DE865656C - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Dienen mit konjugierter Doppelbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Dienen mit konjugierter Doppelbindung Es ist bekannt, Diene mit konjugierter Doppelbindung, beispielsweise Butadien, seine Homologen und Halogensubstitutionsprodukte, für sich allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Fumarsäureestern, in wäßriger Emulsion zu polymerisieren.
• Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, u. a. auch von Dienen, unter sehr hohem Druck, z. B. einem solchen von mehreren tausend Atmosphären, vorzunehmen, wodurch eine Beschleunigung der Polymerisation erzielt wird. Auch ohne Zusatz von Polymerisationskatalysatoren tritt dabei unter der Einwirkung der hohen Drucke eine Polymerisation schon bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur ein, doch werden dann beträchtliche Polymerisationszeiten, beispielsweise von 2o Stunden bis zu i Monat, benötigt. Auch für das Polymerisieren in Gegenwart von Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen werden gemäß den Angaben jenes Vorschlags noch mehrere Stünden benötigt. Im übrigen ist dabei noch beiläufig erwähnt, daß sich offenbar auch Emulsionen der Monomeren in gleicher Weise -unter sehr hohen Drucken polymerisieren lassen müßten.
• Es wurde weiterhin im Schrifttum vorgeschlagen, ein Gemisch von Isopren und D'imethylbutadien mit Hilfe von Eiweiß, Gelatine oder Hämoglobin in Wasser zu emulgieren und dann in einem druckfesten Gefäß unter 5oo bis 6oo Atm. Druck zu setzen, wobei das Gemisch als druckbildende Flüssigkeit angewandt wird. Nach 5 bis io Tagen soll dann der Inhalt polymerisiert sein, und die Polymerisationszeiten sollen bedeutend kürzer sein, als wenn man die Mischung drucklos sich überläßt.
• Nach einem älteren Vorschlag soll die Polymerisation von Diolefinen in Mischung mit anderen polymerisierbaren Substanzen in wäßriger Emulsion und im Strömungsverfahren unter gleichmäßigem und_ gleichsinnigem Hindurchleiten der Emulsion durh einen dementsprechend gestalteten Reaktionsraum durchgeführt werden. Es soll dabei unter einem Druck von mindestens ioo Atm., gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern, gearbeitet werden. Durch die Anwendung des hohen Druckes wird die Polymerisationsgeschwindigkeit gesteigert. So wird z. B. bei der Polymerisation eines Gemisches aus 3 Teilen Butadien und i Teil Styrol bei 45° unter dem unter diesen Bedingungen herrschenden Druck von etwa 8 Atm. in 25 bis 30 Stunden eine Ausbeute von 65 bis 70% erzielt, während man die gleiche Ausbeute bei einem Druck von 3oo Atm. unter sonst gleichen Bedingungen in 4 bis 5 Stunden und beim Arbeiten bei höheren Temperaturen in noch kürzeren Zeiten, z. B. bei etwa i30°' in 1/2 bis i Stunde, erzielt.
• . Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate aus Dienen mit konjugierter Doppelbindung für sich allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in außerordentlich kurzer Zeit erhält und damit die Möglichkeit hat, diese Polymerisation kontinuierlich in technischem Maßstab mit außergewöhnlich hohen Raumzeitausbeuten auszuführen, wenn man die Polymerisationskatalysatoren enthaltenden Emulsionen der Monomeren unter Drucken von mehr als 5oo Atm., vorteilhaft etwa iooo Atm. oder mehr, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 5o°, vorzugsweise solchen über 8o bis ioo°, durch druckfeste Räume pumpt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Polymerisation innerhalb weniger Sekunden, und man erhält dabei Polymerisate von hohem Molekulargewicht, auch wenn so hohe Polymerisationstemperaturen angewandt werden, wie sie sonst bei der Polymerisation von Dienen unbedingt vermieden werden müssen, um nicht Polymerisate mit schlechten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
• Die Emulsion der Monomeren wird mittels einer Pumpe; die sie auf den gewünschten Reaktionsdruck bringt, durch ein zweckmäßig von außen auf die gewünschte Temperatur gebrachtes Hochdruckrohr oder Rohrsystem gepumpt, in dem sich die Polymerisatiön vollzieht. Der hohe Druck wird durch ein am Ende des Reaktionsrohres angebrachtes Feinregulierventil aufrechterhalten, durch das außerdem auch die Verweilzeit und Durchflußmenge reguliert werden können.
• Man kann bei der Herstellung von Mischpolymerisaten entweder von einer fertigen Emulsion des Gemisches der polymerisierbaren Stoffe ausgehen und diese auf den gewünschten Druck bringen oder zunächst eine Emulsion nur eines der Monomeren herstellen und den anderen polymerisierbaren Anteil in flüssiger Form mittels einer geeigneten Pumpe in diese Emulsion kontinuierlich einpressen. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß man das Verhältnis der monomeren Anteile während der Ausführung des Verfahrens ohne Unterbrechung in beliebiger Weise ändern kann. Beispiel i Eine Emulsion von 15 kg Isopren in einer Lösung von 450 g Ölsäure, 95 g Kaliumhydroxyd, 15o g Kaliumpersulfat und 15 g Natriumpyrophosphat in 35 kg Wasser wird auf iooo bis i5oo Atm. Druck gebracht und durch ein auf iio bis i2oa geheiztes, etwa 1o5 m langes, 3 mm weites Rohr, das mit einem Entspannungsventil versehen ist, gedrückt. Man erhält eine latexähnliche Polymerisatdispersion, die nach Stabilisierung, z. B. mit Phenyl-ß-naphthylamin, und Koagulation einen künstlichen Kautschuk liefert. Beispiel 2 Eine Dispersion von 6o kg Butadien in einer Lösung von i,4 kg Leinölfettsäure, 29o g Kaliumhydroxyd und Mo g Kaliumpersulfat in 12o kg Wasser wird unter iioo Atm. Druck durch ein 13o bis i35° heißes Rohr in der im Beispiel i beschriebenen Weise gedrückt. Man erhält nach Koagulieren der entstandenen Polymerisatdispersion ein weichgummiartiges Polymerisat, das sich gut verarbeiten läßt. Es besitzt einen K-Wert von 83,3 in Chloroform gemessen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man das Polymerisat in einer Raumzeitausbeute von Sooobis iooookg je Kubikmeter Reaktionsraum und Stunde. Der Defowert des Polymerisats ist bei 25'°' 5950/39 und bei 80° 2000/48. Beispiel 3 Eine Emulsion von 12,61 Acrylnitril und 321 flüssigem Butadien in einer Lösung von 45o g Leinölfettsäure, 9o g Kaliumhydroxyd und 12o g Kaliumpersulfat in 9o kg Wasser wird auf iooo Atm. Druck gebracht, durch ein 13o bis 135' heißes Hochdruckrohr, in dem die Emulsion etwa 35 Sekunden verweilt, gedrückt und die entstandene Polymerisatdispersion in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält ein kautschukartiges Polymerisat, das 28% Acrylnitril einpolymerisiert enthält. Sein Defowert beträgt bei 25° 555o/51 und bei 80° -2450/5r. Es zeichnet sich durch vorzügliche Spritzbarkeit aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Dienen mit konjugierter Doppel-Bindung für sich oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationskatalysatoren enthaltende Emulsion der Monomeren unter Drucken von über 50o Atm. kontinuierlich bei erhöhter Temperatur durch druckfeste Räume gepumpt wird.