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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate Wasserlösliche
Polymerisate, insbesondere solche auf Basis von Acrylsäure oder Acrylamid, erhält
man z. B. durch radikalisch initiierte Polymerisation der Monomeren in organischen
Lösungsmitteln, in denen das Polymere unlöslich ist und während der Reaktion ausfällt.
Nach dieser sogenannten Fällungspolymerisation erhält man nur Polymerisate mit relativ
geringem Molekulargewicht. Um zu Polymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht von
über einer Million zu gelangen, muß die Polymerisation in Wasser vorgenommen werden.
Man polymerisiert dabei meist chargenweise und bei relativ niederer, etwa 10- bis
200/,iger Konzentration der Lösungen, weil bei höherer Konzentration die hochviskose,
gummiartige Polymerisatlösung nur schwer aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen ist.
Die Festprodukte werden aus den wäßrigen Lösungen entweder durch Trocknen oder durch
Ausfällen des Feststoffes mit einem Fällungsmittel, im Falle des Polyacrylamids
z. B. mit Methanol, und anschließendes Trocknen gewonnen.
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Es ist auch bereits bekannt, konzentrierte wäßrige Polyacrylamidlösungen
durch Polymerisation einer 10- bis 500/,eigen Lösung des monomeren Acrylamids in
Gegenwart von Kupferionen vorzunehmen. Durch den Zusatz der Kupferionen wird die
Viskosität der entstehenden Polymerisatlösungen erniedrigt.
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Versucht man, die Polymerisation in wäßrigem Medium kontinuierlich
durchzuführen, z. B. in einem Reaktionsturm, an dessen einem Ende Monomerenlösung
und Katalysator eindosiert werden und an dessen anderem Ende die Polymerisatlösung
austritt, so stellt man fest, daß sich die niederviskose Monomerenlösung nach kurzer
Zeit einen Weg durch die hochviskose Polymerisatlösung bahnt und unpolymerisiert
oder nur anpolymerisiert aus dem Reaktor austritt. Diese Kanalbildung läßt sich
auch durch Einbau von Hindernissen, wie Lochplatten oder Raschigringen, in den Reaktor
nicht unterdrücken.
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Daher ist es bei der Polymerisation in wäßrigem Medium erforderlich,
diskontinuierlich zu arbeiten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate
durch Einbringen einer 20- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung oder Dispersion
von zu wasserlöslichen Polymerisaten, polymerisierbaren Monomeren sowie von IZatalysatoren
und gegebenenfalls Aktivatoren (im folgenden kurz »Lösung oder Dispersion der Reaktanten«
genannt) in einen mit verschließbaren Anschlüssen versehenen geschlossenen zylinderförmigen
Reaktor, Polymerisieren der Monomeren im Reaktor und Austragen des polymerisierten
Reaktionsgutes aus dem
Reaktor gefunden, bei dem sich die Polymerisate vorteilhaft
herstellen lassen, wenn das Verfahren in einem mit einem längs der Zylinderachse
beweglichen eingepaßten Kolben versehenen zylinderförmigen Reaktor durchgeführt
wird.
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Dadurch ist es möglich, das im Reaktor polymerisierte hochviskose
Reaktionsgut mit Hilfe des Kolbens aus dem Reaktionsraum zu drücken. Nachdem der
zylinderförmige Reaktor neu gefüllt und der Kolben in die Ausgangsstellung zurückgeführt
ist, kann der Herstellungszyklus von neuem beginnen.
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Das Verfahren wird bevorzugt in einer Vorrichtung, wie sie in A b
b. 1 slcizziert ist, durchgeführt. In einem Zylinder A, der am Ende 1 mit einem
absperrbaren Anschluß B für Druckgas oder Druckflüssigkeit sowie einem absperrbaren
Entleerungsanschluß C und am anderen, konisch sich verjüngenden Ende II mit absperrbaren
Anschlüssen D und E versehen ist, befindet sich freiliegend und nach beiden Seiten
abdichtend ein Kolben F.
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Der Polymerisationszyklus läuft folgendermaßen ab: Die in den Zulaufbehältern
G, H und J angesetzten Lösungen von Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls Aktivator
(Lösung der Reaktanten) werden mittels Dosierpumpen K über eine kühlbare Mischstrecke
L bei geöffneten Ventilen E und C und geschlossenen Ventilen B und D in den Zylinder
A gedrückt, wobei der Kolben F von II nach I bewegt wird. Nach Ende der im wesentlichen
adiabatisch verlaufenden Polymerisation werden die Ventile D und B geöffnet, E und
C geschlossen. Durch B einströmendes Druckgas, z.B. Stickstoff, bewegt den Kolben
von I nach II, wobei die hochviskose Polymerisatlösung durch D ausgedrückt wird.
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Eine andere geeignete Vorrichtung ist in A b b. 2 skizziert. Hier
wird die Polymerisation zu beiden Seiten des Kolbens nacheinander durchgeführt.
Als Druckmedium für das Ausdrücken der Polymerisatlösung dient die neueintretende
Lösung der Reaktanten selbst.
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Bei geschlossenen Ventilen N und P und geöffneten Ventilen 0 und
M drückt die durch 0 eintretende Lösung den Kolben F von. III nach IV und die rechts
vom Kolben befindliche Polymerisatlösung durch M aus dem Zylinder. Nach Beendigung
der Polymerisation wird die Lösung des Polymerisationsproduktes bei geschlossenen
Ventilen M und 0 und geöffneten Ventilen P und N durch neue, bei P eintretende Lösung
der Reaktanten durch N aus dem Zylinder gedrückt. Der Kolben F bewegt sich dabei
von IV nach III. Die Ventile und Pumpen können automatisch über einen Regler gesteuert
werden. Der neue Füllvorgang wird z. B. durch die am Ende der Polymerisation auf
einen bestimmten Wert angestiegene Temperatur ausgelöst und durch den Druckanstieg
beim Anstoßen des Kolbens an die Zylinderbasis beendet.
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Nach dem neuen Verfahren können alle Monomeren, die wasserlösliche
Polymerisate liefern, polymerisieft werden, z. B. Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon oder Styrolsulfonsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit geringeren Mengen solcher Monomeren, die für sich allein wasserunlösliche Polymere
bilden, wie Acrylnitril, Acrylester, Vinylester, Vinylchlorid, Methacrylamid oder
Styrol. Die Monomeren der letzten Klasse dürfen nur in solchen Mengen neben den
Monomeren der zuerst genannten Klasse vorliegen, daß die Mischpolymerisate noch
wasserlöslich sind. Als Katalysatoren dienen die zum Polymerisieren dieser Monomeren
üblicherweise verwendeten, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat oder Azodusobuttersäureamid.
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Da es vorteilhaft ist, die Polymerisation bei möglichst niedriger
Temperatur, z. B. bei 0 bis 20"C, zu starten, weil dadurch besonders hohe Molekulargewichte
erzielt werden, empfiehlt sich der Zusatz eines als Aktivator wirkenden Reduktionsmittels
wie Formaldehydsulfoxylat, Natriumsuffit oder Ascorbinsäure, gegebenenfalls zusammen
mit geringen Mengen von Schwermetallsalzen, wie Eisen- oder Kupfersulfat.
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Dadurch wird ein rascher Beginn der Polymerisation auch bei diesen
niedrigen Temperaturen erreicht.
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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man relativ konzentrierte, 20- bis 40gewichtsprozentige Monomerenlösungen zu
hochviskosen Lösungen polymerisieren kann, die sich leicht aus dem Reaktor entfernen
lassen. Dadurch sind die bei der Herstellung der Festprodukte zu entfernenden Wassermengen
nicht allzu groß. Da die Reaktion praktisch adiabatisch verläuft, wird die Konzentration
nach oben durch die Temperatur begrenzt, die das entsprechende Polymerisat noch
kurzzeitig ohne Schaden verträgt. Diese Temperatur liegt z. B. im Falle von Polyacrylamid
etwa bei 130 bis 140"C. Polymerisiert man beispielsweise eine 30gewichtsprozentige
Acrylamidlösung ausgehend von 20" C, so liegt die Endtemperatur bei etwa 95"C.
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Die Viskositäten der Polymerisatlösungen liegen im allgemeinen zwischen
10000 und 100000 Poise.
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Die Drücke, bei denen polymerisiert wird, liegen im allgemeinen zwischen
etwa 1 und 50 kg/cm2. Zum
Ausdrücken des Polymerisats werden je nach dessen Viskosität
und nach Größe des Ablaßventils Überdrücke von etwa 5 bis 60 kg/cm2 benötigt. Zum
Bewegen des Kolbens einer Apparatur nach A b b. 1 verwendet man vorteilhafterweise
Druckluft oder Druckwasser. Der Kolben kann aber auch mechanisch über ein Gestänge
angetrieben werden. Die erreichbaren Zykluszeiten hängen hauptsächlich von der Polymerisationsgeschwindigkeit
des Monomeren, von dessen Konzentration, vom Katalysatorgehalt und von der Anfangstemperatur
ab. Im allgemeinen liegt die Zykluszeit zwischen etwa 15 und 120 Minuten.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Polymerisate sind hervorragend
als Flockungsmittel, z. B. für Kohle- oder Erzsuspensionen, Verdickungsmittel, z.
B. für Farbpasten oder Anstrichstoffe, oder als Schlichten zur Textilveredelung
geeignet.
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Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente sind, wenn nicht
anders bezeichnet, Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Verwendet wird ein Zylinder nach A b b. 1 mit einem Nutzinhalt
von 251 und einer Rohrlänge von 160 cm.
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In die Behälter G, H und J werden folgende Lösungen gefüllt: In G
eine mit Ammoniak neutralisierte Lösung von 525 Teilen Acrylamid, 140 Teilen Acrylsäure
und 35 Teilen Vinylsulfonsäure in 1300 Teilen Wasser (Temperatur 18"C). In H eine
Lösung von 1,4 Teilen Kaliumpersulfat in 400 Teilen Wasser (Temperatur 18"C). In
J eine Lösung von 0,7 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 100 Teilen Wasser (Temperatur
180 C).
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Durch gleichzeitiges Inbetriebnehmen der Dosierpumpen K werden 20
kg der Lösung aus G, 4,0 kg der Lösung aus H und 1,0 kg der Lösung aus J über die
MischstreckeL bei geschlossenen Ventilen B und D und geöffneten Ventilen E und C
in den Zylinder A gedrückt, wobei der Kolben F durch die eintretende Flüssigkeit
von II nach I gedrückt wird. Nach 10 Minuten beginnt die Polymerisation, und nach
weiteren 15 Minuten ist das Temperaturmaximum von 95C erreicht. Nun werden die Ventilstellungen
umgekehrt, und durch den Anschluß B wird mit Druckluft von 10 atü der Kolben F nach
II und die Polymerisatlösung aus D herausgedrückt. Dann kann der Zyklus von neuem
beginnen, wobei die eintretende Lösung aber so weit gekühlt sein muß, daß durch
Wärmeausgleich mit dem noch heißen Reaktor die Anspringtemperatur von 18"C erreicht
wird.
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Man erhält eine 310/0ige Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrylamid,
Acrylsäure und Vinylsulfonsäure. Aus der Lösung wird durch Fällen mit Methanol in
einem Kneter, Filtration und Trocknen im Vakuum bei 70"C das Festprodukt gewonnen.
Es hat eine relative Viskosität in 0,1°/Oiger wäßriger Lösung von 7,1. Es eignet
sich hervorragend als Flockungsmittel zum Beschleunigen der Sedimentation von feinteiligen
Kohle- oder Erzsuspensionen oder als Verdickungsmittel für Anstrichstoffe oder Farbpasten.
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Beispiel 2 Die Polymerisation wird in einem Reaktor nach Ab b. 2
mit einem Nutzinhalt von 251 und einer Rohrlänge von 140cm durchgeführt. Die Vorratsgefäße
G, H und J mit den Dosierpumpen K sind ähnlich angeordnet wie bei Beispiel 1 und
über die kühlbare Mischstrecke L mit dem Reaktor verbunden.
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Gefäß G enthält eine Lösung von 600 Teilen Acrylamid, 30 Teilen vinylsulfonsaurem
Natrium und 1 Teil Natriumpyrophosphat in 1000 Teilen Wasser, die GefäßeH und J
sind mit der gleichen Lösung beschickt wie im Beispiel 1.
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Bei geöffneten Ventilen 0 und M und geschlossenen Ventilen N und
P werden aus den Vorratsgefäßen mittels der Dosierpumpen K gleiche Gewichtsverhältnisse
der einzelnen Lösungen wie im Beispiel 1 (20 kg aus G, 4 kg aus H und 1 kg aus J)
gleichzeitig bei 18"C in den Reaktor eingedrückt. Ist der Kolben F vor dem Ventil
M angekommen, wird das Eindrücken unterbrochen. Nach wenigen Minuten beginnt die
Temperatur anzusteigen und erreicht ihr Maximum bei 102O C. Nun werden die Ventile
N und P geöffnet, O und M geschlossen und durch Einschalten der Dosierpumpen gleichzeitig
neue Reaktionslösung über das Ventil P in den Raum IV eingedrückt und die gebildete,
etwa 30°/Oige hochviskose P olymerisatlösung aus III durch das Ventil N ausgetragen.
Dieser Vorgang kann in beiden Richtungen beliebig oft wiederholt werden.
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Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert nach F i k e n t s
c b e r (Cellulosechemie, 13 [1932],
S. 60) von 155, das besonders als Flockungsmittel
geeignet ist.