JPS5815541A - 改善された加工性を有する自己消火性発泡性ポリスチレン粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された加工性を有する自己消火性発泡性
（ｅｘｐａｎｄｉｂｌｅ　）　　ポリスチレン粒子に関
する。

更に詳細には、本発明は、モールＰ内での比較的短い保
圧時間で高い焼結度、非多孔化独立気泡壁を有する均一
な海綿状構造、低い収縮性を有する成形体、特に犬、寸
法のブロックを製作するのに有用な自己消火性発泡性ポ
リスチレン粒子に関する。

既知のように、発泡スチレン重合体をペースとする成形
体は、密閉非気密モールド内でガス状または液状発泡剤
全含有する重合体粒子を成形し、発泡剤の沸点よりも高
（、かつ重合物質の軟化点よりも高い温度において操作
することによって得られる。

通常の操作法によると、発泡剤を含有する重合体粒子を
先ず密閉または開放の容器内で所定の見掛は密度まで加
熱しく予備発泡し）、次いで適当な熟成時間（約２４時
間）後非気密耐圧モールド内で加熱によって更に発泡さ
せる（成形する）。

この種の加熱の結果、粒子は入手できる狭い空間のため
焼結し、このようにして利用されたモールドのキャビテ
ィーの形状および寸法を有する成形体を形成する。

成形後、成形体をモールＰから一旦取り出された成形体
の変形を制限するのに十分な程長い時間モールド内で冷
却させる。

発泡プラスチック物質は優秀な断熱性物質であるので、
モールｌ：″内での比較的長い保圧時間が成形体を冷却
させるのに必要である。

更に、自己消火性有機ハロゲン含有化合物を含有する発
泡性スチレン１丁合体は成形物品の高い収縮全示し、こ
のことは所定の寸法を有する成形体を得ること？妨げる
。これらの重合体の更に別の欠点は、予備発泡工程で多
い割合の発泡剤を失い、そわ故得られる成形体が残存発
泡剤の低濃度、従って低い成形圧のため低い・焼結度を
示すという事実に存する。

更に、発泡粒子は非常に微細な気泡を有する海綿状構造
全方し、そして気泡壁は多孔化または開口され、成形時
に高圧を得ることかできない。

米国特許第４，０２９，６１４号明細書によれは、ポリ
スチレン粒子をペースとする発泡成形体は、自己消火性
有機ハロゲン含有化合物を含有する発泡性ポリスチレン
粒子に一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１は炭素数４〜
Δ〕金有する脂肪族基または脂環式基であり、そしてＲ
２は水素、または炭素数１〜１５ヲ有する脂肪族基また
は脂環式基であり、そしてＲ３は水素、または炭素数１
〜１５を有する脂肪族基または芳香族基であり、（Ｈ，
Ｌ、Ｒ２およびＲ３の両方が水素である場合にはＲ１は
炭素数６〜２０を有する）を有し、かつオキシアルキル
化基を含まないアミン全配合することによって得られる
。

米国特許第４．１．９２，９２２号明細書によれば、同
一の結果が２，４−ジアミノ−１，、３、５−トリアジ
ンの誘導体を使用することによって達成される。

本出願人によって実施された試験は、前記化合物のいず
れも特に成形物品の焼結および収縮に関して満足な結果
を与奴ないことを立証している。

本発明によって、少量の一般式 〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、臀、　Ｒ８およびＲ９基の
少な（とも１つは水素であり、そしてそれらの各々は互
いに独立に水素；炭素数１〜２０ｉ有するアルキル基（
場合によってω位の水素原子全２．４．６−トリアミノ
−１，、３、５−トリアジン基で置換する）、炭素数５
〜１２を有するシクロアルキル基または炭素数６〜１８
を有するアリール基であり、前記アルキル基、シクロア
ルキル基、またはアリール基は場合によって官能基、例
えばノ・ロゲン、水酸基、カル４ｚキシル基およびエス
テル全含有する〕 全方する２、４．６−トリアミノ−１、３、５−トリア
ジンの誘導体を配合する場合に、発泡剤を含有し、かつ
通常の自己消火性有機ノ・ロゲン含有化合物を添加する
ことによって自己消火性とされたスチレン重合体は冷却
時の低い収縮性、より良好な焼結、より高い成形圧、最
良の冷却時間、より太ぎな直径の気泡全方し、かつ少量
の開口または多孔化気泡壁を有し、かつ均一な海綿状椙
造分有する海綿状表面を示すことが見い出された。

このように、本発明の要旨は、発泡剤、自己消火性有機
ノ・ロゲン含有化合物および重合体の０．０００１〜０
．１重量％の前記一般式（１）を有する２、４．６−）
リアミノ−１，３，５−）リアジンの誘導体を含有する
スチレン単独重合体および共重合体の粒子である。

本発明の発泡性粒子は、好ましくは水性懸濁液中におい
てスチレン単独またはスチレンと共重合可能な１８Ｔ以
上の共単量体との混合物を自己消火性有機ハロゲン含有
化合物および発泡剤の存在下において８０℃よりも高い
温度で遊離基開始剤によって重合し、そして１１合前ま
たは重合時に前記一般式（１）を有する２、４．６−ト
リアミノ−１，３゜５−トリアジンの誘導体を添加する
ことによって得られる。

更に詳細には、前記の２．４．６−）リアミノ−１、３
、５−）　ＩＪアジンの誘導体（その量は好ましくはハ
ロゲン化有機化合物の量よりも少ない）を重合前または
重合時に有機相、水相、または反応混合物のいずれかに
添加できる。

各々の個々の場合に添加すべき２，４．６−）リアミノ
−１，、３、５−）リアジンの誘導体の最適曖は、重合
体に添加すべきハロゲン化有機化合物の量および種類並
びに重合時に使用される調度プロフィルに依存する。

いつも（１，０００１〜０．１チの範囲内であるこの種
の情は、単純な試験によって容易に決めらねる。

重合、発泡剤の添力眠発泡性粒子の予備発泡、熟成およ
び予備発泡しかつ熟成した粒子の成形体への変換は、当
業渚に周知の技術に従って達成され、そして（ｔｙｌＩ
女、ばティー・エヌ・フェリグツによろ［硬質プラスチ
ック発泡体」、ラインホールド・）ξフリツシングのコ
ーポレーション、ニューヨーク、米国（１９ｆｉ３年）
に詳述されている。

懸１ζ：ｊ液を安定化させるために、通常の無機懸濁化
剤、倒置ばリン酸三カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜
鉛等、または有機保循コロイＰ、例えばポリ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を使用する
ことが可能である。得られろポリスチロール粒子ヲ１０
〜５０℃の温度において３０分〜２時間乾燥させる。

本明細曹において「スチレン共１ｊ°合体」はスチクン
の単独重合体および化学的に結合したスチレン少な（と
も５０重量％全含有するスチレンと他のビニル単量体お
よび（−１：たけ）ビニリデン単量体との共重合体の両
方を意味する。

この種の共単…：体の若干の例は、α−メチルスチレン
：核ハロゲン化スチレン、５ｕ−Ｍ　２　、４−ジクロ
ロスチレン；アクリロニトリル：メタクリル酸）　ＩＪ
ル：α、β−不飽和カルｄンン酸と炭素数１〜８を有す
るアルコールとのエステル、例えばアクリル酸および（
または）メタクリル酸のエステル；Ｎ−ビニル化合物、
例えばビニルカルバゾール等である。スチロールおよび
前記ビニルおよび（または）ビニリデン共重合体以外に
二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン少量
ヲ含有する共重合体もスチレン共重合体の種類に属する
。

本発明の発泡性ポリスチレン粒子は、発泡剤として、重
合体を溶解しないが発泡させ、かつその沸点が重合体の
軟化点よりも低い通常のガス状または液状有機化合物を
含有する。特に好適な発泡剤の若干の例は、炭素数２〜
６を有する脂肪族炭化水素単独またはそれらの混合物、
例支ばプロノξン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンク
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等：更に炭素数１〜３を
有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えばメタ
ン、エタンおよびエチレンの各棟のクロロ誘導体および
フルオロ誘導体、例えばジクロロ−ジフルオロ−メタン
、］、　、　２　、２−トリフルオロ−１，１，２−）
リクロローエタン等である。

発泡剤を１１合体の３〜１５軍量係の範囲内、好ましく
は５〜９市−縫チの喰で使用する。

本発明のスチレン重合体内に使用できる自己消火性有機
ハロゲン含有化合物の例は、２〜２０の平均重合度を有
する完全または部分的に麩素化されたイソプレンまたは
ブタジェンのオリゴマー、例えば臭素化１−ビニル−シ
クロヘキセン−３、央素化シクロオクター１，５−ジエ
ン、臭素化シクロドデシル−１，５，９−）リエン、３
〜１５のＭ重合度を有する臭素化ポリブタジェン等であ
る。

他の神類の物質に属するハロゲン化化合物、例えばリン
酸の臭素化エステル、例えばトリ（２゜３−ジブロモプ
ロピル）−ホスフェート：核力臭素化されたアルキルフ
ェニルエステル、例工ばペンタ−ブロモ−フェニルアル
キルエーテル；ペンタ−ブロモ−モノクロローシクロヘ
キサンまたは臭素数少な（とも３を有する他のシクロヘ
キサン等も同様に有効である。

自己消火性有機ハロゲン含有化合物は、発泡性スチレン
重合体内に重合体の０．４〜３重惜チの範囲の量で配合
される。

ハロゲン化化合物に加えて、周知の相乗剤、好ましくは
有機過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔ−ジチル、過酸化ジ
クミル等を通常の量で使用することが可能である。

本発明で使用できる２、４．６−）リアミノ−１、３、
５−）　ＩＪアジンの誘導体の例は、Ｎ−フェニル−２
，４，６−）リアミノ−１，３，５−トリアジン；Ｎ−
ドデシル−２、４、６−）リアミノ−１，３，５−）リ
アジン；Ｎ−オクタデシル−２，４，６−）リアミノ−
１，、３、５−）リアジン；　Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニ
ル−２，４，６−）リアミノ−１，３，５−）リア・ジ
ン；Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−トリフェニル−２，４，６−）リ
アミノ−１，３゜５−トリアジン；Ｎ−シクロヘキシル
−２，４゜６−トリアミノ−１，３，５−）リアジン；
１　。

６−ジー（２，４，６−）リアミノ−１，、３、５−ト
リアジン）へキサンである。

前記化合物の混合物も使用できる。

前記化合物および薬剤以外に本発明のスチレン発泡性粒
子は他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、染料、帯電防
止剤、予備発泡工程におけるクラム（ｃｒｎｍｄｓ　）
　ｋ回避させろ抗塊軟剤等全通常の財で含有できる。

以下の例は、本発明の技術的思想をより良（説明し、そ
の実施を容易にするものであって限定するものではない
。

例１〜７ 予め窒素で、ｅ−ジされた１００１のステンレス鋼製反
応器において、以下の組成を有する混合物の水性懸濁液
内での一連の重合を実施した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　３５ｋｌ？リン酸三
カルシウム　　　　　　　　　３０　ｇＯ０ＩＮ水酸化
ナトリウム　　　　　　１８ＣＣスチレン単滑体　　　
　　　　　　　３５ｋｇ過酸化ジベンゾイル　　　　　
　　　１４３．５　ｇ過安息香酸ｔ−ブチル　　　　　
　　５２．５　ｇ過酸化ジクミル　　　　　　　　　　
７０　ｇメタ重亜鉛硫Ｈナトリウム　　　　　０．５６
　ｇ以下の表に記載の１４」類および址の化合吻重合全
８５〜１２０°ｃ　（ＩＩ）　温度において合計時間１
５時間実施した。重合時にｎ−ペンタンとイソプロパン
との混合物（重量比７０／３０）からなる発泡剤３．１
ｋｇ（単せ体に関して）を添加した。室温に冷却し、沢
過し、水洗し、そして乾燥させた後、重合体を篩分けし
て０．９〜１．６ｍｍの直径を有する発泡性ポリスチレ
ン粒子を得た。前記粒子は発泡剤約６重量％全含有して
いた。このようにして得られた発泡性粒子をプレエキス
パンダー（ｐｒｅ−ｅｘｐａｎｄｅｒ　）に給送し、こ
こで９５〜１００℃において約５分間水蒸気で予備発泡
した。予備発泡粒子を空気中で室温において約鰭時間熟
成させた。

１．００　Ｘ　１００　Ｘ５０ｒ、ｚの大きさを有する
モールＰに充填されるまで、予備発泡さねかつ熟成され
た粒子全ブロック用プレス内に仕込んだ。成形ｆ　Ｏ，
６５Ａｔｅゲージにおいて水蒸気によって達成した。ブ
ロックの冷却時間全測定した。「冷却時間」なる用語は
水蒸気処理の完了後ブロックの内部の圧力全零に減少さ
せるのに必要な時間全章味する。収縮および焼結度全成
形鏝４８時間のブロックについて測定した。これらの特
性の両方を、ブロックの中心部からホラトスリンギング
（ｈｏｔ　ｓｌｉｎｇｉｎｇ　）によって得られた高さ
２硼のプレートについて評価した。収縮全モールドの対
応の太ぎさに関するプレートの長さおよび幅の差音基準
として求めた。

焼結（Ｓ）はプレートの破壊の結果として破壊した発泡
粒子の係の代表（）：ｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎ−ｔａｇｅ）であり、そして
以下の式を基準として求めた。

〔式中、Ｌは７０　％以上の焼結を示すセクションの長
さであり、ａはセクションＬの破壊粒子の平均係であり
、そしてｂは７０％よりも少ない焼結を有するセクショ
ン（５ｒｌ−Ｌ）の破壊粒子の平均係である〕 各種の成分を含有する発泡性粒子から作られた成形ブロ
ックの特性全以下の表に示す。

（１７） （１只） 第１頁の続き 乃発　明　者　ステファーノ・カムホルミイタリー国ノ
バラ・ビア・アン ドレア・コスタ２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発泡剤、自己消火性有機ノ・ロゲン含有化合物およ
   び重合体の０．０００１〜０．１　重量％の一般式〔式
   中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９基の少な
   くとも１つは水素であり、そしてそれらの各々は互いに
   独立に水素；炭素数１〜２ｏヲ有するアルキル基（ω位
   の水床原子を場合によって２　、４．　、６−　）リア
   ミノ−１，３，５−トリアジン基で置換できる）；炭素
   数５〜１２を有するシクロアルキル基または炭素数６〜
   １８ヲ有するアリール基であることができ、前記アルキ
   ル基、シクロアルキル基またはアリール基は場合によっ
   て官能基、例えばハロゲン、水酸基、カル社？キシル基
   およびエステル全含有する〕 全有する２、４．６−）リアミノ−１，３，５−トリア
   ジンの誘導体を含有する自己消火性発泡性ポリスチレン
   粒子。 ２、発泡剤の含量が、重合体の３〜１５重１％の範囲内
   、好ましくは５〜９重量係である特許請求の範囲第１項
   に記載のポリスチレン粒子。 ３、自己消火性有機ハロゲン含有化合物の含量が、重合
   体の０４〜３重量係の範囲である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載のポリスチレン粒子。 ４、自己消火性有機化合物の相乗剤を含有すること全特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
   載のポリスチレン粒子。 ５、好ましくは水性懸濁液中において、スチレン単独ま
   たは前記スチレンと共重合可能な１種以上の共単量体と
   の混合物を自己消火性有機ハロゲン含有化合物および発
   泡剤の存在下において８０℃よりも高い温度で遊離基開
   始剤によって重合し、そして重合前または重合時に一般
   式（１）〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８および
   Ｒ９基の少な（とも１つは水素であり、そしてそれらの
   各々は互いに独立に水素；炭素数１〜２０ヲ有するア、
   ルキル基（ω位の水素原子を場合によって２．４．６−
   トリアミノ−１，３，５−）リアジン基で置換できる）
   ；炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基または炭素
   数６〜１８ヲ有するアリール基であることができ、前記
   アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基は場合
   によって官能基、例六ばハロゲン、水酸基、カル号ンキ
   シル基およびエステルを含有する］ 全方する２、４．６−）リアミノ−１、３、５−トリア
   ジンの誘へり体音添加すること全特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の発泡性粒子の製
   造法。