DE737960C

DE737960C - Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Polymerisationsprodukten des AEthylens

Info

Publication number: DE737960C
Application number: DEI63281D
Authority: DE
Inventors: Dr Siebert Goebel; Dr Heinrich Hopff; Dr Curt Rautenstrauch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-24
Filing date: 1938-12-24
Publication date: 1943-07-30
Also published as: FR865762A; US2342400A; FR52763E; DE870332C

Description

Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Polyrnerisa'tionsprodukten des Äthylens Äthylen läßt sich bekanntlich bei sehr hohen Drucken,, z. B. über rooo Atm., und hohen Temperaturen in wertvolle Polymerisationsprodukte überführen. Da die Polymerisation unter starker Wärmeentwicklung verläuft, ist es beim Arbeiten in technischem Maßstab schwierig, die Polymerisationswärme bei den ungewöhnlich hohen Drucken gleichmäßig abzuführen und so die Polymerisation gleichmäßig zu gestalten. Bei nicht genügender Wärmeabführung treten aber plötzliche, sehr starke Drucksteigerungen auf, die leicht gefährlich «-erden können.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und in gefahrloser Weise wertvolle Polvmerisate herstellen kann, wenn man Äthylen für sich allein oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wässeriger Emulsion unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Stoffen als Polymerisationsbeschleuniger polymerisiert. Diese lllöglichkeit ist überraschend, da bekanntlich viele ungesättigte Verbindungen, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Isobutylen, die im Block polymerisierbar sind, in wässeriger Emulsion bisher nicht polymerisiert werden konnten.
Die Polymerisation wird im wesentlichen unter den auch sonst bei der Emulsionspolym.erisation üblichen Bedingungen in Gefäßen durchgeführt, die auch gegen sehr hohe Drucke fest sind.

Das Äthylen oder die Mischungen aus Äthylen und anderen polymerisierbaren Stoffen werden mit einer wässerigen Lösung emulgierend wirkenden Stoffes durch Schütteln oder Rühren zu einer feinen :Milch verteilt und nach Zugabe von Polymerisationsbeschleunigern und gegebenenfalls auch Polymerisationsreglern, z. B. von Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, auf Temperaturen von zweckmäßig etwa 6o bis rSo° erhitzt. Man kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten.

Bei Verwendung von Äthylen allein treten

dabei Drucke von Soo bis 1500 Atm. auf. Bei

der Herstellung von Mischpolymerisaten ist

der Druck meist geringer. Die, Abscheidung

der Polymerisationsprodukte aus den erhal-

tenen Dispersionen kann in bekannter Weise

durch Fällen mit Elektrolyten erfolgen.

Geeignete polymerisationsfähige Verbin-

dungen. die für die Mischpolymerisation in

Frage kommen, sind beispielsweise: Vinyl-

chlorid, Vinvlacetat und Virivlester anderer

Carbonsäuren, Acrvl- oder 1letliacrvlsäure-

ester, :Xcrvlnitril, Styrol, Vinyläther, @-inyl-

carbazol, Fumarsäureester, Citraconsäure-

ester, ferner Diene, wie Butadien, Isopren,

Dinietlivlbutadien oder ß-Chlorbutadien.

Als Emulgatoren eignen sich allgemein

Stoffe, die eine lipophile und hydrophile

Gruppe enthalten und die Oberflächenspan-

nung von Wasser herabsetzen, wie alkylierte

al)litlialinsulfonsäuren, Fettalkoholsulfonate,

Tauride höherer Fettsäuren, sulfierte Fett-

sä ureamide, die Anlagerungsprodukte von

mehreren. Molekülen Äthylenoxyd an Fett-

alkoliole und Fettamine, sowie die Umset-

zungsprodukte von Fettaminen mit aliphati-

schen Dichlorverhindungen, insbesondere /:-

fi'-Diclilordi äthyliitlier.

Als Polymerisationskatalysatoren geeignete

sauerstoffabgebende Stoffe sind beispielsweise

Persulfate, Percarbonate, Perborate, Benzoyl-

peroxyd, Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd,

Diacetylperoxyd.

Die Polvmerisate stellen je nach den Aus-

gangsstoffen gummiartige :lassen oder weiße

Pulver dar. Sie lassen sich auf geheizten Wal-

zen mastizieren und könfien zu Folien ausge-

zogen oder in der Strangpresse in Rohre,

Stäbe oder andere Formstücke übergeführt

werden. Sie sind gute elektrische Isoliermit-

tel. Sie sind in vielen organischen Lösungs-

initteln, z. B. '-%letlivlenclilorid, Cycloheianon,

Chlorbenzol, löslich. Die Lösungen können zur

Herstellung von Filmen, Fäden, Tauchkör-

pern, Imprägnierungen, Überzügen oder Ver-

klelnuigen verwendet werden. Zu den gleichen

Zwecken kann man auch die Polymerisat-

dispersionen verg-enden.

Beispiel i

In einem druckfesten Gefäß wird in 5ooTei-

len einer 2°/oigen Lösung von a-oxyoctodecan-

sulfonsaurein Natrium, 2,5 Teilen Ammo-

niumpersulfat und 5 Teilen Wasserstoffper-

osyd Äthylen unter einem Druck von

120o Atm. emulgiert und bei 13o° polymeri-

siert. Die nach etwa 2 Tagen Polyinerisa-

tionsdauer erhaltene Polvnierisatdispersion

. l . - 1_t_1:..1..... mit nlnptll T",.lPlz-

Pulver, das oberhalb ioo° erweicht, sich ver-

pressen und auf der Walze zu elastischen Fil-

men ausziehen läßt.

Beispiel e

In einem geschlossenen Gefäll werden _5oo

Teile Fumarsäurediätlivlester in i5ooTeileu

einer 2 °/Qigen Lösung von x-oxyoctodecanstil-

fonsaurein Natrium, die 5 Teile IiaIiuinper-

sulfat und zoTeile Wasserstoffperoxyd-ent-

hält, emulgiert. Dann werden io Atm. Stick-

stoff und 6o Atm. Ätliy#len aufgedrückt. Unter

Rühren wird dann auf So'- erwärmt. Dabei

tritt Polymerisation ein. Der Druck, der an-

fangs steigt, fällt bald wieder bis auf 6o bis

65-Atm. Es wird Äthylen nachgepreßt und

der Druck wird durch ständiges weiteres

Nachpressen von Äthylen auf 70 bis 80 Atin.

gehalten. Wenn keine Druckabnahme mehr

erfolgt, wird die erhaltene Polymerisatdisper-

sion mit einem Elektrolyten, z. B. Aluminium-

sulfat, versetzt. Das dabei in Form einer

gummiartigen Masse ausfallende Polymerisa-

tionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und

getrocknet. In getrockneter Form ist es farb-

los und durchscheinend. Es eignet sich, ge-

wünschtenfalls mit Zusatz von Füllstoffen und

Farbstoffen, zur Herstellung von lZalielttniliiil-

hingen und Dichtungen.

Beispiel 3

In einem druckfesten Gefäß werden in i 5oo

Teilen einer 2 °/oigen Lösung von x-oxyoctode-

cansulfonsaurem Natrium, die 3 Teile KaIiuni-

persulfat und io Teile Wasserstoffperoxyd

enthält, 3oo Teile verflüssigtes Vinvlchlorid

einulgiert. Dann «erden io _'1tm. Stickstoff

und 6o Atm. Äthylen aufgedrückt und wird

bei 8o° polymerisiert, wobei der Druck an-

fangs steigt und dann auf 6o bis 65 AM.

fällt. Der Druck wird durch ständiges Nach-

pressen von Äthylen auf 70 bis 80 Atm. "elfal-

ten. Wenn leine Druckabnahme mehr erfolgt,

wird das erhaltene Polvmerisationsprodukt

durch Zusatz von Elektrolyten gefällt. 'Man

erhält ein weißes Pulver, das nach Waschen

und Trocknen sich in der IIitze ztt farblosen

Platten verpressen läßt.

Beispiel .I

5oo Teile Acry1säureäthylester werden in

einem druckfesten Gefäß in i 5oo Teilen einer

4°/oigen wässerigen Lösung des Kondensa-

tionsproduktes von i -.L\Iol i, r;'-Diclilordi:itliyl-

ätlier und 2 Mol eines Gemisches höhermole-

kularer Amine, das aus Carbonsäuren der

I'araflinoxvdation über die Nitrile erhalten

Kaliumpersulfat und to Teilen 3o°loigem Wasserstoffperoxyd werden io Atin. Stickstoff und 6o Atm. Äthylen aufgedrückt und wird hei So' polymerisiert, wobei der Druck anfangs etwas steigt und dann auf 6o bis 63 Atm. fällt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck dann auf 70 bis So Atrn. gehalten. Wenn keine Druckabnahme mehr erfolgt, wird das erhaltene -Iischpolvmerisat durch Zusatz von Elektrolyten gefällt. Es stellt nach dein Waschen und Trocknen eine weichgummiartige -Masse dar.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Polymerisationsprodukten des Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen für sich allein oder im Gemisch mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen der Emulsionspolymerisation unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Stoffen als Polymerisationsbeschleuniger unterwirft.