<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von
Monomeren oder Monomergemischen mit mindestens einer polymerisierbaren Äthylenbindung in nicht wässeriger Phase
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Die vorliegende Erfindung weicht von diesen bisher üblichen Arbeitsweisen ab und verwendet eine
Kombination von Faktoren, um die Reaktionszone ohne Verwendung von Schneckensystemen selbstreini- gend zu gestalten und um eine Einheitlichkeit der Polymeren auch dann zu gewährleisten, wenn sehr rasch wirkende aktive Polymerisationskatalysatoren angewendet werden, die eine relativ hohe Umwand- lung der zu polymerisierenden Monomeren in Zeiten von der Grössenordnung von 5 bis 15 min er- möglichen.
Die vorliegende Erfindung gestattet auch eine vollständige Kontrolle der Durchlaufzeit durch die Zu- fuhr der einzelnen Reaktionskomponenten ; sie gewährleistet weiterhin eine vollständige Kontrolle des
Druckes in dem System durch einfache automatische Vorrichtungen, welche die Bildung einer Dampf- phase in der Reaktionszone verhindern und weitere Vorteile bewirken.
In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 ist ein vorzugsweise vertikal angeordneter, zylindrischer röh- renförmiger Reaktionsraum 10 vorgesehen. Ein Rohr von einem Durchmesser von ungefähr 62, 5 mm und einer Länge von etwa 3 m erwies sich hiefür als besonders geeignet, wenn das gebildete Polymere ein hohes Molekulargewicht besitzt und in dem Verdünnungsmittel und/oder den restlichen zu polymerise- renden Monomeren quillt.
Mit einem solchen Reaktionsraum wurde eine Selbstreinigung erreicht trotz einer Strömungsgeschwindigkeit von nur ungefähr 30 cm ! min. Dagegen erfolgte bei Reaktionsräumen mit Durchmessern von 15 bis 30 cm bei der genau gleichen linearen Strömungsgeschwindigkeit mit einer etwas abgeänderten Abflussvorrichtung eine Abscheidung des Polymeren an den Kammerwänden bis zu einer Dicke von 2, 5 cm oder mehr, wodurch der Reaktionsraum so verstopft wurde, dass er gereinigt werden musste.
In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 sind geeignete Vorrichtungen zur Einführung der Komponenten des Polymerisationsansatzes in den Reaktionsraum 10, vorzugsweise in der gemäss der vorliegenden Erfindung zur Erzielung einer glatten, raschen und wirtschaftlichen Polymerisation und zur Herstellung von leicht bearbeitbaren Polymeren und Elastomeren vorteilhaftesten Reihenfolge, vorgesehen.
Jede dieser Komponenten wird in der als am zweckmässigsten ermittelten Höhe in den Reaktionsraum 10, vorzugsweise mit Hilfe von Verdrängerpumpen, die eine genaue Kontrolle der Zufuhrgeschwindigkeit gestatten, eingeführt.
Als Reaktionskomponenten sind vorgesehen : Verdünnungs- oder Lösungsmittel, Katalysatoren, das zu polymerisierende Monomer oder Monomerengemisch, gegebenenfalls ein vorgebildetes Polymer, sowie andere Zusätze, beispielsweise solche zur Herstellung von polaren modifizierten Kohlenwasserstoff-Polymeren, gegebenenfalls Modifikatoren bzw. polymerisationsabbrechende Stoffe und/oder Streckmittel und/oder Antioxydantien mit oder ohne Lösungsmittel.
Das obere Ende des röhrenförmigen Reaktionsraumes 10 ist auf eine beliebige geeignete Weise verschlossen. Am unteren Ende des Reaktionsraumes ist eine druckkontrollierte Ausflussvorrichtung vorgesehen, durch die das gebildete Polymere mit einer der Geschwindigkeit der zugeführten Komponenten entsprechenden Geschwindigkeit ausgetragen wird, wobei diese Vorrichtung gleichzeitig einen zur Vermeidung des Auftretens einer Gasphase erforderlichen Druck aufrechterhält.
Die Ausflussvorrichtung ist, wie später noch gezeigt wird, so ausgebildet, dass sie mit dem rohrförmigen Reaktionsraum und dem ausfliessenden Polymer zusammenarbeitet, um die Selbstreinigung des Reaktionsraumes zu unterstützen.
. Die in Fig. 1 dargestellten Speicher- und Zuführungsvorrichtungen für die notwendigen und wahlweisen Reaktionskomponenten werden nachstehend beschrieben.
Das Lösungs-oder Verdünnungsmittel, z. B. Pentan, wird in einem Behälter 11 gespeichert, von wo es durch eine Trocknungsanlage und einen Kühler oder einen andern Wärmeaustauscher, je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels, einem Verteilungssystem 12 zugeführt wird. Verdrängerpumpen P P,,
EMI2.1
schwindigkeit angetrieben werden, können das Lösungs- oder Verdünnungsmittel allein oder gemeinsam mit einer oder mehreren andern Reaktionskomponenten dem Reaktionsraum 10 zuführen.
Zu Beginn der Reaktion wird, wie später beschrieben, vorzugsweise das Lösungsmittel allein zugeführt, um die Kammer vor Beginn der Polymerisationsauslösung zu füllen. Es können Katalysatoren verwendet werden, die wenigstens teilweise unlöslich sind, um Polymere mit gewünschtem Molekulargewicht und gewünschter Orientierung zu erhalten. Katalysatoren dieser Art umfassen organometallische Katalysatorsysteme, mit oder ohne Substrat (unlöslicher Anteil) und mit oder ohne lösliche Anteile. Sie können auch aus Gemischen von organometallischen Verbindungen oder aus Alkalimetallen allein oder deren Gemischen bestehen, vorausgesetzt, dass sie. genügend fein verteilt sind, um Polymere von hohen
<Desc/Clms Page number 3>
Molekulargewichten zu ergeben.
Das Katalysatorsubstrat kann aus einem Metall, einem Metallsalz oder Metallkomplexsalz, einer unlöslichen organometallischen Verbindung und Kombinationen dieser mit Metallsalzen und Metallkomplexsalzen oder aus Gemischen der erwähnten Verbindungen bestehen. Das verwendete Katalysatorsubstrat kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise können Petroleumdehydrierungskatalysatoren und Crackkatalysatoren od. dgl. mit oder ohne Aktivierung oder eine in den verwendeten Monomeren oder Verdünnungsmitteln unlösliche organische Verbindung sowie Polymere und vernetzte Polymere hiefür verwendet werden. Ausserdem kann Kohlenstoff in seinen verschiedenen Modifikationen, z. B. Kohlenstoff aus thermisch zersetzten Polymeren und vernetzten Polymeren verwendet werden.
Der zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein organischer Alkalimetall-Katalysator oder"Alfin"-Typ Katalysator, der fein verteilte feste Teilchen und eine lösliche organische Metallkomponente in einem flüssigen Träger besitzt. Dieser pumpbare Katalysator wird aus dem Behälter 13 mit Hilfe einer Verdrängungspumpe P, gegebenenfalls zusammen mit einem durch die Pumpe PI zugeführten Verdünnungsmittel, am oberen Ende der mit Lösungsmittel gefüllten Kammer 10 eingeführt. Der Behälter 13 kann dabei mit einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Umwälzpumpe P, ausgestattet sein, die den Katalysator im Behälter in Suspension hält.
Falls bei flüchtigen Lösungsmitteln zur Vermeidung von Hohlraumbildungen in den Pumpen P - P4 vorher gekühlt wurde, kann der dem oberen Ende des Reaktionsraumes zugeführte Katalysator durch einen beliebigen Vorwärmer geleitet werden, der auch zur Vorwärmung des durch die Pumpe PI zugeführten Verdünnungsmittels verwendet werden kann.
Falls kein hergestellter Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator in situ oder kurz vor dem
EMI3.1
tung versehen sein kann) mit Hilfe der Verdrängungspumpe PI4 entnommenen Suspension der unlöslichen Katalysatorkomponente in einem flussigen Träger vor Eintritt in den Reaktionsraum 10 bei 49 oder beim Eintritt in den Reaktionsraum zugemischt.
Die lösliche Katalysatorkomponente vom Behälter 13A mit oder ohne zusätzliches Monomer vom gleichen oder verschiedenen Typ kann aus einem Vorratsgefäss 15A mit Hilfe einer Verdrängungspumpe P 15 entnommen und durch die zweite Einlassöffnung 52, die weiter unterhalb im Reaktionsgefäss 10 angeordnet ist, eingeführt werden.
Falls erforderlich kann ein flüssiges oder festes, in einem Losungsmittel gelöstes vorgebildetes Polymer, das restliche oder zugefügte Monomere enthalten kann, von dem Behälter 14 mit Hilfe einer Verdrängungspumpe P7 gemeinsam mit einer abgemessenen Menge Lösungsmittel von Pumpe P2 in das obere Ende der Reaktionskammer 10 eingefuhrt werden, um in der durch die Pumpen P und Pl eingefuhrten Katalysator-Lösungsmittelsuspension verteilt zu werden. Falls gewünscht kann eine Trocknungsvorrichtung in den Zuführungsleitungen des vorgebildeten Polymeren mit entsprechenden Ventilen vorgesehen sein. Bei Anwesenheit eines flüchtigen Lösungsmittels oder eines Monomeren kann die Flüssigkeit mit Hilfe eines Wärmeaustauschers vor Einführung in die Pumpe P gekühlt werden.
Die von einer oder beiden Pumpen PundP geförderte Flüssigkeit kann auf dem Wege zu dem Reaktionsraum 10 vorerhitzt werden.
Die verwendeten Monomeren, in welchen die Katalysatoren vollständig oder wenigstens teilweise unlöslich sind und für welche das Polymerisationsverfahren und die Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren mit gewünschter Molekularorientierung entwickelt wurde, sind Monomere, die eine oder mehrere polymerisierbare Äthylengruppen enthalten und die Kohlenwasserstoff-Olefine, wie Äthylen, Propylen, die Butylene und höhere Monomere, Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, und substituierte Vinylkohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, Dimethylstyrol, Äthyl-und Diäthylstyrole u. dgl.. Diene, wie Butadien, Isopren und Dimethylbutadien und andere Diene einschliesslich höhere Homologen einschliessen.
Polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Äthylendoppelbindungen, die Wasserstoff durch polare Gruppen ersetzt haben, können verwendet werden, wenn diese polaren Gruppen den Polymerisationseffekt nicht hemmen.
Diese eine oder mehrere polymerisierbare Äthylengruppen enthaltenden Monomeren können für sich allein oder in Gemischen verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese zu hochmolekularen Polymeren mit orientierter Struktur polymerisiert werden können und diese Polymeren unlöslich, quellbar oder teilweise bzw. ganz löslich sind in ihren Monomeren oder in den angewendeten Verdünnungsmitteln. Das neue Verfahren und die neue Vorrichtung erweisen sich als besonders geeignet, wenn die gebildeten Polymeren löslich sind.
<Desc/Clms Page number 4>
Das in dem Reaktionsraum 10 zu polymerisierende lonomer oder Monomerengemisch kann in einem oder mehreren Behältern 15 gespeichert und mit einer odermehrerenVerdrangungspumpenP, gegebenen- falls mit einem mit Hilfe von Pumpe P zugeführten Verdünnungsmittel mit der gewünschten Geschwindigkeit dem Reaktionsraum 10 zugeführt werden. Jeder Pumpe P kann eine bekannte Trocknungsvorrichtung und ein Wärmeaustauscher zur Abkühlung der flüchtigen Monomeren vorgeschaltet sein. Die von
EMI4.1
Pumpen?Die Anordnung ist so gewählt, dass Teile des Monomeren von dem oder von den Behältern 15 und/oder
15A getrennt an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes 10 zugeführt werden können. Weiterhin kann ein Modifikator den Monomeren an einer tiefer liegenden Stelle zugesetzt werden. Eine solche Anordnung besteht beispielsweise aus der Rohrverteilung 16, die getrennte, durch die Ventile 17 bzw. 18 kontrollierte
Zuführungsleitungen besitzt, die ihrerseits in Verbindung mit dem oberen Teil des Reaktionsraumes 10 stehen. Ausserdem ist ein Behälter 19 vorgesehen, in welchem eine Modifikatorflüssigkeit gespeichert ist, die mit gewählter Geschwindigkeit, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln von Pumpe P4 zu der durch das Ventil 18 kontrollierten Leitung, gegebenenfalls über einen Vorwärmer geleitet werden kann.
Das Polymer kann durch Einführung eines Metallierungsmittels mit Hilfe einer Pumpe P10A aus dem
Behälter 20A über eine Rohrverteilung 21A durch die Öffnung 22A in dem Reaktionsraum 10 metalliert werden. Das Metall des metallierten Polymeren kann durch polare Gruppen ersetzt werden, indem man durch eine Öffnung 22A über die Rohrverteilung 21A mittels der Pumpe P10B aus dem Behälter 20B eine reaktive Metalle ersetzende polare Verbindung in den Reaktionsraum 10 einführt.
Schliesslich kann ein die Polymerisation abbrechendes Mittel und/oder ein Streckmittel und/oder ein Antioxydans mit oder ohne Lösungsmittel in dem Vorratsgefäss 20 gespeichert und mit Hilfe einer Verdrän- gungspumpe P dem unteren Teil des Reaktionsraumes 10 zugeführt werden, u. zw. an derjenigen Stelle, an der die gewünschte Umsetzung erreicht wurde.
Die verschiedenen Komponenten des Polymerisationsansatzes werden an dem gewünschten Niveau des Reaktionsraumes mit Hilfe von Tropfrohren zugeführt, die sich im Inneren von dem oberen Ende des Reaktionsraumes bis zu der Stelle erstrecken, wo die Polymerenkonzentration gering ist. Eine solche Anordnung ist wegen ihrer Einfachheit und wegen der leichten Verstellbarkeit der Einführungsstellen für die verschiedenen Komponenten empfehlenswert. Hiedurch kann die Vorrichtung den jeweils günstigsten Polymerisationsbedingungen angepasst werden. Man kann jedoch die Komponenten auch auf jede beliebig andere Weise, z. B. wie im Falle der Zuführung der die Polymerisation abbrechenden Stoffe und/oder des Streckmittels und/oder des Antioxydans mit einer Pumpe einführen.
Die zuletzt genannte Anordnung weist mehrere Einführungsrohre oder Rohrverteilungen 21,21A und 21B auf, die einen Teil der Aussenseite des Reaktionsraumes 10 bilden oder mit diesem druckdicht verbunden sind und die mit dem Reaktionsraum, vorzugsweise durch eine Vielzahl von relativ gleichmässig angeordneten Öffnungen 22,22A und 22B kommunizieren. Der Reaktionsraum kann auch unterteilt und mit einem, in Fig. 5 gezeigten, porösen aus gesintertem Metallpulver bestehenden Ringeinsatz 22B versehen sein, über dem die Rohrverteilung 21A angeordnet ist. Obwohl die polymerisationsabbrechenden und/oder antioxydierenden Stoffe und/oder das Streckmittel auf andere Weise, ja sogar erst nach Verlassen des Reaktionsraumes 10 dem Polymer zugesetzt werden können, so hat sich diese Anordnung doch als besonders zweckmässig erwiesen.
Dies besonders deshalb, da nach Vollzug der gewünschten Umsetzung am unteren Ende des Reaktionsraumes 10, an welchem die Öffnungen 22 od. dgl. angebracht sind, der Reaktionsraum an dieser Stelle zähes, festes in dem nicht umgesetzten Monomer und dem Lösungsmittel dispergiertes oder damit gequollenes Polymer enthält. Dieses neigt dazu, an den Wänden des Reaktionsraumes 10 anzuhaften, wobei es einer weiteren Polymerisation unterliegen kann. Das flüssige Polymerenkontrollmittel, wie ein Streckmittel und/oder ein polymerisationsabbrechendes Mittel und/oder ein Antioxydans, welches mit oder ohne Lösungsmittel durch die Öffnungen 22 eintritt, zwängt sich zwischen dem anhaftenden Polymer und den Wänden und entfernt so ersteres von den Wänden.
Weiter setzt auch die Einführung des öligen Streckmittels und des polymerisationsabbrechenden Mittels das Anhaften des Polymeren an den Wänden herab. Schliesslich sichert die Einführung des polymerisationsabbrechenden Mittels und des Streckmittels an dieser Stelle eine einheitliche Mischung und Homogenisierung mit dem Polymer, wenn dieses aus der Ausflussöffnung, die im folgenden beschrieben ist, herausgepresst wird.
Wie Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, besteht die den Reaktionsdruck haltende und den Austritt des Polymeren bewirkende Ausflussvorrichtung aus einem Ventilteller 25, der getragen ist von einer Ventilspindel 26, die durch die beweglichen Elemente eines hydraulischen Zylinders 27 geführt wird. Dieser hydraulische Zylinder 27 wird von einem Speicherbehälter 28 bei vorbestimmten : Qruck (der durch einen
<Desc/Clms Page number 5>
Druckmesser 29 angezeigt werden kann) mit Hilfe einer Pumpe PA (die manuell oder automatisch in Ak- tion tritt, wenn der Druck auf der Auslaufseite der Pumpe unter eine vorbestimmte Grenze fällt), mit hydraulischer Flüssigkeit versorgt. Ein Druckwasserakkumulator 30 von beliebiger Ausbildung, z.
B. ein
Druckbehälter, welcher durch eine flexible Blase 31 getrennte Flüssigkeits-und Gaskammern besitzt und der mit einem Einlassventil 32 zur Einregulierung des Gasdruckes und einer Verbindung von seiner Flüssig- keitskammer versehen ist, sorgt für begrenztes Öffnen und Schliessen des Ventils 25, wenn der Polymer-
Druck dieses Ventil rückwärts gegen den hydraulischen Druck drückt und umgekehrt.
Wie in Fig. 2 gezeigt wird, arbeitet der Ventilteller 25 mit dem Ventilsitz 35, der vorzugsweise einen dem Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 gleichen Durchmesser besitzt, zusammen. Die Sitz- fläche des Ventiltellers 25 ist als Kegelmantel 36 ausgebildet, der eine relativ scharfe, zentral angeord- nete Spitze 37 besitzt und so den Ventilsitz 35 abschliessen kann. Der auf den Ventilsitz 35 (Fig. 1) an- gewendete hydraulische Druck ist so gehalten, dass er die Bildung einer Gasphase in dem Reaktionsraum 10 verhindert.
Wenn das im Reaktionsraum 10 gebildete Polymere durch die Auslassvorrichtung 25 mit einem dem Einpumpen der Reaktionskomponenten entsprechenden Druck, vermindert durch eine durch die Polymerisation bedingte Druckminderung, gedrückt wird und wenn das Polymer mit flüchtigem Monomer und Lösungsmittel gequollen ist, unterliegt es beim Austritt aus dem Ventilsitz 35 einer Druckminderung, die seine heftige Expansion bedingt. Diese Expansion vermehrt die Ausflussgeschwindigkeit in einem gewissen Sinn, während die halbfeste Konsistenz des Polymeren dazu neigt, die Auslassöffnung etwas offen zu halten.
Faktoren, die zur Verhinderung des Anklebens der Polymeren an den Wänden des Reaktionsraumes 10 beitragen, sind die Länge und die Grosse der Ventilsitzfläche 35 und die Form des Kegelmantels 36, mit seiner beträchtlich über der Ventilsitzfläche liegenden Spitze 37. Das Polymer hat, auch wenn es mit Monomer und Lösungsmittel gequollen ist, ein gewisses Kohäsionsvermögen. Es scheint, dass der durch die Spitze 37 symmetrisch geteilte, aus der Ventilsitzfläche 35 stürmisch herausgepresste Polymerkörper auf Grund seines Kohäsionsvermögens in der Lage ist, das nachfolgende Polymer in den durch die kegelförmige Spitze 36 und die zylindrische Innenwand des Reaktionsraumes 10 gebildeten glattwandigen verjüngten Spindelkasten 38 nachzuziehen.
Offensichtlich ist das Kohi1Sionsvermögen nicht viel grösser als die Tendenz des Polymeren, sich an den Wänden festzuhalten zumindest in der Abwesenheit eines durch die Öffnung 22 eingeführten Streckmittels. Wenn ein Ventil verwendet wird, das eine scharfe Richtung- änderung bei der Annäherung an die Ventilsitzfläche bedingt, dann scheint das Polymer eine grössere Tendenz zu besitzen, sich an den Wänden abzuscheiden. Wie Fig. 2 zeigt, wird die Ventilsitzfläche 35 vorzugsweise durch kegelförmiges Abschrägen oder Versenken des Randes des Reaktionsraumes 10 oder des deren unteres Ende bildenden Fittings gebildet. Der gewählte Winkel ist vorzugsweise etwas von dem Winkel der kegelförmigen Absitzoberfläche 36, die gegen die Ventilsitzfläche 36 schliesst, abweichend.
Diese Anordnung gewährleistet einen Linienkontakt zwischen Ventil und Ventilsitzfläche und erleichtert den Erhalt eines guten Sitzes.
Wie Fig. 2 zeigt, ist der Kegel des Teiles 36 vorzugsweise etwas stumpfer als der der Ventilsitzfläche 35, so dass der resultierende keilförmige Raum sich nach oben erweitert und eine sich verengende Fortsetzung des glattwandigen Spindelkastens 38 bildet.
Eine andere gemäss der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogene Hilfe, um den Reaktionsraum selbstreinigend zu halten, ist das Ausstatten der inneren Wände des Reaktlol1sraumes 10 und vorzugsweise auch der Wände der Ventilteile 36 mit Mitteln, um die Tendenz des Polymeren, an den Wänden anzuhaften, herabzusetzen. Beispielsweise können die Wände mit einem Spiegelschliff oder mit einer Auskleidung oder Beschichtung mit einem Antiklebmittel, wie z. B. eine Amalgamierung mit Quecksilber oder mit einem Metallüberzug aus Kadmium versehen sein.
Eine weitere Möglichkeit, um den Reaktionraum 10 selbstreinigend zu halten, die auch noch andere nachstehend beschriebene Vorteile aufweist, liegt in dem stufenweisen Zusatz der Monomeren und der Abzielung auf die Aufrechterhaltung von geringen Konzentrationen an Polymeren in allen ausser den unteren Teilen des Rohres, wo die Bildung des viskosen halbfesten gequollenen Polymeren am besten den Kohäsionszug des durch die Ausflussvorrichtung austretenden Polymeren der Wirkung des Streckmittels und den oberhalb des Ventils auftretenden Druckschwankungen unterworfen ist.
Ein weiterer Faktor, der zur Verhinderung des Anklebens der Polymeren an die Rohrwände und zur Erzielung eines einheitlichen Produktes beiträgt, wenn die vertikal angeordneten Reaktionsräume verwendet werden, besteht darin, dass die Schwerkraft auf Polymer und Katalysator in solcher Weise wirkt, dass sie nach unten in Bewegung gehalten werden. Wie bereits erwähnt, ist die Bildung von viskosen, klebrigen
<Desc/Clms Page number 6>
halbfesten Polymeren auf den unteren Teil des Reaktionsraumes 10 beschränkt.
In dem Masse wie die Polymerenkonzentration ansteigt, wird es mehr und mehr wünschenswert, die Polymerisation in ruhiger Weise zu führen, da Turbulenz, wenn die Polymerenkonzentration relativ hoch ist, dazu führt, dass ein Polymer mit viel höherem Molekulargewicht und grösserer Viskosität in verdünnter Lösung gebildet wird, als wenn ruhige Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden.
EMI6.1
Polymerisationszeit (10 min) bzw. nur während der ersten Minute heftig rührte, im wesentlichen die glei- che Ausbeute an Polymer. Jedoch war das unter ruhigen Bedingungen hergestellte Polymer im Gegensatz zu dem nach der andern Arbeitsweise erhaltenen homogen in seinem Aussehen.
Das unter ruhigen Bedin- gungen hergestellte Polymer hatte nach Streckung mit Öl (85 Teile auf 100 Teile) eine Mooney-Viskosi- tät von 44 ml-4, während das unter Bewegung hergestellte Polymer mit derselben Streckung eine Mooney-
Viskosität von über 200 ml-4 hatte, und in dem Mooney-Viskosimeter abscherte. Es ist jedoch wünschens- wert, dass die Komponenten der Polymerisationsrezeptur sehr einheitlich verteilt werden, um ein homo- genes Polymer zu erhalten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich beide Ziele durch Erzeugung einer lokalen turbulenten
Mischung an den Einführungsstellen der die Polymeren bildenden Komponenten, die an den Stellen ange- ordnet sind, an welchen die Polymerenkonzentration sehr gering oder Null ist, erreichen. Jedes geeignete
Mittel kann angewendet werden, um eine solche lokale Mischung zu erzielen. Beispielsweise hat der in
Fig. 1 gezeigte Einlass 50 für das vorgebildete Polymer im Reaktionsraum 10 eine Düsenform. Durch diese
Düse wird die Lösung mit hoher Dispergiergeschwindigkeit in die absteigende Katalysatorsuspension einge- spritzt, wodurch das vorgebildete Polymere gründlich darin dispergiert wird.
In der Fig. 1 ist der erste Hauptmonomereneinlass als mit einem Veniilatorrührer 51 versehen dargestellt, der durch den engen Strom oder Strahl, der dagegen getrieben wird, rotiert und der die Monomerenlösung fächerförmig über den Querschnitt des Reaktors versprüht. Wenn nur ein kleinerTeil des Monomeren bei dem ersten Monomereneinlass eingeführt wird, dann ist die Konzentration des Polymeren auf dem Niveau des zweiten Monomereneinlasses so gering, dass die Turbulenz nicht wesentlich ist. Dann kann eine Mischungsvorrichtung, wie z. B. ein Ventilator 52 verwendet werden, um die letzten Anteile der Monomeren einheitlich in dem absteigenden Reaktionsmedium zu mischen.
Da die Reaktionszone im Verhältnis zu ihrer Länge relativ eng ist, wird der Materialfluss unterhalb der Mischungsvorrichtung 52 rasch laminar und ruhig, bis zu dem Bezirk, in welchem die Polymerenkonzentration hoch wird.
Wie aus den Fig. 1 und 3 hervorgeht, kann jede beliebige Mischvorrichtung an jedem der Einlässe vorgesehen sein. Die in Fig. 3 dargestellten Vorrichtungen zeigen einen mit dem Katalysatoreinlass 49a versehenen Ventilator eine mi'dem Einlass für das vorgebildete Polymere versehene Düse 50a, einen mit dem ersten Monomereneinlass versehenen rotierenden Düsensprüher 51a und eine mit dem zweiten Monomereneinlass versehene transversale Düse 52a. Die letztere Vorrichtung ist als nahe der Wand des Reaktionsraumes 10 angeordnet dargestellt worden, mit einem horizontalen Schnitt, durch welchen das Material fächerförmig über den Reaktionsraum gesprüht wird.
Die stufenförmige Einführung des Monomerenmaterials an den Stellen 51 und 52 ist vorteilhaft, gleichgültig ob das weiter zugeführte Monomer Modifikatoren erhält oder nicht. Damit gelingt eine Einsparung an Katalysator, indem die Zuführung von mit dem Monomeren eingeschleppten Verunreinigungen beschränkt wird, bis die Initiierung der Polymerisation etwas Polymer gebildet hat, das dazu beiträgt, dass der Katalysator von solchen Verunreinigungen geschützt wird. Man wird dadurch auch in die Lage versetzt, die Polymerisation mit einem Monomeren einzuleiten und sie dann beispielsweise mit einem andern Monomeren fortzusetzen.
Wie in Fig. 1 gezeigt wird, streicht das von der Ventilsitzfläche 35 austretende Polymere vorzugsweise durch eine verschlossene Hülse 40 in ein geschlossenes Gehäuse 41, in dem das Polymere, falls es nicht mit einem polymerisationsabbrechenden Mittel versetzt wurde, weiter polymerisieren kann und mit seinen flüchtigen Anteilen und Streckmittel und/oder polymerisationsabbrechenden und/oder antioxydierenden Mitteln, falls solche zugesetzt wurden, in geeigneten Abfanggeräten aufgefangen wird. Eine solche Auffangvorrichtung ist in Fig. 1 als perforierter Behälter oder Wagen 42 dargestellt, der auf einer Unterlage von Rundeisen 43 lagert. Ein geeignetes Gas, wie Kohlendioxyd, kann durch die Kammer zirkulieren, um restlichen Organo-Alkali-Metall-Katalysator zu vernichten.
Von der Kammer 41 werden die flüchtigen Anteile entfernt, u. zw. durch einen Kamin 45 zusammen mit dem zirkulierenden Kohlendioxyd, damit sie wiedergewonnen werden können. Die Kammer 41 und der Kamin 45 können erforderli- chenfalls unter leichtem Vakuum gehalten werden, um das Austreten von Verbrennungsgasen zu vermeiden.
<Desc/Clms Page number 7>
Man erkennt, dass wenn das Polymere den Spindelkasten 38 des Ventils betritt, und dort zu einem dünner und dünner werdenden Körper ausgezogen wird, welcher schliesslich durch die nur den Bruchteil einer Millimeter breiten Ventilöffnung ausgepresst wird, etwaige durch die Öffnungen 22 zugesetzte poly - merisationsabbrechende Mittel und/oder Streckmittel und/oder Antioxydantien intensiv und einheitlich in der gequollenen Polymerenmasse verteilt werden. Sie bleiben auch in dieser, wenn die Masse durch die heftige Entweichung der flüchtigen Anteile zu dünnen Filmen aufgeblasen wird. Wenn man auch die polymerisationsabbrechenden Stoffe oder die Streckmittel oder dieAntioxydanslösung in der Hülse 40 oder in dem Gehäuse 41 zusetzen kann, so empfiehlt sich doch die Zugabe dieser Stoffe in Höhe der Öffnungen 22.
Die Ausführungsformen der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung verkörpern im wesentlichen die glei- chen Prinzipien und sie können mitZufuhrungs-und hydraulischen Anlagen ähnlich den in Fig. 1 gezeigten ausgestattet sein. Die in dieser Ausführungsform gezeigten Merkmale können auch in der Ausführungs- form der Fig. 1 verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Reaktionszone des Rohres 10a durch die nach aufwärts in dem Mantel l Ob von der Rohrverzweigung oder dem Einlass 10c nach oben steigende Katalysatorsuspension gekühlt, wobei gleichzeitig die Lösungsmittelkatalysatordispersion vorgeheizt wird.
Der Mantel 10b ist bei dieser Ausbildung am oberen Ende geschlossen und liefert das erwärmte Lösungsmittel und die Katalysatorsuspension für das obere Ende des Reaktionsrohres 10a. Der Mantel erstreckt sich bis zu dem Ventilsitz, wo eine Kühlung durch die rasche Expansion des ausgepressten Polymeren erfolgt.
Der Mantel trägt so in dieser Zone dazu bei, eine konstantere Temperatur zur Erreichung einer einheitlicheren Wirkung des Ausflussventils aufrechtzuerhalten. Zusätzliches örtliches Kühlen und Erhitzen kann angewendet werden.
Die andernPolymerisationskomponenten werden wie oben beschrieben, durch die entsprechenden Zuführungen 60, 61 uud 62in das Rohr gebracht. Bei dieser Ausführungsform werden das Streckmittel und/ oder das polymerisationsabbrechende Mittel und/oder das Antioxydans, z. B. unter hohem Druck durch eine Reihe feiner düsenähnlicher Öffnungen 22a in der Wand des Reaktionsraumes in das Polymere am unteren Ende des Rohres eingespritzt. Die Auslassvorrichtung 25a ist der in Fig. 1 beschriebenen ähnlich, jedoch ist der kegelförmige Spindelstock 36a stärker stromlinienförmig mit einer schärferen. das Polymere trennenden Spitze versehen.
Genau so wie die Oberfläche 36a in dieser Ausführungsform abgerundet und stärker stromlinienförmig gehalten ist, ohne dass von dem in Verbindung mit Fig. 2 erläuterten Prinzip abgewichen wird, kann auch die Ventilsitzfläche 35 in Fig. 2 ihre Kanten und speziell ihre obere Kante abgerundet haben, ohne dass der oben erwähnte Linienkontakt verloren geht.
Die kegelförmige Ventilspitze 37a der Fig. 4 kann als Rohr von geringem Durchmesser oder als hohles Rohr weit in die Reaktionskammer hinein verlängert werden, wie dies bei 37b in Fig. 5 zu erkennen ist. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Falle, wo das resultierende hochmolekulare Polymere nur leicht in dem Monomeren oder im Verdünnungsmittel quillt. In solchen Fällen wird die hohle Röhre geschlossen, u. zw. vorzugsweise mit einer kegelförmigen Spitze 37c am oberen Ende.
Eine Flüssigkeit kann durch die Auf- und Abstiegsleitungen 37d zirkulieren, wodurch ein Wärmeaus-
EMI7.1
Querschnitt als Reaktoren ermöglicht. Eine weitere im Falle von Polymeren mit geringer Löslichkeit geeignete Alternative ist die Einführung eines zentral gelagerten Kühlrohres 61, das vom gleichen Spurtyp sein kann wie das dem kegelförmigen Ventil gegenuberliegende Ende (Fig. 4).
Genau so wie ein oder mehrere in die Reaktionskammer 10a eingeführte Reaktionskomponenten in Wärmeaustausch mit einem im äusseren Mantel 10b befindlichen Material geführt werden können (Fig. 4), kann ein in die Reaktionskammer 10a eingeführtes Material in Wärmeaustausch durch das zentrale Rohr 37b geführt und in die Kammer durch geeignete Vorrichtungen, wie z. B. die aus einem porösen Metallring bestehende Kappe 37e, eingeführt werden (Fig. 5).
Wenn eine solche Reaktionskomponente ein Polymeren-Kontrollmaterial ist, das ungefähr in Höhe der Durchlassvorrichtungen 22b eingeführt wird, kann diese auch dazu beitragen, das Anhaften des Polymeren an den Seiten des Rohres 37b zu verhindern.
Um die Kontrolle der Polymerisation zu erleichtern und um das Anhaften des Polymeren an den Kammerwänden zu verhindern, besonders wenn die Verwendung von Reaktionskammern mit grösserem Querschnitt gewünscht wird, kann der Reaktionsraum mit geeigneten mechanischen oder mechanisch-elektri- ; chen Vorrichtungen in Vibration versetzt werden, wobei jedoch Turbulenz und heftiges Rühren vermieden werden soll.
Die Merkmale des kontinuierlichen, im wesentlichen nicht turbulenten Polymerisationsprozesses, für
<Desc/Clms Page number 8>
dessen Ausführung die oben beschriebene Vorrichtung besonders geeignet ist, sind teilweise während der
Beschreibung der Anlage dargestellt worden. Diese Merkmale schliessen die Ausführung der Block-Poly- merisation mit organo-metallischen Katalysatoren, heterogenen organo-metallischen Katalysatoren und
Alkalimetall-Katalysatoren mit oder ohne Substrat, mit oder ohne lösliche Anteile-in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittelstrom ein.
Weiterhin schliessen sie das Fliessen eines solchen Stromes durch eine lang- gestreckte zylindrische Reaktionszone, die nacheinander erfolgende Einführung des organo-metallischen
Polymerisations-Katalysatorsystems gegebenenfalls eines vorgebildeten Polymeren und vorzugsweise eines anfänglich kleineren Teiles des zu polymerisierenden monomeren Materials in diesen Strom ein. Sie betreffen weiterhin die Einführung der Hauptmenge der zu polymerisierenden Verbindungen in den Strom des
Reaktionsgemisches und die Einführung eines Modifikatorenmaterials in diesem. Die Einführung der oben erwähnten Komponenten kann mit lokaler Turbulenz verbunden werden, um eine einheitliche Mischung zu erreichen.
Die Turbulenz klingt jedoch dank der langgestreckten engen Reaktionszone bald ab, so dass die Polymerisation des monomeren Materials im wesentlichen vollständig unter ruhigen Bedingungen ab- läuft. Das Fliessen der Reaktionskomponente trägt dazu bei, dass das Polymere mit dem Strom sich mit- bewegt und nicht an den Wänden anhaftet und dass die Katalysatorpartikel sich nicht in dem flüssigen
Reaktionsmedium und Verdünnungsmittelmedium absetzen, so dass eine einheitliche Katalysatorvertei- lung durch den Querschnitt des Stromes aufrechterhalten bleibt.
Weiterhin umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Aufteilung des herabströmenden Poly- meren in der Mitte des Flüssigkeitsstromes sowie dessen glatte Führung in Längsrichtung und gegen die
Peripherie der zylindrischen Zone und dessen im wesentlichen in Längsrichtung verlaufenden Ausstoss aus dieser Zone, u. zw. so, dass die Kohäsionskräfte des Polymeren, wenn etwas Polymere am Anfang durch den peripheren Austritt ausströmt, direkt das nachfolgende Polymere gegen den peripheren Austritt nach- ziehen, ohne dass diese Kohäsionskräfte durch die Saugwirkung in scharfen Wendungen oder in andern
Spannung erzeugenden Bedingungen im Bereich des zum peripheren Austritt führenden Kopfstückes zersplittert werden.
Ebenso umfasst das Verfahren die Einführung eines das Polymere kontrollierenden Mittels, vorzugsweise peripher vom zylindrischen Strom, an dem Punkt, an dem die Polymerisation zu einem viskosen klebrigen Festkörper praktisch abgeschlossen ist und wo es innig mit dem in Form einer dünnen Folie peripher von der Reaktionszone ausgestossenen Polymeren vermischt wird, bevor dieses einer heftigen Expansion durch Entspannung des darin enthaltenen Druckes unterliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren sieht weiterhin die Anwendung geeigneter Vorrichtungen vor, um den Reaktionsprozess selbstreinigend zu gestalten, beispielsweise indem man ihn in einer Zone ausführt, deren Wand adhäsionsabweisend gemacht wurde, und durch Einschluss eines die Polymerisation abbrechenden Mittels in das Kontrollmaterial, um die Polymerisation an den Stellen abzubrechen, an denen die Adhäsion am schwierigsten zu kontrollieren ist, oder eines Ölstreckmittels, das zur Verhinderung des Anklebens beiträgt und selbst innig mit dem Polymeren vermischt wird, wenn dieses zu dünnen Folien beim Austritt auseinandergezogen ist. Weiterhin ist die Zugabe eines Antioxydationsmittels mit dem Polymerisationsabbruchmittel, das in der gleichen vorteilhaften Weise innig vermischt wird, vorgesehen.
Schliesslich umfasst das vorliegende Verfahren den Ausstoss des Polymeren in eine geschlossene, durch zirkulierendes, von festem Kohlendioxyd entweichendem Gas durch eine andere Kühlvorrichtung gekühlte Kammer, um den Verlust an flüchtigen Bestandteilen gering zu halten und gleichzeitig den restlichen Katalysator im Polymer zu vernichten, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von dem ausgestossenen Polymeren unter reduziertem Druck, um das Polymere von flüchtigen Bestandteilen zu trennen, diese wiederzugewinnen und Undichtigkeiten zu vermeiden.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehene Zuführung des Monomeren ist besonders vorteilhaft, da sie den Gebrauch von Polymerisationsmodifikatoren ermöglicht, die als Ketten- übertragungsmittel wirken (z. B. Merkaptane und organische Halogenide, die in der Lage sind, in freie Radikale zu dissoziieren und die nur eingeführt werden können, wenn Polymer anwesend ist, das den Katalysator vor einer Reaktion mit den regulierenden Kettenübertragungsmitteln unter Bildung von Substanzen, die weder die Polymerisation einleiten noch abbrechen können, schützt.
Die Einführung des vorgebildeten Polymeren und seine gründliche Mischung mit dem Katalysator schützt den Katalysator ebenfalls vor Reaktionen mit desaktivierenden Stoffen. und erleichtert den glatten Verlauf und die Kontrolle von rasch verlaufenden und schwer kontrollierbaren Polymerisationssystemen von z. B. Alfin-Typ-Polymerisationen.
Die neue Vorrichtung kann gegebenenfalls auch nur zur Durchführung der ersten Polymerisationsstufe verwendet werden.