DE69904059T2 - Kontinuierliches gasphasenverfahren zur beschichtung von polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Kontinuierliches gasphasenverfahren zur beschichtung von polymerisationskatalysatoren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur prozessgekoppelten Gasphasenbeschichtung von Polymerisationskatalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein kontinuierliches Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbessertem Produktivitätsgrad ohne Verschmutzen, insbesondere von Polyethylen, umfassend die Einführung eines beschichteten Polymerisationskatalysators, der durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Gasphasen-Beschichtungsverfahren erhalten wurde.
  • Bei der Wirbelschicht-Polymerisation von Olefinen wird die Polymerisation in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, wobei eine Schicht von Polymerteilchen mit Hilfe eines aufsteigenden, das gasförmige Reaktionsmonomer umfassenden Gasstroms in einem fluidisierten Zustand gehalten wird. Das Anfahren einer solchen Polymerisation wendet im Allgemeinen eine Schicht von Polymerteilchen, ähnlich dem Polymer, das herzustellen gewünscht ist, an. Während des Polymerisationsverlaufs wird frisches Polymer durch die katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt und das Polymerprodukt wird unter Halten der Schicht bei mehr oder weniger konstantem Volumen abgezogen. Ein industriell favorisiertes Verfahren wendet ein Fluidisierungsgitter an, um das fluidisierende Gas für die Schicht zu verteilen, und um als ein Träger für die Schicht zu wirken, wenn die Zuführung des Gases unterbrochen wird. Das hergestellte Polymer wird im Allgemeinen über eine Entnahmeleitung, die in dem unteren Teil des Reaktors nahe dem Fluidisierungsgitter angeordnet ist, aus dem Reaktor abgezogen. Die Wirbelschicht umfasst eine Schicht aus wachsenden Polymerteilchen, Polymerproduktteilchen und Katalysatorteilchen. Diese Schicht wird vom Boden des Reaktors durch den kontinuierlichen Aufwärtsstrom eines fluidisierenden Gases, das von der Spitze des Reaktors zurückgeführtes Gas zusammen mit Auffüllbeschickung umfasst, in einem fluidisierten Zustand gehalten. Das fluidisierende Gas tritt in den Boden des Reaktors ein und wird vorzugsweise durch ein Fluidisierungsgitter zu der Wirbelschicht geleitet.
  • Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist deshalb notwendig, Mittel zum Kühlen der Schicht bereitzustellen, um die Polymerisationswärme abzuführen. Bei der Wirbelschicht-Polymerisation von Olefinen erfolgt das bevorzugte Verfahren zum Abführen von Polymerisationswärme durch Zuführen eines Gases, nämlich des fluidisierenden Gases, das sich bei einer Temperatur unterhalb jener der gewünschten Polymerisationstemperatur befindet, zu dem Polymerisationsreaktor, Leiten des Gases durch die Wirbelschicht, um die Polymerisationswärme abzuführen, Abziehen des Gases aus dem Reaktor und Kühlen desselben mittels Durchgang durch einen äußeren Wärmetauscher und Zurückführen desselben in die Schicht. Die Temperatur des zurückgeführten Gases kann in dem Wärmetauscher eingestellt werden, um die Wirbelschicht bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu halten. In diesem Verfahren des Polymerisierens von α-Olefinen umfasst das zurückgeführte Gas im Allgemeinen das monomere Olefin, gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff und/oder Niederalkane, wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan und/oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff. Somit dient das zurückgeführte Gas zum Zuführendes Monomers zu der Schicht, um die Schicht zu fluidisieren und die Schicht bei der gewünschten Temperatur zu halten. Die durch die Polymerisationsreaktion verbrauchten Monomere werden im Allgemeinen durch Zuführen von Auffüllgas zu dem zurückgeführten Gasstrom ersetzt.
  • Es ist gut bekannt, dass die Herstellungsgeschwindigkeit (d. h. die Raumzeitausbeute bezüglich des Gewichts an hergestelltem Polymer pro Volumeneinheit Reaktorraum pro Zeiteinheit) in herkömmlichen Gaswirbelschichtreaktoren des vorstehend erwähnten Typs durch die maximale Geschwindigkeit begrenzt ist, in der Wärme aus dem Reaktor abgeführt werden kann. Die Geschwindigkeit der Wärmeabführung kann beispielsweise durch Erhöhen der Geschwindigkeit des zurückgeführten Gases und/oder Vermindern der Temperatur des zurückgeführten Gases und/oder Verändern der Wärmekapazität des zurückgeführten Gases erhöht werden. Jedoch gibt es eine Grenze für die Geschwindigkeit des zurückgeführten Gases, die in der industriellen Praxis verwendet werden kann. Oberhalb dieser Grenze kann die Schicht instabil werden oder auch aus dem Reaktor in den Gasstrom hineingelangen, was zur Blockierung der Zurückführungsleitung und Schädigung des Zurückführungsgasverdichters oder Gebläses führt. Dies ist auch eine Grenze für das Ausmaß, in dem das zurückgeführte Gas in der Praxis gekühlt werden kann. Dies wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Betrachtungen und in der Praxis normalerweise durch die Temperatur des industriellen Kühlwassers, das vor Ort verfügbar ist, bestimmt. Kühlung kann, falls gewünscht, angewendet werden, jedoch erhöht dies die Herstellungskosten. Somit hat in der industriellen Praxis die Verwendung von gekühltem zurückgeführtem Gas als einziges Mittel der Abführung von Polymerisationswärme aus der Gaswirbelschicht bei der Polymerisation von Olefinen den Nachteil der Begrenzung der maximalen erhältlichen Herstellungsgeschwindigkeiten.
  • Der Stand der Technik schlägt eine Vielzahl von Methoden zur Erhöhung des Wärmeabführungsvermögens des zurückgeführten Stroms vor, wie EP 89691, EP 173261, WO 94/25495, US 5 352 749, US 5 436 304, WO 96/04321 und WO 94/28032.
  • Die vorstehend offenbarten Verfahren haben alle zur Erhöhung des Produktivitätsgrades, der in Wirbelschicht-Polymerisationsverfahren erreichbar ist, was auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, beigetragen. Es ist jedoch auf dem Fachgebiet bekannt, dass ein wesentliches Problem, dem man bei jenen Polymerisationsverfahren mit hoher Produktivität begegnet, das Verschmutzungsphänomen ist, das zu beliebigen Zeitpunkten in dem Reaktor auftreten kann.
  • Eines der wesentlichen Probleme, denen man bei Wirbelschichtverfahren für die Herstellung von Polyethylen und Ethylencopolymeren begegnet, ist das Reaktorverschmutzen, wie es gewöhnlich in der Literatur bezeichnet wird. Die Verwendung eines katalytischen Systems, das zu einer wachsend hohen Aktivität insbesondere beim Anfahren der Polymerisation führt, hat auf dieses Verschmutzungsphänomen in der Regel auch einen negativen Einfluss. Heutzutage verschlimmern sich diese Probleme im industriellen Maßstab noch weiter, da sich die Herstellungskapazität von Polymerisationsreaktoren in der Regel erhöht, beispielsweise wie für die industrielle Ethylenwirbelschicht-Polymerisation, wo mehr als 350 Mkg Polyethylen pro Jahr in einem einzelnen Reaktor erzielt werden können.
  • Der Einfluss von Verschmutzungen oder Agglomeraten ist sehr hoch, da Agglomerate sehr stark anwachsen können, bevor sie locker werden und in die Wirbelschicht fallen. Einmal in die Hauptwirbelschicht gefallen, können sie die Pulverfluidisierung, Zirkulierung und den Abzug verstopfen. Wenn sich die Pulverentnahme verlangsamt oder die Schicht verschmilzt, muss die Reaktorproduktion gestoppt werden und das Reaktorgefäß zum Reinigen geöffnet werden. Dies ist ein sehr kostenaufwendiger Produktionsausfall.
  • Es gibt auf dem Fachgebiet zahlreiche Offenbarungen über das Verschmutzungsphänomen sowie viele verschiedene versuchsweise Erklärungen für sein Auftreten. Manchmal wird behauptet, dass die Art des verwendeten Katalysators für das Verschmutzen verantwortlich ist; statische Elektrizität wurde auch als Ursache dafür angegeben; die Verfahrensführung wurde auch als das wichtigste Kriterium angesehen; tatsächlich hat der Fachmann viele verschiedene Theorien und Vorschläge zur Erklärung und zu Versuchen zum Vermindern von Verschmutzungsphänomenen entwickelt. Es wäre eine große Verbesserung auf dem Fachgebiet, wenn alle diese Verschmutzungsphänomene entweder stark vermindert oder beseitigt werden könnten, wie auch immer die Erklärung für ihr Auftreten sei.
  • Die Anmelder haben nun unerwarteterweise gefunden, dass die Verschmutzungsprobleme, denen man gewöhnlich in dem vorstehend offenbarten Verfahren des Standes der Technik begegnet, beim Verwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens stark vermindert oder auch beseitigt werden können.
  • Wir haben nun ein Verfahren gefunden, das leicht einzuführen ist, das mit allen Arten von Polymerisationskatalysatoren angewendet werden könnte, das die potentiellen Verschmutzensphänomene in dem Reaktor stark vermindert oder gar beseitigt und das weiterhin viele andere Vorteile aufweist, wie aus der vorliegenden Offenbarung deutlich werden wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues kontinuierliches Verfahren bereit, das eine verbesserte prozessgekoppelte Gasphasenbeschichtung von Polymerisationskatalysator ermöglicht.
  • Verschiedene Dokumente des Standes der Technik beschrieben die Beschichtung von Polymerisationskatalysatoren.
  • EP-622382 offenbart eine Propylen/Ethylen-Copolymerisation unter Verwendung eines beschichteten Katalysators, der durch Behandeln eines Gemisches einer herkömmlich getragenen heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente, eines Organo-Al-Cokatalysators und eines Elektronendonors mit einem Monomer erhalten wurde. Der beschichtete Katalysator hat ein Gewichtsverhältnis von Polymerbeschichtung : Katalysator unter 10 : 1. Die Verwendung des ex-situ oder in-situ hergestellten beschichteten Katalysators ergibt eine Erhöhung der Zufälligkeit ohne den Bedarf für ein anderes Verfahren oder für Katalysatorsystemänderungen.
  • EP-588277 offenbart ein kontinuierliches Olefinpolymerisationsverfahren, umfassend die Zugabe eines beschichteten Katalysators, wobei der Katalysator eine polymere Beschichtung in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtung : Katalysator von weniger als 10 : 1 aufweist.
  • EP-338676 offenbart einen Katalysator vom Ziegler- Natta-Typ zur (Co)Polymerisation von Propylen in Form eines voraktivierten Trägers. Der voraktivierte Träger wird mit TiCl&sub4; behandelt; der behandelte Träger wird mit einem Alkylaluminiumhalogenid und Propylen, gegebenenfalls vermischt mit Ethylen und/oder 4-8C-α-Olefin, in Kontakt gebracht, zur Bildung eines beschichteten Katalysators, der 0,1 bis 10 g Propylen(co)polymer pro Mol Ti enthält.
  • Diese Dokumente des Standes der Technik offenbaren viele verschiedene Vorteile, die sich aus der Verwendung der so hergestellten beschichteten Katalysatoren ergeben. Jedoch haben die Anmelder gefunden, dass die Verwendung jener beschichteten Katalysatoren des Standes der Technik nicht das Überwinden des primären Verschmutzungsbelangs, wie vorher offenbart, ermöglichen.
  • Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenbeschichtung von Polymerisationskatalysator bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator in einen Gasphasenreaktor vom Plug-Flow-Typ bzw. Pfropfströmungstyp eingeführt wird, in dem er Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von mindestens einem Monomer unterzogen wird, sodass mindestens 95 Gewichtsprozent der hergestellten beschichteten Katalysatoren eine Beschichtungsausbeute, umfasst zwischen dem 0,5 und 2-fachen der mittleren Beschichtungsausbeute, aufweisen.
  • Reaktoren vom Plug-Flow-Typ sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Bezüglich des Strömungsmusters zeichnet sich ein Plug-Flow-Reaktor durch sein begrenzendes Verhalten ohne axiales Vermischen aus. Er steht gewöhnlich im Gegensatz zu einem kontinuierlichen gerührten Behälter-Reaktor, der durch sein vollständiges Mischbegrenzungsverhalten charakterisiert ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Reaktor vom Plug-Flow-Typ einen Reaktor, der solches begrenzendes Verhalten ohne axiales Vermischen annähert. Kontinuierlich gerührte Behälter-Reaktoren werden deshalb aus der vorliegenden Erfindung ausdrücklich ausgeschlossen.
  • Hinsichtlich des Vergleichs der Strömungsmuster ist der erfindungsgemäße Reaktor vom Plug-Flow-Typ vorzugsweise äquivalent einer Batterie von mindestens drei kontinuierlich gerührten Behälter-Reaktoren, bevorzugter mindestens vier kontinuierlich gerührten Behälter-Reaktoren, besonders bevorzugt mindestens fünf kontinuierlich gerührten Behälter- Reaktoren.
  • Der erfindungsgemäße Reaktor vom Plug-Flow-Typ ist vorzugsweise ein Rohrreaktor.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Reaktor vom Plug-Flow-Typ vorzugsweise horizontal oder idealerweise leicht geneigt, wobei ein abwärts weisender Winkel mit der horizontalen Grundlinie, umfassend zwischen 1 und 7º, gebildet wird; wobei der abwärts weisende Winkel (vom Einlass zum Auslass des Reaktors) durch eine Schwerkraftwirkung einen verbesserten Katalysatorstrom durch den Reaktor induziert.
  • Vorzugsweise hat er einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, der eine mittig angeordnete Antriebswelle enthält, die sich längswärts durch den Reaktor erstreckt, an der eine Vielzahl von benachbart angeordneten Paddeln angebracht ist. Die Paddeln sind derart ausgelegt, dass sie im Wesentlichen keine Rückwärtsbewegung der in dem Reaktor enthaltenen teilchenförmigen Stoffe verursachen, und erstrecken sich quer innerhalb und mit einem kurzen Abstand zur inneren Oberfläche des Reaktors. Der Reaktor kann in einzelne Polymerisationskammern eingeteilt werden, die über Gaszusammensetzung und Polymerisationstemperatur steuerbar sind, die so aufgebaut sind, dass das Gas miteinander vermischt wird und die Bewegung des teilchenförmigen Stoffs zwischen den Kammern geregelt wird.
  • Der Reaktor kann auch einen oder mehrere Reaktorabgasausgänge entlang dem nach oben weisenden Teil, ein oder mehrere Dampfzurückführungseinlässe entlang dem zum Boden weisenden Teil, ein oder mehrere Katalysatorzugabeeinlässe, ein oder mehrere Zugabeeinlässe (beispielsweise Stoppflüssigkeit bzw. Quenchflüssigkeit) und Entnahmevorrichtungen für den erhaltenen beschichteten Katalysator umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann auf alle Arten von Polymerisationskatalysatoren angewendet werden. Es hat sich für die verwendeten Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs als vorteilhaft erwiesen, dass sie im Wesentlichen aus festem Katalysator bestehen, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Cokatalysators, umfassend eine organische Verbindung eines Metalls (d. h. eine Organometallverbindung, beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung) umfasst. Hochaktivitäts-Katalysatorsysteme sind bereits seit vielen Jahren bekannt und sind in der Lage, große Mengen Polymer in einer relativ kurzen Zeit zu erzeugen und machen es somit möglich, einen Schritt zum Entfernen von Katalysatorrückständen aus dem Polymer zu vermeiden. Diese hochaktiven Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen einen festen Katalysator, der im Wesentlichen aus Übergangsmetallkomplexen, Magnesiumkomplexen und Halogen enthaltenden Komplexen besteht. Beispiele dafür findet man z. B. in US4260709, EP0598094, EP0099774 und EP0175532. Das Verfahren ist auch besonders zur Verwendung mit Ziegler-Katalysatoren, die auf Kieselgel getragen werden, beispielsweise in WO9309147, WO9513873, WO9534380 und WO9905187, geeignet.
  • Das Verfahren ist insbesondere zur Verwendung mit Katalysatoren vom Metallocentyp wie jene, die beispielsweise in EP0129368, EP0206794, EP0420436 und EP0416815 beschrieben werden, geeignet. Hochaktivitäts-Katalysator, bestehend im Wesentlichen aus einem Chromoxid, aktiviert durch eine Wärmebehandlung und verbunden mit einem granulären Träger, der auf einem feuerfesten Oxid basiert, können auch vorteilhafterweise angewendet werden, beispielsweise jene, die in EP0275675, EP0453116, WO99/12978 beschrieben werden.
  • Es ist auch möglich, ein späteres Übergangsmetall, beispielsweise Platin oder Palladium, Katalysatorkomplexe wie jene, beschrieben in WO96/23010, zu verwenden.
  • Katalysatoren wie jene, beschrieben in der BP-Anmeldung WO99/02472, können auch vorteilhaft angewendet werden.
  • Der Katalysator kann in beliebiger Form, beispielsweise als eine Aufschlämmung oder vorzugsweise in einem trockenen Zustand, in den Reaktor vom Plug-Flow-Typ eingeführt werden.
  • Die während des beschichteten Verfahrens erhaltenen Monomer(e) werden von der Art des anschließenden Polymerisationsverfahrens abhängen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Monomer unter einem oder mehreren der α-Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten, ausgewählt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung haben mindestens 95 Gewichtsprozent der hergestellten beschichteten Katalysatoren eine Beschichtungsausbeute, umfasst zwischen dem 0,5 und 2fachen der mittleren Beschichtungsausbeute. Die hierin verwendete Beschichtungsausbeute wird durch das Gewichtsverhältnis des beschichteten Polymerisationskatalysators zu dem nicht beschichteten Polymerisationskatalysator definiert. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktors vom Plug-Flow-Typ sichert, dass im Wesentlichen nichts von dem Polymerisationskatalysator, der dem Beschichtungsverfahren unterzogen wurde, den Beschichtungsreaktor in einer nicht polymerisierten Form verlässt; tatsächlich zeichnen sich die hergestellten beschichteten Polymerisationskatalysatoren durch eine enge Beschichtungsausbeutenverteilung aus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Wirkungsgrad des Reaktors vom Plug-Flow-Typ derart, dass im Wesentlichen kein beschichteter Polymerisationskatalysator vorliegt, der eine Beschichtungsausbeute unter 20% der mittleren Beschichtungsausbeute zeigt; in ähnlicher Weise ist es bevorzugt, dass es im Wesentlichen keinen beschichteten Polymerisationskatalysator gibt, der eine Beschichtungsausbeute von mehr als 180% der mittleren Beschichtungsausbeute aufweist.
  • Der erfindungsgemäße Reaktor vom Plug-Flow-Typ zeichnet sich durch eine enge Verweilzeitverteilung des beschichteten Polymerisationskatalysators aus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben mehr als 90 Gewichtsprozent der beschichteten Polymerisationskatalysatoren eine Verweilzeit, die zwischen dem 0,7 bis 1,8fachen der mittleren Verweilzeit umfasst. Es gibt vorzugsweise im Wesentlichen keinen beschichteten Polymerisationskatalysator, der eine Verweilzeit unter 35% der mittleren Verweilzeit aufweist.
  • Beim Anwenden der erfindungsgemäß erhaltenen beschichteten Polymerisationskatalysatoren in einem anschließenden Polymerisationsverfahren haben die Anmelder überraschenderweise gefunden, dass die Verschmutzungsprobleme, denen man in der Vergangenheit begegnete, insbesondere für eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation, gelöst werden könnten.
  • Ohne Festlegung auf die nachstehende Erläuterung, nehmen die Anmelder an, dass einer der Gründe für diesen Erfolg von der engen Beschichtungsausbeuten-Verteilungscharakteristik stammt, die der erfindungsgemäße beschichtete Polymerisationskatalysator aufweist.
  • Beispielsweise ist es bekannt, dass das aktive, wachsende Pulver in einem Polyolefin-Wirbelschichtreaktor aus einem breiten Bereich von Teilchengrößen zusammengesetzt ist. Somit wird angegeben, dass dieses Pulver eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist. Einige der Gründe für diese breite Größenverteilung sind der Größenbereich der Anfangskatalysatorteilchen, mit denen der Reaktor beschickt wird; der Unterschied in der katalytischen Aktivität der jeweiligen Katalysatorteilchen; der Unterschied in der Verweilzeit für jedes wachsende Polymerteilchen und die Agglomeration von Polymerteilchen. Es wird angenommen, dass die enge Beschichtungsausbeutenverteilung, durch die sich der erfindungsgemäße beschichtete Polymerisationskatalysator auszeichnet, die Teilchengrößenverteilung des hergestellten Polymers stark beeinflusst und folglich das Verschmutzungsphänomen beseitigt.
  • Wenn beispielsweise der beschichtete Katalysator in einem Gasphasenreaktor verwendet wird, wird die Teilchengrößenverteilung des hergestellten Polymers stark beeinflusst und folglich das Verschmutzungsphänomen beseitigt.
  • Wenn beispielsweise der beschichtete Katalysator in einem Gasphasenreaktor verwendet wird, hat die prozessgekoppelte Beschichtung in einem Reaktor vom Plug-Flow-Typ die nachstehenden allgemeinen Vorteile, welches Katalysatorsystem auch verwendet wird:
  • nur Feststoffhandhabung (kein Lösungsmittel) mit trockener Katalysatoreinspritzung, Potenzial zur Polymerisation oder Copolymerisation mit höheren α-Olefinen (C6), reibungslose Reaktion mit kontrollierter Kinetik (kein anfängliches Teilchenüberhitzen und gute Morphologiesteuerung) unter Verwendung von Steuerungsparametern, wie ein niedriger Monomerpartialdruck und eine niedrige Reaktionstemperatur, niedrige Verweilzeit (eine Stunde oder weniger) bei einem kleinen erforderlichen Reaktorvolumen (weniger als 0,5 m³) zum Beschicken einer großindustriellen Anlage bei mehr als 300 Mkg pro Jahr, der Reaktor vom Plug-Flow-Typ (äquivalent 6 bis 8 kontinuierlichen gerührten Behälter-Reaktoren) ermöglicht die Teilchenverweilzeitsteuerung bei nicht gewachsenen Katalysatorteilchen aus dem Hauptreaktor, statische Elektrizität bei der Einspritzung in Polymerisationsreaktor vermindert unter potentiellen zusätzlichen Vorteilen eines antistatischen Mittels, das während des Beschichtungsverfahrens eingeführt wird, beschichtete Katalysatordispersion in der Wirbelschicht wird erleichtert, was heiße Flecken bei sehr aktiven Katalysatoren, wie Metallocenen, vermindert, Möglichkeit zum Zugeben einer kleinen Fraktion des Aktivators zur Verbesserung der Steuerung des Kinetikprofils und Erhöhen der Endpolymerisationsausbeute, reibungslose Bewegung (niedrige Rotationsgeschwindigkeit) und niedrige Gasgeschwindigkeit unter Erzeugung von gutem Mischen bei niedrigem Mitschleppen und besserer Morphologie am Ende. Die Verwendung von prozessgekoppelter Gasphasenbeschichtung des Katalysators erlaubt weiterhin:
  • - das anfängliche kinetische Profil zu modifizieren unter Ermöglichen, dass der Katalysator vor dem Erreichen seiner Peakaktivität dispergiert, um somit das kinetische Profil zu homogenisieren
  • - die Beschichtung in der Gasphase zum Vermeiden von Katalysatormodifizierung und in Aufschlämmung beobachteter Morphologieentwicklung
  • - die Möglichkeit, antistatische und Katalysatoraktivator in Lösung zu versprühen
  • - eine reibungslose Steuerung der Anfangsreaktion innerhalb des angestrebten Schmelzindexbereichs (bei niedrigem Ethylendruck und niedriger Temperatur) unter Ethylenströmungsgeschwindigkeitssteuerung und Comonomersteuerung
  • - das Potenzial der Endpolymerausbeute zu erhöhen und die Verweilzeit (höhere Reaktorkapazität) zu senken
  • - eine Verminderung der Cokatalysatorverwendung und Gesamtkatalysatorkosten pro Tonne
  • - leichtere Übergänge zwischen Ziegler- und Metallocen- Katalysatoren
  • - die Anlagenzuverlässigkeit zu verbessern und den Zugang zu einer großen, wirksamen und flexiblen Anlage zu erleichtern.
  • Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird idealerweise stromaufwärts von herkömmlichen industriellen Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise dem BP Chemicals Gasphasen-Polyethylenverfahren, bei dem die beschichtete Katalysatorzuführung des Gasphasenreaktors in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt wird, eingesetzt.
  • Fig. 1 zeigt eine diagrammartige Erläuterung einer Vorrichtung zur Gasphasen-Polymerisation des/der erfindungsgemäßen Olefins/e. Die Vorrichtung schließt einen Wirbelschichtreaktor, ausgestattet mit einer Spitze und einem ein Wirbelschichtgitter umfassenden Boden und bestehend aus einem Zylinder mit einer vertikalen Seitenwand und einer Entspannungskammer oberhalb des Zylinders, einer Eintrittskammer für ein Reaktionsgasgemisch, angeordnet unter dem Gitter, und einer äußeren Zirkulationsleitung für das Reaktionsgasgemisch zum Verbinden des Oberen des Reaktors mit der Eintrittskammer für das Reaktionsgasgemisch, die einen Verdichter und mindestens einen Austauscher einschließt, ein. Die linke Seite der Figur zeigt eine Erläuterung des Plug-Flow-Reaktors, in den der Katalysator eingespritzt wird und aus dem der beschichtete Katalysator austritt und in den Polymerisationsreaktor eintritt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichen Gaswirbelschichtverfahren geeignet. Erläuternd für die Polymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind beispielsweise EPR (Polymer von Ethylen mit Propylen), EPDM (Polymer von Ethylen, copolymerisiert mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen).
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung wird der beschichtete Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyolefinen, vorzugsweise Copolymeren von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten, verwendet. Bevorzugte in Kombination mit Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten verwendete α-Olefine sind jene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch können, falls erwünscht, kleinere Mengen von α-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 40 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein konjugiertes Dien) angewendet werden. Somit ist es möglich, Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten mit einem oder mehreren C4-C8-α-Olefinen herzustellen. Die bevorzugten α- Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1- en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele für höhere Olefine, die mit dem primären Ethylen- und/oder Propylenmonomer oder als ein Teilaustausch des C4-C8-Monomers copolymerisiert werden können, sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wendet das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Copolymerisation von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4-Methylpent-1-en an. Ethylen oder Propylen oder Buten-1 liegt als die Hauptkomponente der Monomere vor und liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80% der Gesamt-Monomere/Comonomere vor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um eine breite Vielzahl von Polymerprodukten, beispielsweise linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), das auf Copolymeren von Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en basiert, und hochdichtes Polyethylen (HDPE), das beispielsweise ein Copolymer von Ethylen mit einer kleinen Menge von höherem α-Olefin, z. B. But-1-en, Pent-1-en, Hex-1- en oder 4-Methylpent-1-en sein kann, herzustellen.
  • Das Verfahren ist besonders zum Polymerisieren von Olefinen bei einem Absolutdruck zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 130ºC geeignet. Beispielsweise liegt für die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise im Bereich 75-90ºC und für HDPE liegt die Temperatur typischerweise von 80-105ºC in Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten Katalysators und den erwünschten Polymereigenschaften.
  • Somit betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch ein kontinuierliches Gaswirbelschichtverfahren für die Polymerisation von Olefinmonomer, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen von Ethylen und Propylen, (d) Buten und (e) einem oder mehreren anderen α-Olefinen, vermischt mit (a), (b), (c) und (d), in einem Wirbelschichtreaktor durch kontinuierliches Zurückführen eines gasförmigen Stroms, der mindestens etwas des Olefins umfasst, durch die Wirbelschicht in dem Reaktor in Gegenwart eines beschichteten Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, umfassend die Einführung eines beschichteten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Polymerisationskatalysator durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Gasphasen-Beschichtungsverfahren erhalten wird.
  • Die Anmelder haben unerwarteterweise Hauptverbesserungen durch Anwenden der vorliegenden Erfindung auf das herkömmliche Gasphasen-Wirbelschicht-Polymerisationsverfahren erhalten.
  • Fig. 2 und 3 sind Erläuterungen einer Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die vorliegende Erfindung ist deshalb nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt:
  • Der Katalysator wird aus einem F301-Gefäß zu einem "Mini-écluseur" (1) gespeist und dann in den Boden eines horizontalen Plug-Flow-Reaktors mit einem Stickstoffstrom eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des in den Reaktor eingeführten Katalysators wird durch die Mini-écluseur-Geschwindigkeit gesteuert und gegen das Gewicht des F301-Gefäßes geprüft.
  • Das Pulver zum Anfahren wird vorzugsweise anfänglich beim Anfahren zugeführt, um die in den Reaktor eingespritzte kleine Katalysatormenge gut vermischen zu können und um eine geeignete Verfahrensführung des Reaktors zu ermöglichen. Die Einspritzungen von Ethylen, gegebenenfalls Comonomer, Wasserstoff und Stickstoff finden am Boden des Reaktors statt. Es gibt vorzugsweise mindestens drei verschiedene Einspritzungspunkte entlang des Reaktors, um gute Dispersion der Reaktanten innerhalb des Reaktors zu erlauben. Drei Strömungsindikatoren ermöglichen, das richtige Öffnen der Ventile zu bestimmen, damit gleiche Strömungsgeschwindigkeiten an jedem Einspritzpunkt vorliegen. Das Mischen von Reaktanten findet vorher in der Leitung statt und die Strömungsgeschwindigkeit von jedem Reaktanten wird aufgrund eines Regulierungssteuerungssystems gesteuert. Wahlweises Comonomer ist vorzugsweise Buten oder Hexen. Vorsorgliche Einspritzpunkte werden gehalten, um andere Produkte zuzuführen. Der Plug-Flow-Reaktor ist vorzugsweise ein kommerzieller Reaktor, der in der Lage ist, eine 300 KTPA Gasphasenanlage zu speisen. Er kann rund 16 kg/h Katalysator bei 10 g PE/gKat mit beispielsweise inneren Abmessungen wie nachstehend:
  • Länge = 1,88 m
  • Durchmesser = 0,42 m
  • L/D = 4,5 polymerisieren.
  • Vorzugsweise sind die normalen Arbeitsbedingungen während der Beschichtung eine Temperatur, umfasst zwischen 20 und 100ºC, bevorzugter zwischen 40 und 60ºC. Vorzugsweise sind die normalen Betriebsbedingungen während des Beschichtens ein Gesamtdruck (relativ), umfasst zwischen 1 und 40 bar, bevorzugter zwischen 5 und 25 bar. Vorzugsweise sind die normalen Arbeitsbedingungen während des Beschichtens eine Verweilzeit, umfasst zwischen 10 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugter zwischen 40 und 80 Minuten. Vorzugsweise sind die normalen Arbeitsbedingungen während des Beschichtens eine Fluidisierungsgeschwindigkeit, umfasst zwischen 3 und 10 cm/s.
  • Vorzugsweise sind die normalen Arbeitsbedingungen während des Beschichtens eine Beschichtungsausbeute, umfasst zwischen 2 und 100 g beschichteter Katalysator pro g Katalysator, bevorzugter zwischen 4 und 20 g beschichteter Katalysator pro g Katalysator.
  • Die Steuerung der Gasphase erfolgt durch die Steuerung von Ethylencomonomer- und Wasserstoffströmungsgeschwindigkeiten. Die Steuerung des Drucks erfolgt durch Steuern der Stickstoffströmungsgeschwindigkeit oder durch Öffnen zum Abgas (Flare) (nach dem Gasauslass).
  • Das Steuern der Temperatur erfolgt durch Steuern der Strömungsgeschwindigkeit von Industriewasser (bei 30ºC) und Dampf (90-100ºC) in der doppelten Ummantelung des Reaktors. Falls benötigt, kann auch ein Wärmetauscher angewendet werden.
  • Ein Filter mit Patronen kann installiert werden, um zu vermeiden, dass mitgerissene Teilchen zum Abgas gelangen. Die mitgerissenen Teilchen werden in den Reaktor dank eines Stickstoffstroms, der diese Teilchen aus den Filterpatronen löst, zurückgeführt.
  • Das Plug-Flow-Verhalten des Reaktors wird hauptsächlich durch den speziellen Aufbau des Rührers erhalten. Der Rührer wird innerhalb des Reaktors angeordnet und besteht vorzugsweise aus etwa 5 bis 12 Paddelelementen. Wie in Fig. 3 angezeigt, besteht ein Paddelelement aus 4 Paddeln, die um einem Winkel von 90º beabstandet und an der Rührerwelle befestigt sind.
  • Der Rührer wird durch einen Motor angetrieben und kann bei verschiedenen Geschwindigkeiten laufen. Das System Reaktor-Rührer ist vorzugsweise abwärts (vom Einlass zum Auslass) um einen kleinen Winkel (zwischen 1 und 7º) geneigt, um guten Produktfortschritt in dem Reaktor zu ermöglichen. Anschließende Paddeln an der Rührerwelle sind um einen Winkel θº, vorzugsweise umfasst zwischen 30 und 70º, versetzt. Zwei aufeinanderfolgende Paddel an der Welle sind um einen Abstand entsprechend der Länge von einem Paddelelement plus einen Abstand von einigen Millimetern, bevorzugter zwischen 1 und 5 mm, getrennt.
  • Die Paddeln sind gerade, rechtwinklig und senkrecht zu der Reaktorinnenoberfläche. Der Spielraum zwischen den Paddeln und der Reaktorinnenoberfläche beträgt einige Millimeter, bevorzugter zwischen 1 und 5 mm.
  • Die wichtigsten Teile der Reaktorkonstruktion sollten aus Edelstahl hergestellt werden. Der beschichtete Katalysator wird am Ende des Reaktors abgezogen. Der Anteil wird idealerweise bei etwa 30 bis 50% gehalten und das Ventil öffnet sich darauffolgend. Stickstoff wird in die Abzugsdüse geschickt, um Blockieren zu verhindern.
  • Verschiedene Düsen, wie zur Anteilskontrolle, zur Temperaturmessung oder Steuerung für die Gasphasenanalyse, zur Drucksteuerung und für Wasser- und/oder Sauerstoffmessungen, sind idealerweise an dem Reaktor angeordnet.
  • Verschiedene Düsen werden idealerweise bereitgestellt, um zusätzliche Produkteinlässe und -auslässe zu ermöglichen, wie inerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Reinigungsmittel, Antistatika, Wasser und Mikrotötungsmittel. Dies ermöglicht eine Reaktorreinigung und einen Schutz gegen einen Reaktionsdurchgang. Aus Gründen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, die Auslassgase zu dem Gaszuführungsbereich zurückzuführen. Dies kann durch einen kleinen Verdichter erfolgen. Der beschichtete Katalysator kann dann zu einem Entgaser geschickt werden. Ein Gegenstromfluss von Stickstoff zirkuliert aufwärts vom Boden des Entgasers. Der beschichtete Katalysator wird dann idealerweise zu einem Speichergefäß und dann zu dem Reaktor geschickt.
  • Es gibt auch die bevorzugte Möglichkeit, den beschichteten Katalysator kontinuierlich direkt in den Hauptpolymerisationsreaktor abzulassen. In diesem Fall wird der beschichtete Reaktor bei einem etwas höheren Druck (2 bis 4 bar) als der Polymerisationsreaktor gehalten.
  • Die Vorteile, die mit der Verwendung einer prozessgekoppelten Beschichtungstechnik verbunden sind, werden nachstehend für verschiedene bestimmte Katalysatorsysteme erörtert:
    • Herkömmliche vorpolymerisierte Mg/Ti-Ziegler-Natta-Katalysatoren:
  • Austauschen von herkömmlichem Aufschlämmungs-Vorpolymerchargenaufbau gegen einen kostengünstigeren Aufbau bei niedrigen festen Kosten und ohne Lösungsmittelgewinnung. Das Senken der Vorpolymerausbeute (von 20 bis 50 g/mM hinab zu 5 bis 10 g/mM Titan). Ermöglichen einer Unterdrückung von feinen Teilchen durch die Zurückführungsschleife des Beschichtungsreaktors. Ermöglichen von Copolymerisation mit zusätzlichen potentiellen Vorteilen bezüglich Morphologie und Produktqualität. Prozessgekoppelte Steuerung des beschichteten Katalysators vermeidet Schwierigkeiten bei Vorpolymerchargenfolgen bei besserer Gesamtreproduzierbarkeit und besserer Zuverlässigkeit der Reaktorführung stromabwärts. Volle Integration des Beschichtungsvorgangs in das kontinuierliche Polymerisationsreaktionssystem ohne Zwischenlagerung.
    • Chromkatalysator:
  • Gleiche Vorteile wie für vorstehenden Ziegler-Natta plus bessere Anlagenzuverlässigkeit bei kontinuierlichem Betrieb. Leichtere Übergänge von Ziegler zu Chrom und umgekehrt. Die Produktqualität verbessert ESCR. Die Copolymerisation zur Lieferung von Verfahrensproduktivitäts- und Produktqualitätsverbesserung für spezielle Copolymerqualitäten (Film, Draht, Kabel).
    • Herkömmliche getragene SiO&sub2;/Mg/Ti-Ziegler-Natta-Katalysatoren:
  • Weniger Probleme mit Katalysatordispersion, Statik, Anfahren, Verunreinigungen, erreichbare höhere Anfangsaktivität, höhere Katalysatorausbeute und höhere Raumzeitausbeute, ohne mit Agglomerationsproblemen konfrontiert zu werden. Erleichterte Übergänge zu anderen Katalysatorsystemen. Geringeres Cokatalysatorverhältnis bei Produktqualitätsoptimierung.
    • Metallocene:
  • Beschichtung für Metallocen-Katalysator - notwendig, um einen vollständig gebrauchsfertigen Katalysator mit einer sehr hohen Anfangskatalysatoraktivität für industrielle Großanlagen (hohe Raumzeitausbeute und niedrige Verweilzeit) zu optimieren. Mit dem erfindungsgemäßen System ist es möglich, statische Probleme, Platten- und Agglomeratbildung während der Anfangsphase (Morphologieabbauprobleme) zu vermeiden. Es ermöglicht Kinetikprofilabstimmung bei langsamerer Aktivierung unter dem Einfluss auf den Cokatalysator. Es verbessert optimale Flexibilität zwischen Metallocenen und anderen Katalysatorsystemen.

Claims (7)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenbeschichtung von Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator in einen Gasphasenreaktor vom Plug- Flow-Typ eingeführt wird, in dem er Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von mindestens einem Monomer unterzogen wird, sodass mindestens 95 Gewichtsprozent der hergestellten beschichteten Katalysatoren eine Beschichtungsausbeute, umfasst zwischen dem 0,5 und 2-fachen der mittleren Beschichtungsausbeute, aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor vom Plug- Flow-Typ ein Röhrenreaktor ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Reaktor vom Plug-Flow-Typ horizontal oder mit einem mit der horizontalen Grundlinie gebildeten abwärts weisenden Winkel, umfasst zwischen 1 und 7º, etwas geneigt ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Wesentlichen nichts von dem Polymerisationskatalysator, der dem Beschichtungsverfahren unterzogen wurde, den Beschichtungsreaktor in einer nicht polymerisierten Form verlässt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Wesentlichen kein beschichteter Polymerisationskatalysator eine Beschichtungsausbeute unter 20% der mittleren Beschichtungsausbeute aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Wesentlichen kein beschichteter Polymerisationskatalysator eine Beschichtungsausbeute höher als 180% der mittleren Beschichtungsausbeute aufweist.
7. Kontinuierliches Gaswirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinmonomer, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen von Ethylen und Propylen, (d) Buten und (e) einem oder mehreren anderen α-Olefinen, vermischt mit (a), (b), (c) und (d), in einem Wirbelschichtreaktor durch kontinuierliches Zurückführen eines gasförmigen Stroms, der mindestens etwas des Olefins umfasst, durch die Wirbelschicht in dem Reaktor in Gegenwart eines beschichteten Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, umfassend die Einführung eines beschichteten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Polymerisationskatalysator durch das kontinuierliche Gasphasen-Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten wird.
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