JP2002194130A

JP2002194130A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002194130A
Application number: JP2001320904A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sugita; 利明杉田; Tatsuo Yamaki; 辰夫八巻; Hidekazu Ohara; 英一大原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP4035979B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡ポリスチレン系樹脂成形体の断熱性能
は、発泡体の気泡径が特定の平均弦長で最良の断熱効果
を示すが、製造直後からの時間経過により発泡体の気泡
径が変化して有効な気泡径でなくなることが指摘されて
きた。この現象が起きにくく、かつ難燃性の優れた成形
体を製造しうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る。【解決手段】ポリスチレン系樹脂１００重量部にハロ
ゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及び特定の気泡調整剤
を特定量含有させることを特徴とする発泡性ポリスチレ
ン系樹脂粒子およびその製造方法であって、この発泡性
ポリスチレン系樹脂粒子を成形した成形体は、その切断
面気泡径の平均弦長を９０〜２００μｍの範囲とするこ
とができ、断熱性能と表面性に優れた難燃性発泡性ポリ
スチレン系樹脂粒子及び製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発泡性ポリスチレン系樹脂粒
子は、水蒸気や熱風等の加熱手段で加熱されると、粒子
内に多数の小気泡が生成して予備発泡粒子となる。そし
て、この予備発泡粒子を金型内に充填して再び加熱する
と、上記予備発泡粒子が二次発泡し、互いに融着し合っ
て、金型内の型形状に忠実な発泡ポリスチレン系樹脂成
形体を成形することができる。従ってこのようにして得
られた発泡ポリスチレン系樹脂成形体は建築用断熱材、
盛土等として利用することができる。

【０００２】本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
の製造時にハロゲン系難燃剤と気泡調節剤として脂肪族
ビスアマイド、メチルメタクリレート・ブタジエン・ス
チレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体を組み
合わせることにより、製造直後から約１ヶ月以上経過さ
せても、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を型内
で二次発泡させ、成形して得られる成形体の切断面気泡
径の変化が少なく、しかもこれら成形体の切断面気泡径
の平均弦長を９０〜２００μｍの間で任意にコントロー
ルすることができ、断熱性能に優れ、かつ難燃性を有す
る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関
するものである。

【０００３】

【従来の技術】周知のように、発泡ポリスチレン系樹脂
成形体は広い範囲の用途に使用されているが特に建材や
盛土分野には難燃化された発泡成形体の供給が必須であ
る。最近、従来以上に大きな成形体や厚みのある成形体
あるいは高倍化された成形体が要求される場合があり、
より優れた寸法安定性、機械的強度のある難燃性発泡ポ
リスチレン系樹脂を得る事が必要となってきている。特
に建材分野で壁や床の断熱材に使用される発泡ポリスチ
レン系成形体は、省エネルギーの観点から断熱性能に優
れた難燃性のものが切望されている。

【０００４】一般に発泡ポリスチレン系樹脂成形体の断
熱効果は、特開平２−３０５８３９にも記載の如く発泡
体の気泡寸法がｍｍ当たり約５から１０個の気泡（即
ち、平均弦長で約１００から２００μｍに相当する）で
ある場合に最良の断熱効果を示す事が知られている。

【０００５】一方、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難
燃化には、（ａ）難燃剤をスチレン系モノマーと共に重
合時に添加する方法、（ｂ）ポリスチレン系樹脂に発泡
剤を含浸させる際に難燃剤を添加する方法、の何れかが
採用されてきた。これらの方法に於いて製造されるポリ
スチレン系重合体粒子は、難燃剤自体が造核作用を有す
るため熟成が非常に短期間で進むと同時に、一般に熟成
は粒子表面付近から起こることから表面の気泡から微細
化が進行するため粒子の大きさによって気泡状態の異な
る、いわゆる粒子間ムラが発生していた。

【０００６】このため、任意の気泡径を有し、かつ均一
な気泡は得難く最終的には超微細な気泡になるという欠
点が認識されていた。この為、高圧側で成形した時は成
形体表面が溶融してしまい成形幅が狭く取り扱い難い傾
向を有し、また、気泡膜が薄いため破れ易く高倍化しに
くいと云う欠点が指摘されている。

【０００７】難燃性の発泡ポリスチレン系樹脂成形体の
セル径を調整する技術としては、特開平２−３０５８３
９には気泡調節剤としてアンモニウム塩と有機アミンを
併用する技術が開示されている。また、ＷＯ９７／１
７３９６では、界面活性剤種の選択により気泡径を調整
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−３０５８３９で気泡調整剤として使用している有機
アミンは毒性上の問題が懸念され好ましくなく、ＷＯ９
７／１７３９６では、界面活性剤の選択により気泡径を
調整し、気泡調節剤を含有させていないので、気泡の熟
成期間が長くかかりリードタイムが長くなると言う問題
があり、また、記載された熱伝導率の発泡ポリスチレン
系樹脂成形体を工業的に量産するのは困難であった。

【０００９】この為、毒性上懸念が無く、成形して得ら
れる成形体の切断面気泡の経時変化が少なく、しかも任
意に気泡径をコントロールすることができる表面性およ
び断熱性能の優れた難燃発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
が切望されていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる問題を解決する為
に鋭意研究を重ねた結果、発泡性ポリスチレン系樹脂粒
子にハロゲン系難燃剤と特定の気泡調節剤を適当量含有
させる事により、発泡体の気泡が製造直後から平均弦長
９０−２００μｍという断熱性能に有効な気泡径を有
し、かつ時間の経過によっても気泡径が変化しにくい発
泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる事を見出し、本
発明を完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、（１）ポリスチレン系樹
脂１００重量部にハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部
及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部含
有させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒
子。

【００１２】（２）ポリスチレン系樹脂１００重量部に
ハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及びメチルメタク
リレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチ
レン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部含有さ
せることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【００１３】（３）発泡成形したときの成形体の切断面
気泡径の平均弦長が９０〜２００μｍの範囲であること
を特徴とする（１）又は（２）記載の発泡性ポリスチレ
ン系樹脂粒子。

【００１４】（４）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製
造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量
部に対してハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及び脂
肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部存在させ
ると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加すること
を特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方
法。

【００１５】（５）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製
造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量
部に対してハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及びメ
チルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及
び又はスチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重
量部存在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を
添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒
子の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、例えば、発泡性ポリス
チレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にハロゲ
ン系難燃剤をスチレン系単量体１００重量部に対して
０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１
〜０．３重量部存在させることを特徴とする発泡性ポリ
スチレン系樹脂粒子を提供するものである。

【００１７】本発明で用いられるスチレン系単量体とし
ては、スチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン以外のスチレン系単量体を混
合して使用できる。スチレン系単量体の一部をそれ以外
のビニル単量体、例えばアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体、ブチルアクリレート等のアクリレート
系単量体、メチルメタクリレート等のメタクリレート系
単量体などスチレン系単量体と共重合可能な単量体に置
き換えてもよい。

【００１８】上記スチレン系単量体を懸濁重合する際に
重合系である懸濁系に添加される配合剤としては、分散
剤、重合開始剤、発泡剤、難燃剤およびその助剤、気泡
調節剤、他に、必要により分散助剤、可塑剤などが加え
られる。

【００１９】本発明に使用する分散剤としては、例えば
ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド等の高分子分散剤、例えば燐酸カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム
等の水に難溶な無機塩等を用いる事ができる。また水に
難溶な無機塩を用いる場合には、α―オレフィンスルホ
ン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの
アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。

【００２０】本発明に使用する重合開始剤としては、一
般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている
重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、イソプロピル-t-ブチルパーオキ
シカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘ
キサンのような有機過酸化物やアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が使用でき、併用しても何ら差し支
えない。

【００２１】本発明で使用する発泡剤としては、Ｃ₃か
らＣ₅炭化水素であるプロパン、ブタン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素類およびトリフロロモノクロロエタン、
ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸
点が８０℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、こ
れらの発泡剤を併用しても何ら差し支えない。使用量と
しては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、３
〜１０重量部、好ましくは５〜９重量部である。

【００２２】本発明で使用される可塑剤としては、ステ
アリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセラ
イド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグ
リセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸
グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物
性油脂、ジオクチルアジペート等の脂肪族エステル、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレン等の有機炭化水素類
や流動パラフィンなどが使用される。また、これらを併
用しても良い。

【００２３】本発明で使用されるハロゲン系難燃剤とし
ては、公知慣用のものが使用できる。例えばヘキサブロ
モシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
シクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合
物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の
臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ―
ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＡ―ジグリシジルエーテル等の臭素
化フェノール誘導体が挙げられる。なかでもその分解温
度と発泡体の燃焼温度との兼ね合いにより発泡体用途に
おける難燃性に極めて優れる点からハロゲン化脂肪族炭
化水素化合物が好ましく、特にその５０％分解温度が３
５０℃以下であるヘキサブロモシクロドデカンが好まし
い。

【００２４】また、ハロゲン系難燃剤は、慣用の有効
量、すなわち０．１から６重量部、特に好ましは０．５
から３重量部である。上記範囲未満では充分な難燃性が
得難く、６重量部を越えると得られる発泡性ポリスチレ
ン系樹脂粒子の成形体の物性面での低下が生じる傾向と
なる。

【００２５】必要に応じては、難燃助剤を０．０１から
３重量部、好ましくは０．１から２重量部が添加され
る。難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルハイド
ロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェ
ニルブタン等の高温分解型開始剤が使用される。

【００２６】本発明で使用される気泡調整剤としては、
脂肪族ビスアマイド、メチルメタクリレート・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・ブタジエ
ン共重合体が挙げられ、単独で又は、２種以上併用でき
る。

【００２７】本発明に用いられる脂肪族ビスアマイド
は、式１に表す構造式で示される脂肪族ビスアマイドで
ある。

【００２８】

【化１】ここに、Ｒ₁，Ｒ₂は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄の脂肪族炭化水素であ
り、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₈、最も好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₇
の脂肪族炭化水素である。Ｒ₁，Ｒ₂は、同じであって
も、異なっていても良い。しかし、同じであるものの方
がコスト的に有利であるので好ましい。また、（Ｃ_nＨ
_2n）はいわゆるアルケンであるが、ｎ＝１〜７程度、好
ましくはｎ＝１〜６程度、最も好ましくはｎ＝１〜２で
ある。

【００２９】具体的にはメチレンビスステアリン酸アマ
イド、メチレンビスミリスチン酸アマイド、エチレンビ
スステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスパルミチ
ン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチ
レンビスラウリン酸アマイド等が好ましく、その内でも
メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステ
アリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等
がより好ましい。さらに、エチレンビスステアリン酸ア
マイドが最も好ましい。これらは単独または数種併用し
ても差し支えない。

【００３０】その添加量は０．００１〜０．３重量部、
好ましくは０．０１〜０．１５重量部であり、この添加
量を調節することによって成形して得られる成形体の切
断面気泡径を任意にコントロールすることができる。上
記範囲未満では十分な気泡調節効果は得にくい傾向とな
り、０．３重量部を越えて添加すると、成形して得られ
る成形体の切断面気泡サイズが過剰に微細になりやす
く、好ましくない。

【００３１】本発明に用いられるメチルメタクリレート
・ブタジエン・スチレン系共重合体樹脂は、具体的には
スチレン・ブタジエンゴムにメチルメタクリレート、ス
チレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニト
リルをグラフト重合してなる共重合体樹脂やポリブタジ
エンゴムにメチルメタアクリレート、スチレン及び、或
いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト
重合してなる共重合体樹脂よりなる群から選ばれる。そ
の添加量は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜
０．５重量部である。上記範囲未満では十分な気泡調節
効果は得られず、１重量部を越えて添加すると、気泡サ
イズが過剰に微細となるため、好ましくない。

【００３２】本発明で用いられるスチレン・ブタジエン
共重合体としては、一般に市販されているハイインパク
トポリスチレンを使用する事ができ、特に制限はない。
その添加量は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２
〜０．５重量部である。上記範囲未満では十分な気泡調
節効果は得られず、１重量部を越えて添加すると、気泡
サイズが過剰に微細となるため、好ましくない。

【００３３】また、一般に用いられているポリエチレン
ワックスは、難燃剤を併用すると短期間で、成形して得
られる成形体切断面気泡が超微細化するため目的とする
気泡径に調節はできないことが判った。

【００３４】本発明における重合法は、前記特定の難燃
剤と特定の気泡径調節剤を用いる以外は前記した公知特
許公報中に記載された方法等を含む公知の発泡性スチレ
ン系重合体粒子を得る懸濁重合法およびシード重合法等
が、特に制限されることなく採用し得る。

【００３５】例えば、懸濁重合法は分散剤を含む水性媒
体中に、有機過酸化物などを溶解したスチレン系モノマ
ーを分散させて懸濁液を調整し、その後加熱してラジカ
ルを発生させて重合を完結させるものである。また、シ
ード重合法は分散剤を含む水性媒体中に種粒子としてス
チレン系樹脂粒子を分散させ、所定の温度に制御しなが
らスチレン系モノマーと有機過酸化物などを単独或いは
混合して、連続または断続的に重合系に添加して重合を
完結させるものである。そして、発泡性ポリスチレン系
樹脂粒子はこれら重合中または重合後に前記した発泡剤
を添加することで得られる。尚本発明における重合系中
に存在させるとは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製
造する重合の途中にその重合系内に存在させることをい
う。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げるが、これ
によって本発明は限定されるものではない。

【００３７】（実施例１）３Ｌの回転撹拌機付きオート
クレーブ内に、蒸留水１０００ｇ、第三リン酸カルシュ
ウム２．５ｇ、α―オレフィンスルホン酸ソーダ０．０
５ｇ、エチレンビスステアリン酸アマイド０．１ｇを仕
込み、次いで、スチレン１０００ｇにベンゾイルパーオ
キサイド２ｇ、安息香酸ブチル０．５ｇ、ヘキサブロモ
シクロドデカン（ＨＢＣＤ）１０ｇ、ジオクチルフタレ
ート０．５ｇを溶解させて仕込んだ。

【００３８】次に、該オートクレーブを９０℃の温度ま
で昇温し、同温度で６時間スチレンを重合させた後、ブ
タンを８０ｇを圧入し、その後、オートクレーブを１１
０℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中にブタン
を４時間かけて含浸させた。この後、反応系を３０℃の
温度にまで徐冷し、重合を終了させた。

【００３９】得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
を、遠心分離器にて脱水し、乾燥後、粒径０．８４〜
１．１９ｍｍで分級し、熟成を行わずに嵩倍率８０倍に
予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒
子の気泡は均一であった。

【００４０】次に、この予備発泡粒子を室温で１日養生
させた後、３００×６００×２５ｍｍの金型キャビ内に
充填し、０．７ｋｇｆ／ｃｍ²の水蒸気で１５秒間加熱
して型物成形して発泡成形品を得た。（評価）＜気泡径の測定＞成形体の平均気泡径はＡＳＴＭ―Ｄ−
２８４２−９７に準じて、発泡体の切断面を撮影した走
査型電子顕微鏡写真から、切断面の一直線上（６０ｍ
ｍ）にかかる気泡数から平均弦長を測定した。

【００４１】＜熱伝導率の測定＞成形体を乾燥後２００
×２００ｍｍに切り出し５０℃×５日間アニーリングを
施した後、ＪＩＳＡ１４１２に基つき熱伝導率計（英
弘精機…ＨＣ−０７３）を用いて、２０℃における熱伝
導率を測定した。

【００４２】＜自己消火性＞難燃性能は、ＪＩＳＡ
９５１１に準じて成形体の燃焼試験を測定した。

【００４３】＜表面性＞成形体の表面性は、成形したも
のを約３５℃の乾燥室で一昼夜保管したものを目視観察
で下記５段階に評価した。

【００４４】５；粒子間隙がほとんど無く綺麗である。

【００４５】４；粒子間隙は若干見られる。

【００４６】３；粒子間隙はあるが実用上問題ない最低
レベルである。

【００４７】２；粒子間隙が多数あり問題がある。

【００４８】１；使用できないレベルである、＜気泡径の経時変化＞気泡径の経時変化を調べるため上
記で得た粒子の一部を密閉容器に入れ、室温で４週間
保管した後取り出し、前記同様に成形体の切断面気泡状
態および表面性を調べた。

【００４９】これらの結果を表１に示す。（実施例２）ジオクチルフタレート０．５ｇを椰子油１
ｇに変更し、気泡調整剤エチレンビスステアリン酸アマ
イド量を０．５ｇに変更する以外は実施例１と同様に実
施した。（実施例３〜１０および比較例１〜９）気泡調整剤種、
気泡調整剤量及び難燃剤量を表１に示す用に変更する以
外は実施例１と同様に実施した。表中の記号を下記に説
明する。ＥＢＳ：エチレンビスステアリリン酸アマイドＢ１２：鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ１２Ｂ５６１：鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ５６１ＥＸＧ１１：エーアンドエムスチレン（株）製ＥＸＧ１
１ＰＥＷ：ポリエチレンワックスＨＢＣＤ：ヘキサブロモシクロドデカン（評価）得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、実
施例１と同様に分級、予備発泡、成形して表１に示す物
性の型内発泡成形品を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上説明し、かつ実証した通り、本発明
は、製造直後から約一ヶ月以上にかけて発泡させて成形
して得られる成形体の切断面気泡径の経時変化が少な
く、かつ成形体切断面気泡径の平均弦長を９０〜２００
μの範囲内としうることにより、優れた断熱性能と表面
性を有する難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレン系樹脂１００重量部にハロゲ
ン系難燃剤を０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイド
を０．００１〜０．３重量部含有させることを特徴とす
る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】ポリスチレン系樹脂１００重量部にハロゲ
ン系難燃剤を０．１〜６重量部及びメチルメタクリレー
ト・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチレン・
ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部含有させるこ
とを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】発泡成形したときの成形体の切断面気泡径
の平均弦長が９０〜２００μｍの範囲であることを特徴
とする請求項１又は２項記載の発泡性ポリスチレン系樹
脂粒子。
【請求項４】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する
に際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対
してハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及び脂肪族ビ
スアマイドを０．００１〜０．３重量部存在させると共
に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加することを特徴
とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する
に際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対
してハロゲン系難燃剤を０．１〜６重量部及びメチルメ
タクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又は
スチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部存
在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加す
ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製
造方法。