JPH09263650A - スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 伸長粘度特性に優れ、低温発泡性が大きく改
良されたスチレン系樹脂から成る高発泡でかつ独立気泡
率の高い発泡体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シンジオタクチックポリスチレン
１〜４９重量％と（Ｂ）アタクチックポリスチレン９９
〜５１重量％とから成り、かつ非晶固定比が０．４以上
で、非線形パラメーター（λ）が１０以上のスチレン系
樹脂組成物を発泡剤の存在下、ガラス転移温度以上かつ
融点より２０℃高い温度以下、あるいはガラス転移温度
以上かつ冷結晶化温度以下の温度において加熱発泡成形
することにより、発泡倍率２〜１００倍、独立気泡率７
０％以上をもつスチレン系樹脂発泡体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスチレン系
樹脂発泡体及びその製造方法に関し、さらに詳しくいえ
ば、伸長粘度特性に優れ、低温発泡性が著しく改善され
たスチレン系樹脂組成物から成る、発泡体性能の優れた
高発泡でかつ独立気泡率の高い発泡体及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アタクチック構造のスチレン系重
合体や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィ
ン系重合体の発泡体は広く知られている。特にアタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、非晶性であるために優
れた発泡加工性を有することから、発泡スチロールとし
て各種分野において幅広く利用されている。しかしなが
ら、このものはガラス転移温度である１００℃を越える
と熱変形するという欠点があった。

【０００３】この欠点を克服するため、耐熱性のあるシ
ンジオタクチックポリスチレンを用いた発泡体が提案さ
れているが（特公平７−１１９３０６号公報、特公平７
−１１９３０７号公報）、このシンジオタクチックポリ
スチレンは発泡加工温度が融点以上で高く、低温での発
泡加工性については十分ではなく、かつ高発泡で独立気
泡率の高いものは得られていない。

【０００４】また、シンジオタクチックポリスチレンを
加熱溶融後、急冷操作により得たペレットを用い、低温
での成形加工を可能にすることは知られている（特公平
７−１１２６９９号公報）。しかしながら、この場合、
シンジオタクチックポリスチレンを主成分としたもので
あるが、発泡体ではなく、しかも成形温度はせいぜい２
００℃程度であり、さらに低い温度における低温加工性
は不十分である。

【０００５】一方、「日本レオロジー学会誌」，第１１
巻，第１３ページ（１９８３年）や「日本レオロジー学
会誌」，第１３巻，第９３ページ（１９８５年）など
に、伸長粘度特性に優れたポリスチレンやポリエチレン
などが記載されているが、いずれも分岐型ポリマーや超
高分子量成分含有ポリマーであり、少量のシンジオタク
チックポリスチレン添加によるアタクチックポリスチレ
ンの伸長粘度特性の付与については、記載されていな
い。

【０００６】ところで、発泡体の物性は、一般に、素材
の種類、発泡倍率及び気泡構造に大きく支配されること
が知られている。そして、発泡体の気泡構造、特に独立
気泡率を高めることは、発泡体の優れた物性、例えば弾
性率、衝撃吸収性、耐吸水性、気体透過性などを向上さ
せることから、極めて重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、伸長粘度特性に優れ、低温発泡性が著しく
改善されたスチレン系樹脂から成る、発泡体性能の優れ
た高発泡でかつ独立気泡率の高い発泡体を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するスチレン系樹脂発泡体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の割合のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体とアタクチック構造を
有するスチレン系重合体から成り、かつ特定の式で規定
される非晶固定比及び非線形パラメーターが、それぞれ
所定の値以上であるスチレン系樹脂組成物を用いること
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体１〜４９重量％及
び（Ｂ）アタクチック構造を有するスチレン系重合体９
９〜５１重量％の組成を有し、かつ（１）示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定された冷結晶化エンタルピーΔＨ
ｃｃ（Ｊ／ｇ）と結晶の融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／
ｇ）との比、ΔＨｃｃ／ΔＨｍが０．４以上で、（２）
温度１３０℃、一定ひずみ速度０．０２／秒の条件にお
いて、一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘
度曲線（対数プロット）における非線形領域の一次近似
直線の傾きｍ₁と上記曲線における線形領域の一次近似
直線の傾きｍ₂との比ｍ₁／ｍ₂で表わされる非線形パラ
メーター（λ）が１０以上のスチレン系樹脂組成物から
成り、発泡倍率２〜１００倍及び独立気泡率７０％以上
をもつスチレン系樹脂発泡体を提供するものである。

【００１０】また、本発明方法に従えば、このスチレン
系樹脂発泡体は、上記スチレン系樹脂組成物を、発泡剤
の存在下、ガラス転移温度以上かつ融点より２０℃高い
温度以下の範囲の温度、あるいはガラス転移温度以上か
つ冷結晶化温度以下の範囲の温度において、加熱発泡成
形することにより、製造することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、発泡体の
基材樹脂として、（Ａ）シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体と（Ｂ）アタクチック構造を有する
スチレン系重合体とから成るスチレン系樹脂組成物が用
いられる。この樹脂組成物において、（Ａ）成分として
用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体とは、立体構造が主としてシンジオタクチック構
造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。この¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、
３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによ
って示すことができる。本発明にいうシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペン
タッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオ
タクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキ
ルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ア
ルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）及びこれ
らの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を
意味する。また、ポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポ
リ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ‐ブチルスチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らの中で特に好ましいものは、ポリスチレン、ポリ（ｐ
‐メチルスチレン）、ポリ（ｍ‐メチルスチレン）、ポ
リ（ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン）、ポリ（ｐ‐クロロスチ
レン）、ポリ（ｍ‐クロロスチレン）、ポリ（ｐ‐フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ‐メチルスチレ
ンとの共重合体を挙げることができる。

【００１２】このシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体としては、一般に重量平均分子量５,００
０以上、好ましくは１０,０００〜２０,０００,０００
であって、数平均分子量２,５００以上、好ましくは５,
０００〜１０,０００,０００のものが用いられる。この
ものは、重合後、必要に応じて酸又はアルカリの洗浄液
で脱灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理することにより、
極めてシンジオタクティシティーの大きいスチレン系重
合体が得られる。

【００１３】前記のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶
媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキルアルミノキ
サンから成る触媒の存在下、スチレンモノマーや置換ス
チレンモノマーを重合することにより製造することがで
きる。

【００１４】前記触媒として用いられるチタン化合物と
しては様々なものがあるが、好ましくは、一般式 ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （Ｉ） 及び ＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) （ＩＩ） （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基
又はインデニル基、Ｘ¹はハロゲン原子、ａ，ｂ及びｃ
はそれぞれ０又は１〜４の整数、ｄ及びｅはそれぞれ０
又は１〜３の整数である）で表わされるチタン化合物や
チタンキレート化合物の中から選ばれた少なくとも１種
の化合物を挙げることができる。また、このチタン化合
物は、エステルやエーテルなどとの錯体の形で用いても
よい。

【００１５】一方、前記チタン化合物と共に触媒の主成
分を構成するアルキルアルミノキサンは、各種の有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得
られるものである。該有機アルミニウム化合物としては
各種のものが使用可能であるが、通常は、トリアルキル
アルミニウムが用いられる。このトリアルキルアルミニ
ウムとしては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｔ‐ブチルアルミニウムなどが
挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１６】また、縮合剤としては、典型的には水が挙
げられるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合
反応するいかなるものを用いてもよい。有機アルミニウ
ム化合物と水との反応については特に制限はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。トリアルキルアルミ
ニウムと水との反応で得られるアルキルアルミノキサン
の代表例としては、鎖状アルキルアルミノキサンや環状
アルキルアルミノキサンが挙げられるが、その他に未反
応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混
合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子があり、こ
れらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件によ
って様々な生成物となる。

【００１７】なお、このアルキルアルミノキサンを触媒
成分として用いる際は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また有機アルミニウム化
合物を併用してもよい。さらには、他の有機金属化合物
と組み合わせて用いてもよいし、アルキルアルミノキサ
ンを無機物へ吸着又は担持させた形態で用いることもで
きる。

【００１８】前記チタン化合物とアルキルアルミノキサ
ンとの使用割合は、各成分の種類、原料モノマーの種
類、その他の条件により異なり、一概に定めることはで
きないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のアルミ
ニウムとチタン化合物中のチタンとの比、すなわちアル
ミニウム／チタン原子比として１〜１０⁶、好ましくは
１０〜１０⁴である。

【００１９】本発明で用いるシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体は、前記触媒の存在下、スチレ
ンやスチレン誘導体を重合させることにより得られる
が、重合方法としては、塊状重合法を用いてもよいし、
溶媒中で重合する方法を用いてもよい。溶媒中で重合を
行う場合、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが通常０〜１２０℃の範
囲である。

【００２０】一方、（Ｂ）成分として用いられるアタク
チック構造を有するスチレン系重合体とは、工業的には
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法に
よるラジカル重合によって得られるスチレン系重合体で
ある。このようなラジカル重合で得られたスチレン系重
合体は通常アタクチック構造のもので、立体規則性を有
していない。また、ここでいうアタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、１種以上の芳香族ビニル化合物
から成る重合体、あるいは１種以上の芳香族ビニル化合
物と共重合可能な１種以上の他のビニル単量体との共重
合体、これらの重合体の水素化物、及びこれらの混合物
であってもよい。

【００２１】ここで使用される好ましい芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ｔ‐ブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロス
チレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エ
トキシスチレンなどが挙げられ、これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らの中で、特にスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メ
チルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐クロロス
チレン、ｍ‐クロロスチレン及びｐ‐フルオロスチレン
が好ましい。

【００２２】また、共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエ
ステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、マレイ
ミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、
Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、
Ｎ‐（ｐ‐ブロモフェニル）マレイミドなどのマレイミ
ド系化合物などが挙げられる。

【００２３】このアタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、その分子量については特に制限はないが、一
般に、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２５万
〜３５万である。この重量平均分子量が１０万未満のも
のでは得られる成形品の熱的性質や機械的性質が不十分
で好ましくない。また、重量平均分子量が２５万より小
さいと高発泡は可能であるが、独立気泡率が低下する傾
向にあり、３５万を超えると高発泡しにくく、また発泡
温度を上げて高発泡にしても独立気泡率がやはり低下す
る傾向にある。さらに、分子量分布についても広狭の制
限はなく、様々なものを充当することができる。

【００２４】本発明において用いられるスチレン系樹脂
組成物における両成分の配分割合は、（Ａ）成分のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が１〜４
９重量％で、（Ｂ）成分のアタクチック構造を有するス
チレン系重合体が９９〜５１重量％の範囲で選ばれる。
（Ａ）成分の量が１重量％未満では伸長粘度特性が十分
に発現せず、発泡セルが連通化しやすく、独立気泡率が
低下するし、４９重量％を超えると冷結晶化温度が低く
なり、低温加工時に結晶化が進行しやすくなり、低温で
の高発泡体が得られない。伸長粘度特性及び冷結晶化温
度などの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、
（Ａ）成分が３〜４５重量％で、（Ｂ）成分が９７〜５
５重量％の範囲が好ましく、特に（Ａ）成分が５〜３０
重量％で、（Ｂ）成分が９５〜７０重量％の範囲が好適
である。

【００２５】また、このスチレン系樹脂組成物において
は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された冷結晶化
エンタルピーΔＨｃｃ（Ｊ／ｇ）と結晶の融解エンタル
ピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）との比、ΔＨｃｃ／ΔＨｍ（以下
非晶固定比という）が０．４以上であることが必要であ
る。この非晶固定比が０．４未満では低温（融点より低
い温度）での流動性が低く、高い発泡倍率が得られず、
かつ発泡体の表面外観も不良となる。低温での流動性、
発泡倍率及び発泡体の表面外観などの点から、この非晶
固定比は特に０．５以上であるのが好ましい。さらに、
温度１３０℃、一定ひずみ速度０．０２／秒の条件にお
いて、一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘
度曲線（対数プロット）における非線形領域の一次近似
直線の傾きｍ₁と上記曲線における線形領域の一次近似
直線の傾きｍ₂との比ｍ₁／ｍ₂で表わされる非線形パラ
メーター（λ）が１０以上であることが必要である。こ
の非線形パラメーター（λ）が１０未満では低温での発
泡時に伸長粘度特性が発現されず、発泡不良や発泡倍率
低下の原因となる。低温での発泡時により十分な伸長粘
度特性を発現させるには、この非線形パラメーター
（λ）は３０以上が好ましく、特に５０以上が好適であ
る。

【００２６】本発明においては、このスチレン系樹脂組
成物には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要
に応じ各種添加成分、例えば無機充てん材などの補強
材、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔
料、カーボンブラック、帯電防止剤など、さらには他の
熱可塑性樹脂を配合することができる。

【００２７】また、スチレン系樹脂組成物の調製方法に
ついては特に制限はなく、例えば（Ａ）成分のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体と（Ｂ）成分
のアタクチック構造を有するスチレン系重合体を溶融混
練する方法、あるいは溶媒に溶解後混練する方法など、
種々の方法を用いることができる。溶融混練する場合、
単軸押出機や二軸押出機などの公知の溶融混練装置を用
いることができるが、特にベント付二軸押出機を用いる
のが好ましい。各成分を溶融混練する際の溶融混練温度
は、通常２７０〜３７０℃、好ましくは２８０〜３３０
℃の範囲で選ばれる。この溶融混練温度が２７０℃未満
では原料の溶融が不十分となるため、均一な組成物が得
られにくいし、３７０℃を超えると原料の分解が起こる
おそれがある。溶媒に溶解後混合する方法としては、例
えばシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
とアタクチック構造を有するスチレン系重合体を共に溶
媒に溶解させ、その後に溶媒を留去させる方法などを用
いることができる。

【００２８】本発明方法においては、このようにして調
製されたスチレン系樹脂組成物を２８０〜３３０℃で溶
融したのち、−１０〜１００℃程度、好ましくは５〜９
０℃の媒体で急冷するのが、前記性状を有する組成物を
得るために有利である。なお、溶融混練法により組成物
を調製する場合は、各成分を２８０〜３３０℃で溶融混
練したものを、上記のように急冷してもよい。この媒体
の種類については特に制限はないが、通常水が用いられ
る。この際冷却速度が遅いと結晶化が進行し、低温発泡
での発泡倍率が大きくならない。

【００２９】次に、本発明の発泡体を製造するには、上
記スチレン系樹脂組成物から成る基材樹脂を、発泡剤の
存在下に加熱発泡成形すればよい。ここで、発泡剤は加
熱発泡成形するに先立って、基材樹脂と混合しておいて
もよいし、加熱発泡成形時に混合してもよい。加熱発泡
成形に先立って発泡剤を混合させる方法としては、例え
ばペレットに含浸させる方法、あるいはドライブレンド
する方法などが挙げられる。また、加熱発泡成形時に発
泡剤を混合させる方法としては、ペレットとドライブレ
ンドする方法以外に、例えば成形機の押し出しスクリュ
ーの途中から、プロピレン、塩化メチレン、フレオンガ
スなどの常温気体発泡剤を吹き込む方法など、種々の方
法が挙げられる。

【００３０】本発明において使用する発泡剤としては、
一般の揮発性発泡剤や分解性発泡剤の中から、適宜１種
選び用いてもよいし、２種以上を選び組み合わせて用い
てもよいが、低温（１００〜２００℃）にて発泡する場
合、揮発性発泡剤であれば、その温度範囲に沸点を有す
るものが好ましく、そして分解性発泡剤であれば、その
温度範囲に分解温度を有するものが好ましい。また、発
泡剤を用いるに当っては、公知の発泡促進剤、発泡遅延
剤、発泡核剤などの発泡助剤を併用することができる。

【００３１】本発明における発泡温度は、ガラス転移温
度以上かつ融点より２０℃高い温度以下の範囲、すなわ
ち通常１００〜２９０℃の範囲、あるいはガラス転移温
度以上かつ冷結晶化温度以下の範囲で選ばれるが、基材
樹脂にはアタクチック構造を有するスチレン系重合体が
多く含まれており、かつ前記したように急冷されている
ため、１００〜２００℃程度の温度でも発泡が可能であ
り、さらに１００〜１５０℃程度の温度でも発泡可能で
ある。発泡温度が融点より２０℃高い温度を超えると発
泡セルが破泡するおそれがあるし、ガラス転移温度未満
では流動性が低く、発泡が十分に起こらない。

【００３２】このようにして得られた本発明の発泡体に
おいては、発泡倍率は２〜１００倍の範囲で選ばれる。
この発泡倍率が２倍未満では軽量化、断熱性、緩衝性な
どの発泡体の性能が十分に発揮されず、かつコスト的に
も不利であるし、１００倍を超えると発泡セルが破泡す
るなど、不都合が生じる。発泡体の性能、コスト及び発
泡セルの破泡抑制などの面から、好ましい発泡倍率は５
〜９５倍の範囲であり、特に２０〜６０倍の範囲が好適
である。また、独立気泡率は７０％以上、好ましくは８
０％以上である。この独立気泡率が７０％未満では発泡
体としての性能が十分に発揮されず、吸水率などの発泡
体の物性が低下する。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、特定の割合のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体から成り、かつ伸長粘
度特性に優れ、低温発泡性が大きく改良されたスチレン
系樹脂組成物を用いて発泡させることにより、発泡体と
しての性能に優れた高発泡で、独立気泡率の高い発泡体
が得られる。このような特性を有する本発明のスチレン
系樹脂発泡体は、例えば断熱材や緩衝材などとして、あ
るいは種々の高発泡用途に好適に用いられる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、例中の各物性は以下に示す方
法に従って求めた。

【００３５】（１）非晶固定比 ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、２０
℃／分の昇温速度で測定し、以下の式にて定義した。 非晶固定比＝ΔＨｃｃ／ΔＨｍ ΔＨｃｃ：冷結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ） ΔＨｍ：結晶の融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）

【００３６】（２）伸長粘度の非線形パラメーター
（λ） Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型一軸伸長粘度装置（東洋精機(株)製
メルテンレオメーター）を用い、温度：１３０℃、一定
ひずみ速度：０．０２／秒の条件下で測定し、非線形パ
ラメーターを以下の式にて定義した。 非線形パラメーター（λ）＝ｍ₁／ｍ₂ ｍ₁：一定ひずみ速度０．０２／秒の条件下における測
定により、求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロッ
ト）において、非線形領域の一次近似直線の傾き ｍ₂：ｍ₁と同様の曲線（対数プロット）において、線形
領域の一次近似直線の傾き すなわち、λは時間−伸長粘度カーブの切断間際の立ち
上がりの度合いを示しており、大きいほど伸長粘度特性
が優れている。なお、図１、図２に測定例を示す。

【００３７】（３）発泡性 以下の基準で目視と３０倍ルーペにて判断した。 ○：発泡体の外観が良好。 ×：発泡体の表面にしわがあり、外観が不良。 ××：発泡しなかった。

【００３８】（４）独立気泡率 ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定した。

【００３９】参考例 シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）の製造 反応器として栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リット
ル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００
ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのク
リアランス１ｍｍ）を用い、これを５度傾斜させ、内部
温度を８０℃に制御し、回転数を毎分６０ｒｐｍとし
た。この反応器にスチレンモノマーを毎時１リットルの
割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキ
サンを毎時７５ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを毎時０．１５ミリモ
ルの割合で供給しながら５時間重合を実施した。得られ
たシンジオタクチックポリスチレンは２９５０ｇであり
反応率は６５．６％であった。また、重合体のラセミペ
ンタッドでのシンジオタクティシティーは９７％であっ
た。

【００４０】実施例１ 参考例で得られたシンジオタクチックポリスチレン（Ｓ
ＰＳ）５重量部とアタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）
［重量平均分子量（Ｍｗ）２７万］９５重量部とをドラ
イブレンドしたのち、これを、ベント付き同方向回転二
軸押し出し機（内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い
て、バレル設定温度３００℃にて溶融混練し、ペレット
を作成した。なお、溶融混練の際、酸化防止剤として
（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト０．１重量部及びテト
ラキス［メチレン‐３‐（３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４′‐ヒドロキシフェニル）］０．１重量部を添加し
た。

【００４１】さらに、伸長粘度測定用サンプルを調製す
るために、このペレットを用いキャピラリー式溶融粘度
測定装置［東洋精機（株）製キャピログラフ］を使用し
て、バレル設定温度２８０℃、ピストン降下速度５０ｍ
ｍ／分にて、オリフィス径２ｍｍから出てきた溶融樹脂
を直ちに５０〜８０℃の水にて急冷することで、径２ｍ
ｍ、長さ２０ｃｍのストランドを調製した。このサンプ
ルについて、１３０℃にて伸長粘度測定を行うととも
に、ＤＳＣ測定により、非晶固定比を求めた。

【００４２】次に、上記伸長粘度測定用ストランドをペ
レット状に切り出し、内容積３００ｍｌ耐圧オートクレ
ーブ中に入れ、フレオン２２ガスを用い、４３ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、６５℃の条件で３日間含浸させた。次いで、ス
チーム圧１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、発泡昇圧２０秒間、発
泡保圧３０秒間、温度１２０℃の条件にて発泡処理し
た。得られた発泡体の密度を水置換法によって求め、式 発泡倍率＝発泡前の密度／発泡後の密度 により発泡倍率を算出し、さらに発泡性を評価するとと
もに、独立気泡率を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】実施例２〜４ 表１に示す割合でＳＰＳとＡＰＳを配合した以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。ま
た、図１は実施例３における１３０℃で測定した時間−
伸長粘度曲線図であり、これに基づいて非線形パラメー
ター（λ）を算出すると、ｍ₁＝３．７３３Ｅ＋８（非
線形領域）、ｍ₂＝２．０６５Ｅ＋６（線形領域）であ
るからλ＝ｍ₁／ｍ₂＝１８０となる。

【００４４】実施例５，６ 表１に示す割合でＳＰＳとＡＰＳを配合し、かつ発泡処
理におけるスチーム圧を０．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度を
１１７℃にした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例７，８ 表２に示す割合でＳＰＳとＡＰＳを配合し、かつ発泡処
理におけるスチーム圧を０．６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度を
１１３℃にした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を表２に示す。

【００４７】実施例９ 実施例３において、アタクチックポリスチレンとして、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万のものを用いた以外
は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示
す。

【００４８】実施例１０ 実施例３において、アタクチックポリスチレンとして重
量平均分子量（Ｍｗ）が４０万のものを用い、かつ発泡
処理におけるスチーム圧を１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度
を１３０℃とした以外は、実施例３と同様にして実施し
た。結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】比較例１，２ 表３に示す割合でＳＰＳとＡＰＳを配合した以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を表３に示す。

【００５１】比較例３，４ 表３に示す割合でＳＰＳとＡＰＳを配合し、かつ伸長粘
度測定と発泡のためのサンプルの処理を急冷せずに、放
冷して徐冷した以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を表３に示す。また、図２は、比較例４におけ
る１３０℃で測定した時間−伸長粘度曲線図であり、こ
れに基づいて非線形パラメーター（λ）を算出すると、
ｍ₁＝３．９３０Ｅ＋５（非線形領域）、ｍ₂＝１．６３
０Ｅ＋７（線形領域）であるからλ＝ｍ₁／ｍ₂＝０．０
２となる。

【００５２】比較例５ ＳＰＳのみを用いた以外は、実施例１と同様にして実施
した。結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】 （＊１）ピークが小さいため、検出されなかった。 （＊２）結晶化が進行したため、破断するまで伸長でき
なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例３における時間−伸長粘度曲線図（対
数プロット）。

【図２】 比較例４における時間−伸長粘度曲線図（対
数プロット）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体１〜４９重量％及び（Ｂ）アタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体９９〜５１重量％の組
   成を有し、かつ（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測
   定された冷結晶化エンタルピーΔＨｃｃ（Ｊ／ｇ）と、
   結晶の融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）との比、ΔＨ
   ｃｃ／ΔＨｍが０．４以上で、（２）温度１３０℃、一
   定ひずみ速度０．０２／秒の条件において、一軸伸長粘
   度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロ
   ット）における非線形領域の一次近似直線の傾きｍ₁と
   上記曲線における線形領域の一次近似直線の傾きｍ₂と
   の比ｍ₁／ｍ₂で表わされる非線形パラメーター（λ）が
   １０以上のスチレン系樹脂組成物から成り、発泡倍率２
   〜１００倍及び独立気泡率７０％以上をもつスチレン系
   樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のアタクチック構造を有する
   スチレン系重合体が重量平均分子量２５万〜３５万であ
   る請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
3. 【請求項３】 発泡倍率が１５〜１００倍である請求項
   １又は２記載のスチレン系樹脂発泡体。
4. 【請求項４】 （Ａ）シンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体１〜４９重量％及び（Ｂ）アタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体９９〜５１重量％の組
   成を有し、かつ（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測
   定された冷結晶化エンタルピーΔＨｃｃ（Ｊ／ｇ）と結
   晶の融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）との比、ΔＨｃ
   ｃ／ΔＨｍが０．４以上で、（２）温度１３０℃、一定
   ひずみ速度０．０２／秒の条件において、一軸伸長粘度
   測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロッ
   ト）における非線形領域の一次近似直線の傾きｍ₁と上
   記曲線における線形領域の一次近似直線の傾きｍ₂との
   比ｍ₁／ｍ₂で表わされる非線形パラメーター（λ）が１
   ０以上のスチレン系樹脂組成物を、発泡剤の存在下、ガ
   ラス転移温度以上かつ融点より２０℃高い温度以下の範
   囲の温度において加熱発泡成形することを特徴とする請
   求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）シンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体１〜４９重量％及び（Ｂ）アタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体９９〜５１重量％の組
   成を有し、かつ（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測
   定された冷結晶化エンタルピーΔＨｃｃ（Ｊ／ｇ）と結
   晶の融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）の比、ΔＨｃｃ
   ／ΔＨｍが０．４以上で、（２）温度１３０℃、一定ひ
   ずみ速度０．０２／秒の条件において、一軸伸長粘度測
   定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロッ
   ト）における非線形領域の一次近似直線の傾きｍ₁と上
   記曲線における線形領域の一次近似直線の傾きｍ₂との
   比ｍ₁／ｍ₂で表わされる非線形パラメーター（λ）が１
   ０以上のスチレン系樹脂組成物を、発泡剤の存在下、ガ
   ラス転移温度以上かつ冷結晶化温度以下の範囲の温度に
   おいて加熱発泡成形することを特徴とする請求項１記載
   のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。