JPH03162425A - 発泡性スチロールポリマー及びそれから形成された芳香族耐性発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規の、芳香族耐性を有する発泡体製造用の発
泡性スチロールポリマーに関する。

（従来の技術） スチロールボリマーを基質とする発泡体は断熱及び包装
材料として工業的に極めて重要となった。

しかしこの発泡体は芳香族化合物に対して弱いため、自
動車製造における使用は限られている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は芳香族に耐えるポリスチロール発泡体を開発す
るという課題に基づいてなされた。

（発明の構成） 意外なことに今回、主成分のポリスチロールが芳香族に
可溶であるに拘わらず、ポリスチロールと橋かけしたス
チロールージエンーコポリマーとの混合物が芳香族に耐
性を有する発泡体へ導くことが見出された。

従って本発明の対象は ａ）橋かけしてないポリスチロール及び／又は少むくと
も５０重量％の共重合されたスチロールを含有する橋か
けしてないコポリマ−１０乃至９０重量係 ｂ）ジエン含有量２乃至４５重量係の槁かけしたスチロ
ールージエンーコホリマー１０乃至９０重逍係 Ｃ）発泡剤としてＣ３一乃至Ｃ６一炭化水素をａ）及び
ｂ）の合計量に対して１乃至１０重量％、及び場合によ
り ｄ）有効■の通常の添加剤 を含んでＬ・る発泡性スチロールポリマーである。

本発明の対象はさらに、ジェン含有量１０乃至９０！ｍ
％の橋かけしてないスチロールージエンーコボリマーを
スチロールに溶解させ、水性懸濁液において重合させ、
重合の前、途中又は後に発泡剤を、また場合により添加
剤を添加することを特徴とするこの種の発泡性スチロー
ルボリマーの製法である。

本発明の対象はさらにまた、 ａ）ポリスチロール及び／又は少なくとも５ｏ重ｍ％の
スチロールを共重合させたコポリマ−１０乃至９０重量
の ｂ）ジエン含有量２乃至４５重量％の橋かけしたスチロ
ール−ジエン−コポリマー１０乃至９０重量％、及び場
合により Ｃ）有効量の通常の添加剤 を含んでいる密度０．０　Ｏ　５乃至０．１　Ｐ／ｃｍ
３０発泡体である。

主成分ａ）として、新規の生成物はポリスチロール及び
／又は少なくとも５０重量％、望ましくは少なくとも８
０重量係のスチロールを共重合させたスチロールコポリ
マーを１０乃至９０重量％、望ましくは２０乃至８０重
量％含んでいる。コモノマーとしてはたとえばα−メチ
ルスチロール、核ハロゲン化したスチロール、核にアル
キル基置換のあるスチロール、アクリロニトリル、アク
リルー又はメタクリル酸と炭素原子数１乃至８のア／ｌ
／　コ−　／ｌ／　ト（７）エステル、Ｎ−ビニルカル
バゾール及び（無水）マレイン酸が挙げられる。有利に
はこのポリスチロールは少量の、側鎖を作らせる橋かけ
剤すなわち二重結合が１個より多い、望ましくは２個あ
る化合物、ジビニルベンゾール、プタジエン又はジアク
リル酸ブタンジオールなどを含んでいる。一般に橋かけ
剤はスチロールに対して０．０　Ｏ　５乃至０．０５モ
ル係用いられる。成分ａ）は橋かけして々い、すなわち
沸騰トルオールに可溶である。

とくに高度の発泡性を達成するためには、スチロールボ
リマーの平均分子ｆｆｉ　Ｍｗ　（重量平均）がＧＰＣ
一法に従って測定して１０００００乃至２０００００、
とくに１３００００乃至１８００００であることが好都
合である。発泡体は、ＧＰＣ一法に従って測定した分子
量分布曲線の高分子量側で、平均値の差（Ｍ２＋Ｍ２）
が１５００００より小さいほどに、急勾配であるとき、
改良された加工諸特性を示す。ＧＰＣ一法はＧ．　ＧＩ
６ｃｋｌｅｒ著“ボリマー特性表示、クロマトグラフィ
ー法“第１７巻ハイデルベルクＨｉｉ　ｔ　ｈ　ｉ　ｇ
一Ｖｅｒｌａｇ版１９８２年に記載してある。上記の平
均値はＨ．Ｇ．　Ｅｌｉａｓ著５高分子“ハイデルベル
クＨｉｉｔｈｉｇ−Ｖｅｒｌａｇ版１９７１年第５２−
６４頁に記載してある。

上記平均分子量のスチロールポリマーは重合の際に調節
剤を併用して作ることができる。調節剤としては好都合
には連鎖移動定数Ｋが０．１乃至５０の臭素を有しない
有機化合物０．０１乃至１．５重量％望ましくは０．０
１乃至０．　５重量係が用いられる。調節剤は好都合に
は重合中、転化率２０乃至９０％の際に始めて添加され
て、分子量分布曲線の高分子側の急な勾配が達成される
ようにする。

有利な高度の発泡性能も、成分ａ）が重量平均分子′ｍ
５００乃至５０００ノスチロールポリマーを０．１乃至
１０ＭｆＭ％、有利には０．５乃至１０重Ｅ１％含んで
いることによって達成できる。

発泡性スチロールポリマー製造の際の分子量調節その他
の詳細は欧州特許公告第１０６１２９号から読み取るこ
とができる。

共重合させたアクリロニ｝　ＩＪル０．１乃至２重量％
、望ましくは０．１５乃至１．５重量係を含んでいるス
チロールボリマーは著しい無収縮性の点ですぐれている
発泡体へ導く。ポリスチロール９５乃至９９．５重量係
とスチロール溶解性スチロールーアクリロニトリルーコ
ボリマー０．５乃至５重量％との混合物も、混合物中の
アクリロニトリルの全含有量が０．１乃至２重量％、望
ましくは０．１５乃至２重量％であるとき、これらの諸
特性を示す。

（無水）マレイン酸２乃至１５重量係とくに３乃至１２
重量係をコモノマーとして含んでいるスチロールボリマ
ーは高度の熱間形状安定性によりすぐれている発泡体へ
導く。その際有利には、コボリマーをスチロールに溶解
させ引続いて重合させることにより容易に調製できる無
水マレイン酸含有量１５乃至４９重量％の市販のスチロ
ールー無水マレイン酸コポリマーとポリスチロールとの
混合物から出発する。

本発明による成分ｂ）としては、新規の生成物はジエン
含有量２乃至４５、望ましくは３乃至３０，とくに５乃
至２０重ｍ％の橋かけしたスチロールージエンーコボリ
マ−１０乃至９０重量％、望ましくは２０乃至８０重量
％、とくに３０乃至７０重量係を含んでいる。たとえば
スチロールーイソプレン及びとくにスチロールーブタジ
エンーコポリマーが適している。コボリマーは統計的に
又は有利にはブロック状に構成されている。グラフトコ
ポリマーはとくに適している。コポリマーはポリスチロ
ール母材中に、多分本質的にはネットワークとして、均
等に分散して存在している。この種の分布はたとえばス
チロール中に溶解させた橋かけしてないコポリマーから
出発してスチロール溶液を重合させることによって作ら
れる。その際にコポリマーは橋かけされる一方同時にス
チロール分子がコポリマー上にグラフトされる。

成分ｂ）は橋かけしている、すなわち沸騰トルオールに
不溶である。ａ）とｂ）との混合物中の橋かけした成分
ｂ）の割合＆ま沸騰トルオールを用も・ての抽出及びト
ルオール不溶解残留物の沖１定によって容易に測定でき
る。

成分ａ）及びｂ）の混合＆１合目的的にＤＩＮ　５３７
３５によるメルトインデクスＭＦＩ　（　２００／５．
０　）力′−０．　２乃至１５、有利には０．３乃至８
とくにｌ乃至５Ｉハ０順となるようにすべきである。メ
ルトインデクスが低すぎると発泡性が劣り、また高すぎ
ると発泡体の芳香族耐性が不満足となる。

発泡剤としては、発泡性スチロールボリマーヲ１Ｃ一乃
至Ｃ６一炭化水素、プロノくン、フ゛タン、イ３ ソプタン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ネオペンタン
及び／又はヘキサンをａ）とｂ）の合計に対してｌ乃至
１０重量％、望ましく＆ま３乃至８重量％含んでい．る
。望まし＜　＆１市販のぺ／タン混合物を用いる。

発泡性スチロールポリマー＆まさらに通常の添カロ剤、
着色料、充填剤、安定剤、難燃イヒ剤１、相乗効果剤、
造核剤、滑剤、静荷電防止剤、発泡の際の付着防止剤及
び離型剤などを有効な量で含むことができる。

添加剤としてポリ（２．６−ジメチル）−１，４−７ェ
ニレンーエーテル及ヒホｌＪ−１　．　４　−７エニレ
ンスルフィドも適している。成分ａ）に対して１乃至２
０重量％の量でこれらの添加剤は発泡体の熱間形状安定
性を向上させる〇 発泡性スチロールポリマーは一般に粒子状すなわち小球
、顆粒又は砕片の形であり、有利には平均直径０．１乃
至６ｆｌ、とくに０．４乃至３ｆｉである。

製造はたとえば押出機内、溶融状態において成分の混合
により行なうことができ、その際押出した後の棒状生成
物は速かに冷却させて膨脹が生じｋいようにし、引続い
て粉砕する。

有利には、製造はそれ自体公知のしかたで懸濁重合によ
り行なわれる。それには、橋かけしてないスチロールー
ジエンーコポリマー及び場合により添加剤をスチロール
に溶解させ、この溶液を水性懸濁液中において重合させ
る。有利には重合の際に調節剤及び／又は少量の、スチ
ロールに対して約０．０　０　５乃至０，０５モル係の
橋かけ剤を添加する。

その場合発泡剤は他の材料とともに装入しても、重合進
行中に追加してもよい。また重合終了後に材料中へ加え
てもよい。

ａ）中に分配される成分ｂ）調製のために用いられる橋
かけしてない、スチロールに可溶のスチロールージエン
ーコボリマーはそれ自体公知の方法でスチロールとプタ
ジエン又はイソプレンなどジエンとの共重合によって作
られる。重合されたジエンの含有量を１０乃至９０重量
％、有利にはｌ５乃至８０重量％、とくに２０乃至６０
重量％とすべきである。有利にはアニオン重合により作
られたスチローループタジエンーブロックコポリマーが
用いられる。有機アルカリ金属触媒を用いて作られた１
　リビングポリマー“を多官能結合剤を用いて結合して
生じるような、たとえばジエン含有ｆｆｉ２０乃至４５
重量％、粘度数ＶＺ（｝ルオール中０．　５％として測
定）５０乃至１３０ｍ／７の分岐乃至星形に構或された
ブロックコポリマーが好ましく用いられる。この種のプ
ロ，クコポリマーの製法は米国特許第３２８１３８３号
及び英国特許第９８５６１４号に記載してある。スチロ
ールージエン〜コポリマーのスチロール溶液の重合の際
にはコボリマーの橋かけが行なわれその際通常は同時に
なお別にスチロールがグラフトされる。ａ）とｂ）との
混合物中の槁かけしたスチロールージエンーコポリマ−
ｂ）の割合はそれゆえ通常は矯かけしてない・スチロー
ル可溶性のコボリマーの使用量より多く、重合させたジ
エンの含有量は低くなる。

得られた小球状の発泡性スチロールポリマーは重合終了
後に水相から分離し洗浄し乾燥させる。

発泡体製造のためには発泡性スチロールを公知のしかた
で、たとえば熱風を又は望ましくは水蒸気を用いてその
軟化点を超える温度に加熱して発泡させる。得られた発
泡体粒子は冷却後また場合によっては中間貯蔵後に、改
めて加熱してさらに発泡させることができる。引続いて
公知のしかたで気密には閉鎖しない型内で溶接して成形
品とすることができる。

得られた発泡体は密度が０．００５乃至０．　Ｉ　ＰＡ
−ＩｒＬ３、望ましくは０．０１乃至０．０５　ｔ／ｃ
ｍ３である。弾性があるのでとくに緩衝性包装、自動車
バンパーの芯材、自動車内装、家具用詰物ならびに断熱
一及び音響遮断材として用いられる。

実施例に示した部は重量部である。

実施例１乃至８ 耐圧撹拌式反応器内において、水２００部、ピロ燐酸ナ
トリウム０．　１部、表に示してある量の粘度ｆｉ　７
　５　ｔｎｌ／９−の分岐したスチロールーブタジエン
（　７５／２５重量％）星形ブロックコポリマーならび
に表に示してある量のジビニルベンゾールヲ含んでいる
スチロール溶液１００部、ペンタン７部、ｔｅｒｔ−プ
チルベルオキシド０．１５　部、ペンゾイルペルオキシ
ド０．４５部及びポリビニルピロリドンの１０％水溶液
４部の混合物を撹拌しながら９０℃に加熱し、５時間９
０℃に保ち、引続いて２時間１００℃に、またさらに２
時間１２０℃に加熱した。

放冷後に得られた平均粒子直径約１鶴の小球状ボリマー
を水相から分離し洗浄し乾燥させた。

得られた発泡性スチロールポリマーを市販のＩＬａｕｓ
ｃｈｅｒ型撹拌式予備発泡機内で水蒸気流をもって嵩密
度約２　０　Ｖｌに予備発泡させた。２４時間中間貯蔵
した後に発泡体粒子をＲａｕｓｃｈｅｒ型プロノク型内
で圧力１．８バール下の水蒸気処理により溶接して密度
約２　０　！−／ｌのプロノクとした。

耐油性及び芳香族耐性の試験のためＤＩＮ　５３・１２
８によりその都度一辺５ＣＴＬの立方体の発泡体試験片
５個を７２時間熱油及びトルオール中に貯蔵した。

評点は〇一変化なし、１一僅かな変化、２一耐性なしで
ある。

橋かけしたスチロールージエンーコポリマーノ含有量測
定のため、発泡剤を除いた、脱ガスした試験片を粉砕し
、２４時間ソソクスレー抽出器内で沸騰トルオールをも
って抽出してトルオール不溶解性の割合を測定した。

結果は表にまとめてある：

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） ａ）橋かけしてないポリスチロール及び／又は少なくと
   も５０重量％の共重合されたスチロールを含有する橋か
   けしてないスチロールコポリマー１０乃至９０重量％ ｂ）ジエン含有量２乃至４５重量％の橋かけしたスチロ
   ール−ジエン−コポリマー１０乃至９０重量％ ｃ）発泡剤としてＣ＿３−乃至Ｃ＿６−炭化水素をａ）
   とｂ）の合計量に対して１乃至１０重量％、及び場合に
   より ｄ）有効量の通常の添加剤 を含有することを特徴とする発泡性スチロールポリマー
   。
2. （２） ａ）橋かけしてないポリスチロール及び／又は少なくと
   も５０重量％の共重合されたスチロールを含有する橋か
   けしてないスチロールコポリマー１０乃至９０重量％ ｂ）ジエン含有量２乃至４５重量％の橋かけしたスチロ
   ール−ジエン−コポリマー１０乃至９０重量％、及び場
   合により ｃ）有効量の通常の添加剤 を含有し、かつ密度０．００５乃至０．１ｇ／ｃｍ＾３
   を有することを特徴とする発泡体。