JP2008525572A - 難燃性発泡ポリスチレンフォーム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性組成物およびこれから生じさせた発泡ポリスチレンフォームに関する。
スチレン系重合体組成物およびフォーム、例えば発泡性ポリスチレンフォームなどは成形品、塗料、被膜および雑多な製品の製造で幅広く用いられている。発泡性スチレン系重合体、例えば発泡ポリスチレンなどの製造は典型的にスチレン単量体1種または2種以上と難燃剤の混合物を水中で懸濁重合させてスチレン系重合体のビードを生じさせることで実施される。その小さなビード(例えば直径が平均で約1mm)を蒸気で予備発泡させそして再び蒸気を用いて成形することで大きなブロック(例えば高さが数メートルで幅が2−3メートルに及ぶ)を生じさせ、それを所望の寸法に切断する。
いくつかの製品用途では、そのような組成物およびフォームの可燃性を低下させる必要があり得る。発泡ポリスチレンフォームで用いられる難燃剤には数多くの要求が課せられ、それらには、熱安定性、スチレンに実質的に溶解することおよび高い難燃性が含まれる。
ハロゲン化難燃剤化合物をいろいろな重合体で用いることが提案されている。例えば特許文献1、2、3、4および5(これらは各々引用することによって全体が組み入れられる)を参照のこと。しかしながら、ある種の難燃剤組成物はスチレンに充分な量では溶解しないことから、ポリスチレンフォームの生成および品質に悪影響を与え得る。不溶な粒子が核形成部位として作用すると懸濁状態が損なわれる可能性があり、それによって、スチレン/水混合物の粘度が突然に高くなりかつ大きなポリスチレン塊が反応槽内に急速に生じる可能性がある。
従って、発泡ポリスチレンフォームで用いるに適していて前記フォームの生成を妨害しないようにスチレンに充分な量で溶解し得る難燃剤化合物が必要とされている。
発明の要約
本発明は一般に難燃性発泡ポリスチレンフォームに向けたものである。本発明の1つの面に従い、本発泡ポリスチレンフォームに構造:
本発明は一般に難燃性発泡ポリスチレンフォームに向けたものである。本発明の1つの面に従い、本発泡ポリスチレンフォームに構造:
で表される難燃剤化合物を含有させる。この難燃剤化合物を本フォームの約0.1から約10重量%の量で存在させてもよい。1つの面では、前記難燃剤化合物を本フォームの約0.5から約7重量%の量で存在させる。別の面では、前記難燃剤化合物を本フォームの約0.7から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、前記難燃剤化合物を本フォームの約1から約2重量%の量で存在させる。
前記難燃剤が約25℃のスチレン中で示す溶解度は約0.5重量%から約8重量%であり得る。1つの面において、前記難燃剤が約40℃のスチレン中で示す溶解度は約0.5重量%から約10重量%である。
本発泡ポリスチレンフォームは製造品の製造で使用可能である。例えば、本発泡ポリスチレンフォームは断熱材の製造で使用可能である。
本発明は、また、25℃のスチレン中で示す溶解度が約0.5重量%から約8重量%である難燃剤化合物を含有させた難燃性発泡ポリスチレンフォームも意図する。
本発明の別の面に従い、難燃剤化合物(この化合物は
である)がスチレンに約0.5重量%から約8重量%溶解している組成物を提供する。
本発明は、更に、難燃性発泡ポリスチレンフォームの製造方法も意図する。この方法は、スチレンに溶解している難燃剤化合物(この難燃剤化合物は25℃のスチレン中で約0.5重量%から約8重量%の溶解度を示しかつ構造:
で表される)および発泡剤を含んで成る組成物を生じさせ、前記スチレンを重合させることでポリスチレンビードを生じさせることを含んで成る。
本発明は、更にその上、成形された難燃性発泡ポリスチレン製品を製造する方法も意図する。この方法は、三酸化アンチモンを実質的に含有していなくてポリスチレンと発泡剤と構造:
で表される難燃剤化合物を含有して成る未発泡ビードを予備発泡させ、前記予備発泡させたビードを成形しそして場合により前記ビードを更に発泡させることで前記製品を生じさせることを含んで成る。前記製品は断熱材であってもよい。
発明の詳細な説明
本発明は、一般に、難燃特性を有する発泡性ポリスチレンフォーム組成物、発泡させた難燃性ポリスチレンフォーム、前記フォームの製造方法、そして前記組成物およびフォームを含んで成る製品に向けたものである。本発明の1つの面に従う難燃性で発泡性のポリスチレンフォーム組成物はスチレン系重合体、例えばポリスチレンなどと少なくとも1種の難燃剤化合物を含んで成る。場合により、本組成物に1種以上の相乗剤、安定剤または他のいろいろな添加剤を含有させることも可能である。
本発明は、一般に、難燃特性を有する発泡性ポリスチレンフォーム組成物、発泡させた難燃性ポリスチレンフォーム、前記フォームの製造方法、そして前記組成物およびフォームを含んで成る製品に向けたものである。本発明の1つの面に従う難燃性で発泡性のポリスチレンフォーム組成物はスチレン系重合体、例えばポリスチレンなどと少なくとも1種の難燃剤化合物を含んで成る。場合により、本組成物に1種以上の相乗剤、安定剤または他のいろいろな添加剤を含有させることも可能である。
本発明の難燃剤化合物は構造:
で表される化合物、これの互変異性形態、立体異性体および多形体である[総称的に「化合物(I)」と呼ぶ]。
化合物(I)を用いて難燃性組成物を生じさせると結果として熱安定性を示す有効な発泡ポリスチレンフォームがもたらされることを見いだした。フォームの生成を妨害する他の化合物とは異なり、化合物(I)はスチレンにポリスチレンフォームの生成に悪影響を及ぼさないに充分な量で溶解する。
前記難燃剤化合物が約25℃のスチレン中で示す溶解度は約0.5から約8重量%である。1つの面において、前記難燃剤化合物が約25℃のスチレン中で示す溶解度は約3から約7重量%である。別の面において、前記難燃剤化合物が約25℃のスチレン中で示す溶解度は約4から約6重量%である。
更に、前記難燃剤化合物が約40℃のスチレン中で示す溶解度は約0.5から約10重量%である。1つの面において、前記難燃剤が約40℃のスチレン中で示す溶解度は約4から約8重量%である。別の面において、前記難燃剤が約40℃のスチレン中で示す溶解度は約6から約8重量%である。
前記難燃剤化合物を本組成物に典型的には本組成物の約0.1から約10重量%の量で存在させる。1つの面では、前記難燃剤化合物を本組成物の約0.3から約8重量%の量で存在させる。別の面では、前記難燃剤化合物を本組成物の約0.5から約7重量%の量で存在させる。更に別の面では、前記難燃剤化合物を本組成物の約0.7から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、前記難燃剤化合物を本組成物の約1から約2重量%の量で存在させる。いろいろな典型的な範囲を本明細書に示したが、使用する難燃剤化合物の正確な量は望まれる難燃度、用いる特定の重合体および結果としてもたらされる製品の最終使用に依存すると理解されるべきである。
本発明の発泡フォームを式:
H2C=CR−Ar
[式中、Rは水素または炭素原子数が1から4のアルキル基であり、そしてArは炭素原子数が約6から約10の芳香基(環がアルキル置換およびハロ置換されているいろいろな芳香単位を包含)である]
で表されるビニル芳香族単量体、例えばスチレン系単量体などから生じさせる。そのような単量体の例には、これらに限定するものでないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン、t−ブチルスチレン、数種のクロロスチレン(例えばモノ−およびジクロロ種)および数種のブロモスチレン(例えばモノ−、ジブロモ−およびトリブロモ種)が含まれる。
H2C=CR−Ar
[式中、Rは水素または炭素原子数が1から4のアルキル基であり、そしてArは炭素原子数が約6から約10の芳香基(環がアルキル置換およびハロ置換されているいろいろな芳香単位を包含)である]
で表されるビニル芳香族単量体、例えばスチレン系単量体などから生じさせる。そのような単量体の例には、これらに限定するものでないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン、t−ブチルスチレン、数種のクロロスチレン(例えばモノ−およびジクロロ種)および数種のブロモスチレン(例えばモノ−、ジブロモ−およびトリブロモ種)が含まれる。
本発明の1つの面に従う単量体はスチレンである。本技術分野で公知の塊状またはマス、溶液、懸濁液または乳液重合技術を用いるとポリスチレンが容易に生じる。重合はフリーラジカル、カチオン性またはアニオン性開始剤、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸t−ブチル、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、エーテラート錯体、四塩化チタン、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、クミルカリウム、1,3−トリリチオシクロヘキサンなどの存在下で実施可能である。スチレンの重合を単独またはスチレンと一緒に共重合し得る1種以上の単量体の存在下で起こさせることに関する追加的詳細は良く知られており、本明細書に詳細には記述しない。
そのようなポリスチレンの分子量は典型的に少なくとも約1,000である。本発明の1つの面に従い、ポリスチレンの分子量を少なくとも約50,000にする。本発明の別の面に従い、ポリスチレンの分子量を約150,000から約500,000にする。しかしながら、適切または望まれる場合には分子量がより高いポリスチレンを用いることも可能であると理解されるべきである。
本発明の難燃性組成物に場合により相乗剤を含有させることも可能である。そのような相乗剤を一般に本組成物の約0.01から約5重量%の量で存在させてもよい。1つの面では、相乗剤を本組成物の約0.05から約3重量%の量で存在させる。別の面では、相乗剤を本組成物の約0.1から約1重量%の量で存在させる。更に別の面では、相乗剤を本組成物の約0.1から約0.5重量%の量で存在させる。更に別の面では、相乗剤を本組成物の約0.2重量%の量で存在させる。
相乗剤を用いる場合、相乗剤総量と難燃剤化合物総量の比率を典型的には約1:1から約1:7にする。本発明の1つの面に従い、相乗剤総量と難燃剤化合物総量の比率を約1:2から約1:4にする。本発明で用いるに適し得る相乗剤の例には、これらに限定するものでないが、ジクミル、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、およびV族元素、例えばビスマス、ヒ素、燐およびアンチモンなどの酸化物が含まれる。本発明の1つの面に従う相乗剤はジクミルパーオキサイドである。
しかしながら、相乗剤の使用を本明細書に記述するが、有効な難燃性組成物を達成しようとする時に相乗剤は必ずしも必要でないと理解されるべきである。このように、本発明の1つの面に従い、本難燃性組成物に相乗剤を実質的に含有させない。本発明の更に別の面に従い、本難燃性組成物に実質的にアンチモン化合物を含有させない。本発明の別の面に従い、本組成物に相乗剤を含有させるが、実質的に三酸化アンチモンを含有させない。
本発明の難燃性フォームに場合により熱安定剤を含有させてもよい。熱安定剤の例には、これらに限定するものでないが、ゼオライト、ヒドロタルサイト、タルク、有機錫安定剤、例えばブチル錫、オクチル錫およびメチル錫メルカプチド、ブチル錫カルボキシレート、オクチル錫マレエート、ジブチル錫マレエート、エポキシ誘導体、高分子量アクリル系結合剤、金属酸化物、例えばZnO、CaOおよびMgOなど、混合金属安定剤、例えば亜鉛、カルシウム/亜鉛、マグネシウム/亜鉛、バリウム/亜鉛およびバリウム/カルシウム/亜鉛安定剤など、金属のカルボン酸塩、例えば亜鉛、カルシウム、バリウムなどのステアリン酸塩または他の長鎖カルボン酸塩、金属の燐酸塩、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛などの燐酸塩、またはこれらの任意組み合わせが含まれる。
そのような熱安定剤を一般に難燃剤化合物の約0.01から約10重量%の量で存在させてもよい。1つの面では、熱安定剤を難燃剤化合物の約0.3から約10重量%の量で存在させる。別の面では、熱安定剤を難燃剤化合物の約0.5から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、熱安定剤を難燃剤化合物の約1から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、熱安定剤を難燃剤化合物の約2重量%の量で存在させる。
本発明の組成物およびフォームで使用可能な他の添加剤には、例えば押出し加工助剤(例えばステアリン酸バリウムまたはステアリン酸カルシウム)、有機パーオキサイドまたはジクミル化合物および誘導体、染料、顔料、充填材、熱安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、金属捕捉剤もしくは不活性化剤、衝撃改良剤、加工助剤、離型剤、滑剤、アンチブロッキング剤、他の難燃剤、他の熱安定剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤、流動助剤および同様な材料が含まれる。必要ならば、気泡の大きさを制御する目的で核形成剤(例えばタルク、ケイ酸カルシウムまたはインジゴ)を本ポリスチレン組成物に含有させることも可能である。
本発明の難燃性組成物を用いて難燃性ポリスチレンフォーム、例えば発泡性ポリスチレンフォームなどを生じさせることができる。そのようなフォームはいろいろな目的で使用可能であり、そのような目的には、これらに限定するものでないが、断熱材が含まれる。難燃性ポリスチレンフォームの製造は本技術分野で公知の適切な方法のいずれかを用いて実施可能である。そのような方法には一般に「1段階方法」または「2段階方法」のいずれもが含まれる。
より一般的に用いられる「1段階方法」は、当該難燃剤をスチレンに溶解させた後、水性懸濁重合を2段階で実施することを包含する。その重合を開始剤、例えばジベンゾイルパーオキサイドなどが重合に触媒作用を及ぼす約90℃で数時間実施した後、約130℃にまで上昇させ、この間に、発泡剤を高圧下で添加する。ジクミルパーオキサイドを前記
温度で用いると重合が完了する。あまり一般的には用いられない「2段階方法」は、当該難燃剤を後期段階で発泡剤と一緒に約130℃に上昇させている間に添加することを包含する。この「2段階方法」では一般にペンタンに溶解する難燃剤が用いられる。
温度で用いると重合が完了する。あまり一般的には用いられない「2段階方法」は、当該難燃剤を後期段階で発泡剤と一緒に約130℃に上昇させている間に添加することを包含する。この「2段階方法」では一般にペンタンに溶解する難燃剤が用いられる。
本発明で用いるに適し得る方法の追加的例には、これらに限定するものでないが、米国特許第2,681,321号、2,744,291号、2,779,062号、2,787,809号、2,950,261号、3,013,894号、3,086,885号、3,501,426号、3,663,466号、3,673,126号、3,793,242号、3,973,884号、4,459,373号、4,563,481号、4,990,539号、5,100,923号および5,124,365号(これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に示されている方法が含まれる。スチレン系重合体の発泡性ビードを発泡した成形品に変換する手順は例えば米国特許第3,674,387号、3,736,082号および3,767,744号(これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に記述されている。
本発明の発泡した(expanded or foamed)難燃性重合体を製造する時、いろいろな発泡剤(foaming agents or blowing agents)を用いることができる。適切な材料の例が米国特許第3,960,792号(引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に示されている。この目的で揮発性の炭素含有化学物質が幅広く用いられており、それらには例えば脂肪族炭化水素(エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれらの任意混合物を包含)、揮発性ハロカーボンおよび/またはハロヒドロカーボン、例えば塩化メチル、クロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、sym−テトラクロロジフルオロエタン、1,2,2−トリクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン、sym−ジクロロテトラフルオロエタンなど、揮発性テトラアルキルシラン、例えばテトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、イソプロピルトリメチルシランおよびn−プロピルトリメチルシランなど、およびこれらの任意混合物が含まれる。フッ素含有発泡剤の1つの例は、商標名HFC−152a(FORMACEL Z−2、E.I.duPont de Nemours and Co.)の下で供給されている1,1−ジフルオロエタンである。また、水含有植物性物質、例えば微細トウモロコシ穂軸も発泡剤として使用可能である。米国特許第4,559,367号(引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に記述されているように、そのような植物性物質はまた充填材としても働き得る。また、二酸化炭素を発泡剤またはこれの成分として用いることも可能である。二酸化炭素を発泡剤として用いる方法が例えば米国特許第5,006,566号、5,189,071号、5,189,072号および5,380,767号(これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に記述されている。発泡剤および発泡剤混合物の他の例には、窒素、アルゴン、または二酸化炭素を伴うか或は伴わない水が含まれる。必要ならば、そのような発泡剤もしくは発泡剤混合物を適切な揮発性を示すアルコール、炭化水素またはエーテルと混合してもよい。例えば米国特許第6,420,442号(引用することによって全体が本明細書に組み入れら)を参照のこと。
その発泡ポリスチレンフォームに典型的にはこの上でフォームを生じさせる時に用いる組成物に関連して示したいろいろな成分および添加剤を関連した量で含有させてもよい。従って、例えば、本発明に従う発泡ポリスチレンフォームに難燃剤化合物を本フォームの約0.1から約10重量%の量で含有させてもよい。1つの面では、そのような難燃剤化合物を本フォームの約0.3から約8重量%の量で存在させる。別の面では、そのような難燃剤化合物を本フォームの約0.5から約7重量%の量で存在させる。更に別の面では
、そのような難燃剤化合物を本フォームの約0.7から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、そのような難燃剤化合物を本フォームの約1から約2重量%の量で存在させる。特定の範囲および量を本明細書に記述したが、本発明では本フォームに入れる成分の他の相対量も意図すると理解されるべきである。
、そのような難燃剤化合物を本フォームの約0.7から約5重量%の量で存在させる。更に別の面では、そのような難燃剤化合物を本フォームの約1から約2重量%の量で存在させる。特定の範囲および量を本明細書に記述したが、本発明では本フォームに入れる成分の他の相対量も意図すると理解されるべきである。
発泡ポリスチレンフォーム製品、例えば断熱材などを生じさせる方法は以下に示す通りである。本発泡ポリスチレンフォームの製造で用いる原料樹脂を直径が0.5から1.3mmの範囲の小型ビードの形態で受け取る。その供給業者はその小型のビードをこれが発泡剤を低いパーセントで含有するように配合かつ製造する。その発泡剤を小型ビード各々の体全体に染み込ませる。製造の予備発泡段階は、単に、その小型のビードを加熱して前記ビードから気体をそれのガラス転移段階中に急速に放出させることで元々の大きさのほぼ50倍にまで発泡させる段階である。
発泡装置の中にビードを前以て決めておいた量で導入する。蒸気を槽の中に導入した後、その蒸気の熱で前記ビードからペンタンが放出されることで発泡しているビードを撹拌機で混合する。レベル指示装置が所望の特定体積に到達した時点を示す。均圧段階後、その発泡したビードを床乾燥機の中に放出させた後、その表面に凝縮した蒸気の水分を全部除去する。この予備発泡が完了すると、別のサイクルを実施する準備ができている。この工程の完了には約200秒間要する。
その発泡させたビードを乾燥させた後、それを大型の開放型貯蔵用バッグに入れて行う熟成工程で発泡させる。そのビードを、生じた数百万の気泡の中に内部真空が存在したままである動的物理的変換下に置いた。その真空度を大気圧と平衡状態にすべきであり、そのようにしないと、そのような繊細な均衡の結果としてビードの崩壊または内破が起こる可能性がある。そのように発泡したビードを熟成させる工程によって前記ビードに空気が逆流して充満しかつ平衡状態になる。その熟成に要する時間は所望のビード発泡密度に応じて12時間48時間であり得る。その後、その熟成が完了した後のビードはブロックに成形する準備が出来ている。
成形工程は、ゆるく発泡したビードを取り出しそしてブロック用鋳型を真空を伴わせて用いてそれらを成形することで固形のブロック塊を生じさせることを伴う。ロードセルのシステムを用い、コンピューターを用いることで、鋳型空洞部の中に導入すべきビードの正確な重量を制御することができる。その空洞部が満たされた後、コンピューターを用いた真空システムを用いることで、前記空洞部に残存する空気を排出させる。生蒸気を前記空洞部内のビード塊全体の上に流すことで真空を解放させる。そのような真空濯ぎ工程によって、前記ビードの表面の重合体構造物が柔らかくなりそしてその直後により多い量の生蒸気を用いて鋳型空洞部を加圧する。前記蒸気の潜熱そして次の圧力上昇によって前記ビードが更に発泡する。それは拘束された環境であることから、前記ビードが発泡することができるただ1つの様式はそれらの間にいくらか存在する空隙を満たすことであり、それによって、その柔らかな表面が一緒に融合することで多面体型の固形構造物が生じる。コンピューターを用いて、圧力が前以て決めておいた設定点に到達した後にそれを解放させる。この時点で、その拘束されていないビードを融合させて固形ブロックを生じさせる。
この工程における次の段階は熱による硬化である。それによって新しく成形したブロックの硬化過程を促進させ、その材料が寸法安定性を示すことを確保しかつ完全に乾燥した材料が最良の加工結果を示すようにする。
以下の実施例で本発明を更に例示するが、決して本発明の範囲に対して限定を課すとして解釈されるべきではない。それとは対照的に、本発明の精神からも添付請求の範囲から
も逸脱しない限り本明細書に示した説明を読んだ後の本分野の通常の技術者に思い浮かぶであろう本発明の他のいろいろな面、態様、修飾形および相当物を用いてもよいと明瞭に理解されるべきである。
も逸脱しない限り本明細書に示した説明を読んだ後の本分野の通常の技術者に思い浮かぶであろう本発明の他のいろいろな面、態様、修飾形および相当物を用いてもよいと明瞭に理解されるべきである。
N,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド[「化合物(I)」]の調製を下記の典型的な手順に従って実施した。他の手順も本技術分野で公知であるが、本明細書では考察しない。
窒素流および水冷還流冷却器を取り付けておいた5Lのジャケット付き四つ口フラスコにキシレンを900gおよび無水テトラヒドロフタル酸(THPA、95−96%)を1kg(6.57モル)仕込んだ。そのスラリーを撹拌(250rpm)しながらこれにアリルアミン(413g、7.23モル)を滴下漏斗経由で45分かけて加えた。反応が発熱反応であることから、30℃に設定した循環浴流体を用いて温度を50から80℃に維持した。アリルアミン添加が終了した後、浴の温度を高くして165℃にして、2時間保持した(GCで反応が完了した)。循環浴流体の温度を下げて150℃にした後、真空アスピレーター(〜3”Hg、Rxn T=138−140℃)を用いて溶媒を除去した。キシレンの大部分を除去した後、浴の温度を下げて65℃にし(Rxn T=56℃)、BCM(ブロモクロロメタン)を500g加えた後、塩基洗浄液を用いて洗浄した。水溶液(1,260gの水、50gのNa2CO3)を加え、撹拌した後、相分離を起こさせた。暗赤色/褐色の有機相[1,907g:〜500gのBCM、〜1,256gの生成物(65.8重量%)、〜200gのキシレン]をオレンジ色の水相(1,332g)から分離した。GC分析は苛性処理後の生成物面積は〜100%であることを示していた。
窒素流を取り付けておいた5Lのジャケット付き四つ口フラスコにBCMを約500g、HBr水溶液を約20g、エタノールを約20g仕込んだ後、循環浴温度を低くして約2から3℃にした(初期反応温度=5℃)。その溶媒を撹拌(300rpm)しながらこれの表面の上に臭素が約2,209g(13.8モル、2.1−2.2当量)の溶液およびTHPAI(1,907g)のBCM/キシレン溶液をフラスコの反対側末端部から滴下漏斗経由で約2.5時間かけて一緒に供給した。反応温度を33℃未満に維持した。その溶液を更に30分間撹拌した後、水(1450g)とNa2SO3(20g、0.16
モル、FW=126)とNa2CO3(90g、0.85モル、FW=106)の水溶液を加えて有機相を洗浄した(水相のpH=8−9)。45℃の反応槽にメタノール(1.7kg)を加えた後、反応温度を高くして約50℃にした(浴温度約68℃)。その反応槽を室温に冷却しながらメタノールを更に1kg加えた。粉末を濾過で取り出し、メタノールで濯いだ後、約65℃の空気循環オーブン内で約2.5時間乾燥させることで融点が104−118℃の白色粉末である生成物を2,625g(76%の収率)得た。
モル、FW=126)とNa2CO3(90g、0.85モル、FW=106)の水溶液を加えて有機相を洗浄した(水相のpH=8−9)。45℃の反応槽にメタノール(1.7kg)を加えた後、反応温度を高くして約50℃にした(浴温度約68℃)。その反応槽を室温に冷却しながらメタノールを更に1kg加えた。粉末を濾過で取り出し、メタノールで濯いだ後、約65℃の空気循環オーブン内で約2.5時間乾燥させることで融点が104−118℃の白色粉末である生成物を2,625g(76%の収率)得た。
難燃効力を例示する目的で、N,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド[「化合物(I)」]を含有させたいろいろな組成物を調製して、それらにASTM Standard Test Method D 2863−87[通常は限界酸素指数(LOI)試験と呼ばれる]を受けさせた。この試験において、当該組成物が示す難燃性はLOI値が高ければ高いほど高い。
サンプルAの調製を、濃縮物(化合物Iが10重量%)を生じさせた後に前記濃縮物を混ぜ物無しの樹脂に濃縮物が約35重量%で混ぜ物無し樹脂であるPS−168が約65重量%になるような比率で入れた後、二酸化炭素注入を用いて低密度のフォームを押出し加工した。PS−168は、Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な非難燃等級の一般用途用未補強結晶ポリスチレンである。それの重量平均分子量は約172,000ダルトンでありかつ数平均分子量は約110,000ダルトンである(GPCで測定)。分子量分析の測定を示差屈折計とPrecision DetectorsモデルPD−2000光散乱強度検出器と間隙率が100、103、104および500オングストロームのUltrastyragelカラムが備わっているWaters 150−CVモジュラーゲル浸透クロマトグラフを用いてTHF中で実施した。この分子量測定でポリスチレン標準(Showa denko)を用いた。
その濃縮物の化合物I含有量を約10重量%、ヒドロタルサイトである熱安定剤含有量を約0.5重量%、Mistron Vapor Talc含有量を約4.3重量%、ステアリン酸カルシウム含有量を約1.5重量%およびDow PS−168含有量を約8
3.7重量%にした。その濃縮物の製造をWerner & Phleiderer ZSK−30同方向回転2軸押出し加工機を用いて溶融物の温度を約175℃にして実施した。標準的分散混合用スクリュープロファイルを約250rpmおよび約1kg/時の送り速度で用いた。PS−168樹脂濃縮物を単軸重力供給装置で送り、粉末添加剤を前以て混合しておき、そして2軸粉末供給装置を用いて供給した。
3.7重量%にした。その濃縮物の製造をWerner & Phleiderer ZSK−30同方向回転2軸押出し加工機を用いて溶融物の温度を約175℃にして実施した。標準的分散混合用スクリュープロファイルを約250rpmおよび約1kg/時の送り速度で用いた。PS−168樹脂濃縮物を単軸重力供給装置で送り、粉末添加剤を前以て混合しておき、そして2軸粉末供給装置を用いて供給した。
次に、同じ2軸押出し加工機を用いて前記濃縮物を混ぜ物無しのDowポリスチレンPS−168の中に濃縮物が約35重量%でポリスチレンが約65重量%の比率になるように混合することでフォームを生じさせたが、この押出し加工機では下記の条件を用いた:ゾーン1の温度(約175℃)、ゾーン2の温度(約160℃)、ゾーン3の温度(約130℃)およびゾーン4の温度(約130℃)、ダイスの温度(約145℃)、スクリューの速度(約60rpm)、供給速度(約3.2kg/時)、40/80/150のスクリューパック、約290から約310psigの二酸化炭素圧、約160℃の溶融物温度、約63から約70%のトルク、および約2から約3フィート/分の取り出し速度。
フォームの難燃剤含有量を約3.5重量%(臭素を約2.2重量%)および発泡過程用核形成剤としてのタルク含有量を約1.5重量%にした。また、押出し加工およびフォーム成形工程中の難燃剤を安定化させる目的でDHT4Aヒドロタルサイトも難燃剤化合物の約5重量%の量で用いた。フォームを製造する目的で、標準的なストランド用2穴ダイス(穴の直径が1/8インチ)を一方の穴を塞いだ状態で用いた。その結果として得た直径が5/8インチのフォーム棒材は非常に薄い表面スキン(0.005インチ以下)を有しかつ微細な独立気泡構造を有していた。二酸化炭素ガスをバレル#8の中に注入した(ZSK−30は9バレルの押出し加工機である)。前記棒材を二酸化炭素で密度が約9.0ポンド/立方フィート(0.14の比重)になるまで発泡させた。
濃縮物にSAYTEX(商標)HP900SG可溶化ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)を約9重量%含有させる以外はサンプルAと同様にして対照サンプルKの調製を実施した。
その評価結果を表1に示す。
この結果は、N,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミドの方が市販のHBCDよりも高い効果を示す難燃剤であることを示している。
本発明に従って用いるN,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド[「化合物(I)」]が示す熱安定性の評価を熱HBr測定試験(Thermal HBr Measurement Test)を用いて実施した。
最初に、難燃剤のサンプルを約0.5から約1.0gの量で計量して50mLの三つ口丸底フラスコに入れた。次に、前記フラスコが有する開口部の中の1つにテフロン製配管を取り付けた。窒素を前記テフロン製配管経由で前記フラスコの中に約0.5SCFHの
流量で送り込んだ。前記フラスコが有する別の開口部に小型の還流冷却器を取り付けた。3番目の開口部を塞いだ。前記還流冷却器の中に水中約50体積%のグリコール溶液を約85℃の温度で流した。前記冷却器の上部およびガス洗浄用ボトルにビトン(Viton)製配管を取り付けた。更に2個のボトルを前記1番目のボトルに直列で取り付けた。3個のボトル全部に約0.1NのNaOH溶液を約90mL入れた。装置を組み立てた後、窒素をその系の中に約2分間流し込んで洗浄した。次に、前記丸底フラスコを約220℃のオイルバスの中に入れて、サンプルを約15分間加熱した。次に、そのフラスコを前記オイルバスから取り出した後、窒素を用いたパージ洗浄を約2分間実施した。前記3個のガス洗浄用ボトルの内容物を600mLのビーカーに移した。前記ボトルおよびビトン製配管を濯いで前記ビーカーの中に入れた。次に、その内容物を約1:1のHNO3で酸性にした後、約0.01NのAgNO3を用いて滴定した。サンプルに実験を重複して受けさせ、そして2測定値の平均を報告した。押出し加工可能ポリスチレンフォームまたは押出し加工されたポリスチレンフォームに入れる熱安定性難燃剤にとって熱HBr値が低い方が好適である。
流量で送り込んだ。前記フラスコが有する別の開口部に小型の還流冷却器を取り付けた。3番目の開口部を塞いだ。前記還流冷却器の中に水中約50体積%のグリコール溶液を約85℃の温度で流した。前記冷却器の上部およびガス洗浄用ボトルにビトン(Viton)製配管を取り付けた。更に2個のボトルを前記1番目のボトルに直列で取り付けた。3個のボトル全部に約0.1NのNaOH溶液を約90mL入れた。装置を組み立てた後、窒素をその系の中に約2分間流し込んで洗浄した。次に、前記丸底フラスコを約220℃のオイルバスの中に入れて、サンプルを約15分間加熱した。次に、そのフラスコを前記オイルバスから取り出した後、窒素を用いたパージ洗浄を約2分間実施した。前記3個のガス洗浄用ボトルの内容物を600mLのビーカーに移した。前記ボトルおよびビトン製配管を濯いで前記ビーカーの中に入れた。次に、その内容物を約1:1のHNO3で酸性にした後、約0.01NのAgNO3を用いて滴定した。サンプルに実験を重複して受けさせ、そして2測定値の平均を報告した。押出し加工可能ポリスチレンフォームまたは押出し加工されたポリスチレンフォームに入れる熱安定性難燃剤にとって熱HBr値が低い方が好適である。
本発明のサンプルBの調製を実施例1に記述した如く実施した。
評価結果を表2に示す。
この評価の結果は、本明細書に記述する難燃剤は熱に安定なことから押出し加工されたポリスチレンフォームで用いられる典型的な加工温度に加熱された時に分解を起こして熱で開裂してもたらされるHBrを過度な量で放出することはないことを示している。
難燃剤の溶解度が発泡性ポリスチレンフォーム製造可能性に対して示す影響を測定した。
サンプルPの調製をSAYTEX(商標)BN−451[N,N’−エチレンビス(5,6−ジブロモ−2,3−ノルボルナンジカルボキシミド;CAS No.52907−07−0)(「BN−451」)]を用いて実施した。BN−451を主にV−2ポリプロピレンで用いる場合には充填量を低くする(約4重量%)ことが推奨される。BN−451が約25℃のスチレン中で示す溶解度は約0.1重量%未満である。
発泡性ポリスチレンビードを生じさせる方向でスチレンの水懸濁液重合を下記の如く実施した。約0.28gのポリビニルアルコール(PVA)を200gの脱イオン水に入れて1リットルのBuchiガラス製槽の中に注ぎ込んだ。別に、約0.64gのジベンゾイルパーオキサイド(水中約75重量%)と約2.10gのSAYTEX(商標)BN−451が約200gのスチレンに入っている混合物を調製した。この後者の混合物に不溶なBN−451粒子が現れたが、それを前記PVA水溶液を入れておいた槽の中に注ぎ込んだ。羽根車型の撹拌機を約1000rpmで用いて液体を邪魔板の存在下で混合することで反応槽内にせん断を生じさせた。次に、その混合物に下記の加熱プロファイルを受けさせた:約45分かけて約20℃から約90℃そして約90℃に約4.25時間保持(1番目の段階の操作)。
2番目の段階の反応(約1時間かけて約90℃から約130℃に加熱しそして約130℃に約2時間保持)は試みなかった。安定な懸濁重合が起こった時には、典型的に、約2時間後に非常に小さなビードが生成し始めた。約90℃で約2時間以内に1番目の段階中の水懸濁重合が失敗であることを観察したが、このことは、粘度が急速に上昇しかつポリスチレンの大きな塊が生じたことで明らかであった。従って、約90℃に約2時間加熱した後に手順を中止した。この評価の結果は、そのような配合の組成物を用いたのでは難燃性ポリスチレンビードを生じさせることができないことを示している。スチレン中の溶解度がより高い難燃剤が必要である。
このような結果は、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンおよび高衝撃ポリスチレン(HIPS)などで用いることが推奨されている難燃剤を必ずしもポリスチレンフォーム、例えば発泡ポリスチレンなどにおける機能と相互に関係付けることができないことを示している。
本発明者らは、驚くべきことに、N,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド[「化合物(I)」]が発泡ポリスチレン工程で有効に用いるに必要な溶解度を示すことを見いだした。スチレン中の溶解度は約25℃の時に約8重量%でありそして穏やかに加熱した時(約40℃の時)には約10重量%である。
発泡性ポリスチレンビードの調製を下記の如く実施した。約0.28gのポリビニルアルコール(PVA)を約200gの脱イオン水に入れて1リットルのBuchiガラス製槽の中に注ぎ込んだ。別に、約0.64gのジベンゾイルパーオキサイド(水中約75重量%)と約0.22gのジクミルパーオキサイドと約1.68gのFRが約200gのスチレンに入っている溶液を生じさせた。この後者の溶液を前記PVA水溶液を入れておいた槽の中に注ぎ込んだ。羽根車型の撹拌機を約1000rpmで用いて液体を邪魔板の存在下で混合することで反応槽内にせん断を生じさせた。次に、その混合物に下記の加熱プロファイルを受けさせた:約45分かけて約20℃から約90℃そして約90℃に約4.25時間保持(1番目の段階の操作);約1時間かけて約90℃から約130℃にしそして約130℃に約2時間保持(2番目の段階の操作);そして1時間かけて約130℃から約20℃。
前記1番目の段階が終了した時点で反応槽を窒素で加圧(約2バール)した。その反応槽を冷却した後、混合物を排出させて、濾過した。この工程中に生じた難燃性ビードを約60℃で一晩乾燥させた後、ふるいにかけることでビードのサイズ分布を測定した。この手順では、ふるいの大きさが最も大きいふるいを下部に位置させたふるいの大きさが最も小さいふるいの上に積み重ね、捕捉用皿をその下に置いた。前記ふるいを約50%の動力設定で約10分間振動させた後、ふるいの重量を個別に測定した(ふるいスクリーンの風袋重量を差し引いた)。各ふるいの大きさの材料の重量パーセントを材料の全質量を基に計算した。約88.4%の変換率を達成した。
サンプルPを実施例4に記述する。サンプルVの調製を難燃剤化合物を添加しない以外は同様にして実施した。その結果を表5に示す。
この評価の結果は、本発明の組成物は難燃性で発泡性のポリスチレンビードの製造で成功裏に使用可能でありそして次にそれを用いて発泡したポリスチレンフォームを生じさせることができることを示している。
この上で行った記述は例示および説明の目的で示したものである。これは完全さを意図するものでない、即ち本発明をその開示した正確な実施例および態様に限定することを意図するものでない。この上に示した教示に照らして他の修飾または変更を行うことは可能である。考察した態様1種または2種以上は、本分野の通常の技術者が本発明をいろいろな面で意図した個々の使用に適するようにいろいろな修飾を伴わせて実施することができ
るように本発明の原理の最良の例示を示す目的で選択および記述したものである。そのような修飾形および変形は全部、正当および法的に受ける権利がある幅に応じて解釈した時に添付請求項で決まる如き本発明の範囲内である。
るように本発明の原理の最良の例示を示す目的で選択および記述したものである。そのような修飾形および変形は全部、正当および法的に受ける権利がある幅に応じて解釈した時に添付請求項で決まる如き本発明の範囲内である。
本請求項で物質、成分および/または材料を現在時制(「含んで成る」、「である」など)で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、それを他の1種以上の物質、成分および/または材料に最初に接触、ブレンドまたは混合する直前の時間にそれが存在していたようにか或はそれを溶液の状態で生じさせる場合にはそれを溶液の状態で生じさせなかった時に存在していたかのように当該物質、成分または材料を言及するものであり、それらは全部本開示に従うものである。ある物質、成分または材料がそのような接触、ブレンド、混合またはインシトゥ生成などの過程中に起こる化学反応または変換を通してそれの元々の同定を失うことがあろうとも、それを本開示に従って実施するならば問題ではない。
Claims (14)
- 前記難燃剤化合物が該フォームの約0.1から約10重量%の量で存在する請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記難燃剤化合物が該フォームの約0.5から約7重量%の量で存在する請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記難燃剤化合物が該フォームの約0.7から約5重量%の量で存在する請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記難燃剤化合物が該フォームの約1から約2重量%の量で存在する請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記難燃剤化合物が約25℃のスチレン中で示す溶解度が約0.5重量%から約8重量%である請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記難燃剤が約40℃のスチレン中で示す溶解度が約0.5重量%から約10重量%である請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 製造品として提供された請求項1記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記製造品が断熱材である請求項8記載の発泡ポリスチレンフォーム。
- 25℃のスチレン中で示す溶解度が約0.5重量%から約8重量%である難燃剤化合物を含有する難燃性発泡ポリスチレンフォーム。
- 前記製品が断熱材である請求項13記載の方法。
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