DE60015801T2

DE60015801T2 - Verfahren zur gasphasenpolymerisation undcopolymerisation von olefinmonomeren

Info

Publication number: DE60015801T2
Application number: DE60015801T
Authority: DE
Inventors: Antonio Luiz Duarte Braganca; Antonio Luiz Ribeiro De Castro Morschbacker; Enio Rubbo; Neto Cid Miro; Tamara Barlem; Arj Calgary MUKHERJEE
Original assignee: Braskem SA; CONVEX INTERNATIONAL CALGARY
Current assignee: Convex International Calgary Alberta Ca; Braskem SA
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2020-12-30
Also published as: US6864332B2; DE60015801D1; BR9906019B1; BR9906019A; JP2003519254A; ATE282051T1; CA2396107A1; US20030153695A1; EP1246853A1; EP1246853B1; WO2001049750A1; CA2396107C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinmonomeren in Gasphasenreaktoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinmonomeren in der Gasphase in Fließbettreaktoren in Gegenwart einer Mischung aus inerten Verdünnern mit einer Zusammensetzung, die zur Einstellung des Taupunkts führt, wobei dies ermöglicht, hohe Produktionsraten und einen stabilen Betrieb in der nichtkondensierten Betriebsart zu erzielen.
HINTERGRUNDINFORMATIONEN
Die Entwicklung des Verfahrens zum Polymerisieren in Gasphasenreaktoren führt zur Herstellung eines großen Bereichs von Polymeren. Die Verwendung eines Polymerisationsverfahrens in einem gasförmigen Fließbett setzt die Energieerfordernisse und den Kapitalaufwand im Vergleich zu anderen Verfahren beträchtlich herab. Ein einschränkender Faktor für die Polymerherstellungsrate bei einem Gasphasenreaktor ist die maximale Rate, mit der die exotherme Wärme der Reaktion aus dem Reaktor entfernt werden kann. Üblicherweise wird das Entfernen von Wärme bei Gasphasenverfahren durch Kompression, Abkühlen und Wiedereinleiten eines Fluidmediums, üblicherweise eines Gases, das zu dem Reaktionssystem gehört, in den Rückführkreislauf bewirkt, so dass Fluid nicht nur als Fluidisierungsmedium des Reaktors dient, sondern auch als wärmeabführendes Medium zum Entfernen von Wärme, die innerhalb des Reaktors erzeugt wird. Unter dem Gesichtspunkt des Wärmeaustauschs ist es ratsam, dass die Strömungsrate des Gases so hoch wie möglich ist. Um jedoch das übermäßige Mitreißen von Feststoffteilchen in dem aus dem Reaktor abgezogenen gasförmigen Strom zu verhindern, sollte die lineare Geschwindigkeit des gasförmigen Stroms, bezogen auf den Querschnitt des Reaktors, bestimmte Grenzen nicht überschreiten.
Deshalb besteht eine Möglichkeit, die Wärmeentfernungskapazität zu maximieren, darin, die Temperatur des gasförmigen Zuführungsstroms in den Reaktor während des gesamten Vorgangs auf den niedrigstmöglichen Wert zu verringern. Früher ging man davon aus, dass es nicht möglich sei, die Temperatur des Rückführgases auf Werte nahe dem Taupunkt des Stroms abzusenken. Der Taupunkt des Rückführstroms ist diejenige Temperatur, bei der die Kondensation der Flüssigkeit in dem Strom beginnt. Es wurde angenommen, dass das Einführen eines teilweise verflüssigten Stroms in einen Gasphasenreaktor unvermeidbar zu einer Reihe von Betriebsnachteilen führen würde, und dass dies unter extremen Situationen, bei denen übermäßige Flüssigkeitsanteile in dem gekühlten Rückführstrom vorhanden wären, zum Zusammenbruch und der Verfestigung des Betts führen würde. Eine stabile Betriebsbedingung für einen Reaktor dieser Art ist durch ein Bett von sich bewegenden, suspendierten Teilchen gekennzeichnet, die selbst wenn sie unter den reaktiven Bedingungen gründlich gemischt werden, sich in einem stabilen Zustand ohne die Bildung von beträchtlichen Mengen von agglomerierten Teilchen befinden, die für den Betrieb des Reaktors oder die Durchführung der darauffolgenden Verfahrensschritte schädlich sein könnten.
Im Gegensatz zu diesen Feststellungen wurde gefunden, dass unter bestimmten Bedingungen der Rückführstrom auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abgekühlt werden könnte, folglich die Kondensation eines Teils des Rückführstroms. Unter solchen Bedingungen kann der Strom ohne das Auftreten der vorstehend erwähnten Betriebsnachteile wieder in den Reaktor eingeleitet werden.
Bei Gasphasen-Polymerisierungsverfahren ist diese Form des absichtlichen Einleitens eines teilweise kondensierten Rückführstroms in den Reaktor zusammen mit der klugen Wahl der Bedingungen, die für eine kontinuierlich stabile Betriebsart sorgen, als Betrieb in der "kondensierten Betriebsart" bekannt.
Bei dem Stand der Technik, wie er von den Patenten über den Betrieb in kondensierter Betriebsart genannt wird, wird Stickstoff in nennenswerten Mengen als nichtflüchtiger Bestandteil des Rückführstroms verwendet, wobei Ethan und Methan auch in kleineren Mengen vorhanden sind. Alkane wie Isopentan und n-Hexan werden auch typischerweise als Bestandteile relativ geringer Flüchtigkeit in Konzentrationen verwendet, die die erforderliche teilweise Kondensierung auslösen.
Die US-Patente 4,543,399 und US 4,588,790 berichten über den Betrieb mit kondensierter Betriebsart bei der Herstellung von Polyolefinen. Diese Dokumente geben des weiteren an, dass es Einschränkungen bei der Durchführbarkeit des Verfahrens hauptsächlich mit Bezug auf die Grenzen des Flüssigkeitsgehalts in dem Rückführstrom während des gesamten Betriebs in der kondensierten Betriebsart gibt. Der typische vorgeschlagene Bereich für die kondensierte Betriebsart liegt zwischen 2 und 12 Gew.-% der kondensierten, in dem Rückführstrom vorhandenen Flüssigkeit.
In jüngerer Zeit lehren die US-Patente 5,352,749 und US 5,436,304, dass es unter bestimmten, spezifischeren und einschränkenden Bedingungen möglich ist, in der kondensierten Betriebsart in Gegenwart einer Menge von kondensierter Flüssigkeit zu arbeiten, die größer als 17,4 Gew.- % des Rückführstroms ist. Eine solche potentielle Betriebsart ist als "superkondensierte Betriebsart" bekannt. Ihre Verwendung ist durch den Wunsch motiviert, die Wärmeentfernungskapazität noch weiter zu erhöhen und deshalb Produktionsraten zu erzielen, die über dem akzeptierten Betriebsniveau gemäß der kondensierten Betriebsart, wie vorstehend beschrieben, liegen.
So ist ersichtlich, dass bei den beschriebenen Gasphasenpolymerisierungsverfahren, die darauf abzielen, hohe Produktionsraten zu erhalten, die kondensierte und die superkondensierte Betriebsart verwendet werden, wobei dies einige negative Aspekte mit sich bringt.
Es ist bekannt, dass der Betrieb in der kondensierten und superkondensierten Betriebsart zwar günstig ist, was die höheren Produktionsraten des Reaktors betrifft, er jedoch sehr häufig einige Nachteile aufweist, die durch die Gegenwart von kondensierter Flüssigkeit in dem Rückführstrom verursacht werden. So wird bei bestimmten Betriebsabänderungen der kondensierten Betriebsart ein nichtreaktiver und relativ nichtflüchtiger Kohlenwasserstoff wie Isopropan oder n-Hexan in den Reaktionskreislauf eingespritzt, um die Kondensierung zu fördern.
Die Gegenwart solcher Bestandteile, insbesondere in relativ großen Mengen, kann das Aufquellen und die Haftung der Polymerteilchen fördern und neigt dazu, mit dem Aufrechterhalten eines stabilen Verfahrensvorgangs ein wenig in Konflikt zu stehen. So erfordert der Stand der Technik, mit dem das Kondensationsniveau im Rückführstrom, der erforderlich ist, um die superkondensierte Betriebsart zu beginnen, gefördert werden soll, leider solche Mengen an nichtflüchtigen Bestandteilen, dass der stabile Betrieb des Reaktors beeinträchtigt werden kann. Praktisch gesagt ist das Erzielen einer höheren Wärmeentfernungskapazität nicht ausrei chend, um höhere Produktionsraten zu erreichen, da es auch wesentlich ist, einen stabilen Betrieb aufrechtzuerhalten. Falls der stabile Betrieb als solcher nicht aufrechterhalten werden kann, ist die Wärmeentfernungskapazität nicht länger der beschränkende Faktor für die Produktionsrate, während der Vorteil des Betriebs in der kondensierten und der superkondensierten Betriebsart verloren gegangen ist. Die Schwierigkeiten, die Verfahrensstabilität in der superkondensierten Betriebsart aufrechtzuerhalten, sowie Wege, diese Nachteile zu kompensieren, werden in den vorstehend erwähnten US-Patenten 5,352,749 und US 5,436,304 ausführlich erörtert.
Bei weiteren Abänderungen des Gasphasen-Polymerisierungsverfahrens, bei denen Comonomere mit längeren Ketten und folglich geringerer Flüchtigkeit wie 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen in relativ großen Mengen für das Copolymerisieren mit dem primären Monomer verwendet werden, kann aufgrund von Problemen, die mit der entsprechenden Wärmeentfernung und der Stabilität des Reaktorbetts zusammenhängen, die Kombination der Verfahrensbedingungen mit den Merkmalen solcher Monomere zu der teilweisen Kondensation der Comonomere und zu der sich daraus ergebenden Unmöglichkeit führen, das Verfahren mit hohen Produktionsraten durchzuführen.
Andererseits konzentrieren sich einige Patente auf den nichtkondensierten Betrieb durch Modifizieren der Zusammensetzung des Rückführstroms ohne jedoch eine Erhöhung der Produktionsrate auf ein Niveau zu erwähnen oder zu beanspruchen, die sich demjenigen des Betriebs in kondensierter Betriebsart nähern würde.
So lehrt das US-Patent 4,469,855 ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen in Gasphasenreaktoren, bei dem die verwendeten Verdünner inerte Gase wie Helium, Argon, Stickstoff oder insbesondere Ethan sind. Dieses Verfahren wird in günstiger Weise für das Copolymerisieren von Comonomeren mit 6 oder 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
Das US-Patent 4,525,547 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gasphasenreaktoren, wobei das Verfahren das Zurückführen und Abkühlen ohne Verflüssigen des gasförmigen Stroms, der den Reaktor verlässt, umfasst. Bei diesem Verfahren enthält die Zusammensetzung der Gasphase als Ersatz für Stickstoff einen gesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoff in einer Menge von mehr als 1 Mol pro Mol Ethy len, um ein gleichmäßiges Copolymerisieren zu fördern, während das Kondensieren der Monomere während des Abkühlens des Rückführstroms vermieden wird. Der gesättigte, gasförmige Kohlenwasserstoff besitzt 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
Das US-Patent 5,733,987 lehrt ein Dreistufen-Verfahren für die Herstellung von Ethylenpolymeren und -copolymeren. Vor dem Gasphasenschritt werden Katalysatorkontakt- und Vorpolymerisierungsschritte durchgeführt. In dem Gasphasenreaktor enthält die Molzusammensetzung des Rückführstroms 20 bis 90 % Alkane, bezogen auf die gesamten Gase. Die verwendeten Alkane besitzen 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine solche Modifikation gestattet eine bessere Steuerung der Reaktion und verhindert die Bildung von zusammengeballten Teilchen.
Das Merkmal solcher Verfahren, bei denen die nichtkondensierte Betriebsart in Gegenwart einer Alkan enthaltenden Atmosphäre mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen als Ersatz für Stickstoff verwendet wird, besteht darin, dass sie ein hohes Verhältnis der Alkane zu dem Gasphasenethylen erforderlich machen, um die Kondensierung der Comonomere zu verhindern. Ein weiterer Nachteil ist, dass diese Verfahren auf die Herstellung von Polyethylen und seinen copolymeren beschränkt sind.
So beschreibt die Patentliteratur keine Polymerisierungsverfahren in Gasphasenreaktoren, die zu der Maximierung der Grenze der Wärmeentfernungskapazität durch den Rückführstrom führen, und sie beschreibt auch nicht die sich ergebende Maximierung der Reaktorproduktivität, während im wesentlichen in der nichtkondensierten Betriebsart gearbeitet wird, und legt diese auch nicht nahe. Diese Vorteile können durch die Verwendung einer Mischung von inerten Verdünnern, die mindestens eine leichte Komponente, die dazu bestimmt ist, den Taupunkt zu regeln, und mindestens eine Komponente mittlerer Flüchtigkeit enthalten, um die Wärmeentfernungskapazität bei der nichtkondensierten Betriebsart zu maximieren, und zwar in Abhängigkeit von der möglichen Mindestkühltemperatur des Rückführstroms, erhalten werden. Ein Verfahren mit solchen Merkmalen, das für das Polymerisieren von Ethylen und seinen copolymeren sowie Propylen und seinen copolymeren in Gasphasenreaktoren, die in der nichtkondensierten Betriebsart arbeiten, und mit Produktionsraten, die beträchtlich höher sind als bei der herkömmlichen Betriebsart des nichtkondensierten Betriebs und die gleichzeitig gleich oder höher sind als die Raten, die durch den Betrieb in der kondensierten Betriebsart erzielt werden, geeignet ist, während gleichzeitig die Stabilität des Reaktors aufrechterhalten wird, ist in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und beansprucht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisierungsverfahren für Monomere in Gasphasenreaktoren in einer Betriebsart, bei der die Produktionsraten:

– beträchtlich höher als bei einer herkömmlichen, nichtkondensierten Betriebsart sind, oder
– gleich oder höher als die Produktionsraten sind, die durch die kondensierte Betriebsart erzielt werden, während gleichzeitig das Aufrechterhalten des Betriebs ohne Stabilitätsprobleme in dem Reaktorbett oder dem Mitreissen von Polymerteilchen sichergestellt wird.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zum Polymerisieren/Copolymerisieren umfasst das Polymerisieren/Copolymerisieren einer Beschickung aus gasförmigen Olefinmonomeren unter Polymerisierungsbedingungen in Gasphasenreaktoren in der nichtkondensierten Betriebsart, wobei ein bestimmter Molanteil des Rückführstroms aus inerten Verdünnern, die in bestimmten Mengen beigemischt sind, besteht, wobei die Zusammensetzung zum Aufrechterhalten des Rückführstroms in vollständig flüchtigem Zustand geeignet ist, während die Wärmetransporteigenschaften maximiert sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht der Rückführstrom aus inerten Verdünnern, die umfassen:

– mindestens eine leichte Komponente, die den Taupunkt regelt;
– mindestens eine Komponente mit mittlerer Flüchtigkeit, wobei die Zusammensetzung geeignet ist, den Rückführstrom in vollständig flüchtigem Zustand zu halten, während das Wärmeentfernen aus dem Strom und die Produktionsrate des Reaktors maximiert sind.

So schafft die vorliegende Erfindung ein Polymerisierungsverfahren in Gasphasenreaktoren in der nichtkondensierten Betriebsart mit hohen Produktionsraten bei Aufrechterhalten der Reaktorstabilität, wobei die Zusammensetzung der inerten Verdünner des Rückführstroms aus mindestens einer leichten Komponente, die dazu bestimmt ist, den Taupunkt zu regeln, und mindestens einer Komponente einer mittleren Flüchtigkeit besteht.
Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Polymerisierungsverfahren in der Gasphase in der nichtkondensierten Betriebsart mit hohen Produktionsraten, wobei das Wärmeentfernen aus dem Rückführstrom für eine bestimmte Temperatur des Fluids, das für die Kühlung verwendet wird, maximiert ist und gleichzeitig die Agglomeration von Polymerteilchen im Inneren des Reaktors auf ein Minimum herabgesetzt ist.
Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren in Gasphasenreaktoren, die mit einem äußeren Wärmeaustauschsystem verbunden sind, das durch ein Kühlfluid bei einer bestimmten Temperatur gekühlt wird, wobei ein bestimmter Teil des gasförmigen Rückführstroms aus inerten Bestandteilen besteht, so dass die Wärmeentfernungskapazität in der nichtkondensierten Betriebsart gleich oder höher als die Wärmeentfernungskapazität in der kondensierten Betriebsart ist, was einer 3 gew.-%igen Kondensierung für den gleichen Satz von Verfahrensbedingungen entspricht.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Polymerisierungsverfahren in Gasphasenreaktoren mit hohen Produktionsraten in der nichtkondensierten Betriebsart, bei der der Taupunkt des Rückführstroms auf gesteuerte Weise durch die Gegenwart von mindestens einer inerten flüchtigen Verbindung und mindestens einer Verbindung mittlerer Flüchtigkeit verringert wird, um das Absenken der Temperatur des Stroms bis zu einer Grenze, die durch die Temperatur des Kühlfluids auferlegt wird, ohne irgendeine Kondensierung der Komponenten des Stroms zu gestatten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die beigefügte 1 zeigt eine bevorzugte Betriebsart der Erfindung als Fließdiagramm. Gegebenenfalls kann das Verfahren mit zwei oder mehr Gasreaktoren durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel kombiniert sind. In diesem Verfahren können auch Vorpolymerisierungsreaktoren verwendet werden, wobei dies keinen begrenzenden Aspekt der Erfindung darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BETRIEBSARTEN
In einem weiten Sinn umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinmonomeren in Gasphasenreaktoren in der nichtkondensierten Betriebsart in Gegenwart von inerten Verdünnern, die in bestimmten Mengen beigemischt sind, um zum Absenken des Rückführstroms bis zu der durch die Temperatur des Kühlfluids auferlegten Grenze zu führen.
Während der gesamten vorliegenden Beschreibung besitzen die folgenden Begriffe die nachstehend angegebene Bedeutung:

– Inerte oder nichtreaktive Verbindungen: dies sind die Verbindungen, die an der Kinetik der stattfindenden Polymerisierungsreaktion nicht direkt teilnehmen;
– Nichtkondensierte oder trockene Polymerisierungsbetriebsart: dies ist die Betriebsart, bei der keine Kondensierung eines Teils des Rückführstroms während seines Abkühlens stattfindet und die Fähigkeit des Wärmeaustauschs durch fühlbare Wärme nicht optimiert ist. Der Rückführstrom wird auf Temperaturen oberhalb des Taupunkts abgekühlt, wobei dies die Kühlbedingungen des Reaktors begrenzt. Eine solche Betriebsart kann Stickstoff, Ethan oder Propan als hauptsächliches inertes Gas aufweisen. Bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung sind solche Betriebsarten jeweils dargestellt durch 'trocken, N₂', 'trocken, Ethan' und 'trocken, Propan';
– Kondensierte oder superkondensierte Polymerisierungsbetriebsart: dies ist die Betriebsart, bei der der Wärmeaustausch durch fühlbare Wärme auch nicht optimiert ist, jedoch wird der Rückführstrom auf Temperaturen unterhalb des Taupunkts abgekühlt, um seine Komponenten teilweise zu kondensieren, wodurch die Kühlbedingungen des Reaktors erhöht werden, während gleichzeitig Grenzen bezüglich der Stabilität des Betts und Probleme mit Bezug auf die Teilchenagglomeration auferlegt werden. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung werden diese Betriebsarten durch 'kond.' dargestellt;
– Supertrockene Polymerisierungsbetriebsart: dies ist die Betriebsart, die von der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, bei der es durch Einleiten einer Mischung aus inerten Verdünnern, die mindestens eine leichte Verbindung, die zum Regulieren des Taupunkts bestimmt ist, und mindestens eine Komponente mit mittlerer Flüchtigkeit in dem Rückführstrom enthält, möglich ist, die Flüchtigkeit und die Fähigkeit des Wärmeaustauschs durch fühlbare Wärme zu erhöhen. Auf diese Weise kann der Rückführstrom in Abhängigkeit von dem Absenken des Taupunkts bis zu den Grenzen, die durch die Temperatur des Kühlfluids auferlegt werden, ohne Kondensieren auf niedrigere Temperaturen gekühlt werden, wobei die Kühlrate und die Reaktorproduktivität so erhöht werden. Bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung wird eine solche Betriebsart als supertrocken bezeichnet;
– Leichte Komponenten, die dazu bestimmt sind, den Taupunkt zu regeln: bei der vorliegenden Erfindung beziehen sich diese auf Stickstoff, Argon und Ethan, einzeln oder kombiniert, wobei mindestens eine davon obligatorisch ist, als Teil des Rückführstroms. Dies zielt darauf ab, die Kondensation eines Teils des Stroms, insbesondere die Kondensation der weniger flüchtigen Comonomere zu verhindern, während die hohe Wärmeentfernungsrate aufrechterhalten wird. In Situationen einer hohen Monomerflüchtigkeit, wie beispielsweise beim Homopolymerisieren von Ethylen, kann Propan auch dazu bestimmt sein, den Taupunkt zu regeln.
– Komponenten mit mittlerer Flüchtigkeit: bei der vorliegenden Erfindung sind dies die Alkane mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und nichtreaktiven Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Komponenten sind Propan, n-Butan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, n-Pentan, Cyclopentan, cis-Buten-2, trans-Buten-2, cis-Penten-2 und trans-Penten-2, einzeln oder gemischt, wobei mindestens eine von diesen ein obligatorischer Teil des Rückführstroms ist.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Typ der Olefinpolymerisierungsreaktion in der Gasphase beschränkt, sie ist jedoch besonders bei Polymerisierungsreaktionen geeignet, die mit Olefinmonomeren verbunden sind, insbesondere die Homopolymerisierungen und Copolymerisierungen von Ethylen und Propylen mit anderen α-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, anderen linearen oder verzweigten α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Styrol. Andere Monomere können polare Vinyle, konjugierte und nichtkonjugierte Diene, Aldehydmonomere und Acetylen umfassen.
Polymerisierungskatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Katalysatoren hoher Aktivität, wie anionische Koordinationskatalysatoren, kationische Katalysatoren, Radikalkatalysatoren, Katalysatoren, bei denen ein Übergangsmetall verwendet wird, und mit einer Alkyl- oder Alkoxymetallverbindung oder mit einer ionischen Verbindung umgesetzte Metallocene. Solche Katalysatoren umfassen Vorläuferzusammensetzungen, die teilweise oder vollständig aktiviert sind, und diejenigen Katalysatoren, die durch Vorpolymerisieren oder eine ähnliche Technik für die Katalysatorkonditionierung modifiziert sind.
Bei der bevorzugten Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren für das Polymerisieren in Gasphasenreaktoren, das in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Polyethylen und seinen Copolymeren und Polypropylen und seinen Copolymeren geeignet ist, unter Bedingungen durchgeführt, bei denen Polymerisierungskatalysatoren von inhärent hoher Aktivität verwendet werden.
Des weiteren wird die Reaktion unter einer Betriebsart durchgeführt, bei der ein Teil des Rückführstroms aus nichtreaktiven, gasförmigen Verbindungen bestehen sollte. Eine solche Fraktion besteht aus ausgewählten Komponenten, unter denen mindestens eine leichte Komponente, die dazu bestimmt ist, den Taupunkt zu regeln, und mindestens eine Komponente mittlerer Flüchtigkeit ist, wobei deren Konzentrationen derart spezifiziert sind, dass die Wärmeentfernungskapazität aus dem Reaktionskreislauf auf ein Niveau erhöht wird, das mindestens äquivalent der Wärmeentfernungskapazität in der kondensierten Betriebsart ist, die 3 Gew.-% der Flüssigkeit in dem Rückführstrom für einen normalen Satz von Bedingungen entspricht.
Trotz der Tatsache, dass die vorliegende Erfindung nicht auf einen spezifischen Typ der Polymerisierungsreaktion oder die Verwendung eines spezifischen Reaktortyps beschränkt ist, ist die nachfolgende Erörterung des Betriebs des verbesserten Verfahrens auf die Polymerisierung von Olefinmonomeren in Gasphasenreaktionssystemen gerichtet. Die bevorzugten Gasphasenreaktoren sind die vertikalen Fließbett- oder horizontalen Fließbettreaktoren, wie sie aus den Dokumenten des Stands der Technik bekannt sind. Analog können andere Typen von Gasphasenreaktoren wie mechanisch gerührte Horizontal- oder Vertikalbettreaktoren unter Verwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist offensichtlich, dass gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung auch andere ungesättigte Monomere, einzeln oder gemischt, erfolgreich polymerisiert werden können, wobei die Verfahrensbedingungen entsprechend auf der Grundlage bekannter Prinzipien angepasst werden.
Es gibt keine bekannten Verfahren im Hinblick darauf, wie die Kühlfähigkeit bei der herkömmlichen, nichtkondensierten Betriebsart derart erhöht werden kann, dass sie dem Niveau dieser Fähigkeit bei der kondensierten Betriebsart äquivalent oder höher als diese ist, während die Betriebsbedingungen der Gasphasenpolymerisierung, wie die maximal gestattete Volumenströmungsrate des Gases, die maximal gestattete Temperatur des Reaktorbetts oder die Mindestkühltemperatur des Rückführstroms, berücksichtigt werden.
Eines der gewünschten Merkmale ist, dass der Taupunkt der Mischung des Rückführgases etwas verringert werden kann, so dass der Temperaturunterschied des Rückführgases zwischen dem Reaktoreinlass und -auslas maximiert werden kann, während die Temperatur am Reaktoreinlass oberhalb des Taupunkts des Stroms gehalten wird. Wenn nur dieser Punkt sichergestellt ist, ist dies jedoch aus mehreren Gründen für die Maximierung der Wärmeentfernungskapazität in der nichtkondensierten Betriebsart nicht ausreichend.
Beispielsweise ist es üblicherweise zu beobachten, dass, die Temperatur am Reaktoreinlass in der nichtkondensierten Betriebsart zwar verringert ist, die sich ergebende Verbesserung der Wärmeentfernungskapazität aber unerheblich ist, weil das Mittel, das zur Verringerung des Taupunkts verwendet wird, gleichzeitig auch gewisse Nachteile bei anderen Eigenschaften des Gases, die für die Verbesserung des Wärmeentfernens kritisch sind, wie der spezifischen Wärme, dem spezifischen Gewicht und der Wärmeleitfähigkeit, bewirken kann. Ein Beispiel einer solchen Situation ist dann gegeben, wenn bei einem Betrieb in der kondensierten Betriebsart eine nichtflüchtige, nichtreaktive Komponente des Rückführstroms, wie Isopentan, teilweise oder vollständig durch eine andere sehr flüchtige und nichtreaktive Komponente, wie Stickstoff, bei einer bestimmten Betriebsbedingung ersetzt wird, ohne dass man eine Verbesserung bei der Produktivität des Systems erhalten würde.
Andererseits begrenzt die Temperatur des Kühlfluids die Verringerung der Temperatur des Rückführstroms. Ein solches Fluid, üblicherweise Wasser, wird in Kühltürmen durch direkten Kontakt mit Luft gekühlt. Die Mindesttemperatur, die es erreichen kann, hängt von äußeren Faktoren wie der Umgebungstemperatur und der relativen Feuchtigkeit der Luft ab. Meistens liegen die praktischen Grenzen für das Kühlen dieses Fluids zwischen 15°C und 35°C, wobei dies einer möglichen Mindestkühltemperatur des Rückführstroms von 20°C bis 50°C entspricht.
Temperaturen unterhalb dieser Grenzen können nur durch die Verwendung von Kühleinheiten erreicht werden, deren Verwendung durch die hohen Betriebskosten beeinträchtigt ist.
Um die Wärmeentfernungskapazität mittels der nichtkondensierten Betriebsart bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verbessern, sollte die Zusammensetzung des Rückführgasstroms deshalb derart sein, dass der Taupunkt der Mischung bis zu der maximalen Kühlgrenze des Rückführstroms, die durch die Umgebungsbedingungen gestattet wird, verringert wird, während die kritischen thermophysikalischen Eigenschaften des Stroms als solche aufrechterhalten oder verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt, dass bei dem Rückführstrom, abgesehen von den bei der Reaktion vorhandenen Monomeren, die Gegenwart von zwei Arten von nichtreaktiven Bedingungen erforderlich ist.
Die erste Art besteht aus leichten Komponenten, die dazu bestimmt sind, den Taupunkt zu regeln, was auf die maximale Verringerung der Temperatur der kondensierten Phase des Rückführstroms abzielt, während die durch die Temperatur des Kühlfluids auferlegte Grenze berücksichtigt wird. Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die leichten Komponenten Stickstoff, Argon und vorzugsweise Ethan, einzeln oder gemischt, wobei mindestens eine von ihnen ein obligatorischer Teil des Rückführstroms ist. Möglicherweise kann Propan auch als Taupunktregelungsmittel verwendet werden, wenn es mit einer anderen leichten Komponente kombiniert wird.
Die zweite Art besteht aus Komponenten mit mittlerer Flüchtigkeit, was auf die Maximierung des Werts von bestimmten Eigenschaften des gasförmigen Stroms, wie spezifische Wärme, spezifisches Gewicht und Wärmeleitfähigkeit, abzielt. Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die Komponenten mittlerer Flüchtigkeit Alkane mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und nichtreaktive Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Komponenten sind Propan, n-Butan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, cis-2-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Pentan, einzeln oder gemischt, wobei mindestens eine von ihnen ein obligatorischer Teil des Rückführstroms ist.
Die Anwendbarkeit der nichtreaktiven Verbindungen findet bei jeder Konzentration statt; vorzugsweise beträgt die Molkonzentration jeder der Verbindungen weniger als 6 : 1, bezogen auf das Hauptmonomer.
Es wurde beispielsweise festgestellt, dass durch Sicherstellen eines geeigneten Gleichgewichts zwischen den Eigenschaften des vorstehend erwähnten Rückführstroms die vorliegende Erfindung eine Wärmeentfernungskapazität ergeben kann, die äquivalent zu oder höher als diejenige der kondensierten Betriebsart selbst unter Bedingungen ist, bei denen der beschränkende Faktor das externe System des Wärmeaustauschs ist und nicht die thermodynamischen Bedingungen des Reaktors.
Generell gesagt besteht bei der kondensierten Betriebsart, wenn Comonomere von Olefinen mit längeren Ketten bei dem Verfahren verwendet werden, keine Notwendigkeit, Verbindungen wie Isopentan oder Hexan hinzuzufügen, da die Olefincomonomere selbst imstande sind, das Kondensieren zu bewirken. Wenn jedoch in einer nichtkondensierten Betriebsart gearbeitet wird, bewirkt die Gegenwart von Olefinen mit längeren Ketten und folglich relativ hohen Siedepunkten die Erhöhung des Taupunkts des Rückführstroms, so dass die Fähigkeit des Entfernens der fühlbaren Wärme in unerwünschter Weise verringert wird. Es wurde bei der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise gefunden, dass die Einstellung des Taupunkts des Rückführstroms mittels der Steuerung der Zusammensetzung der in dem Strom vorhandenen, inerten Verbindungen zur Minimierung der Nachteile führt, die mit dem Wärmeentfernen verbunden sind, wenn mit Olefincomonomeren mit längerer Kette in der nichtkondensierten Betriebsart gearbeitet wird.
Gemäß einer bevorzugten Betriebsart der Erfindung wird ein Katalysator mit hoher Aktivität, insbesondere einer mit einer durchschnittlichen Aktivität von mehr als 500 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde pro bar Monomerpartialdruck, verwendet. In diesem Fall wird ein solcher Katalysator in geringen Verhältnissen zwischen dem Hauptmonomer und den inerten Komponenten verwendet, wobei das Molverhältnis zwischen dem Hauptmonomer und den inerten Komponenten vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt. Diese Anordnung macht es möglich, die Comonomerkonzentration in dem Rückführstrom für ein bestimmtes Endprodukt zu verringern und folglich eine Herabsetzung des Taupunkts in dem Rückführstrom zu erhalten, ohne die erforderlichen Produktspezifikationen, insbesondere was das spezifische Gewicht des Polymers anbetrifft, aufzugeben.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Ziel bei der Verwendung eines Katalysators mit intrinsisch hoher Aktivität sicherzustellen, dass es trotz der Verwendung einer künstlich niedrigen Monomerkonzentration möglich ist, eine Polymermenge pro Katalysatoreinheit so zu erzeugen, dass der Katalysatorrückstand in dem Polymer den akzeptierten Spezifikationen entspricht. Bei der Durchführung der Erfindung ist es ratsam, dass das Verfahren auf eine derartige Weise betrieben wird, dass die Katalysatorproduktivität mindestens 2.000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator auf einer kontinuierlichen Basis erreicht, und vorzugsweise erreicht dieser Wert 3.000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator.
Zu den für dieses Ziel brauchbaren Katalysatoren zählen die Katalysatoren auf der Grundlage von organischen und anorganischen Chromsalzen, die Metallocenkatalysatoren und die Titanchloridkatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ. Vorzugsweise enthalten diese Katalysatoren eine oder mehrere Elektronendonatorverbindungen wie Ester, Ether und Organosilane. Diese Katalysatoren können durch Alkylaluminiumverbindungen aktiviert und auf Magnesiumchlorid oder Siliciumdioxid geträgert werden. Gegebenenfalls können die Katalysatoren vorpolymerisiert sein.
Die Kenntnis des Stands der Technik ist es, dass Katalysatoren mit hoher intrinsischer Aktivität, obgleich sie in vielfacher Hinsicht wirksam sind, für den Verfahrensbetrieb unter Bedingungen schädlich sind, die eine große Menge der Wärmeentfernenung, insbesondere bei einer nichtkondensierten Betriebsart, erfordern. Im Gegensatz zur Technik des Stands der Technik gestattet die Erfindung die Verwendung von Katalysatoren mit hoher intrinsischer Aktivität ohne die üblichen Nachteile, indem das Verfahren unter einer neuen Betriebsart betrieben wird, die die Erhöhung der Wärmeentfernungskapazität bei einer nichtkondensierten Betriebsart umfasst.
Wie vorstehend angegeben, macht die Fähigkeit des Arbeitens unter Bedingungen einer wirtschaftlichen Produktion bei Vermeidung der Bildung von Flüssigkeit in dem Rückführstrom das erfindungsgemäße Verfahren, was die Betriebsflexibilität, die Verfahrensstabilität und die Produktqualität anbetrifft, als Folge des Aufquellens und des Haltens der Polymerteilchen, das durch die teilweise Absorption der gebildeten Flüssigkeit verursacht wird, im Vergleich zu der kondensierten Betriebsart vorteilhafter.
Bei der Copolymerisierung mit Olefinen mit längeren Ketten können sich Probleme des Aufquellens und des Anhaltens von Polymerteilchen insbesondere bei Copolymeren mit Werten des spezifischen Gewichts von weniger als 0,920 g/cm³ ergeben, wobei dies nicht nur auf die hohe Löslichkeit der Comonomere in dem Polymer, sondern auch auf die große Affinität der Copolymere selbst mit Bezug auf die löslichen Kohlenwasserstoffe zurückzuführen ist. Häufig begrenzen diese Nachteile die Produktionsraten dieser Art von Produkten. Die Durchführung der vorlegenden Erfindung macht deutlich, dass es selbst bei hohen Produktionsraten möglich ist, die Kondensierung des Comonomers zu vermeiden, was zu einer Verringerung des Aufquellens der Polymerteilchen und dem sich daraus ergebenden Vorteil der Verringerung der Betriebsnachteile führt.
Die Menge und die Art der nichtreaktiven Verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gewählt werden, hängen von vielen Parametern ab. Falls Grenzen für den durch das externe Kühlsystem auferlegten Wärmetransfer fehlen, ist es typischerweise vorteilhaft, mit kleineren Mengen der Komponenten mit mittlerer Flüchtigkeit und größeren Mengen der leichten Komponenten, die dazu bestimmt sind, den Taupunkt in der nichtreaktiven Fraktion des Rückführstroms zu regeln, zu arbeiten. Falls es jedoch seitens des externen Kühlsystems Grenzen gibt, wie diejenigen, die beispielsweise in Klimagebieten auftreten, in denen die Temperatur des Kühlwassers hoch ist, oder wenn sich der Wärmetauscher in einem schlechten Formzustand befindet, dann ist es vorteilhaft, größere Mengen der Komponenten mit mittlerer Flüchtigkeit zu verwenden, während die Konzentration der leichten Komponenten, die zur Regelung des Taupunkts bestimmt sind, verringert wird.
Angesichts der vorstehenden Erwägungen verwendet die vorliegende Erfindung bei der Zusammensetzung des gasförmigen Rückführstroms ein Gemisch, das zwischen 3 Mol-% und 97 Mol-%, vorzugsweise zwischen 10 Mol % und 90 Mol-%, der leichten Komponenten, die zur Regelung des Taupunkts bestimmt sind, enthält, wobei diese Menge auf die Gesamtmenge der nichtreaktiven Komponenten bezogen ist.
Bei einer großen Anzahl von Situationen, bei denen die vorliegende Erfindung vorteilhaft sein kann, wurde gefunden, dass die Wärmeentfernungskapazität bei der sich ergebenden nichtkondensierten Betriebsart äquivalent dem Niveau der Wärmeentfernungskapazität sein kann, das dem hohen Kondensierungsniveau beim Betrieb in der kondensierten Betriebsart entspricht. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung im allgemeinen zu Fähigkeiten des Entfernens der fühlbaren Wärme führen kann, die höher sind als das Entfernen in der Form von latenter Wärme bei einer kondensierten Betriebsart, bei der mehr als 3 Gew.-% Flüssigkeit und in bestimmten Fällen sogar mehr als 15 Gew.- % Flüssigkeit enthalten sind.
Die Vorteile des verbesserten Verfahrens der Erfindung können auf jede exotherme Olefinpolymerisierungsreaktion in einem Gasphasenreaktionssystem angewandt werden. Im allgemeinen sind die Vorteile des Verfahrens um so größer, je größer der Unterschied der Temperatur des Kühlwassers und folglich des Taupunkts in dem Rückführstrom mit Bezug auf die Reaktionstemperatur im Inneren des Betts ist, wobei dies durch Einleiten einer Mischung aus inerten Komponenten mit einer typischen Zusammensetzung, wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, erhalten und gesteuert wird.
Ein Reaktionssystem in einem Gasfließbett ist in der beigefügten 1 gezeigt. Es sollte bedacht werden, dass das in 1 gezeigte Reaktionssystem ein nichteinschränkendes Beispiel ist, wobei die vorliegende Erfindung für jedes herkömmliche System der Gasphasenreaktion geeignet ist.
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst der Reaktor 10 eine Reaktionszone 12 und eine Freisetzungszone 14, bei der die Geschwindigkeit des Gases verringert ist. Die Beziehung zwischen der Höhe und dem Durchmesser bei der Reaktionszone 12 variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Verweilzeit in dem Verfahren und der maximalen Höhe, über die hinaus sich übermäßig große Gasblasen in den oberen Höhen des Inneren der Reaktionszone 12 bilden. Das Bett aus Polymerteilchen in der Reaktionszone 12 wird durch den Rückführstrom 16, der für das Fluidisieren des Mediums sowie für das Ableiten von Wärme zum Absorbieren der innerhalb der Reaktionszone 12 erzeugten, exothermen Wärme sorgt, in einem fluidisierten Zustand gehalten. Das Bett aus Polymerteilchen in der Reaktionszone 12 wird durch den Rückführstrom 16, der als Fluidisierungsmedium sowie als das Wärmeabführungsmittel zum Absorbieren der innerhalb der Reaktionszone 12 erzeugten, exothermen Wärme fungiert, in einem fluidisierten Zustand gehalten. Der Rückführstrom 16 wird nach dem Eintritt in die Reaktionszone 12 durch eine Verteilungsplatte 18 verteilt, um das Aufrechterhalten einer ausreichenden Fluidisierung zu verbessern. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases, die sich aus der Strömungsrate des Rückführstroms 16 innerhalb des Reaktors 10 ergibt, sollte typischerweise 1,0 m/s nicht übersteigen, um ein übermäßiges Mitreißen von Polymerteilchen über die Freisetzungszone (14) zu vermeiden. Der Strom 17, der das Gas enthält, das aus der Freisetzungszone 14 abgegeben wird, wobei das Gas einen geringen Monomergehalt aufweist, wird der Ansaugseite des Kompressors 30 für das Rückführgas zugeführt, um für die Antriebskraft für die Strömung des Stroms 17 zu sorgen. Die kombinierte Reaktions- und Kompressionswärme wird dann aus dem Rückführstrom 17 in einem externen Wärmeaustauschsystem 28, das typischerweise ein Wärmetauscher ist, der durch ein Kühlfluid 40 gekühlt wird, entfernt. Die Zusammensetzung des Stroms 17 wird periodisch mit Hilfe eines Analysegeräts 26 mittels der aus dem Strom 17 erhaltenen, gasförmigen Probe getestet.
Ergänzungsfluida werden dem System an der Stelle 22 zugeführt, um die Zusammensetzung des Rückführstroms 16 zu ergänzen. So umfasst der Ergänzungsstrom 22 die Verbindungen und die Co-Katalysatoren, die direkt an der Reaktion teilnehmen, sowie die ausgewählten nichtreaktiven Verbindungen, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, wobei diese an der Stelle 24 zugegeben werden. Es sind jedoch auch andere Stellen des Gasrückführsystems gleichermaßen zum Einleiten der Ströme gemäß der Durchführung der Erfindung geeignet.
Der Polymerisierungskatalysator wird an einer Stelle innerhalb der Reaktionszone 12 in einem vertikalen Abstand von der Verteilungsplatte 18, der so gewählt ist, dass er das Aufrechterhalten einer idealen Verteilung in der Verweilzeit des Katalysators verbessert, in den Reaktor 10 eingeleitet. Eine Mischung aus nichtreakti ven Verbindungen 32 von im Hinblick auf den Strom 24 gleichen oder einer unterschiedlichen Zusammensetzung kann verwendet werden, um die Strömung des Katalysators in den Reaktor zu unterstützen. Die Mischung der nichtreaktiven Verbindungen 32 ist derart gewählt, dass sie zusammen mit ähnlichen Verbindungen, die durch die Stelle 24 in das System eingeführt werden, es möglich macht, dass das verbesserte Verfahren der Erfindung mit den gewünschten Vorteilen durchgeführt werden kann. Das Katalysatormaterial wird in dem Katalysatorzuführungssystem 20 gespeichert und aus diesem zugeführt.
Das hergestellte Polymer wird durch ein Abgabesystem 34 aus der Reaktionszone abgegeben, das die Wiedergewinnung der reaktiven und nichtreaktiven Gase verbessert, diese Gase zurück in den Rückführstrom 16 an der Stelle 36 leitet und den Druck der abgegebenen Mischung aus Polymer und Gasen auf einen angemessenen Wert zum späteren Transportieren der hergestellten Polymerteilchen 38 für eine nachfolgende Bearbeitung absenkt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als die Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollten.
BEISPIELE
Die Schwierigkeit beim Reproduzieren der im Pilotmaßstab beobachteten Phänomene in industriellem Maßstab ist bekannt. So wenden sich Fachleute Methoden zu, die die computergestützte, mathematische Simulation der Verfahrensvorrichtung sowie der jeweiligen physikalischen und chemischen Phänomene umfassen, wie sie mit Bezug auf die Wärmeentfernungskapazität aus dem. Verfahren auftreten. Um die vorliegende Erfindung, einschließlich der Begrenzungen und Vorteile, die sie charakterisieren, besser zu verstehen, sind nachfolgend Beispiele angegeben, die sich auf Tests beziehen, die auf der Grundlage von strengen Modellen des Verfahrens basieren, wobei solche Modelle die vorliegende Erfindung darstellen. Es sind auch Vergleichsbeispiele gezeigt. So werden hier die experimentellen Vorteile der Verfahrensstabilitätströme für die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der kondensierten Betriebsart nicht gefunden.
Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein Polymerisationsverfahren in einem Fließbett verwendet, um das Polymerisieren von Ethylen und 1-Buten in der nichtkondensierten Betriebsart, vorbehaltlich der folgenden allgemeinen Parameter, durchzuführen:

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck des Reaktors:	2,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	1.030 g Polymer/g/Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur für das Kühlen des Rückführgases:	35°C

Die Daten dieses Beispiels zeigen, dass es die Durchführung der vorliegenden Erfindung, hier supertrocken genannt (Beispiel 1c), möglich macht, die Produktion proportional zur Wärmeentfernungskapazität des Rückführstroms im Vergleich zur normalen Betriebsart des Trockenarbeitens unter Verwendung eines stickstoffreichen (Beispiel 1a) oder ethanreichen (Beispiel 1b) inerten Verdünners ohne die Gegenwart von Alkanen mittlerer Flüchtigkeit zu erhöhen. Bei diesem Beispiel zeigen die Daten die Wärmeentfernungskapazität bei der nichtkondensierten Betriebsart für eine Grenzkühltemperatur von 35°C.
Bei diesem Beispiel sind die Reaktorvariablen, die konstant gehalten werden, die Temperatur des Reaktorbetts, die Konzentrationen von Wasserstoff, Monomer und Comonomer in dem Rückführstrom, die Einlasstemperatur des Rückführstroms im Reaktor und der Reaktordruck.
Die sich auf das Beispiel 1 beziehenden Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisieren in einem Fließbett verwendet, um das Copolymerisieren von Ethylen und 1-Buten in der nichtkondensierten sowie in der kondensierten Betriebsart, vorbehaltlich der folgenden allgemeinen Parameter, durchzuführen:

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter

Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	1.030 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	35°C

Die Daten dieses Beispiels veranschaulichen, dass es die Durchführung der vorliegenden Erfindung (Beispiele 2d – 2e), wobei die beste Zusammensetzung der gasförmigen Mischung, die für die Steuerung des Taupunkts bestimmt ist, verwendet wird, möglich macht, die Produktion proportional zur Wärmeentfernungskapazität des Rückführstroms im Vergleich zur normalen trockenen Betriebsart, bei der ein isolierter ethanreicher (2a) oder propanreicher (2b), inerter Verdünner verwendet wird, zu erhöhen. Bei diesem Beispiel veranschaulicht der Punkt 2a der trockenen Betriebsart die Wärmeentfernungskapazität bei der nichtkondensierten Betriebsart für eine begrenzende Kühltemperatur von 35°C und der Punkt 2b der trockenen Betriebsart zeigt die Wärmeentfernungskapazität bei der nichtkondensierten Betriebsart durch Kühlen des Rückführstroms in dem Reaktoreinlass bei einer Temperatur, die 3°C höher als der Taupunkt des Stroms ist. Zum Zweck der Veranschaulichung wurde die begrenzende Temperatur bei der nichtkondensierten Betriebsart (2c) und bei der supertrockenen Betriebsart von Beispiel 2e auf 25,8°C verringert.
Bei der kondensierten Betriebsart wird das Kondensieren durch ein üblicherweise durchgeführtes Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen und 1-Buten induziert, wobei alle anderen relevanten Reaktorvariablen so konstant wie möglich gehalten werden, während Isopentan in den Rückführstrom eingeleitet wird, bis das gewünschte Niveau der Wärmeentfernung erzielt wird. Selbst in diesem Fall ist es möglich, eine Wärmeentfernung und Produktionsraten zu erzielen, die der kondensierten Betriebsart mit 10 %iger Kondensierung (Beispiel 2c) äquivalent sind, selbst wenn die Kühltemperatur der supertrockenen Betriebsart (Beispiel 2d) begrenzt ist. Durch Abgleichen des Kühlens des Rückführstroms auf die gleiche Temperatur (25,8°C) bei der Betriebsart mit einer 10%igen Kondensierung, sind die Raten der Wärmeentfernenung und der Produktion der supertrockenen Betriebsart (Beispiel 2e) höher.
Die Reaktorvariablen, die bei diesem Beispiel konstant gehalten werden, sind die Temperatur des Reaktorbetts, das Verhältnis zwischen den Konzentrationen von Wasserstoff, Monomer und Comonomer in dem Rückführstrom und der Reaktordruck.
Es wurde gefunden, dass die Katalysatorproduktivität etwa 5.500 g/g bei Beispiel 2d beträgt, bei dem die bevorzugte Betriebsart der Erfindung durchgeführt wird, wobei dies höher als der empfohlene Mindestbereich von 2.000 bis 3.000 g/g ist.
Die Zahlen, die sich auf Beispiel 2 beziehen, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisieren in einem Fließbett verwendet, um das Copolymerisieren von Ethylen und 1-Hexen in einer nichtkondensierten und der kondensierten Betriebsart, vorbehaltlich der folgenden Parameter, durchzuführen.

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	600 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	35°C

Die Daten aus diesem Beispiel sind analog denjenigen von Beispiel 1 mit dem Unterschied der Verwendung von 1-Hexen in einer geringeren Konzentration als Monomer zum Copolymerisieren mit Ethylen. Bei diesem Beispiel wird ein Katalysator mit beträchtlich geringerer spezifischer Aktivität im Vergleich zu anderen Beispielen verwendet. Die gewählte Aktivität von 600 g/Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck liegt nahe dem empfohlenen Mindestwert von 500 g Poly mer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck. Jedoch ist selbst unter solchen Umständen in Beispiel 3e, das die bevorzugte Durchführung der vorliegenden Erfindung darstellt, die Produktivität des Katalysators höher als 3.000 g Polymer/g Katalysator.
Wie bei dem vorherigen Beispiel, beweist Beispiel 3e, supertrocken, auch die höhere Wärmeentfernungskapazität im Vergleich zu anderen Beispielen der nichtkondensierten Betriebsart (3a, 3b und 3c).
Bei der kondensierten Betriebsart (3d) wird die Kondensierung durch Verringern der Einlasstemperatur des Rückführstroms bewirkt, wobei dies die Praxis ist, wenn 1-Hexen als Comonomer verwendet wird und wenn das externe Wärmeaustauschsystem fähig ist, Wärme in geeigneter Weise zu entfernen, um die Temperatur in dem Rückführstrom wie gewünscht herabzusetzen. Zum Zweck der Veranschaulichung wurde die Grenztemperatur bei der nichtkondensierten Betriebsart (3d) auf 26,9°C herabgesetzt.
Um den Taupunkt herabzusetzen, wurden die Konzentrationen von Wasserstoff, Monomer und Comonomer in den Beispielen 3c und 3e auf ein Drittel verringert.
Die bei diesem Beispiel konstant gehaltenen Reaktorvariablen sind die Reaktorbetttemperatur, das Verhältnis zwischen den Konzentrationen von Wasserstoff, Monomer und Comonomer in dem Rückführstrom, die Einlasstemperatur des Rückführstroms in den Reaktor und der Reaktordruck.
Die sich auf Beispiel 3 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisieren in einem Fließbett verwendet, um das Copolymerisieren von Ethylen und 1-Hexen in der nichtkondensierten und auch in der kondensierten Betriebsart mit dem Ziel durchzuführen, ein Polymer herzustellen, das für Formpressanwendungen brauchbar ist, und zwar vorbehaltlich der folgenden allgemeinen Parameter:

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C

Spezifische Aktivität des Katalysators:	700 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,70 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	30°C

Bei diesem Beispiel beweisen die trockenen und supertrockenen Betriebsarten (4a, 4b, 4c und 4d) die thermodynamisch mögliche Wärmeentfernungskapazität des Verfahrens. So kann bei der trockenen Betriebsart mit Stickstoff (4a) sowie bei der trockenen Betriebsart mit Ethan (4b) die Kühlgrenze bis zum Taupunkt nicht eingehalten werden, da die maximale Kühlgrenze die Temperatur von 30°C ist. Bei dem Beispiel der trockenen Betriebsart mit Propan (4c) wird die Mindestgrenzbetriebstemperatur von 30°C nicht erreicht, da der Taupunkt des Stroms 41,7°C ist und die Betriebstemperatur auf 3°C über diesen Wert hinaus eingestellt ist. Bei dem Beispiel der supertrockenen Betriebsart (4d), welches die Durchführung der vorliegenden Erfindung darstellt, ist der verwendete Verdünner eine Mischung mit einem angemessenen Verhältnis von Ethan zu Propan, das darauf abzielt, die Flüchtigkeit derart einzustellen, dass der Taupunkt 27°C wäre, was den Betrieb bei 30°C gestattet. Bei der kondensierten Betriebsart (4e) wurde n-Hexan als Kondensationsverstärker verwendet. In diesem Fall wurde jedoch die Grenzkühltemperatur von 30°C nicht respektiert, um es möglich zu machen, den Betrieb mit einer 13%igen Kondensierung des Stroms darzustellen. Zum Zweck der Veranschaulichung wurde die Grenztemperatur der kondensierten Betriebsart (4e) auf 12,5°C herabgesetzt.
Es wird beobachtet, dass bei den vier nichtkondensierten Betriebsarten (4a, 4b, 4c und 4d) der Betrieb in der supertrockenen Betriebsart zur der höchsten Produktionsrate in dem Reaktor führt. Selbst in dem Fall mit der 13%igen Kondensierung war die erzielte Produktionsrate die gleiche wie bei der supertrockenen Betriebsart. Es war jedoch ein Abkühlen auf eine viel niedrigere Temperatur erforderlich, was nicht von Interesse ist.
Es kann beobachtet werden, dass in den Fällen dieses Beispiels, die die Erfindung veranschaulichen, die Mindestkonzentration von Ethylen in dem Rückführstrom 20 Mol-% ist, was in etwa einem Partialdruck des Ethylens von 4,5 bar entspricht. Der Betrieb unterhalb einer solchen Größe macht es schwierig, eine geeignete Katalysatorproduktivität als Folge der relativ geringen Aktivität, 700 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck, aufgrund der Wirkung der in dem System vorhandenen beträchtlichen Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten.
Trotz der geringen Aktivität beträgt die endgültige Produktivität des Katalysators von Beispiel 4d, das die vorliegende Erfindung zeigt, etwa 5.500 g/g.
Die sich auf Beispiel 4 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisiseren in einem Fließbett verwendet, um das Copolymerisieren von Ethylen und 1-Hexen in der nichtkondensierten sowie in der kondensierten Betriebsart mit dem Ziel durchzuführen, ein Polymer herzustellen, das für Formpressanwendungen brauchbar ist, und zwar vorbehaltlich der folgenden allgemeinen Parameter:

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88 °C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	700 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	30°C

Bei diesem Beispiel beweisen die Fälle der trockenen, supertrockenen und kondensierten Betriebsarten (5a, 5b, 5c) die Wärmeentfernungskapazität für eine Kühlung bis zu 30°C. In den Fällen 5d und 5e wurde der Rückführstrom auf bis zu 19°C gekühlt, eine Temperatur, bei der die Wärmebelastung der beiden Beispiele gleich ist. Bei den beiden Beispielen der supertrockenen Betriebsart (5b und 5d), die die Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigen, zeigt die als Verdünner verwendete Mischung ein angemessenes Verhältnis zwischen Ethan, Propan und Isobutan mit dem Ziel der Einstellung der Flüchtigkeit, so dass der Taupunkt 27°C und 16°C ist, was es möglich macht, bei 30°C bzw. 19°C zu arbeiten. In den Fäl len der kondensierten Betriebsart (5c und 5e) ist der Kondensationsverstärker n-Hexan.
Bei den beiden Fällen der nichtkondensierten Betriebsart bei 30°C (Sa und 5b) zeigt die supertrockene Betriebsart eine Reaktorproduktionsrate, die um 86 % höher ist als diejenige, die durch die Verwendung der trockenen Betriebsart mit Stickstoff erhalten wird. In dem Fall der kondensierten Betriebsart bei 30°C (5c) war selbst bei einer 15,7 %igen Kondensierung die erzielte Produktionsrate niedriger als diejenige der supertrockenen Betriebsart. Wenn die supertrockenen und kondensierten Betriebsarten auf 19°C (5d und 5e) gekühlt werden, wird die Wärmebelastung von beiden gleichmäßig gemacht und bei der Produktion in der supertrockenen Betriebsart wird ein Niveau erzielt, das der Produktion mit 18 Flüssigkeit bei der kondensierten Betriebsart äquivalent ist.
Die sich auf Beispiel 5 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisiseren in einem Fließbett verwendet, um das Copolymerisieren von Ethylen und 1-Octen in der nichtkondensierten Betriebsart mit verschiedenen Zusammensetzungen des inerten Gases, vorbehaltlich der folgenden allgemeinen Parameter, durchzuführen:

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	700 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	45°C

Bei diesem Beispiel beweisen die Fälle bei der trockenen und supertrockenen Betriebsart (6a, 6b, 6c und 6d) die Wärmeentfernungskapazität für eine Kühlung bis zu 45°C. So kann bei der trockenen Betriebsart mit Stickstoff (6a) sowie bei der trockenen Betriebsart mit Ethan (6b) die Kühlgrenze bis zum Taupunkt nicht eingehalten werden, da das maximal mögliche Kühlen bis zu der Temperatur von 45°C erfolgt. Bei der trockenen Betriebsart mit Propan (6c), war das Kühlen auf 57,1°C beschränkt, wobei es 3°C oberhalb des Taupunkts gehalten wurde. In dem Fall der supertrockenen Betriebsart (6d), der die Durchführung der vorliegenden Erfindung darstellt, wurde eine Mischung mit einem angemessenen Verhältnis von Ethan zu Propan als Verdünner mit dem Ziel verwendet, die Flüchtigkeit derart einzustellen, dass der Taupunkt 42°C bei einem Betrieb mit 45°C wäre.
Es wird festgestellt, dass bei den vier gezeigten Fällen der Betrieb in der supertrockenen Betriebsart die höchste Reaktorproduktionsrate bietet.
Die sich auf Beispiel 6 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisieren in einem Fließbett verwendet, um das Homopolymerisieren von Ethylen in der nichtkondensierten Betriebsart zur Erzeugung eines Niederdruckpolyethylens durchzuführen.

Reaktordurchmesser:	4,75 Meter
Höhe des Betts:	13,3 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	88°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	1.500 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,75 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	35°C

Bei diesem Beispiel zeigen die Fälle bei der trockenen und supertrockenen Betriebsart (7a, 7b, 7c und 7d) die Wärmeentfernungskapazität, wenn die Kühlung bis zur Temperatur von 35°C durchgeführt wurde. So kann bei dem trockenen und Stickstofffall (7a) sowie bei dem trockenen und Ethanfall (7b) die Grenzkühlung bis zum Taupunkt nicht eingehalten werden, da das maximal mögliche Kühlen bis zur Temperatur von 35°C erfolgt. In den beiden Fällen der supertrockenen Betriebsart, die die Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigen, umfassten die verwendeten Verdünner i) eine Mischung aus einem geeigneten Verhältnis von Ethan, Propan und Isobutan (7c) und ii) eine Mischung mit eingestellten Konzentrationen von Ethan und Neopentan (7d) mit dem Ziel die Flüchtigkeit einzustellen, so dass der Taupunkt 32°C erreichen kann und der Betrieb bei 35°C durchgeführt werden kann.
Es wird gefunden, dass von den vier angegebenen Fällen die beiden supertrockenen Betriebsarten diejenigen sind, die die höhere Produktionsrate durch den Reaktor aufweisen.
Die sich auf Beispiel 7 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7
Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde ein Verfahren zum Polymerisieren in einem Fließbett verwendet, um das Homopolymerisieren von Propen in der nichtkondensierten Betriebsart zur Erzeugung von Polypropylen durchzuführen:

Reaktordurchmesser:	2,0 Meter
Höhe des Betts:	6,0 Meter
Absoluter Druck im Reaktor:	22,4 bar
Reaktortemperatur:	80°C
Spezifische Aktivität des Katalysators:	500 g Polymer/g Katalysator/h/bar Monomerdruck
Oberflächengeschwindigkeit des Rückführgases:	0,70 m/s
Mindestgrenztemperatur, auf die das Rückführgas gekühlt werden kann:	35°C

Bei diesem Beispiel zeigen die Fälle in der trockenen und supertrockenen Betriebsart (8a, 8b, 8c und 8d) die Wärmeentfernungskapazität, wenn die Kühlung bis zur Temperatur von 35°C durchgeführt wurde, mit Ausnahme des Falls 8b und Propan, wo die Kühlung auf 3°C oberhalb des Taupunkts des Stroms begrenzt war. So kann in dem trockenen und Stickstofffall (8a) die Grenzkühlung bis zum Taupunkt nicht erfüllt werden, da die maximal mögliche Kühlung bis zur Temperatur von 35°C erfolgt. In den beiden Fällen der supertrockenen Betriebsart, die die Durchführung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, umfassten die verwendeten Verdünner eine Mischung eines geeigneten Verhältnisses von Ethan zu Propan (8c) und Stickstoff zu Propan (8d) mit dem Ziel der Einstellung der Flüchtigkeit, so dass der Taupunkt 32°C erreichen konnte und der Betrieb bei 35°C durchgeführt werden konnte.
Es wird aufgrund der vier angegebenen Fälle gefunden, dass die beiden supertrockenen Betriebsarten diejenigen sind, die die höhere Produktionsrate durch den Reaktor aufweisen.
Die sich auf Beispiel 8 beziehenden Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben.
TABELLE 8

Claims

Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinmonomeren in einem Gasphasenreaktor unter Polymerisationsbedingungen und in Anwesenheit hochaktiver Katalysatoren, das einen Rückführgasstrom nutzt, gekühlt in einem Wärmeaustauscher mit Hilfe eines Kühlfluids, wobei in dem Verfahren die inerten Verdünner des Rückführstroms umfassen eine Mischung von: – mindestens einer leichten Komponente, ausgelegt zum Regulieren des Taupunkts, worin die leichten Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Argon, Ethan und Propan, einzeln oder in Kombination; und – mindestens einer intermediär flüchtigen Komponente, worin die intermediär flüchtigen Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und nicht reaktiven Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einzeln oder in Kombination; und worin der Taupunkt des Rückführgasstroms durch die relative Zusammensetzung zwischen der mindestens einen leichten Komponente und der mindestens einen intermediär flüchtigen Komponente reguliert wird, um die Kondensation der Komponenten im Reaktor zu vermeiden, und worin der Rückführstrom vollständig verdampft wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Einstellung des Taupunktes des Rückführstroms als eine Funktion der Temperatur des Kühlfluids bewirkt wird, das zum Kühlen des Stroms genutzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Monomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Olefine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Styrol, polare Vinyle, konjugierte und nicht konjugierte Diene, Aldehyde und Acetylenmonomere, einzeln oder copolymerisiert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Ethylen homopolymerisiert wird oder mit Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder anderen linearen oder verzweigten alpha-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Propen homopolymerisiert wird oder mit Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder anderen linearen oder verzweigten alpha-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die intermediär flüchtigen Komponenten sind Propan, n-Butan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, n-Pentan, Cyclopentan, cis-2-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Penten und trans-2-Penten, einzeln oder in Kombination.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die leichte Komponente, ausgelegt zum Regulieren des Taupunktes, Ethan ist und die intermediär flüchtige Komponente Propan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die leichte Komponente, ausgelegt zum Regulieren des Taupunktes, Propan ist und die intermediär flüchtige Komponente Isobutan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Verhältnis zwischen den leichten Komponenten, ausgelegt zum Regulieren des Taupunktes, und der Gesamtmenge an nicht reaktiven Komponenten, vorhanden in der Zusammensetzung des gasförmigen Rückführstroms, zwischen 3 % und 97 Mol-%, vorzugsweise zwischen 10 % und 90 Mol-% liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Verhältnis zwischen jeder nicht reaktiven Komponente und dem Hauptmonomer kleiner als 6:1 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Gasphasenreaktoren vertikale Fließbettreaktoren, horizontale Fließbettreaktoren, horizontale Rührkesselreaktoren und vertikale Rührkesselreaktoren sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die zeitspezifische Aktivität des Polymerisationskatalysators mindestens 500 g Polymer/g Katalysator/Std./bar Monomerdruck beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatorproduktivität auf kontinuierlicher Basis größer als 2000 g Polymer pro Gramm Katalysator, vorzugsweise größer als 3000 g Polymer pro Gramm Katalysator ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die verwendeten Katalysatoren anionische Koordinationskatalysatoren, kationische Katalysatoren, freie Radikalkatalysatoren, Katalysatoren, die einen Übergangsmetallkatalysator verwenden, und Metallocenkatalysatoren, umgesetzt mit einem Alkyl- oder Alkoxymetall oder mit einer ionischen Verbindung, umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatoren auf organischen und anorganischen Chromsalzen, Metallocenkatalysatoren und Titan chloridkatalysatoren der Ziegler-Natta-Klasse basieren.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatoren einen oder mehrere Elektronendonorverbindungen aus den Klassen Ester, Ether und Organosilan enthalten.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatoren mit Aluminiumalkylen aktiviert werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatoren auf Magnesiumchlorid- oder Silica-Trägern abgeschieden sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatoren vorpolymerisiert sind.