DE1769104A1 - OElbestaendige verschaumbare perlenfoermige Polymerisatmasse und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. CWIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1769104 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAM1U«G

m»ON. 53547« 8000 MÖNCHEN 15,

TlliO«AMMI, KA«PATENT NU«$IAUMST«AJSI It

W. 13 626/68 13/fcie

Toyo Rayon Xabushiki Kaioha Tokyo (Japan)

(!!beständige veraonäumbare perlenfurnige Polyraerieatraaoae und Verfahren su deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine verschäumbar© Polymer!« , die durch Dispergieren in einer kontinuierlichen Phase ▼on Polybutadlenelastomeren ο »dgl« von feinen Teilchen von Mischpolymer ioat pn von Acrylnitril oder dessen a-Alkylderlvaten und Einverleiben von niedrig siedenden organischen Lösungen darin, die zum Quellen des Blastoraeren fähig sind« hergestellt wird* sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung· Die Polymerisatmaa-•e gemäß der Erfindung kann zu ausgezeichneten verschütunten ge* forsten Gegenständen nach der gleichen üblichen Arbeltsweise, vjio sie bei der Herstellung von verschäumen geforaten Produkten aus Polystyrol angewendet wird, geformt werden. Die nach den Vorfah-

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ren geraäJJ der Erfindung erhaltenen verechHuraten geformten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Bestftndlgkelt gegen· über Ölen und Chemikalien.

Aufgabe der Erfindung 1st dahevAl· Schaffung einer ver· •ehKuinbaren Polyraerisatnasee, die sur Herstellung der vor· stehend beschriebenen verschämten Preßfbrrakörper von ausge· seiohneter Qualltat fühle iet·

) Bisher waren versohliumbare Polystyrolmassen und die durch Expandieren oder Ausdehnen des Polynerlsats hergestellten porOsen prsflgefomten aecenstHnde . bekannt· Dieses Fro· dukt «urds in groeteohnlsohen Nsngen hergestellt. Die typische Art von versehauBAMursa Polystyrol 1st perlenfurniges Polystyrol* das alt eines Treibmittel aus leicht verflUchtlgbaren organischen Lösungen, beleplelswelse Petroiather« fentan» Hexan ο «dgl·, die das Polystyrol quellen kttonen, Iqpragniert 1st« Das so lBflprägnierte Polynerlsat wird umlttelbmr oder

. nach vorhergehenden VerechHunen su eins« verschHueten preßgeforaten Gegenstand durch Brhltsen In einer Pom gebildet· Jedoch besitst verschBuntes Polystyrol lasUgeneinen eine niedrige nschanisohe Vestlgkelt und Schlagfestigkeit und ein· geringe Beständigkeit gegenüber QcnlkaHen»lnBbe8ondere Ölen auf Erdölbasis, beispielsweise Benzin, Leichtöl, Kerosin und Schweröl, Alkohol, wie Methanol und Xthanol oder Schoierf«tten, so dafi aufgrund der Tatsache» daß es auf den Gebieten,

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bei welchen es diesen Chemikalien ausgesetzt wird» nicht verwendet werden kann» Beschränkungen bestehen· Selbst beim Versuch, Mischpolymerisate von Styrol und anderen Vinyl-■onoiaeren« beispielsweise Acrylnitril« zu verwenden« um die vorstehenden Nachteile zu beseitigen* besteht dabei der Nachteil« daß das Mischpolymerisat nicht nUheloa verflUchtigbare organische Lösungen einschließen kann« so daß ein Versagen hinsichtlich des Expandierens oder Ausdehnens vorliegt.

Andererseits ist eine Mannigfaltigkeit von verschäum· baren Massen bekannt« die durch Mischen eines Treibmittels mit einem Aerylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat oder Mischpolymerisaten eines derartigen Polymerisats und Butadien-Acrylnitril-Syetemen erhalten werden. Sine Polymerisatmasse der Acrylnltril-Butadien-Styrol-Art 1st als ABS-Harz bekannt· Dieses besteht aus einem Mischpolymerisat« das durch Pfropfen von Acrylnitril und Styrol auf Butadlenpolymerisat hergestellt wurde« oder aus einem Bars« das durch Mischen von Acryl- ( nitril-Styrol-Misohpolymerisaten mit Butadlenpolymerisat er-

halten wurde* Das ABS-Harz besitzt keine Innere Struktur« in welcher eine kontinuierliche Phase aus Butadlenpolymerisat eine feine Dispersion von anderen Mischpolymerisaten ent- -fault, üb dies bei der Polymerisatinasee gemäß der Erfindung der Fall ist« sondern das ABS-Harz besitzt eine derartige innere Struktur« bei welcher Butadienpolyaerisat hauptsächlich

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eine Dispers lonsphase darstellt und Yon don Acrylnitril· Styrol-Mlsohpolymerlsat umgeben wird· Auch wenn eine niedrig siedende organische Lösung sugegben wird, wird diese daher In der Butadienpolymerisatkomponente nicht absorbiert· Dies trifft auch auf Butadien-AeryltUtrll-Mlsohpolymerleate su· So soll ein für diesen Zweck sur Anwendung gelangendesTrelb· ■ittel ein solehee der sogenannten chemischen Art sein» das Oase duroh thermische Zersetsung entwickeln kann· Demgemäfi werden die bekannten geformten Gegenstände aus dem ABS-Harz duroh Kneten eines derartigen cheolaohen Treibmittels in das ABS-Hars unter Anwendung von Waisen oder eines Extruders* wobei die Masse su einem bahnenförmigen Material oder Stangen oder Stäben geformt wird« und durch Erhitzen der so erhaltenen Blöcke hergestellt· Das ABS-Hara kann daher nicht mühelos su einer großen *Wiigftiltigkeit von Produkten Im Bereich von kleinen komplizierten Gegenständen bis su großen OegenetBnden ί geformt werden» wie dies bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus verschäumen Polystyrol der fall 1st· Überdies sind die versehäumten Gegenstände des ABS-fiarses bis* wellen Verunreinigungen aufgrund der Anwesenheit von ZersetsungsrttokstUnden des sugegebenen chemischen Treibmittels unterworfen·

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Geoäfl der Erfindung werden die mit den bekannten ver· schHumbaren Polyraerioateaeaen verbundenen Xaobteile ein» eohließlioh der alt Polystyrol und anderen Harsen verbundenen Nachteile beseitigt.

Die Polyaerleatioasse genilß der Erfindung 1st eine ölbeetHndlge veraohämnbnre perlenfürmige Polymerlaatmasee« die

(A) 99*5 bis 70 Gew.-# eines msohpolynerlsats aus

(a) einer aromatischen Verbindung der Styrolrelhe oder einest Oealsoh davon mit einen niederen Alkyledter vonlletnaoryleUure oder AcrylÄQre und (b) Acrylnitril oder dessen ct-Alkylderlvaten, wobei das VernUltnls des Bestandteils (a) t (b) Im Bereich von 60 t 40 bis 90 ι 10 Oew··^ liegt»

(B) 0,5 bis 30 0ew««# eines Hastoaeren mit einen Oehalt von hSehatens 3 u3w«*£ OeI, beatenend aus Polybutadien odor

einen Styrol*Butad3,cn«$üaenpolyfflerleat» das bis su 25 Oe Styrolelnhelten enthält« und

(C) organlsohe unterhalb 80°C siedende Verbindunee& geringeren Stengen als öle für die gesKttlgte Absorption in der ElastOBerenkoopononte erforderlich sind» die zum Quellen oder halben Auflöoen der ^£laatomerenkomponente fUhig sind» enthält« wobei die Polymerlcatkonponente (A) gleichförmig in der kontinuierlichen Phase der Slastomerenkomponente (B)

In Fora von feinen Teilchen dlsperglert 1st und die flüssige

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organische Komponente (C) in der Ilnn elngesehlossen ist·

Bei den Verfahren but Herstellung der Muse geafi£ der Erfindung polymerisiert man in Oegenwart eines Radikal* er* geugenden Po|perleatlonslnltlatore der Asoert eine X0sung von 0,5 bis JO Oew»-£ eines Slastoaeren Bit iiin— Oehalt von höchstens 5 Oew<*0 en OeI, bestehend «us Polybutadien oder Styrol-Butadien-Mischpoljnaerieat alt bis su 25 Oew.-Ji Styrolelnheittn, das in 99*5 bis 70 Oew.-Ji einer Mischung von Mono-■aren_e bestehend aus (a) einer woeatieohen Tinylverbindung der Styrolreihe oder eine« Qeaisoh von dee Bit einen nie* deren Alkyleater von NtthaorjlsBure oder Aerjloäure und (b) Aer/lnitril oder dessen a-Alkylderivaten» geloet ist* wobei das Verhältnis der Nonoaerenbestandteile (a) su (b) la Bereich von 60 su 40 bis 90110 Oew.-jS liegt« eiert, und dabei eine FolyMerisataass· bildet» in welcher das foljnerieat der angegebenen Honoaaronbeetandtelle gleich· tttraig in Vorm von feinen Seilohen in der kontinuierlichen Phase der Blestomerenkomponente dispergiert ist, su irgend·» elnesj geaUneehten Zeitpunkt vor oder naoh der Polyaerleation eine flüssiße organische unterhalb 80⁰C siedende Verbindmic, die su« Quellen oder halben Auflösen der Blaotonerenkoapanente nthig ist, so suglbt, daß sie in einer Hange, die nicht größer als die fUr eine Süttlgungaabeorptlon in der Elastomerenkonponente erforderliche Menge let« su absorbieren·

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-τ-

BqI dea Verfahr«! e°näß dor Erfindung worden als Slasto« DDrcnlcompononto Polybutadien oder Butadion-Styrol-flischpoly morica'o, dlo nicht sxshr als 5 j5 GoI enthalten* verwendet. DlOQO Elootonoren sind von· einer la wesentlichen licht vernetzten, eondorn linoaron Art· Dor Gelßehclt kann besticht · «Orden, indes) nan 1 β dos Polymcrißata mit 200 cor Chloroform mlccht, während 24 Std. bei pO°C etchcnlUßt und den Gewichts* prozontoatz von unlöslichen Teilen auf - - * dor Basic dec ursprUnclichon Polymcricatcoi/ichtoo mißt· Dor ' Oohalt an Styroleinhoitcn in dor Butadicn-Styrol^Iiachply· '

Boricatkonpononto darr maxi mal 25 Gcv/««fS und vorzucßv/oiso ; Bf»tlnnl 15 Gow.-j5 betrason· Da das Butadien-Acrylnitril.«* Wißchpolynerisat koino vorsohüumboro !lasse bietet» wird der Zweck goxaäß dor Erfindung nicht erreicht, v;enn das verwendete ^Blaotoa3r© nicht die voretohend oneesebonen Bedliigungon er« füllt. Der but Anwendung gelansondo Konoseronbostandteil (a) besteht aus aromatischen Vinylverbindungen der Styrolroihe oder aus Gemischen dieser Verbindungen ¹^ nledosn Alkylostom von ^thaorylsäuro oder Acrylsäure. Die arosiatischen Viiiylvorbindungon dor Styrolreih© können durch die allgemeine Formol

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dargestellt worden« worin R Wasserstoff oder eine nleddre Alkylgruppe und R* Wasserstoff« Halogen oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten· Spezifische Beispiele für die vorstehend aKgogebonen Vinylverbindungen der Styrolroihe umfaeaen Styrol, Vlnyltoluol« u-Methyl«tyrol und Chloretyrol. Die niederen Allylester von Itothacryloäure und AorylÄure können durch die allgemeinen Formeln

3 CI^C-COOR" und CH₂=CH-COOR"

jeweils dargestellt werden« worin R* eine niedere Alkylgruppe bedeutet« Typische Beispiele für diese beiden Arten von Estern sind Methyleater, Äthylester und Butylester. Der HonoKerenbostandtoil (b)« der zur Anwendung gelangt« besteht aus Acrylnitril oder dessen a-Alkylderivaten. Diese Verbindungen künnen durch die allgeoeine Formel Cüg^CR-CN dargostellt werden« worin R Wasserstoff oder eine niedere AlUyI-cruppo bedeutet. Typische Beispiele hierfür sind Acrylnitril und Methacrylnitril· Das anwendbare Verhältnis des Monoooron-

(a) zu dom Konooerenbestandteil (b) liegt inner·

auf halb dos Bereiches zwischen 60 I 40 und 90 t lO/Gow—Basis.

Dio ausgezeichnete BestUndigcelt cegenüber Chemikalien, dio von den aus der Polynerisatnaßßo ceraäß der Erfindung horcestellten vorechfiunten ßefomten OocenotUndon aufgewiesen wird«

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ist annahnogemüß hauptsächlich auf die Anwesenheit dea Monoraerenbestandtells (b) zurückzuführen. Ein Kauptmerkoal der Erfindung beruht auf dein Einschluß von eo großen Mengen des angegebenen (b)-Bestandteils* wie 10 bis 40 Gew,-£, wie nachstehend näher erläutert wird· 99#5 bis 70 Gew.-Teile einer Mischung w diesen Monotaerenbestandteilen (a) und (b) können mtlheloe 6_#5 bia JO Gew,-Teile der vorstehend angegebenen £lastou.erenkonponente lösen* ohne daß eine besondere Stufe zur Anwendung gelanger, muß» Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Lösung in Gegenwart einer Azoverbindung als Baüilcal erzeugeiider Polyioeri3ationsinitiator polynerisiort, wobei eine gleiohfönoige Dlspergierung von feinen Teilchen einer Polyraerisatraese durch die i&schpolyraerIsation der genannten ffonooerenbestandteilo in der kontinuierlichen Phase der Blastoaeronboiaponente erhalten wird· Die Polyoerisations·» arbeitswQi3o kann nach einer SuspcnsionspolytSGrlaationj Poly* cierlsation in der Kaqao odor einer Kombination davon erfolgen· Geeignete Bedingungen fUr diese Polyiuerisationsarbeitsweisen sind die folgendem

(1) Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart von Uasser bei oinor Temperatur von 50 bis IfK)⁰C und einem Druelc von X bis 15 kg/om^ auogofUhrt· Die zu veruDndoiiuG H

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RAD ORIGINS

- xo -

V/asser ist Ια Verhältnis von 120 bis 400 ToAIe Wasser auf 100 Teile eines Monoiaeren.

(2) Bei der ersten Stufe wird die Polymerisation in der Kasse unter Bedingungen ausgeführt» wobei im wesentlichen ein Rühreffekt fehlt und wobei die Temperatur 50 bis IXO⁰C und der Druck X bis 15 kß/cn betragen. Die Polymerisation wird in dieser Stufe bis zum Erreichen einer Umwandlung von X bis 30 % ausgeführt· Bei dor zweiton Stufe wird eine Suspensionspolymerisation ti wüßrigor Phase bei einer Temperatur von 50 bis XSO⁰C und einen Druck von X bis 13 kg/car ausgeführt· Wenn die Polymerisat lonsuinwanriilung 30 # in der ersten Stufe übersteigt» tritt eino Phasenumkehr ein» nämlich die Umkehrung der kontinuierlichen Phase der Blastomercnkonponente zu einer dispergieren Phase» Das Auftreten einer derartigen Phasen· unkehr nuß Jedoch vermieden werden·

(3) Bei der Ausführung der Polymerisation Xu dar Hasse

► in der ersten Stufe wird die Polymerisation untor Bedingungen» bei welchen in wesentlichen kein Rühreffekt vorhanden ist»

ο bei einer Temperatur von 50 bis XXO C und einen Druck von X bis 15 ks/oD² ausgeführt» bis die PoXyiaorlsatlon auf X bis 30 # fortsohreltot· Bel dor zwoiton Stufe wird die Polymerisation unter Bedingungen, die la wesentlichen frei von einer Ruhrwirkung sind» bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C und eine» Druck iron X bis 15 Irg/ca² vervollständigt · Ein

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kräftiges Rühren soll vermieden werden« da dies eine Phasen· umkehrung der Elastomerenkoaponente bewirkt« ^Dle hler beschriebenen Bcdlr^ungen, bei wolchon im wesentlichen kein Rühreffekt vorhanden ist» bedeuten einen derartigen Zustand, daß eine Ptxaseiiun&ehruiig der kontinuierlichen Phase der Elabtooren· komponente zu einer disponierten Phase durch HtUiren nicht stattfinden kann· Da die Phasenumkehr durch ein hohes Scher· ausmaS von kräftigem Huaren bewirkt wird, ist ea notwendig, eine Rührbehandlung zu unterlassen oder schwach oder bei niedrigem Soherauamaß zu rühren, uia das Auftreten einer Phasen* unkehr zu verhindern· Bei der Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise ein Suspensionsstabilisator zugegeben· Der Stabilisator kann aus irgendeinem gebräuchlichen Stabilisator be« stehen· Die Suspensionspolymerisation liefert ein perlen·» förmiges Polymerisat mit einer Dichte von 0,5 bis 1,02 und eine» Durchmesser von 0,01 bis 1 esa· Derartige Körner sind für die Absorption dar niedrig siedenden organischen Lösung ' einos Treibmittels besondere bevorzugt, ebenso wie für die bcquotne Handhabung bei der Herstellung von verschHumten proßgoforraten Gegenständen doa so hergestellten Produktes· Dio Polymerisation in der Kasse (J) erzougt eine dicke " PölyEiOi'isatciasso, eo daß es bei Vervollständigung dor Poly· noriaation notwendig ist, das erhaltene Produkt zu feinen Teiloliea aufzubrocben·

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Die Verwendung von Azoverbindungen als Polymorlsatlonslnitlator 1st erforderlich, um die Möglichkeit auf ein Minimum zurückzuführen, daß die Konomorenbostandteile auf die Elastomorenkomponenten durch Polymerisation gepfropft werden. Andere Arten vnn Polymerisationsinitiatoren, z.B. Peroxydo, wie Bonzoylporoxyd oder Lauroylporoxyd, besitzen

. eine hoho Aktivität für Pfropfpolymerisation. Verglichen mit den Polymorisatmassen, die unter Vorwendung eines Initia» tors auf Azobasls orhalton wurden, absorbloren J ο no !lassen, die unter Verwendung von dorartigon andorcn Initiatoren hergestellt wurden, kaum die niedrig sicdonde organische Losung, die als Treibmittel verwendet wird. Demgeaüß weisen die goformton Gegenstände aus derartigen Polymerlcatmassen eine außerordentlich geringe oder praktisch keine Ausdehnbarkeit auf. Azoverbindungen, die als Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren brauchbar sind, öind in der Technik all-

* gemein bekannt. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril, Dimethyl-2,2·-azobisisobutyrat, 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure. Ein weiteres Beispiel für die Verbindungen ist Azobisalkylnltril, das durch die allgemeinen Formel:

^K CM CN

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dargostollt werden kann, worin R Methyl und IT I-lethyl, Äthyl, .^Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Isobutyl, tert,-Butyl, n-Pentyl und Cyclohexyl bedeuten. Obgleich irgendeine dieser Azoverbindungen gemäß der Erfindung vorwendet worden kann, wird 2,2^I-Azobisisobutyronitril besonders bevorzugt. Ss ist eine so gerin-go katalytische Menge eines Polymori· sationsinitiatora, wio 0,01 bis 2 0ο\ΐ.-$, bezogen auf dio Gesamtmenge der AusgancsrohinaterialiOD für dio Polymerisation' vie bei dem gebräuchlichen Verfahren erforderlich· Das der Polynierisatniasse einverleibte Treibmittel besteht aus einer flüssigen organischen Verbindung* dio tiofor a^s bei 8O⁰C siedet und die die Elaatoncrcnicompononto quellen oder zur Hälfte

überhaupt lösen kann· £3 besteht jedoch/keine Notwendigkeit mit Bezug ' auf das Treibmittel« daß dieses irgendwelche anderen Polymcrieatbestandtoilo als die Elastomercnkooponcnte ausdehnt odor lust· %n zur Verwendung bevorzugtes Treibmittel besteht aus linoaron aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dio unterhalb { 8o°C sioden. Geeicnete spezifische Beisplolo fUr das Treib» mittel umfassen η-Butan, n-Pentan, Isopentan» n-Hoacan, n-Hoptan und Petrolllthor· £s ist notv/endig^ daß das Treibc&tel in cSnor SüttigungsaongQ oder einor geringeren Kengo venvondot wird. Obgleich diese Bedingung mit dor Kongo an vorhandener Slastoneronkompononto variiert« Ii^t dio notwendige I-Iongo ge-> im Boreich sv;i3chen 0,1 und 20 Cow,-^, vorzugsweise

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zwischen 1 und 12 CTBw.-£. Der Einschluß von höheren Mengen an Treibmittel führt natürlich zu einer gesteigerten Expansion oder Ausdehnung der verachäumbaren gofotnrten Gegenstände. Der Zusatz des Treibmföels kann zu irgendeinem Zeltpunkt, nämUeh vor» während oder nach der Polymerisation, orfolgen.

Durch das Verfahren geraüö der Erfindung wird die mühelose Herstellung einer gcv/ünochten Polymerlsatmasse, in welcher eine harzartige Mlschpolymerisatkoiaponente gleichförmig in Form von feinen Teilchen dlspergiert 1st« ermöglicht. Die strukturellen Eigenschaften der Polycierisatinasse geraüß der Erfindung werden anhand der Zeichnung n«her erlliutert.

Fig. 1 zeigt in 30 000-facher Vergrößerung eine mikroskopische Fhotographle der Innenstruktur einer Polymericatniasse (mit Bo2ug auf Beispiel 1) gemU0 einer AusfUhrungsform der Erfindung, worin die kontinuierliche Phase olne Elastomerenkomponente darstellt und die Dispersionsphase eine harzartige Misehpolynserißntkonrpononto bezeichnet·

Pig, 2 zeißt in 20 000-facher Veräußerung eine mikroskopische Photographic der Znnenstruktur einer Art von ABS-Harz (mit Bezug auf Beispiel 3), worin die kontinuierliche Phase eine harzartigo Mischpolynerisatkooponente zeigt und die Dltiporsionsphaae eine Elastonerenlcompononte darstellt. Pig. 5 zeigt in 20 000-faehsr VercrUaerung eine _%i ailcrosbopiceho pKotosraphie dor Innenstniktur einer anderen Art

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von ABS-Harz (mit Bezug auf Beispiel 5)· worin die kontinuierliche Phase ein· harzsrtlge Miachpolymerisatkomponente darstellt und die Diapersionsphaae aus einer Elastomerenkomponente besteht*

Aus PIg. 1 ist klar ersichtlich» daß die Polymerlsatmasse gemUß der Erfindung eine Mischpolymerisatkomponente umfaßt, die gleichförmig in einer kontinuierlichen Phase einer Klaatonerenkomponente in Form von Überaus feinen Teilchen disperglert 1st« In Gegensatz dazu weist das bekannte ABS-Harz gemäß den VIg* 2 und 3 eine Elastomerenkomponente auf, die selbst efcie dispergierte Phase bildet und von einer Mi&chpolymerisatkomponente umgeben 1st* Aufgrund derartiger struktureller Merkmale wird durch die Polymerlsatmasse gemäß der Erflndux&die Absorption eines Treibmittels, bestehend aus niedrig siedenden organischen Lösungen (Lösungsmitteln), in die kontinuierliche Phase von deren Elastomerenkomponente ermöglicht* Wenn daher die Polymerlsatmasee gemäß der Erfindung in einer Preßform nach dem üblichen Verfahren erhitzt wird» ergibt sich ein poröses^ verschäumtes. preßgeformter: Produkt, das außerordentlich feine Zollen enthält. Bekanntlich Cot das geraliß der Erfindung verwendete Treibmittel beim Erhitzen aufgrund seiner eigenen Verdampfung ein© VerschUurauncswirkunc aus, vjobei koine Möglichkeit zur Verunreinigung der Polymerlsatmasue mit Zersetzungs-

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rücketiüiden, wie dies bei Verwendung dor cheaiochen Treibmittel der Fall ist, besteht· Die bekannten Polynerlaatoaeeen, die aua den gleichen oder Uhnlichen Rohiaaterialien, »le sie gemäß der Erfindung verwendet werden, he**geatellt wurden« z.B. ABS-Harz, Dutadien-Acrylnitril-MiochpoljnaerieÄt, Styrol-AcrylRitril-MiechpolyEMrisat o.dgl., sind mit Bezug auf die innere Struktur insgesamt von den Polymerisatmaesen gomiiß der Erfindung verschieden, eo dafl el· das geoie der Erfindung verwendete Treibmittel nicht absorbieren können. In dieser Hinsieht ist die Polynerlsatiaaöse genoß der Erfindung völlig neu und sie besitzt die auffallenden Merkmale, indem sie eine weit größere mechanische Peetigkeit und chemiaehe Boetöndickeit aufweist als verachiiumbaree Polystyrol gömäi3 der gebräuchlichen Arbeltswelse·

Die Erfindung u'ird nachstehend anhand von Beispielen nlihor erläutert« worin staatliche Teile und Prosentsätse auf Gericht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist·

Beispiel 1

5 Teile eines linearen Polybutadionolastoraeren wurden in einen Li$3ungscenil3ch _aua 67 Teilen Styrol und 23 Teilen Acrylnitril cclöst. Dieser Ebung wurden 0,^ Teile tert.-Dodecylnercaptan als Kettenübertrggunßßoifctel und 0,4 Teile Asobisisobutyronitril als Polynerisationeinitiator zugegeben, worauf ßleichförznig gemiacht wurde. Ferner wurden/200 Teilen

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Ton Mineralsalzen befreitem Wasser 0,05 Teile von Methylmethacrylat-Acrylamid-Mischpolymerisat im Verhältnis von 20;80 und 0,1 Teile Mononatriumphosphat als Suspensionsstabilisierungsmittel gelöst. Die gesamte Masse wurde in einen Autoklaven eingebracht. Nach Ersatz der Gasphase durch Stickstoffgas wurde die Temperatur auf 80⁵C unter Rühren erhöht. In den Autoklaven wurde eine Mischung von Monomeren, in welcher das vorstehend angegebene Polybutadien gelöst war, eingebracht. Eine wäßrige Suspensionspolymerisation wurde zunächst bei 8O⁹C während 1,5 Std. und dann bei 110⁰C während 1,5 Std. ausgeführt und es wurde eine weiße perlenförmige Polymerisatmasse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 mm erhalten. Die so erhaltenen Perlen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und in ein verschlossenes Gefäß eingebracht, wozu außerdem eine überschüssige Menge von n-Pentan zur Absorption in den Perlen bei normaler Temperatur und normalem Druck während während 36 Std₄ zugegeben wurde. Es wurde dabei eine Polymerisatmasse gemäß der Erfindung erhalten, ( in welcher n-Pentan in einem Aus-maß von etwa 6 Gew.-#, bezogen auf das Polymerisat absorbiert war. Die Innenstruktur dieser Polymerisatmasse ist in der mikroskopischen Photographic-, von Fig. 1 dargestellt. Wie vorstehend angegeben, stellt das Polybutadien hauptsächlich eine kontinuierliche Phase dar, während Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat hauptsächlich eine Dispersion*phase bildet. Die mit n-Pentan imprägnierten Perlen

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wurden In ein mit Rührschaufeln versehenes zylindrisches Gefäß eingebracht. Unter Einleiten von l/asserdoopf von unten her wurde ein leichtes Rühren für eine vorlliuflce Verschnürung auogoftlhrt· Die vorläufig verschäumen Perlon vraren wel3 und zeigten eine feine'Porenstruktur· Die so hoses teilten Perlen wurden In eine Metallform« die mit einer großen Anaahl von kleinen Poren perforiert war« eingebracht und mit Wasserdampf auf 95 bis 14O⁰C erhitzt· Es wurde dabei ein weißer,gleichförmig verschUumter, porüser^eformter Polyoerisatblock erhalten* Das Ausmaß der Verechüuraung betrug etwa das 25-fache· Das geformte Produkt zeigte gegenüber der Einwirkung von Scfcnlennitteln, Benzin und Xthcrn k&um elno Änderung. Xn Gegensatz dazu wurde der Ublleherwoiao verschäumte Gegenstand, bestehend aus PoIynerlsaten, die hur Styrol enthielten« In Benzin und Xthern gelöst uiid erfuhr bei Berührung alt Schmiermitteln eine Quollung.

' Beispiel 2 (Verglelchsbolsplel)

Ein perlenfuralgos Styrol-Acrylnitrü-lIiecfcpolyiaeriaat wurde in gleicher Welse tile in Boidpiell mit der Abänderung hergestellt» daö die Konomerenaasso aus 70 Teilen Styrol und 20 Tüllen Acrylnitril beutend und kein PolybutocUenolaatoueroa v;lo in Boiopiel 1 verwendet vmrUe· Das orlialtene Styrol-Acrylnitrll-niachpolynerleat \mrdo mit n-Pentan in ein ver-

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einfjebracht und darin, wie in Beiepiel 1 angegeben, während 36 Std· stehengelassen· Jedoch wurde das n-Pent&n kats» absorbiert. Bei einen Versuch, die Masse «u verffcnft Überhaupt keine Versohäunjune statt.

Beispiel 3 (Verßleichsbeispieli

X)Ie Polybutadienalaatooeren von Beispiel 1 wurden durch i ein PolyUitadlen alt eine« Oelcehalt von 80 % ersetzt· Wie in Beispiel 1 aaeegeben* wurde dieses Polybutadien mit Mono· euren gewischt, jedoch nicht dadurch gelöst· Sn war daher undas Verfahren gesfifi der Erfindung auszuführen·

Beispiel k

65 Teile des gleichen linearen Polybutadlenelaatoneren, wie in Bdispiel Ivexue&det« 25 Teile Acrylnitril, 0,3 Teile tcrt.-Dodecylöercapttm und 0,4 Teile AsoblGlsobutyronitril wurden gldchfürnriß {-eaiccht. Eine vorhercohonde PclyraoriBation in der Masse wurde bis zu einer Onwandluns von 20 Je in Oeßonwart von Stiokstoffgasstroa nahezu ohno HUhren bei 50⁰C während 1 Std· ausgofUhrt· Bei Beobachtung; ötr dabei erhaltenen Flüssigkeit durch ein Polarisationsmikroskop wurde festgestellt, ,daß die ElastocaorexdsoEpoaoato keine Phascnuakohrung aufwies, soniorn in kontinuierlicher Phase vorblieb· In 200 Teilen

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eines von Mineralsalzen beiVeiten Wassers wurden getrennt 0,05 Teile eines Hethylmethacrylat-Acrylarald-IllGolipolyEiorißate mit einem VeriUafcnis von 20 t 80 und O₄I Tolle Kohonatrlusiphosphat gelöst. Nach Ersatz der Qasplinso durch Ut l cleat off gas wurde die Temperatur unter Rühren auf 80⁰C erhöht. In den Autoklaven wurde die vorläufig polymerislerte Lösung eingebracht. Bine Suspensionspolymorlsatlon wurde zunächst bei 80⁰C während 1,5 Std, und dann bei 110⁰C während 1,5 Std.ausgeführt, wobei weiße Perlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 cm erhalten wurden. Diese Perlen wurden mit Hasser gewaschen und getrocknet und in oin verschlossenes Gefäß eingeführt, in welches ebenfalls n-Pentan zur Absorption bei normaler Temperatur und normalem Druck watend 36 Std. oingebrachfc tiurde. Daböi ;rarde dio Polyr>erisatiaaflso eciaiiß der Erfindung erhalten, worin die I'Ienge an absorbierten n-Pontan sich auf otvra. 7 J#, bezogen auf das Polymerisat, belief. Die erhaltenen Perlen inirden in Richer l/eice wie in Beispiel 1 einem VerachUuaon untorworfon, wobei ein weißer poröser blockförmigem Gegenstand mit einem VorocbHuKTuncßaußmaß von etwa dem 28« fachen erhalten wurde. Dieser Gegenstand erfuhr kaum eine Änderung durch die Einwirkung von ßchnlormittelöl. Benzin und Äther.

floisplol 5 (Vorgielchabelsplcl)

Eine Polybutadlor.-StjnriL-Acrj'lniti£L-Lüi3ung der gleichen Zuoocssenoetzurg wie in Beispiel 1 wurde einer Polymerisation la der Masse bei 70⁰C wahrend 29 std· unter«

109831/2073 rad

Wie in Beispiel 1 wurden al« Polynerlsationsinltlator O₀H Teile Asoblelfiobutyronitril und 0,3 Teile tert.-Dodeoylmercaptan su-

gegeben. Wenn die vorläufige Polymerisation eine Utawnndlung von 18 $ erreichte, vollzog die Elastonerenkoiqponente eine Phasen· umkehrung unter Bildung einer dlspergirten Phase· Das Auftreten dieser Phasenuakehrung wurde durch die Tatsache bestätigt, daß wenn die durch die vorläufige Polymerisation erhaltene TlUsslg·

keit mit einen PolarisatfcnsBikroskop beobachtet wurde, es er· " sichtlich war, dad die ^slastoaorenkoaponente eine dispergierte

Phase bildete* Die voitlufig polyoerlslerte Flüsigkeit wurde In eine wäfirlge Phase i& der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingeführt und unter den gleichen Bedingungen wie .. In Beispiel 1 einer Suapenstoapolymerisatimunterworfen« wobei

weiße Perlen erhalten wurden« Die mikroskopische Fhatographle der Innenstruktur dieser Perlen 1st In Flg« 2 geseigt» Vie vorstehend angegeben» t&llt die Klastonerenkomponente eine disponierte Phaae und die Ötyrol-Acrylnitril-Xomponente eine { kontinuierliche Phase dar· Wie in Beispiel 1 angegeben« wurden die bo erhaltenen Perlen zusammen mit n-Pentan in ein verschlos· senes Gefäß eingebracht und darin während 36 Std. stehengelas· sen* ül)Glelch versucht wurde, die Perlen In gleicher Welse wie

In Beispiel 1 zu versehUusen, trat praktisch kein Verschäumen

RAD ORIGlNAt 109831/2073

Beispiel 6

10 Teil· Butadien« 62 teile Styrol und 27 Teile Acrylnitril wurden susammen gelöst. In dieser MSsung wurden auch 0,2 Teile tert.-Dodeeylnereaptan und 0,3 Teile Asoblslaobutyronltril auf geltet· In 200 tollen eines von Mineralsalzen befreiten V/assers wurden 0,03 Teile eines Methylinethacrylat-Acrylamid-Hlschpolynerisats mit einen Verhältnis von 20 t 80 und 0«l Teile Hononatriumphoaphat getrennt celöst· Die Lösung wurde in einen Autoklaven olngebraehtund unter Rühren bei 80⁰C gehalten, wobei die Gasphase durch Butddlengas ersetzt war· In den Autoklaven wurde ferner die vorstehend angegebene Mischung von Monomeren eingebracht, worauf zunliohst «ine Sue·, penalospolymerleatlon bei 80⁰C während 1,5 Std. und dann bei 110°e während 1,5 Std· ausgeführt wurde· Bs wurde ein farbloses transparentes perlonfänelges Polymerisat alt einer durchschnittlichen TellchengruSe von 0,5 bia 0,ό cn erhalten· Beim Versuch» die Perlen durch Behandlung Dit n-Pentan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 su versohäunen, trat keine VersohUunung ein«

Beispiel 7 (Vercleichaboicpiel)

Unter Verwenuunß von Cuuolhydroporoxyd als Polynorieationslnltiator wurde das übliche ABS-Hans durch Pfropfen eines ßtyrol-Acrylnitril-Systeeo auf Polybutadien durch Ekaulslonepolynerisatlon hergestellt· Dabei wurde der nachstehend angegebene Ansät» verwendet1

109831/2073 «ad ₀R_1GINAL

176910A

	Beachickuncsmenge
Be*tandtell·	(Gew.-Teile)
	10,0
Polybutadienlatex	6λΟ
Styrol	27.0
Acrylnitril	0,5
tert·-Dodecyloercaptan	1,0
Dextrose	0,3
Cumolhydroperoxid	0,5
Natriumpyropnoaphat	0,01
Ferroeulffat
Bydreseniertes Natrlusmaturharz	180,0
IJasser» inineralsalsbefreit	650C
Polyraerisationetenperatur	7 Std.
Polyaerisatlonsdauer	durch eine wäßrige Lösunz
Die erhaltene Enulaion wurde

von Magnesiumsulfat koaguliert. Sie mirde entwässert, mit Uasacr gewaschen und getrocknet, v/oboi ein pulverföziigea BBO-IIarz erhalten wurde« JHe elektronenraikroakopisene PKotographie der Innenstruktur dieses Harzes ist in Fig« 3 dargestellt, worin gezeigt wird, daß die Blastomerenleomponente eine dispergierte Phase bildet« Zu dem erhaltenenPulver wurde ein Antioxydationsmittel zugegeben und die (lasse wurde durch einen Extruder zur Bildung eines porlenfönnigcn Polymerisats mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 rau gepreßt. Wie in Bei* spiel 1 wurde das Polymerisat eusaraoen mit n-Pentan in ein ver-

109831/2073

ßchlo33ones Gefäß eingebracht und darin wShrend 48 Std· denengclasen* Obgleich versucht wurde, dos P°lyocrisat in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 zu verschäumen, fand keinerlei Verechüumuns statt·

Beispiel 8 (Vergloichsbelapiel) Sin PolybutaciienGlaatoaorea und oin StyrolacryHiltril-

wurden einer Suspensibnspolynerication unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 1 mit der Abänderung unterworfen, daß als Polymerisationsinitlator O₃ 5 !Kille Benzoylperoxyd verwendet vmrden· Die Polymerisation wurde zunächst bei 6O⁰C w&hrond 3 Stunden und dann bei HO⁰C während 2 Std· aus· Geführt, wobo£/Perlon mit einer durchschnittlichen Teilchen» größe von 1 mn erhalten wurden* Die Perlen wurden alt VJacscr ßewacchon und getrocknet· Obgleich versucht wurde« die Perlen durch Behandlung durch n-Pentan v/ie in Beispiel 1 zu verschHufcen, trat kein Yersohliunien ein· Dies ist anscheinend aui&io Tatsache surUclczufUhren» daß aufgrund der Verirxendung von Benzoylperoxyd als Polynorisationoinitlator die Erzeugung von gepfropft ein Polymerisat überwiegend war und daß das sich ergberxis Polysserisat eine von der Polyinorloatoasse gcoäß dor verochledono innere Struktur besaß·

BAD 109831/2073

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

DiG. gleichen Materialien wie in Beispiel 1 wurden ralt der Abiinderuns vemjondet, daß der Folyrcerisat ions initiator aus Qj5S>ilen BGiisoylperoJiyd bestand· Ea tnirde zunlichst eine vorläufige Polymerisation in der Masse und dann eine Suspensionspolymerisation zur Bildung eines Polymerisats ausneführt· Die vodäufige Polymerisation von der Polybutadienlösung in dem Styrol-Aerylnltril-Systera wurde ohne Rühren bei 80°C während 10 Std· ausgeführt. Dia Elastomerenkomponcnte voll-20ß dabei eine Phasenuialöftorur^ oder PhaaenuKliehrung unter BXdung einer dispGrGißirten Pliase* Daß vorl^ufise Polymerisat viurde einer SuspensionspolyKoisation in wäßriger Phase zunächst bei 80⁰C vjührend 5 Std. und dann bei HO⁰C während 2 Std. unterßorfen# Otgloioh das erhaltene Polymerisat mit n-Pentan_# v;ie in Beispiel 1, behandelt v/urde, vitirde jedoch Iceine versehHura· bare P_olyiüorieatBasse einhalten.

Boisplöl 10 (Vergleichsbcispiel)

Eino SuspensioncspolyKioi'i.sation vmrde ziiniichst bei 7O⁰C während 5 Std. und dann boi 100⁰C vilihrend 1 Std. unter Verwendung tfea ßlcichon Ansatscö v/io in Beispiel 1 mit dor AblUidcmittis auasoflllirtj daß 1,0 Toile Lauroylporoxyd als Poly· merisationsinitSitcr veri/endet wurden. Ea wurden dabei weiße Perlen mit einer durchschnittlichen TeSbhoneroiao von 0,3 bis 1 ram erhalten. Die Perlen wurden in n-Pentan während ^o Std. wie in Beispiel 1 eingetaucht· Obgleich 63 versucht wisie*

^109831/2073 BAD

diese Perlen wie In Beispiel 1 zu versoliKumen* ergab sich kaum irgendeine Verschalung* Die gleichen Perlen, tile in n-Pentan wlDxend 72 Std· eingetaucht worden waren, ergaben trotz/ dea ähnlichen Versuchs nahezu kein Verschäumen»

Beispiel 11

5 Teile eines linearen Polybutadlezielaetoraeren wurden in •lner Mischung aus 70 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylnitril gelöst* In dieser Lösung wurden 0,2 Teile tert.-Dodecylciorcaptan und 0,5 Teile 2_#2^l-Acobis«(2_#4-diBrathylvaleroi;! tril) gelöst« Nach gleichfb'rsiigeia Mischen wurde die Masse unter ilühren in 200 Teilen von Mineralsalzen befreiten V/asser suspendiert» worin 20 Tolle von kolloidalen Bariumsulfat disponiert vnirden.

zu Die Suspensionsptlyiierication wurde/nä-ehst bei 60 C wilhrcnd 4 Std· und dann bei 100⁰C wi&rend 2 Std· ausgeführt, v/obci wei&e Perlen xait einer durchsclinittliehen Teilchensrüüe von etv;a 0,0 mn erhalten wurden· Die Perlen wurden in Pctrolilthcr bei Nonaaltemperatur wührend 48 Uta, in einen geschlossenen OefUß eingetaucht· Dabei wurde eine PolyKerlsatnasse gemäß der ri'finduxjg erlialten, in welcher die I fence an absorbiertem Petrolüthor aieh auf etwa7 i>_t besocon auf das Polymerisat, belief· Die wit Petri2ü'oher icprüipiiertcn Perlen wurden in Reicher Ueiso v/ie in Beispiel 1 verschüumt und es vnxrdo ein wcißca poröses Polyoorlsat erhalten« dos etv;a auf daa 23-fache verschäuat war· Diese porüco Polymerisat besaß goccnliber ölen eine auscezeichnete Beständigkeit·

109831/2073 ^RAD

.27 -

Beispiel 12

Die gleiche Kaaee wie in Beispiel 11 wurde mit der Abänderung verwendet» daß als Polymerieatlonslnitiator 0,3 Teile fi^-Azobisisobutyronitril und 0,2 Teile !,!•-Aaobieisocyolo· hoxaiinitr.il zur Anwendung gelangten· Die Suaponsionepolyoerisatlon wurde unter Erhöhen der Temperatur von 70 bfe 120⁰C in 5 Stunden und anschließender Beibehaltung der Temperatur bei 12O⁰C führend 1 Std· ausgeführt« wobei ein weißee perlenförsilgee Polymerisat erhalten wurde·

Die Perlen absorbierten jeden der Stoffe» n-Pentan, Isopentan und Potroläther, gut und konnten sehr gut vor· sohäußjt werden·

Beispiel

Untor Anwendung der nachstehend angegebenen Bedingungen und des naohfitehend aufgefiUirten Ansatzes wurden lineare Polymerisate hergestellt» in welchen öle ^eiligen Komponenten des Styrol-Butadien-Miochpolyraeriaato im Verhältnia von 20 t 70, 25 t 75# 15 ι 85 bzw. 10 ι $0 vorhanden waren»

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1789104

Bestandteile

Beschickungemenge (Qetf«-Teile)

Butadien	70 biß 90
Styrol	30 bis 10
tert♦-Dodeeylrasrcaptan	0,2
Katriuwalüchydaulfoxylat	0,5
P-! ient anhyclr operoxyd	0,2
/ithylendiasilnnatriuntetraaeetat	0,1
Ferro3ulfat	0,01
Katriumpyrophosphat	1,0
hydriertes Natriuanaturharz
(sodium rosinate)	3#0
Waoser, befreit von tllneralsalsen	180,0
Polyinorisationatemperatur	50C
Polynorißatlonsdauer	36 Std.

Der erhaltene Kautschuloartige latex wurde mittels verdünnter Schwefelsäure koaguliert und in Form von Krümeln oder Brooken erhalten· Dae Produkt wurde gründlich mit V/asser go· waschen, entwässert und la Vakuum bei 35°C unter Bildung einoa fes ton Polymerisats getrocknet· Daa erhaltene Styrol-Butadion^iiischpolymcrlsat-Elaatoctcre wurde in einer Mischung von Styrol·· und Aorylnitrilmonoaeren unter Anwendung dea naohstchsr^dcn Ansatzes golüst* Die Lösung wurde einer Suspensions· polji-iorisation in wüßriger Phase, wie in Beispiel 1 angegeben, unterworfen, vfobei woiOa Perlen erhalten wurden·

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RAD ORiGtNAU Polyraerieatmaaee Bestandteile

8tyrol-Butadien-Elaetoioerea Styrol

Acrylnitril

fcer t«»Dodecylmereaptan

Azobisisobutyronltril

Mischpolymerisat von Kethylmethacrylat und Acrylamid im Verhaltes von 20 ι QO

Mononatriumphoajfait Vaeeep« befreit von Minoalsalzen

Besehickungsmenge (Qew.«Teile)

7 65 28

0.5 0,4

0,05 0,5

too

Die erhaltenen Perlen wurden ait n-Pentan zusaosaen in ein verechlosaenee Gefäß wie in Beispiel 1 eingebracht· Die Ilasse wurde bei Nonnaltemperatux¹ während 36 Stunden stehenge» lassen« um das Polymerisat mit n-Pentan zu sättigen· Das ge* sättigte Polymerisat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel X verschätzt· In der nachstehenden Tabelle sind die Wirkungen des Verhältnisses der jeweiligen Komponenten eines in die ^£lastoräerenlcomponente eingeschossenen Styrol-Butadien-fliscli· Polymerisats auf die Verschäumbarkeit oder Kxpandierbarkeit der fertigen Polymerisatmosse gezeigt«

RAD ORIGINAL

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-50 -

Tabelle

Hiochpolynorieations-

veriuüfcuis von styrol 50:60 25i75 15185 10 s90

zu Butadien

Vorscnäumungszustand kaum vor» schwach ver- ausge- ausge-

eehaumt schäumt zeichnet zeichnet

verschäucit vor· in leinen schäumt Poren in folnen Poron

* Ver3chäuauiis3ausniaß * 2* bis 5-fach 15- bis 20* bis

2o-fach 50-fach

vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Ausmaß von Styrol in einem Styrol-Butadion-Mischpiynierisat-ElastoQsren maximal 25 £ oder vorzugsweise maximal 15 % betracen soll·

Beispiel 14

10 Teile eines gelfreien Aciv&iitril-Butadien-Mischpolyat-Elaötonsren vurdsn in einer Kischunß aus 65 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril gelöst« In der Lösung vnu^icn ferner 0,5 Teile tert.-Dodocy!mercaptan und 0_#4 Teile Azobisisobutyronitril gelöst. Ferner wurde auch Methylmethacrylat-Acrylaraid-ilicahpoliT.iericat nit einen Verhältnis von 20 ; CO al3 ßuspeiiülonsafcabiliöioruncsmittel su^cceboa. Dio Suspensioriapolymerisation ;;urdo nach de« cloichon Ansatz v;le in Boicpiol 1 ausgeführt, v;oboi v;oii3o Perlon alt cinor durchschnittliche;»

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Tdloheagröße von etwa 1 taa erhalten wurden. Es wurde versucht« dienen perlenf iki&ige Polymerisat unter Verwendung von Petrolüthern, Butan, n-Pentan_# η-Hexan und n-Heptan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu verschUumen· Dieses Polymerisat wurde jedoch nicht versohJ'umt. Dies zeigt, daß selbst die Verwendung eines Aorylnitril-BUadien-Miachpolyniöriaate als Elastoraerenkomponeute die Zwecke gemäß der Erfindung nicht erfüllen kann·

Beispiel 15

30 Teile des gleichen linearen Polybutadien^ wie in Beispiel 1 verwendet, liurden in einer Mischung aus 40 Tollen Styrol» 20 Teilen Methylnethacrylat und 10 Teilen Acrylnitril gelöst« Mit dieser Lösung wurden 0,5 Teile tert.-Dodecyl· mercaptan und 0,5 Teile Azobislsobutyronitrll Gemischt· Diese viskose Lösung wurde einör Polymerisation in der Masse unterworfen, wobei sie in einem Zwischenraum von 2 mm zwischen Glasplatten gegossen wurde· Dabei wurde eine Plattenform des Polymerisats erhalten· Das Polymerisat wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis S ram zerbrochen· Das teilchentürndse Polymerisat wurde zusammen mit n-Pentan in ein verechloi-ecneB QoTaQ wie in Baispiel 1 einsebracht» wobei etwa ■8 % n-Pentan, bezoßon auf das GgoamtGewicht des Polymerisats« Absorbiert wurden· Das mit n-Penton impräeniorto tellchenforrsisc

BAD

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- 22 ·

Polymerisat wurde eehr leicht wie in Beispiel 1 verechäumt, wobei ein weißer verachUuiater Körper mit einer feinen Porenstruktur erhalten wurde· Dlesee Produkt war biegsam und besaß eine ausgezeichnete Zuständigkeit gegenüber Schlägen oder Stößen·

PiIr Vorglelohszuecke wurden 17 Teile Styrol« 22 Teile Methylmethacrylat und 6 Teile Acrylnitril einer Emulsioiißpolymerisation in Gegenwart von 55 Teilen eines Styrol-Dutadien Hischpolynerlsat-^la8tOB»renlatex mit einen Verhältnis von 25 ι 75 von Styrol &u Butadien unterworfen. D&e so erhaltene Hisehpolyrarisat wiu*de in gleicher V/elee wie in Bdleplel 5 behandelt· Bei einem Versuch, dieses eu verschäumen« trat jedoch kdfcie Verschiiuxnung ein·

Beispiel 16

8 Teile des celfrelen

¹⁵IoS tonoren (Verhältnic 10 : 90) wui-don in einer ll von Cf Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril gelöst« Eine Lösung* in welcher 0,5 Teile Bonaoylperoxyd als Polymerisations· initiato.'.· clcichfönniG c^löet waren, wurde in eine wäßriß© Phn.'ic der ^,loichon Zusa'rt.iensetisurig, */ie in Beispiel 1 arsgocobor., cinjcrdlirtt Dia !lasse wurde*'" in einen Autoklaven eirinobracht und einerSuaponalonspolynerisation unter KUhren ssunächot bei 30⁰C wllirend 3 ßtd. und dann bei 110⁰C während

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3 St d. unterworfen, wobei die Gasphase durch Sticks toff gas ersetzt worden war· Ea wurden dabei weiße Perlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 mm erhalten· Obgleich versucht wurde, dies© Perlen gemüß der glefchen Behandlung viie in Beispiel 1 zu verschäumen» fand Überhaupt keine VerschUuinung otatt·

Beispiel 17

Es wurde ein weiiiec perlenförralges »Mischpolymerisat mit einer durchschnittlichen £cilehoiißrb"ße von etwa 0,8 Bin aus den gleichen Materialien wie in Bolsjlel 1 mit der Abänderung erhalten, daß die verwendete Mononrer-enkoir.ponente aua 50 Teilen Styrol, 17 Teilen Äthylmethacrylat und 28 Tollen Acrylnitril bestand. Die Perlen wurden mit Wasser gewaschen urid Getrocknet und zusammen eilt n-Pentan In ein versclilossenes Gefäß eingebracht· Das n-Pontan v/urde bei llon/ial tempera tür und nornialcrj Druck währeud jj6 ütd. absorbiert. Die absorbierte Menge an n-Pentan belief sich auf etwa 6 ti, bezogen auf das Polymerisat» Die mit n«Pentan'imprägnierten Perlen wurden in Weise wie in Deicpiel 1 verschüumt. Es v/urde ein weißes porücos Polyir.yrisat, das auf etwa das 25-fache verschlluuit war, erhalten« Das varsehäunte Produlct zei£to keinerlei iindcrung eeEonüber dor Einwirkung von Schmiermitteln, und Äther,

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Beispiel 18

Es wurde ein weifioo pGrlcn?örraif!G3 Polynericat mit einor mittleren Teilchengröße, von 0,8 irm auo den gleichen Materialion wie in Beispiel X verwendet Hit der Abündsrung erlialten, daß die Mooomerenkoraponente auo 55 Teilen Styrol, 12 Teilen üthylacrylat und 23 Teilen Acrylnitril bestand. Die Perlen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet imd zusammen rilt n-Penton in ein verschlossenes Gefäß eingebracht. Das n-Pentan wurde bei normaler Temperaturfcmd normalem Druck v/Uhr end 36 St d. absorbiert· Die Menge an absorbierten n-Pcntan belief sich auf ©twa 6 #, bezogen auf daa Polymerisat. Die n-Pcntan onthaltonden Perlon wurden in gleicher Weiüe wie in Beispiel 1 verschäunt, woboi oln um etwa daa 25-fache vcrschäunitea Produkt erhalten wurdo» Dieses verschUunto Ilaterlal zeigte praktisch kein© Mnclorunß gegenüber der Kinv/iriamg von Schmiermitteln, Benzin und Ti t hern*

Bclüpiel 19

Es wurdQOin pGrlenförEiiges Polyncriaat aus den gleichcn Iiaterialien, v/ie in Beispiel 1 verwendet, mit der Abilndsrunö erhalten, da3 die f!uiiojr.'2reiikor.!poi:ente auü 67 Tollen Styrol, Iu Teilen AcrylvAuxSL urxl 10 Teilen HethacryliLitril bostand. Die Perlen vnarden nit Uasaer gcv/asclaen und getrocknet und zusar.£icn mit n-Pentan in ein verschlossenes Cc VIIPj oincebracht, Daa n-Pontan vmrde bei normaler Temperatur und ^norcalca Druck

109831/2073 «AD ORJGINAl

V'69104

- 55 -

wUhrend jG Std· absorbiert. Die Menge an absorbiertem n»Pentan belief eich auf etwa 6 #, bosogen auf das Polymerisat» Die n»Psntan enthaltenden Perlon wurden in gleicher Weise wie in Beiajißl 1 vcrschllur.it, wobei ein um etwa da3 25-fache verochüun· tee Produkt erhalten wurde· Τ>_κχ3 Produkt zeigte wenig Änderung gegenüber der Einwirkung von Schraiennlttdn, Benzin und Äthern·

Beispiel 20

10 Teile einea gelfroien PolybutfidienelastOEieren mffdon in einer Mischung cus 65 Teilen Styrol und 25 Tollen Acrylnitril oöl^öt· Mit dicsei* Lücuhü wui'aen 0,5 Teile tert.-Dodccyl· iaaiKiaptan, 0*4 Teile Aaobißiüobutyronitril und 6 Teile n»Pcntan als Treibmittel Gleichförnilc gemischt· In 200TeIIe. VJassor, das von Hinonlealzcn befreit \;orden v/ar, \;urüon 0,05 Teile IlGthylmetliaorylat-Acrylanid-iliüchpolyKierisat nit einem Verhältnis von 20 s 80 und 0,1 Teile Monoiiotriunphcsphat entrannt Colüßt· Die Lü3unc wurde in einen Autoklaven eingebracht· Kach Ercatz der Guapliase diu?eh Stick&tofJfcas v/iu^dc die vorstellend ancesebene LösunRsrdschung von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril ebenfalls in den Autoklaven bei einer Temperatur von 11: !tc-rhalb 5D⁰C eingeführt · Eine ij-.iüpcr:ßionspoly-

vjurde in ilor.1 verechlosseneii Autoklaven unter Rührei; aur-lLeliot bei 30°C iiüla?or.d 1,5 ßtd. und dann boi 100⁰C i 1,5 Stcl, Riu^oführt· Die Ilacuo inxrde auf unterhalb 25°C ^r'a

109831/7Π73 rad ORIGINAL

T'89104

Der erhaltene Schlaran wurde unter Verwendung einer Zentrifuge erfe/ügsert« bis dor Wassergehalt auf 5 # verringert war· Die erhaltene perlenförmigo rolymerieatmasae wurde vorläufig voraohäumt» wie in Beispiel 1· Die vorläufig verschäumten Perlen imrden in eine Hetallfora, die mit kleinen Poren per» foriort war, eingebracht und ciittele V/aßaerdampf auf 95 bis 14O°C erhitzt· Dabei vairde ein weißes gleichförmig ver· ßchttuntea Produkt erhalten«

Beispiel 21

Die Polyi'»riaatiott und das VorschUuicen trurden in gleicher VJeise wie in Beispiel 20 mit der Abänderung ausgeführt« daß dlo Auscangaraaterlalien fUr die Polymerisation* auagenonraön von n»Por.tan, in einen Autoklaven eingebracht wurden und daß v;ährcnd dor Polymerisation unter Druck 7 Teile n-Per.tan eine©·

leitet t/urdcn« Ea vfurdo dabei ein weißes gleichförmig verschaura tcs Produkt erhalten»

109831/2073

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· ölbeständißöjVerschäuiQbarejperlenfönnige Polymerisat-Basse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (A) 99»5 bia 70 Gew.-# eines Mischpolymerisats aus

   (a) einer aromatischen Verbindung der Styrolreihe oder einer Mischung davon mit einem niederen Alkylester von Möthacryl* oder Acrylsäure und (b) Acrylnitril oder dessen ci-Alkylderivat, wobei das Verhältnis der Bestandtolle (n) zu (b) im Bereich von 60 t 40 bis 90 t XO auf Gewichtsbaala liegt,

   (B) 0,5 bis 30 Gew.-# eines Elastomeren mit einem Gel· gehalt von h^ohfctans 5 Gew··^, bestehend aus Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Mischpolymerlsat mit einem Gehalt von höchstens 25 Gev;.·^ von Styroleinlielten und

   (C) unterhalb 80⁰C siedende organische Verbindungen

   in geringerer Ilenge als slo ftir *»lnö SUfcti.^unssabsctption !ritter Elaston»rerikoEipo;ieat;e orrordcrlidi iaij, die zum Quellen oder Auflösen bis zur Hlilfto dex' Elaatomerenlroniponente fühig 1st,

   enthält, wobei die Polynorisutkomponente (A) gleichförmig in Form von fellen Teilchen in doj/kontinuierlichön Phase der
   ElastoMoroiüconiponente (B) disporgiert ist und die flüssig©
   organische Komponente (C) la dor Elastoinoro:il:oaponento einge-

   109831/2073 W OBIGMM.

   V/69104

   « 38 -

   2« PolymorisÄtnasse nach Anspruch I, dadurch gekenn·· zeichnot, daß dio Elaatoniürenkoapononto aus Polybutadien besteht·

   3· PolymeriBatroasse nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, dafi die Elastomerenkornponente aua einem Styrol· Butadien-Miaohpolyineriaat n:lt einem Gehalt von höchstens 15 Gewr,-# an Styroleinheiten besteht·

   4. Polymerisatraasso nach Anspruch I, dadurch gekenn· zeichnet, daß der Monomerengeatandteil (a) aus Styrol und der Kononerenbestandteil (b) aus Acrylnitril bestehen.

   5. PolyiBeri satruaaco riach Anxjpi*uch 1» dadurch gekenn·» zoichnot, daß der Überwiegende Anteil des Monoraerenbefctandtells (a) aus einer aromatischen Verbindung der Styrolrelhe und ein corincorer Anteil des Monomerenbeatandteils (a) aus einen niederen Alkyleater van Hothacrylsäure oder Acrylsäure basiehon·

   6» Polycori^atLiacso nach einem der Ansprüche 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet« daß die unterhalb 80⁰C siedende flüssige organische Verbindung au3 einem linearen aliphatl·

   derartigen Kohlenwasserstoffen schert Kohlem/ass erst off oder einer Mischung von / besteht·

   7* Verfahren zur Herstellung von einer ölbestUndlgen vei^>sehU,umbaren_/ perlcnfürnicen Polyncrlsattuasse« dadurch

   RAD ORIGINAL 109831/2073

   1/69104

   gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines P.aiikale er. zeugenden Polymerisationsinitiators der Azoart eine Lösung von o,5 bis 3o Gew.-^ eines Elastomeren mit einem Gelgehalt von höchstens 5 Gew.-?j, bestehend aus Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von höchstens 25 Gew.--a an" Styroleinheiten, gelöst in 99,5 bis 7o Gew.-Α» einer Monomerenmischung,bes?ehend aus (a) einer aromatischen Vinylverbindung der Styrolreihe oder einer Mischung davon mit^inem niederen Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure und (b) Acrylnitril oder dessen a-^lkylderivaten, wobei das Verhältnis der Mono., merenbestandteile (a) zu (b) im Bereich von 6o zu 4o bis 9o zu 1o auf Gowichtsbasis ließt, polymerisiert und dabei eine Polymerisatmasse bildet, in welcher das Polymerisat der Monomerenbestandteile gleichförmig in Form von kleinen Teilchen in der kontinuierlichen Phase der Ele'astomeren komponente dispergiert sind, zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt vor, während oder nach der Polymerisation eine unterhalb Bo⁰C siedende flüssige organische Verbindung, die zum Quellen oder Auflösen bis zur Hälfte der Elastomerenkomponente fähig ißt, so zugibt, um sie in einer nicht größeren iienge als sie für eine Sättimngeabsorption erforderlich i:t, in der Elastomerenkomponente zu absorbieren.

   109831 /7073

   - 4ο -

   8) Verfahren nach Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikale erzeugenden Polymerisations initiator eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R¹^ ^ R¹ ^ C-N**N-C

   * CN CN

   1 2

   verwendet, worin R Methyl und R Methyl, 2*tiiyl, n-Propyl, loopropyl, Cyclopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, η-Γ-entyl oder Cyclohexyl bedeutet.

   9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikale erzeugenden Polym risationsinitiator, 2,2·-Azobisißobutyronitril verwendet.

   10) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Suspension bei einer Temperatur von 5o°bis 15o°C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm ausführt.

   11) Verfahren nach Anspruch 7 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Stufe in der Masse unter im wesentlichen von Rühreffekten freien Bedingungen bei einer Temperatur von 5o°bie 11o°C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm bis zu einen Polymcrisationsgrad von 1 bis io ', und dann in der zweiten Stufe in wäßriger

   Suspension bei einer Temperatur von 5o bis 1ßo°C und

   einem Druck von 1 bis 15 kg/cm ausführt·

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   RAD ORIGINAL

   12) Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der ersten Stufe in der Masse bei einer Temperatur von 5o°bis 11O⁰C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm bis zu einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3o % und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 5o°bis 25o°C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm ausführt, wobei die Polymerisation unter Bedingungen, die im wesetliehen frei von Rühreffekten sind, in Jedem Fall ausgeführt wird.

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