DE69821680T2 - Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren auf Propylenbasis mit einem hohen Comonomergehalt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren in einem Reaktorsystem, das eine Kombination aus mindestens einem Aufschlämmungsreaktor und mindestens einem Gasphasenreaktor umfasst.
  • Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Die Weichheit, Schlagfestigkeit und Heißsiegelfähigkeit von Polymeren auf Propylenbasis können durch Copolymerisation von Propylen mit anderen Olefinen, wie Ethylen, Isobutylen und dergleichen, verbessert werden. Sowohl Massen- auch als Gasphasenprozesse sind angewendet worden. Allerdings verursachen die während der Polymerisation verwendeten Copolymere ein Quellen der Polymeren im Polymerisationsmedium der Massenprozesse. Wenn im Ergebnis die gequollenen und weichen Polymerteilchen nach der Polymerisation entspannt werden, ist die Morphologie der Teilchen zerstört, und die Schüttdichte des pulverisierten Polymers wird sehr gering. Zur gleichen Zeit häuft sich amorphes Material auf den Oberflächen des Pulvers an. Klebriges Material geringer Dichte agglomeriert leicht an den Wänden in der Entspannungskammer und verursacht Probleme während des Trans ports. Diese Probleme werden größer, wenn die Menge der Comonomeren größer wird.
  • Aus diesem Grund ist im Stand der Technik die Polymerisation hauptsächlich unter Anwendung von Gasphasenprozessen durchgeführt worden. Diese Prozesse sind daher für die Produktion von klebrigen, allerdings fluidisierbaren Produkten ( EP 0237003 ) und für kautschukartige Produkte, z. B. EPR und EP-DM (( EP 0 614 917 ) vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren reicht die Gasgeschwindigkeit des Wirbelbettreaktors aus, damit die Teilchen sich trennen und als Fluid fungieren können. Allerdings wird das Polymer im Wirbelbettreaktor im Wesentlichen in einem Verschlussstopfenmodus durchgeführt.
  • Gasphasenprozesse werden ebenfalls für Produkte mit hohem Comonomergehalt favorisiert, siehe EP 0 674 991 , EP 0 584 574 , EP 0 605 001 und EP 0 704 464 .
  • Allerdings ergibt sich ein Problem bei den Gasphasenreaktoren durch ihre langen Verweilzeiten, was lange Übergangszeiten und möglicherweise Produktionsverluste bedeutet. Dieses trifft insbesondere auf Multireaktorprozesse zu. Die Katalysatorproduktivität in einem Gasphasenprozess ist gering, was höhere Katalysator- und Produktionsverluste bedeutet.
  • Um den Nutzen aus den verschiedenen Vorteilen der Aufschlämmungsmassen- und Gasphasenreaktoren zu ziehen, sind im Stand der Technik einige Kombinationen aus Massen- und Gasphasenreaktoren für die Herstellung von Propylencopolymeren vorgeschlagen worden. Allerdings erfüllt bis heute keines der Verfahren der Technik die Erfordernisse für die Flexibilität und geringe Produktionskosten, die durch die Herstellung großer Varietäten von Polyolefinqualitäten unter Anwendung einer und der gleichen Verfahrenskonfiguration vorgegeben werden. Insbesondere beeinträchtigt die Rückführung von ziemlich großen Mengen an nicht umgesetzten Monomeren in den Aufschlämmungsreaktor, was ein typisches Merkmal der bekannten Verfahren ist, die Dynamik des Schleifenreaktors und bremst somit den Übergang zu neuen Produktqualitäten.
  • Ein verbessertes Zweistufenverfahren für die Polymerisation von Propylen in einer Kombination aus einem Schleifenreaktor und einem Gasphasenreaktor ist im US-Patent Nr. 4,740,550 beschrieben. Die Hauptaufgabe von US 4,740,550 besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers hoher Qualität zur Verfügung zu stellen, indem das Homopolymer mit einer engen Verweilzeitverteilung in die Blockcopolymerisationsstufe geführt wird. Das beschriebene Verfahren umfasst die folgenden Stufen: eine erste Stufe, die aus der Homopolymerisation in einem Massenschleifenreaktor besteht, eine zweite Stufe der Homopolymerisation in einem Gasphasenreaktor, wobei in einem Cyclon zwischen der ersten und zweiten Stufe feine Teilchen entfernt werden und schließlich eine Stoßcopolymerisation in einem zusätzlichen Gasphasenreaktor.
  • Bevor das Polymerisationsprodukt des Schleifenreaktors in die Gasphase geleitet wird, wird die Fraktion mit feinen Teilchen entfernt und in den Schleifenreaktor zurück zirkuliert. Zusammen mit den feinen Teilchen wird ein Teil der Monomere aus dem Gasphasenreaktor direkt in den Schleifenreaktor der ersten Stufe rückgeführt.
  • Es gibt einige beträchtliche Probleme bei diesem Stand der Technik. Wenn nämlich alle feinen Teilchen von dem Reaktoraus lass des Schleifenreaktors entfernt und zurück in den Schleifenreaktor zirkuliert werden, gibt es ein beträchtliches Risiko dahingehend, dass der Schleifenreaktor möglicherweise mit inaktivem Katalysator oder schwach polymerisierten toten Teilchen gefüllt wird. Wenn andererseits ein Teil des Stroms der feinen Teilchen mit dem Produkt aus dem letzten Reaktor kombiniert würde, könnte dieses Inhomogenitätsprobleme beim Entprodukt verursachen. Wenn weiterhin ein Teil des Stroms der feinen Teilchen getrennt gesammelt und mit einem getrennten Homopolymer, wie dieses ebenfalls in der US 4,740,550 vorgeschlagen wird, vermischt wird, führt dieses zu einem komplizierten und wirtschaftlich nicht akzeptablen Vorgang.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik hinsichtlich der Ein- und Vielfachreaktorverfahren zu beseitigen, und ein neues Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein hochvielseitiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das für die Herstellung eines großen Bereichs verschiedener Copolymerprodukte des Propylens angewendet werden kann.
  • Diese und andere Aufgaben, zusammen mit deren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren, was aus der nachfolgenden Spezifikation ersichtlich wird, wurden durch die Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben und beansprucht wird, gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer Kombination aus mindestens einem Aufschlämmungsreaktor und mindestens einem Gasphasenreaktor, die in Serie in dieser Reihenfolge verbunden sind, um eine Kaskade zu bilden, wobei der Aufschlämmungsreaktor ein Schleifenreaktor oder ein kontinuierlicher oder ein einfacher diskontinuierlicher Rührtankreaktor ist. Die Propylencopolymere werden in Gegensatz eines Katalysators bei erhöhter Temperatur von 60 bis 85°C und einem Druck von 30– 100 bar hergestellt. Erfindungsgemäß wird das Polymerisationsprodukt aus mindestens einem Aufschlämmungsreaktor, der die nicht umgesetzten Monomere enthält, in den ersten Gasphasenreaktor geleitet, wobei nur eine minimale oder keine Rückführung des Monomers zurück in den Aufschlämmungsreaktor erfolgt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass Stoßcopolymere hoher Qualität in einer Zweistufenhomopolymerisation, gefolgt von einer Stoßcopolymerisationsstufe, hergestellt werden können, ohne dass irgendwelche feinen Teilchen entfernt und zirkuliert, entweder nach der Copolymerisation der ersten oder zweiten Stufe, werden. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Zirkulationsmenge zu minimieren, indem die spezifische Abfolge der Reaktoren angewendet wird und die relativen Mengen, die in jedem Reaktor hergestellt werden, mit dieser Aufgabe im Sinn gewählt werden.
  • Mindestens 10% des Polymerprodukts wird in dem (den) Gasphasenreaktor(en) hergestellt.
  • Die Verweilzeit im Aufschlämmungsreaktor muss mindestens 10 Minuten betragen.
  • Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich durch das charakterisiert, was im Kennzeichen von Anspruch 1 aufgeführt ist.
  • Mit der Erfindung erreicht man eine Anzahl von beträchtlichen Vorteilen. Mit der vorliegenden Anordnung ist festgestellt worden, dass die Monomere, die in den ersten Reaktor geleitet werden, zu einem großen Teil oder sogar vollständig im (in den) Gasphasenreaktor(en) nach dem Aufschlämmungsreaktor verbraucht werden können. Dieses ist aufgrund des Gasphasenvorgangs mit einer kleinen Menge von Gas, das mit dem Polymerprodukt entweicht, möglich. Die Schleifenreaktordynamik in der Kaskade schafft schnelle Übergänge und eine hohe Produktivität. Schnelle Inbetriebnahmen sind ebenfalls möglich, weil das Gasphasenbettmaterial direkt vom Schleifenreaktor erhältlich ist. Mit der Schleifen- und Gasphasenreaktorkaskade ist es möglich, eine große Varietät von verschieden breiten Molekulargewichtsverteilungen oder bimodalen Produkten herzustellen. Der mindestens eine Gasphasenreaktor schafft eine hohe Flexibilität des Reaktionsratenverhältnisses zwischen dem ersten und dem zweiten Teil des Produkts, was auf den einstellbaren Bettpegel und Reaktionsrate zurückzuführen ist. Des weiteren ist es mit dem Gasphasenreaktor ohne Löslichkeitsgrenzen möglich, Polymere mit einem hohen und sehr hohen Comonomergehalt herzustellen.
  • Die Schleifen-Gasphasen-Reaktorkombination weisen stark reduzierte Verweilzeiten und Produktionsverluste im Vergleich mit Gasphasen-Gasphasen-Vielfachreaktorprozessen auf.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt auf schematische Weise den Prozessablauf einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und
  • 2 zeigt in schematischer Weise den Prozessablauf einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Definitionen
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Aufschlämmungsreaktor" jeder Reaktor, wie ein kontinuierlicher oder ein einfacher Rührtankreaktor oder Schleifenreaktor, die in der Masse oder in der Aufschlämmung arbeiten, und worin das Polymer in Teilchenform gebildet wird. "Masse" bedeutet eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das mindestens 60 Gew-% Monomer umfasst. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Aufschlämmungsreaktor ein Massenschleifenreaktor.
  • Mit "Gasphasenreaktor" ist jeder mechanisch gemischte Reaktor oder Wirbelbettreaktor gemeint. Bevorzugt umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch bewegten Wirbelbettreaktor mit Gasgeschwindigkeiten von mindestens 0,2 m/s.
  • "Hochtemperaturpolymerisation" steht für Polymerisationstemperaturen oberhalb einer Grenztemperatur von 80°C, von der bekannt ist, dass sie für Katalysatoren mit hoher Ausbeute des Standes der Technik nachteilig ist. Bei hohen Temperaturen kann die Stereospezifität des Katalysators und die Morphologie des Polymerpulvers verloren gehen. Dieses findet nicht mit dem besonders bevorzugten Katalysatortyp, der in der Erfindung verwendet wird und nachfolgend beschrieben wird, statt. Die Polymerisation bei dieser hohen Temperatur findet oberhalb der Grenztemperatur und unterhalb der entsprechenden kritischen Temperatur des Reaktionsmediums statt.
  • Mit "Direktzuführung" ist ein Verfahren gemeint, worin der Inhalt eines Aufschlämmungsreaktors, der das Polymerisationsprodukt und das Reaktionsmedium umfasst, direkt in das Wirbelbett eines Gasphasenreaktors geleitet wird.
  • "Reaktionszone" steht für einen oder mehrere Reaktoren des gleichen Typs der den gleichen Typ oder Eigenschaften des Polymers, in Serie geschaltet, produziert.
  • Das gesamte Verfahren
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vielstufenverfahren, das aus einer Massenreaktionszone mit mindestens einem Aufschlämmungsreaktor und einer Gasphasenreaktionszone mit mindestens einem Gasreaktor in Kaskade nach dem mindestens einen Aufschlämmungsreaktor besteht, mit einer maximalen oder keiner Rückführung des Monomers zurück in den ersten Reaktor und mit direkter Zuführung oder indirekter Zuführung in die Gasphase für die Homo- oder Copolymerisation von Propylen.
  • Bei dem Direktzuführungsverfahren werden der Inhalt des Aufschlämmungsreaktors, das Polymerisationsprodukt und Reaktionsmedium, direkt in den Wirbelbettreaktor geführt. Der Produktauslass vom Aufschlämmungsreaktor kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich sein. Die Aufschlämmung wird als solche ohne Abtrennung irgendeines Gases oder von Teilchenströmen, die auf unterschiedlichen Teilchengrößen basieren, geführt. Es werden keine Teilchen in den vorhergehenden Reaktor rückgeführt. Wahlweise kann die Leitung zwischen dem Aufschlämmungsreaktor und dem Gasphasenreaktor erhitzt werden, um nur einen Teil oder das ganze Reaktionsmedium zu verdampfen, bevor es in das Polymerbett des Gasphasenreaktors eintritt.
  • Die Reaktion wird in dem (den) Gasphasenreaktor(en) fortgesetzt. Das gesamte oder praktisch das gesamte (mindestens etwa 90%) Monomer, das in die Gasphase vom Aufschlämmungsreaktor eintritt, ist Teil des Reaktorgasbestands, bis es in das Polymer umgewandelt wird.
  • In dem Zweireaktorbetrieb tritt das Polymer, das den Gasphasenreaktor mit dem Auslasssystem verlässt, in eine Fest/Gas-Trennungseinheit ein. Das Polymer vom Boden wird zu weiteren Prozessstufen geführt, und das Gas wird komprimiert und zurück in den Gasphasenreaktor nach Reinigungsschritten zirkuliert. Typischerweise werden bei diesen Reinigungsstufen leichte Inertstoffe, wie Methan und Ethan, und schwere Inertstoffe, wie Propan und Oligomere, entfernt. Die Reinigung kann durch Destillation oder Membrantrennung durchgeführt werden. Bei der Destillation werden die Monomere zurück in den Gasphasenreaktor hauptsächlich als Flüssigkeit zirkuliert.
  • Beim Dreireaktorbetrieb tritt das Polymer, das den ersten Gasphasenreaktor mit dem Auslasssystem verlässt, in eine Fest/Gas-Trennungseinheit ein. Das Polymer vom Boden wird weiterhin in einen zweiten Gasphasenreaktor geführt, und das Gas wird komprimiert und in den ersten Gasphasenreaktor nach Rei nigungsstufen zurück zirkuliert. Bei diesen Reinigungsstufen werden typischerweise leichte Inertstoffe, wie Methan und Ethan und schwerere Inertstoffe, wie Propan und Oligomere, entfernt. Die Reinigung kann durch Destillation oder Membrantrennung durchgeführt werden. Bei der Destillation werden die Monomere in den Gasphasenreaktor hauptsächlich als Flüssigkeit zurück zirkuliert.
  • Wahlweise tritt beim Dreireaktorbetrieb, das Polymer, das den ersten Gasphasenreaktor mit dem Auslasssystem verlässt, in den zweiten Gasphasenreaktor direkt mit dem begleitenden Gas ein.
  • Beim Dreireaktorbetrieb tritt das Polymer, das den zweiten Gasphasenreaktor mit dem Auslasssystem verlässt, in eine Fest/Gas-Trennungseinheit ein. Das Polymer vom Boden wird zu weiteren Prozessstufen geführt, und das Gas wird komprimiert und teilweise in den zweiten Gasphasenreaktor direkt, zum Teil nach den Reinigungsstufen, zurück zirkuliert. Typischerweise werden bei diesen Reinigungsstufen leichte Inertstoffe, wie Methan und Ethan, und schwere Inertstoffe, wie Propan und Oligomere, entfernt. Die Reinigung kann durch Destillation oder Membrantrennung erfolgen. Bei der Destillation wird ein ethylenreicher Strom zurück in den zweiten Gasphasenreaktor zirkuliert, und ein Propylen-Propan-Strom wird zu Stufen für die Entfernung von Propan und Oligomeren geführt.
  • Die Polymerisationsprodukte werden unter Anwendung eines Katalysators erhalten. Der Katalysator kann jeder Katalysator sein, der eine adäquate Aktivität bei erhöhter Temperatur erbringt. Das bevorzugt angewendete Katalysatorsystem umfasst einen Ziegler-Natta-Katalysator mit einer Katalysatorkomponente, eine Cokatalysator-Komponente, einem externen Donor und wahlweise einem internen Donor. Ein anderes bevorzugtes Katalysatorsystem ist ein Katalysator auf Metallocenbasis, d. h., ein solcher mit einer verbrückten Ligandenstruktur, der eine hohe Stereoselektivität ergibt und auf einem Träger oder Substrat in Form eines aktivierten Komplexes imprägniert ist.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 85°C. Der Aufschlämmungsreaktor wird bei erhöhtem Druck bei mindestens 30 bar bis zu 100 bar betrieben, und der (die) Gasphasenreaktor(en) bei mindestens 10 bar bis zum Taupunktdruck. Alternativ kann jeder Reaktor der Reaktoren in Serie oberhalb der kritischen Temperatur und Druck betrieben werden.
  • Propylen und ein oder mehrere andere C2-C16-Olefine, z. B. Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Diene oder cyclische Olefine, z. B. Vinylcyclohexan oder Cyclopenten, werden einer Polymerisation und Copolymersation unterworfen, in einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, die in Serie verbunden sind. Das (die) Comonomerolefin(e) können in jedem der Reaktoren verwendet werden. Verschiedene Mengen Wasserstoff können als Molmassenmodifikator oder Regulator in irgendeinem oder jedem Reaktor verwendet werden.
  • Die gewünschten Propylencopolymere können aus der Produkttrennvorrichtung der Gasphasenreaktionszone gewonnen werden.
  • Der Katalysator
  • Die Polymerisationsprodukte werden unter Verwendung eines Katalysators erhalten. Als Katalysator kann jeder stereospezifi sche Katalysator für Propylen verwendet werden, der eine hohe Ausbeute und geeignete Polymereigenschaften, z. B. Isotaktizität und Morphologie bei der hohen Temperatur und eine mögliche super-kritische Polymerisation aufweist. Das bevorzugt angewendete Katalysatorsystem umfasst einen Ziegler-Natta-Katalysator in hoher Ausbeute mit einer Katalysatorkomponente, einer Cokatalysatorkomponente, wahlweise einem externen und einem internen Donor. Ein anderes bevorzugtes Katalysatorsystem ist ein Metallocenkatalysator mit einer verbrückten Ligandenstruktur, der eine hohe Stereoselektivität ergibt und der einen aktiven Komplex imprägniert auf einem Träger, aufweist. Schließlich ist der Katalysator bevorzugt irgendein anderer Katalysator, der eine adäquate Aktivität bei erhöhter Temperatur aufweist.
  • Beispiele für geeignete Systeme sind beispielsweise im US-Patent und 5,234,879, EP 627,449 , WO 92/19653 und WO 92/19659 beschrieben.
  • Ein besonders bevorzugter Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der WO 92/19653 beschrieben. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist in der WO 98/12234 beschrieben. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind in der WO 97/36938 und WO 97/36939 beschrieben.
  • Vorpolymerisation
  • Der Katalysator kann vorpolymerisiert werden, bevor er in den ersten Polymerisationsreaktor der Serie geleitet wird. Während der Vorpolymerisation werden die Katalysatorkomponente mit einem Monomer, wie einem Olefinmonomer, in Kontakt gebracht, be vor sie in den Reaktor geführt werden. Beispiele für geeignete Systeme sind beispielsweise in der EP 886 655 beschrieben.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Vorpolymerisation in Gegenwart einer viskosen Substanz, wie einem Olefinwachs, durchzuführen, um einen vorpolymerisierten Katalysator, der während der Lagerung und Handhabung stabil ist, zur Verfügung zu stellen. Der in Wachs vorpolymerisierte Katalysator ermöglicht eine einfache Dosierung des Katalysators in die Polymerisationsreaktoren. Beispiele für geeignete Systeme sind beispielsweise in der EP 607 703 beschrieben. Typischerweise wird etwa 1 Teil Katalysator für maximal 4 Teile Polymer verwendet.
  • Das für die Vorpolymerisation verwendete Monomer kann aus der Gruppe gewählt sein, die aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcyclohexan, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen gewählt sind.
  • Die Vorpolymerisation kann diskontinuierlich in Wachs oder in einem kontinuierlichen Vorpolymerisationsreaktor oder in einem kontinuierlichen Vorpolymerisationsreaktor vom Plug-flow-Typ durchgeführt werden.
  • Polymerisation
  • Die Erfindung basiert auf der Kombination aus mindestens einem Aufschlämmungsreaktor und mindestens einem Gasphasenreaktor, die in Serie verbunden sind, was auch eine Kaskade genannt wird.
  • Die Ausrüstung in der Polymerisationsstufe kann Polymerisationsreaktoren von jedem geeigneten Typ umfassen. Der Aufschlämmungsreaktor kann jeder kontinuierliche oder einfache Rührtankreaktor oder Schleifenreaktor, der in Masse oder in der Aufschlämmung arbeitet, sein, wobei sich das Polymer in Teilchenform im Reaktor bildet. Masse bedeutet eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das mindestens 60% (G/G) Monomer umfasst. Der Gasphasenreaktor kann jeder mechanisch gemischte Reaktor oder Wirbelbettreaktor sein. Erfindungsgemäß ist der Aufschlämmungsreaktor bevorzugt ein Massenschleifenreaktor, und der Gasphasenreaktor ist ein Wirbelbettreaktor mit einem mechanischen Rührer.
  • Jeder Reaktor im Verfahren kann ein super kritischer Polymerisationsreaktor sein.
  • Die Produktionsaufspaltung zwischen dem Aufschlämmungsreaktor und dem (den) ersten Gasphasenreaktor(en) beträgt 65 : 35–50 : 50, wenn eine Monomerrückführung zurück in den Aufschlämmungsreaktor erlaubt ist. Im Gegensatz dazu beträgt die Produktionsaufspaltung zwischen dem Aufschlämmungsreaktor und dem(den) Gasphasenreaktor(en) weniger als oder gleich 50 : 50, wenn keine Rückführung in den Aufschlämmungsreaktor erforderlich ist. In allen Fällen beträgt die Produktionsaufspaltung mehr als 10 : 90. Demzufolge werden nach einer bevorzugten Ausführungsform 10–50 Gew-% des Polymers in der Aufschlämmungsreaktionszone hergestellt, und es wird kein Monomer in die Aufschlämmungsreaktorzone rückgeführt. Wenn 50% bis 65% des Polymers in der Aufschlämmungsreaktionszone hergestellt werden, muss eine kleine Monomermenge des Monomers in den Aufschlämmungsreaktor von der Gasphasenreaktionszone rückgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß umfasst das Polymerisationsverfahren mindestens die folgenden Stufen:
    • – Polymerisation oder Copolymerisation in einer ersten Aufschlämmungspolymerisationszone oder Reaktor von Propylen und wahlweise anderen Olefinen,
    • – Gewinnen des ersten Polymerisationsprodukts aus der ersten Reaktionszone mit dem Medium,
    • – Direkte oder indirekte Zuführung des ersten Polymerisationsprodukts in eine Gasphasenpolymerisationszone oder Reaktor,
    • – wahlweises Zuführen von weiterem Propylen und/oder Comonomer(en) in die zweite Reaktionszone,
    • – Durchführen einer zweiten Polymerisation mit einem Überchuss Propylen und/oder Comonomeren von der ersten Zone und weiterem Propylen und/oder Comonomer(en) in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts, um ein zweites Polymerisationsprodukt aus der zweiten Reaktionszone zu gewinnen und
    • – Trennen und Gewinnen des Polypropylens aus dem zweiten Reaktionsprodukt.
  • Zusätzlich kann das Verfahren ebenfalls eine oder mehrere der folgenden zusätzlichen Stufen aufweisen:
    • – Vorpolymerisieren des Katalysators mit einem oder mehreren Monomer(en),
    • – Trennen des Gases von dem zweiten Reaktionszonenprodukts,
    • – Zuführen des gewonnenen Polymerisationsprodukts der früheren Zonen in eine dritte oder vierte Reaktionszone oder Reaktor,
    • – Wahlweises Zuführen von weiterem Propylen und/oder Comonomer(en) in die dritte und vierte Reaktionszone,
    • – Durchführen einer dritten und vierten Polymerisationsreaktion mit überschüssigem Propylen und/oder Comonomer(en) und zusätzlichem Propylen und/oder Comonomer in Gegenwart des Polymerisationsprodukts der früheren Zonen, um ein drittes oder viertes Polymerisationsprodukt herzustellen und
    • – Gewinnen des Polymerisationsprodukts aus der dritten oder vierten Reaktionszone und
    • – Trennen und Gewinnen des Polypropylens aus dem dritten oder vierten Reaktionsprodukt.
  • In der ersten Stufe des Verfahrens wird Propylen mit wahlweise Comonomer(en) zusammen mit dem aktivierten Katalysatorkomplex und wahlweise Cokatalysator und anderen Hilfskomponenten in den ersten Polymerisationsreaktor geführt. Der Katalysator kann vorpolymerisiert sein, oder er wird vor der Zuführung in das Verfahren vorpolymerisiert. Zusammen mit den zuvor erwähnten Komponenten kann Wasserstoff als Molmassenregulator in den Reaktor in einer Menge zugeführt werden, die erforderlich ist, um die gewünschte Molmasse des Polymeren zu erreichen. Bei der Ausführungsform, wo keine Zirkulation zurück in den Aufschlämmungsreaktor erfolgt, wird nur frisches Monomer in den ersten Reaktor geführt.
  • Alternativ kann, bei der Ausführungsform einer minimalen Rückführung des Monomers zurück in den Aufschlämmungsreaktor, das Gut des Reaktors aus dem rückgeführten Monomer aus dem (den) folgenden Reaktor(en), das durch ein Gewinnungssystem, falls überhaupt, geführt wurde, zusammen mit hinzugefügtem frischen Monomer, Wasserstoff, wahlweise Comonomer(en) und Katalysatorkomponenten bestehen.
  • In allen Ausführungsformen polymerisierte der aktivierte Katalysatorkomplex in Gegenwart des Propylens, der wahlweisen Comonomer(en), des Cokatalysators und anderen Hilfskomponenten und bildet ein Produkt in Teilchenform, das heißt, Polymerteilchen, die in der Flüssigkeit, die im Reaktor zirkuliert, suspendiert werden.
  • Das Polymerisationsmedium umfasst typischerweise das Monomer und wahlweise einen Kohlenwasserstoff, und das Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig. Im Fall des Aufschlämmungsreaktors, insbesondere eines Schleifenreaktors, ist das Fluid flüssig, und die Polymersuspension wird kontinuierlich durch den Aufschlämmungsreaktor zirkuliert, wobei mehr Polymersuspension in Teilchenform im Kohlenwasserstoffmedium oder Monomer hergestellt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Polymerisation- oder Copolymerisationsreaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das hauptsächlich aus Propylen besteht. Bevorzugt sind mindestens 60 Gew-% des Mediums Propylen.
  • Die Bedingungen des Aufschlämmungsreaktors werden so gewählt, dass mindestens 10 Gew-%, bevorzugt mindestens 20 Gew-%, der gesamten Polymerisation im ersten Aufschlämmungsreaktor polymerisiert werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich von 60 bis 75°C, und sogar mehr bevorzugt für Homopolymere und hochstatistische Copolymere bei 75 bis 85°C und für Copolymere mit einem hohen Comonomergehalt bei 60 bis 75°C. Der Reaktionsdruck liegt in einem Bereich von 30 bis 100 bar, bevorzugt 35 bis 80 bar.
  • In der Aufschlämmungspolymerisationszone können mehr als ein Reaktor in Serie verwendet werden. In diesem Fall wird die Polymersuspension in einem inerten Kohlenwasserstoff oder im Monomer, das im ersten Aufschlämmungsreaktor hergestellt wurde, ohne Abtrennung der inerten Komponenten und Monomere periodisch oder kontinuierlich in den folgenden Aufschlämmungsreaktor geführt, der bei einem geringeren Druck als der vorherige Aufschlämmungsreaktor arbeitet.
  • Die Polymerisationshitze wird durch Kühlen des Reaktors mit einem Kühlmantel entfernt. Die Verweilzeit im Aufschlämmungsreaktor muss mindestens 10 Minuten, bevorzugt 20 bis 100 Minuten betragen, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erhalten. Dieses ist notwendig, um Polymerausbeuten von mindestens 40 kg PP/g Kat zu erreichen. Es ist ebenfalls vorteilhaft, den Aufschlämmungsreaktor mit hohen Feststoffkonzentrationen, z. B. 50% für Homopolymere und 35 bis 40% für einige Copolymere zu betreiben, wenn die Teilchen quellen. Wenn die Feststoffkonzentration im Schleifenreaktor zu gering ist, erhöht sich die Menge des Reaktionsmediums, das in die zweite Reaktionszone oder Gasphasenreaktor geführt wurde.
  • Der Inhalt des Aufschlämmungsreaktors, das Polymerisationsprodukt und das Reaktionsmedium, wird direkt in das Wirbelbett des nächsten Gasphasenreaktors geführt.
  • Der zweite Reaktor ist bevorzugt ein Gasphasenreaktor, worin Propylen und wahlweise Comonomer(e) in einem Reaktionsmedium, das aus Gas oder Dampf besteht, polymerisiert.
  • Der Gasphasenreaktor kann ein normaler Wirbelbettreaktor sein, obwohl auch andere Typen von Gasphasenreaktoren angewendet werden können. Bei einem Wirbelbettreaktor besteht das Bett aus gebildeten und wachsenden Polymerteilchen und noch aktivem Katalysator, der zusammen mit der Polymerfraktion kommt. Das Bett wird in einem Wirbelzustand durch Einleiten gasförmiger Komponenten, z. B. Monomer bei einer Fließrate (mindestens 0,2 m/s) gehalten, so dass sich die Teilchen als Fluid verhalten. Das Wirbelgas kann ebenfalls Inertgase, wie Stickstoff und ebenfalls Wasserstoff als Modifikator enthalten. In der vorliegenden Erfindung ist nicht zu empfehlen, nicht notwendige Inertgase zu verwenden, die Probleme im Gewinnungsbereich verursachen können.
  • Der verwendete Gasphasenreaktor kann in einem Temperaturbereich von 50 bis 115°C, bevorzugt zwischen 60 und 110°C und einem Reaktionsdruck zwischen 10 und 40 bar betrieben werden, und der Partialdruck des Monomers liegt bevorzugt zwischen 2 und 30 bar oder mehr, allerdings immer unterhalb des Taupunktdrucks.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird kein frisches Propylen in den ersten Gasphasenreaktor, außer dem, was für verschiedene Spülungen erforderlich ist, geführt.
  • Der Druck des zweiten Polymerisationsprodukts mit dem gasförmigen Reaktionsmedium wird dann nach dem ersten Gasphasenreaktor reduziert, um einen Teil der gasförmigen und möglicherwei se flüchtigen Komponenten (z. B. schwere Comonomere und Verbindungen, die für Katalysatorzugaben verwendet werden) des Produkts, z. B. in einem Entspannungstank, zu trennen. Der Überkopfgasstrom wird durch das Gewinnungssystem zurück in den ersten Gasphasenreaktor oder teilweise in den ersten Gasphasenreaktor und teilweise in den Aufschlämmumgsreaktor zirkuliert. Einige Monomere, typischerweise die schweren Comonomere, können in die Massenreaktionszone rückgeführt werden.
  • Nach Bedarf kann das Polymerisationsprodukt in einen zweiten Gasphasenreaktor geführt werden und einer dritten Polymerisationsreaktion unterworfen werden, um ein modifiziertes Polymerisationsprodukt herzustellen, aus dem das Polypropylen abgetrennt und gewonnen wird. Die dritte Polymerisationsreaktion wird in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart von Comonomeren, die dem dritten Polymerisationsprodukteigenschaften, z. B. Weichheit, verleiht, durchgeführt.
  • Zusammenfassend, im Hinblick auf das, was oben ausgeführt wurde, umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (1):
    • – das Polymerisieren von Propylen in einem Schleifenreaktor bei einem Druck von 40 bis 80 bar, bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, wobei Wasserstoff verwendet wird, um die Molmasse des Polymerisationsprodukts zu steuern,
    • – das Gewinnen des Polymerisationsprodukts aus dem Schleifenreaktor und die Zuführung desselben in das Wirbelbett eines Gasphasenreaktors,
    • – das wahlweise Zuführen weiteren Propylens und wahlweisen Comonomer in den Gasphasenreaktor,
    • – die wahlweise Zuführung von weiterem Wasserstoff in den Gasphasenreaktor, um das Wasserstoff-zu-Propylen-Verhältnis zu steuern, und die gewünschte Molekülmasse des Polymerisationsprodukts zur Verfügung zu stellen,
    • – das Gewinnen des Polymerisationsprodukts aus dem Gasphasenreaktor und Zuleiten desselben in einen Entspannungstank, worin der Druck des Produkts reduziert wird, um ein Überkopfprodukt herzustellen, das im Wesentlichen nicht umgesetztes Propylen und Wasserstoff und ein Bodenprodukt, das in erster Linie polymerisierte Feststoffe enthält, enthält,
    • – das Rückführen des Überkopfprodukts oder mindestens eines Hauptteils davon in den Gasphasenreaktor über einen Gewinnungsbereich und
    • – das Gewinnen des Polypropylenpolymers als Bodenprodukt des Entspannungstanks.
  • Nach der zweiten, insbesondere bevorzugten Ausführungsform (1):
    • – Propylen und Comonomer(e), z. B. Ethylen oder 1-Buten oder beides, werden in einem Schleifenreaktor bei einem Druck von 40 bis 80 bar, bei einer Temperatur von 60 bis 80°C polymerisiert, und es wird Wasserstoff verwendet, um ein Polymerisationsprodukt mit der gewünschten Molmasse zur Verfügung zu stellen,
    • – das Polymerisationsprodukt aus dem Schleifenreaktor wird direkt in das Wirbelbett eines Gasphasenreaktors geleitet,
    • – wahlweise werden zusätzliches Propylen und Comonomer(e) in den Gasphasenreaktor geführt,
    • – wahlweise wird weiterer Wasserstoff in den Gasphasenreaktor geführt, um das Wasserstoff-zu-Propylen-Verhältnis zu steuern und die gewünschte Molmasse des Polymerisationsprodukts zur Verfügung zu stellen,
    • – das Polymerisationsprodukt wird aus dem Gasphasenreaktor gewonnen und in einen Entspannungstank geführt, worin der Druck reduziert wird, um ein Überkopfprodukt herzustellen, das im Wesentlichen nicht umgesetzte Monomere und Wasserstoff und ein Bodenprodukt, das in erster Linie polymerisierte Feststoffe enthält, enthält,
    • – das Überkopfprodukt oder mindestens der Hauptteil davon wird in den Gasphasenreaktor über einen Gewinnungsbereich rückgeführt und
    • – das Polypropylenpolymer wird als Bodenprodukt des Entspannungstanks gewonnen.
  • Nach der dritten, insbesondere bevorzugten Ausführungsform (2):
    • – Propylen und wahlweise Comonomere werden in einem Schleifenreaktor bei einem Druck von 40 bis 80 bar bei einer Temperatur von 60 bis 100°C polymerisiert und Wasserstoff wird verwendet, um die Molmasse des Polymerisationsprodukts zu steuern,
    • – das Polymerisationsprodukt aus dem Schleifenreaktor wird gewonnen und in das Wirbelbett eines Gasphasenreaktors geführt,
    • – wahlweise zusätzliches Propylen und wahlweise Comonomere werden in den Gasphasenreaktor geleitet,
    • – zusätzlicher Wasserstoff wird wahlweise in den Gasphasenreaktor geleitet, um das Wasserstoff-zu-Propylen-Verhältnis zu steuern und die gewünschte Molmasse des Polymerisationsprodukts zur Verfügung zu stellen,
    • – das Polymerisationsprodukt aus dem ersten Gasphasenreaktor wird gewonnen und in einen Zwischenentspannungstank geführt, worin der Druck des Produkts reduziert wird, um ein Überkopfprodukt herzustellen, das im Wesentlichen nicht umgesetzte(s) Monomer(e) und Wasserstoff und ein Bodenprodukt, das in erster Linie polymerisierte Feststoffe enthält, enthält,
    • – das Überkopfprodukt oder mindestens ein Hauptteil davon wird in den ersten Gasphasenreaktor über einen Gewinnungsbereich rückgeführt,
    • – das Polypropylenpolymer aus dem Boden des Zwischenentspannungstanks wird zu einer dritten Polymerisationsreaktion über ein Polymerzuführungssystem geführt,
    • – die dritte Polymerisationsreaktion wird in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart von Comonomeren durchgeführt,
    • – das Polymerisationsprodukt aus dem zweiten Gasphasenreaktor wird gewonnen und in einen Entspannungstank geleitet, worin der Druck des Produkts reduziert wird, um ein Überkopfprodukt herzustellen, das im Wesentlichen nicht umgesetzte(s) Monomer(e) und Wasserstoff und ein Bodenprodukt, das in erster Linie polymerisierte Feststoffe enthält, enthält,
    • – wahlweise kann das Polymerisationsprodukt aus der dritten Polymerisation direkt oder über einen Entspannungstank in einen dritten (vierten etc.) Gasphasenpolymerisationsreaktor geführt werden, worin die Polymerisation im Gegenwart von Comonomeren durchgeführt wird.
  • Diese oben erwähnten zwei bevorzugten Ausführungsformen sind ebenfalls in den anliegenden Zeichnungen dargestellt, die eine besondere Konfiguration der verwendeten Prozessausrüstung erlautern.
  • Im Hinblick auf die 1 kann ausgeführt werden, dass der Katalysator aus dem Reservoir 30 in die Zuführungsvorrichtung 31 zusammen mit einem wahlweisen Verdünnungsmittel aus der Leitung 32 geführt wird. Die Zuführungsvorrichtung 31 führt die Katalysator/Verdünnungsmittel-Mischung in die Vorpolymeri sationskammer 1 über die Leitung 33. Monomer wird durch 34 geführt, und Cokatalysator und mögliche Donoren können in den Reaktor durch die Leitungen 35 geführt werden, oder der Cokatalysator und Donor(en) werden vermischt und in die Leitung 35 geführt.
  • Aus der Vorpolymerisationskammer 1 wird der vorpolymerisierte Katalysator bevorzugt direkt durch die Leitung 36 entfernt und in einen Schleifenreaktor 40 übertragen. Im Schleifenreaktor 40 wird die Polymerisation durch Zugabe eines wahlweisen Verdünnungsmittels aus der Leitung 32, des Monomers aus der Leitung 43, Wasserstoff aus der Leitung 44 und eines wahlweisen Comonomers aus der Leitung 45 durch die Leitung 46 fortgesetzt. Ein wahlweiser Cokatalysator kann ebenfalls in den Schleifenreaktor 40 eingeführt werden. Aus dem Schleifenreaktor 40 wird die Polymer-Kohlenwasserstoff-Mischung durch eine oder mehrere Evakuierungsventile 47 geführt, was beispielsweise in den FI-Patenten Nrn. 971368 oder 971367 beschrieben ist. Es gibt eine direkte Produktübertragung 67 aus dem Schleifenreaktor 40 in den Gasphasenreaktor 60.
  • Im unteren Teil des Gasphasenreaktors 60 gibt es ein Wirbelbett, das aus Polymerteilchen besteht, die in einem verwirbelten Zustand auf übliche Weise gehalten werden, indem die Gase, die vom oberen Teil des Reaktors 60 durch die Leitung 61, den Kompressor 62 und einen Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) entfernt werden, in den unteren Teil des Reaktors 60 auf übliche Weise zirkuliert werden. Der Reaktor 60 ist vorteilhafter Weise, allerdings nicht notwendigerweise, mit einem Mischer (in der WO 95/01831, in der Figur nicht gezeigt) ausgerüstet. In den unteren Teil des Reaktors 60 können in an sich bekannter Weise Monomere aus der Leitung 63, wahlweise Comonomere aus der Leitung 64 und Wasserstoff aus der Leitung 65 geführt werden. Das Produkt wird aus dem Reaktor 60 kontinuierlich oder periodisch über die Übertragungsleitung 66 in den Entspannungstank 68 entfernt. Das Überkopfprodukt des Gewinnungssystems wird in den Gasphasenreaktor über ein Monomergewinnungssystem zirkuliert.
  • Die in 2 gezeigte Ausführungsform unterscheidet von derjenigen in 1 nur in der Weise, dass das Produkt aus dem Gasphasenreaktor 160 in den zusätzlichen Gasphasenreaktor 160b geführt wird. Die Polymerteilchen werden aus dem Entspannungstank 168 und dem Polymerzuführungstank 150b durch die Entfernungsleitung 152b in den Gasphasenreaktor 160b entfernt. Der Gasphasenreaktor wird vorteilhafter Weise mit einem Mischer (nicht gezeigt) ausgerüstet.
  • Das Kopfprodukt des Entspannungsseparators 168b wird teilweise in den Gasphasenreaktor 160b und teilweise in das Monomergewinnungssystem rückgeführt.
  • In beiden der oben dargestellten Ausführungsformen bedeuten die Bezugszeichen 70 und 170 Trennvorrichtungen, wie eine Membraneinheit oder eine Abstreifkolonne, die in der Lage sind, das rückgeführte Monomer des (der) Gasphasenreaktors(en) (60, 160 und 160b) oder der Separatoren (68, 168 und 168b) von Wasserstoff und/oder leichten inerten Kohlenwasserstoffen, die typischerweise einen niedrigeren Siedepunkt als das (die) Monomer(e) aufweisen, zu befreien.
  • Die Polymere
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polypropylencopolymere, einschließlich Polypropylenterpolymere. Insbesondere ist es erfindungsgemäß möglich, hoch-statistische Copolymere, die sehr weich sind, herzustellen. Die Copolymere enthalten mindestens 0,5 Gew-% eines Comonomers, insbesondere mindestens etwa 2 Gew-% und bevorzugt bis zu 20 Gew-% eines Comonomers. Ein typischer Comonomergehalt beträgt etwa 2 bis 12 Gew-%. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die hohe angewendete Polymerisationstemperatur, bevorzugt oberhalb 75°C, die eine gleichmäßigere Comonomerverteilung während den Copolymerisationen schafft. Der Grad der Statistik, gemessen durch FTIR, bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C beträgt 69%, bei 65°C 71% und bei einer Polymerisationstemperatur von 75% im ersten Reaktor und 80% im zweiten Reaktor 74%.
  • Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Prinzipien der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Eine Anlage im Produktionsmaßstab wurde simuliert, um kontinuierlich statisches PP-Polymer herzustellen. Die Anlage umfasst einen Katalysator, Alkyl, Donor, Propylen- und Ethylenzuführungssysteme, einen Vorpolymerisationsreaktor, einen Schleifenreaktor und einen Wirbelbett-Gasphasenreaktor (GPR).
  • Es wurden Katalysator, Alkyl, Donor und Propylen in den Vorpolymerisationsreaktor geführt. Die Polymeraufschlämmung aus dem Vorpolymerisationsreaktor wurde in einen Schleifenreaktor geführt, in den ebenfalls Ethylen, Wasserstoff und mehr Propylen geführt wurde. Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor und zusätzlicher Wasserstoff, Ethylen und Propylen wurden in den GPR geführt. Die Produktion in den Reaktoren betrug 300 kg/h in der Vorpolymerisation, 15 t/h im Schleifenreaktor und 10 t/h im GPR.
  • Der Vorpolymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 56 bar und einer Temperatur von 20°C betrieben. Der Schleifenreaktor wurde bei einem Druck von 55 bar und einer Temperatur von 75°C betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des hergestellten statistischen PP im Schleifenreaktor wurde auf 7 eingestellt, durch Einstellen der Wasserstoffzuführung, und der Ethylengehalt wurde bei 3,5% G/G über eine Ethylenzuführung eingestellt.
  • Der GPR wurde bei einem Druck von 35 bar und einer Temperatur von 80°C betrieben. Die MFR (2,16 kg/230°C) des statischen PP, das aus dem GPR entnommen wurde, wurde auf 7 über den Partialdruck des Wasserstoffs eingestellt, und der Ethylengehalt wurde auf 3,5% G/G über den Partialdruck von Ethylen eingestellt. Es wurden 5 t/h Propen und 33 kg/h Ethylen aus dem GPR-Auslass zurück in den Schleifenreaktor rezirkuliert. Die Durchlaufumwandlungen von Propylen und Ethylen betrugen 83% bzw. 96%.
  • Beispiel 2
  • Eine kontinuierlich betriebene Pilotanlage wird dafür eingesetzt, um PP-Copolymer mit guten Stoß- und Kriecheigenschaften herzustellen. Die Anlage umfasst einen Katalysator, Alkyl, Donor, Propylen- und Ethylenzuführungssysteme, einen Vorpolyme risationsreaktor, einen Schleifenreaktor und zwei Wirbelbett-Gasphasenreaktoren (GPR).
  • Katalysator, Alkyl, Donor und Propylen werden in den Vorpolymerisationsreaktor geführt. Die Polyaufschlämmung aus dem Vorpolymerisationsreaktor wird in einem Schleifenreaktor geführt, in den ebenfalls Wasserstoff, Ethylen und zusätzliches Propylen geführt wird.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor und zusätzlicher Wasserstoff und Propylen werden in den ersten GPR geführt. Das Polymer aus dem ersten GPR wird in den zweiten GPR geführt. Ethylen, etwas Wasserstoff und zusätzliches Propylen wurden in den zweiten GPR geführt. Das gebildete Polymer und nicht umgesetztes Propylen wurden nach der Entfernung aus dem zweiten GPR abgetrennt.
  • Der verwendete Katalysator ist ein hoch aktiver und stereospezifischer ZN-Katalysator, der nach dem US-Patent Nr. 5,234,879 hergestellt ist. Der Katalysator wird mit Triethylaluminium (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) (Al/Ti-Verhältnis beträgt 150 und Al/Do 10 (Mol)) in Kontakt gebracht, bevor er in den Vorpolymerisationsreaktor geführt wird.
  • Der Katalysator wird nach dem US-Patent Nr. 5,385,992 in den Schleifenreaktor geführt, wobei dieser mit Propylen gespült wird. Der Vorpolymerisationsreaktor wird bei einem Druck von 51 bar und einer Temperatur von 20°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von bis zu 7 Minuten betrieben.
  • Der Schleifenreaktor wird bei einem Druck von 50 bar, einer Temperatur von 75°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators während einer Stunde betrieben. Die MFR (2,16 kg/230°C) des hergestellten statistischen PP-Polymers im Schleifenreaktor wird über die Wasserstoffzuführung so gesteuert, dass sie 7 beträgt. Der Ethylengehalt wird über die Ethylenzuführung auf 3,5% G/G gesteuert.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor wird in den ersten GPR übertragen. Der erste GPR-Reaktor wird bei einem Gesamtdruck von 29 bar und einem Partialdruck von Propylen von 21 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1,5 h betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des statistischen PP-Polymers, das aus dem GPR genommen wird, wird über den Partialdruck des Wasserstoffs auf 10 gesteuert. Der Ethylengehalt wird über die Produktionsaufspaltung zwischen den Reaktoren auf 2% G/G gesteuert.
  • Das Polymer aus dem ersten GPR wird in den zweiten GPR übertragen. Der zweite GPR wird bei einem Gesamtdruck von 10 bar und einem Partialmonomerdruck von 7 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1,5 h betrieben. Die MFR (2,16 kg/230°C) des PP-Copolymers, das aus dem GPR entnommen wurde, wurde unter Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks auf 7 gesteuert. Der Ethylengehalt wird auf 10% G/G über den Partialdruck von Ethylen eingestellt, wobei die Produktionsaufteilung zwischen den Reaktoren gesteuert wurde.
  • Die gewünschten Eigenschaften werden mit einer Produktionsaufspaltung, die 1% Vorpolymerisation, 40% im Schleifenreaktor und 40% im ersten GPR und 19% im zweiten GPR umfasst, erreicht.
  • Beispiel 3
  • Eine Pilotanlage, die kontinuierlich betrieben wurde, wurde dafür verwendet, sehr weiches PP-Copolymer herzustellen. Die Anlage umfasst einen Katalysator, Alkyl, Donor, Propylen- und Ethylenzuführungssysteme, einen Vorpolymerisationsreaktor, einen Schleifenreaktor und einen Wirbelbett-Gasphasenreaktor (GPR).
  • Katalysator, Alkyl, Donor und Propylen wurden in den Vorpolymerisationsreaktor geführt. Die Polymeraufschlämmung aus dem Vorpolymerisationsreaktor wurde in einen Schleifenreaktor geführt, in den ebenfalls Wasserstoff, Ethylen und zusätzliches Propylen geführt wurden.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor und zusätzliches Ethylen, Wasserstoff und Propylen wurden in den GPR geführt. Das gebildete Polymer und nicht-umgesetzte Monomere wurden nach der Entfernung aus dem GPR abgetrennt.
  • Der eingesetzte Katalysator war ein hoch aktiver und stereospezifischer ZN-Katalysator, der nach dem US-Patent 5,234,879 hergestellt ist. Der Katalysator wurde mit Triethylaluminium (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCP-DMS) (Al/Ti-Verhältnis betrug 150 und Al/Do 10 (Mol)) vor der Zuführung in den Vorpolymerisationsreaktor in Kontakt gebracht.
  • Der Katalysator wurde nach dem US-Patent US-5,385,992 in den Schleifenreaktor geführt, wobei er mit Propylen gespült wurde. Der Vorpolymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 51 bar, einer Temperatur von 20°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 7 Minuten betrieben.
  • Der Schleifenreaktor wurde bei einem Druck von 50 bar, einer Temperatur von 75°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1 h betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des im Schleifenreaktor hergestellten statischen PP-Polymers wurde über die Wasserstoffzuführung auf 4 gesteuert. Der Ethylengehalt wurde über die Ethylenzuführung auf 3,8% G/G gesteuert.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor wurde in den ersten GPR übertragen. Der erste GPR-Reaktor wurde bei einem Gesamtdruck von 29 bar und einem Propylenpartialdruck von 21 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1,2 h betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des statischen PP-Polymers, das aus dem GPR entnommen wurde, wurde auf 2,5 über den Wasserstoffpartialdruck gesteuert. Der Ethylengehalt wurde über die Produktionsaufspaltung zwischen den Reaktoren und den Ethylenpartialdruck auf 8% G/G gesteuert.
  • Die gewünschten Eigenschaften werden mit einer Produktionsaufspaltung von 1% in der Vorpolymerisation, 45% im Schleifenreaktor und 55% im GPR erreicht.
  • Das Polymer aus dem GPR könnte in einen anderen GPR übertragen werden, um noch weicheres PP-Copolymer herzustellen, wobei ein höherer Ethylenpartialdruck im zweiten GPR angewendet wird.
  • Beispiel 4
  • Eine kontinuierlich betriebene Pilotanlage wurde dafür verwendet, um statisches PP-Polymer herzustellen. Die Anlage umfasst einen Katalysator, Alkyl, Donor, Propylen- und Ethylenzuführungssysteme, einen Schleifenreaktor und einen Wirbelbettgasphasenreaktor (GPR). Diese Komponenten werden in den Schleifenreaktor geführt. Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor und zusätzlicher Wasserstoff, Propylen und Ethylen wurden in den GPR geführt. Das gebildete Polymer und nicht umgesetztes Propylen wurden nach der Entfernung aus dem GPR abgetrennt.
  • Der eingesetzte Katalysator war ein hoch aktiver und stereospezifischer ZN-Katalysator, der nach dem US-Patent Nr. 5,234,879 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde mit Propylen (das Massenverhältnis von PP/Kat betrug 10) im Batch nach der EP 607,703 vorpolymerisiert. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde mit Triethylaluminium (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) (das Al/Ti-Verhältnis betrug 140 und Al/Do 10 (Mol)) vor der Zuführung in den Schleifenreaktor in Kontakt gebracht.
  • Der Katalysator wurde nach dem US-Patent 5,385,992 in den Schleifenreaktor geführt und mit Propylen gespült. Der Schleifenreaktor wurde bei einem Druck von 50 bar, einer Temperatur von 75°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von einer Stunde betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des hergestellten statistischen PP-Polymers im Schleifenreaktor wurde über die Wasserstoffzuführung auf 4 gesteuert. Der Ethylengehalt wurde auf 3,5% G/G über die Ethylenzuführung gesteuert.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor wurde in den GPR übertragen. Der GPR-Reaktor wurde bei einem Gesamtdruck von 29 bar und einem Propylenpartialdruck von 21 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1,5 h betrieben. Die MFR (2,16 kg/230°C) des statistischen PP-Polymers, das aus dem GPR entnommen wurde, wurde durch Steuerung des Wasserstoffpartialdrucks eingestellt. Der Ethylengehalt wurde über den Ethylenpartialdruck auf 3,5% G/G gesteuert. Die Produktionsaufspaltung zwischen den Reaktoren betrug 55% im Schleifenreaktor und 75% im GPR.
  • Beispiel 5
  • Eine kontinuierlich betriebene Pilotanlage wurde dafür verwendet, um statisches PP-Polymer herzustellen. Die Anlage umfasst einen Katalysator, Alkyl, Donor, Propylen- und Ethylenzuführungssysteme, einen Schleifenreaktor und einen Wirbelbettgasphasenreaktor (GPR). Diese Komponenten wurden in den Schleifenreaktor geführt. Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor und zusätzlicher Wasserstoff und Propylen wurden in den GPR geführt. Das gebildete Polymer und nicht umgesetztes Propylen wurden nach der Entfernung aus dem GPR abgetrennt.
  • Der verwendete Katalysator war ein hoch aktiver und stereospezifischer ZN-Katalysator, der nach dem US-Patent Nr. 5,234,879 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde mit Propylen (das Massenverhältnis von PP/Kat betrug 10) im Batch nach dem finnischen Patent Nr. 95387 vorpolymerisiert. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde mit Triethylaluminium (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) (das Al/Ti-Verhältnis be trug 135 und Al/Do 10 (Mol)) vor der Zuführung in den Schleifenreaktor in Kontakt gebracht.
  • Der Katalysator wurde nach dem US-Patent Nr. 5,385,992 dem Schleifenreaktor zugeführt und mit Propylen gespült. Der Schleifenreaktor wurde bei einem Druck von 50 bar, einer Temperatur von 75°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1 h betrieben. Die MFR (2,16 kg/230°C) des im Schleifenreaktor hergestellten statischen PP-Polymers wurde über die Wasserstoffzuführung auf 0,2 eingestellt. Der Ethylengehalt wurde über die Ethylenzuführung auf 3,5% G/G eingestellt.
  • Die Polymeraufschlämmung aus dem Schleifenreaktor wurde in den GPR übertragen. Der GPR-Reaktor wurde bei einem Gesamtdruck von 29 bar und einem Propylenpartialdruck von 21 bar, einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit des Katalysators von 1,5 h betrieben. Die MFR (2,16 kg, 230°C) des statistischen PP-Polymers, das aus dem GPR entnommen wurde, wurde über den Wasserstoffpartialdruck auf 3 gesteuert. Der Ethylengehalt wurde über die Produktionsaufspaltung zwischen den Reaktoren auf 1,8% G/G gesteuert. Der gewünschte Ethylengehalt wurde durch Anwendung einer Produktionsaufspaltung von 40% im Schleifenreaktor und 60% im GPR erreicht.
  • Die Bezugszahlen beziehen sich auf die folgenden Teile der Ausrüstung:
    • 1; 101
    Vorpolymerisationsreaktor
    30; 130
    Katalysatorreservoir
    31; 131
    Zuführungsvorrichtung
    32; 132
    Verdünnungsmittel (wahlweise)
    33; 133
    Katalysator/Verdünnungsmittel-Mischung
    34; 134
    Monomer
    35; 135
    Cokatalysator und mögliche Donoren
    40; 140
    Schleifenreaktor
    42; 142
    Verdünnungsmittelzuführung (wahlweise)
    43; 143
    Monomerzuführung
    44; 144
    Wasserstoffzuführung
    45; 145
    Comonomerzuführung (wahlweise)
    46; 146
    zurück zum Schleifenreaktor 40; 140 durch 46; 146 die Leitung
    47; 147
    eine oder mehrere Evakuierungsventile
    150b
    Entspannungsseparator
    152b
    Entfernungsleitung
    60; 160; 160b
    Gasphasenreaktor
    61; 161; 161b
    Gasübertragungsleitung
    62; 162; 162b
    Kompressor
    63; 163; 163b
    Monomerzuführung
    64; 164; 164b
    Comonomerzuführung
    65; 165; 165b
    Wasserstoffzuführung
    66; 166; 166b
    Übertragungsleitung
    67; 167
    Produktübertragungsleitung
    68; 168
    Polymerproduktgewinnungssystem, z. B. Entspannungstank
    69; 169
    Gewinnungsleitung
    70; 170
    Monomergewinnungssystem

Claims (30)

  1. Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren, das die Stufen aufweist: – Polymerisieren von Propylen mit Comonomeren in Gegenwart eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 85°C und bei einem Druck von 30–100 bar in mindestens einem Aufschlämmungsreaktor für mindestens 10 Minuten, der aus einem Schleifenreaktor und einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen gerührten Tankreaktor gewählt ist, und mindestens einem Gasphasenreaktor, wobei mindestens 10% des Polymerprodukts in dem (den) Gasphasenreaktor(en) hergestellt werden, – Gewinnen eines Copolymerisationsprodukts, das nicht umgesetzte Monomere enthält, aus dem Aufschlämmungsreaktor und – Zuführen des Copolymerisationsprodukts in einen ersten Gasphasenreaktor ohne Zurückführen der nicht umgesetzten Monomere in den Aufschlämmungsreaktor vor dem Gasphasenreaktor.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymerisationsprodukt des Aufschlämmungsreaktors polymere Substanzen umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Polypropylen, Propylencopolymeren und Mischungen aus Polypropylen und Propylencopolymeren besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Comonomer aus der Gruppe C2-C16-Olefine gewählt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Comonomer aus der Gruppe Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Diene, Vinylcyclohexan und Cyclopenten gewählt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Aufschlämmungsreaktor einen Schleifenreaktor umfasst und worin die Konzentration des Propylens und des Comonomers im Reaktionsmedium des Schleifenreaktor im Überschuss von 60 Gew-% zur Bildung eines Produkts in Teilchenform gehalten wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von statistischen Polymeren und Terpolymeren, worin der Aufschlämmungsreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 60–75°C betrieben wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Aufschlämmungsreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 75–85°C für eine verbesserte Aktivität und Comonomerregellosigkeit betrieben wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Aufschlämmungsreaktor bei einem Druck im Bereich von 35 bis 100 bar betrieben wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocenkatalysatoren besteht.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Reaktionsmedium des Polymerisationsprodukts verdampft wird, bevor das Polymerisationsprodukt in einen ersten Gasphasenreaktor eingegebenen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymerisationsprodukt vom Aufschlämmungsreaktor in den ersten Gasphasenreaktor über eine Mantelleitung, die durch Dampf erhitzt wird, um mindestens einen Teil der Energie, die für die Verdampfung des Reaktionsmediums benötigt wird, zur Verfügung zu stellen, geführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Polymerisation im Aufschlämmungsreaktor fortgesetzt wird, bis ein Copolymer, das > 0,5 Gew-% von mindestens einem Comonomer umfasst, erhalten wird und das Copolymer in den ersten Gasphasenreaktor eingegeben wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polymerisationsprodukt, das in den ersten Gasphasenreaktor eingegeben wird, Copolymere, die 2 bis 16 Gew-% von mindestens einem Comonomer umfassen, enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polymerisationsprodukt im ersten Gasphasenreaktor mit zusätzlichen Comonomeren copolymerisiert wird, um den Comonomergehalt zu erhöhen.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Copolymerisation im Gasphasenreaktor fortgesetzt wird, bis der Comonomergehalt des Copolymers bis zu 20 Gew-% beträgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Polymerisation im ersten Gasphasenreaktor ohne weitere Monomermaterialzugabe durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Polymerisationsprodukt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polymerisationsprodukt in Gegenwart von Comonomeren copolymerisiert wird, um ein erstes modifiziertes Polymer mit verbesserten Weichheitseigenschaften zur Verfügung zu stellen.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Copolymerisation in einem zweiten Gasphasenreaktor, der in Serie mit dem ersten Gasphasenreaktor angeordnet ist, durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, worin das erste modifizierte Polymer mindestes einer weiteren Copolymerisationsaktion in mindestens einem weiteren Reaktor unterworfen wird.
  21. Verfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche, worin mindestens ein Teil der nicht umgesetzten Monomere aus dem zweiten und/oder dritten Gasphasenreaktor gewonnen wird und in den (die) vorherigen Gasphasenreaktor(en) zurückgeführt wird.
  22. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die nicht umgesetzten Monomere, die aus dem ersten Gashasenreaktor gewonnen werden, in den Gasphasenreaktor zurückgeführt werden.
  23. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Teil der nicht umgesetzten Monomere, die aus einem Gasphasenreaktor gewonnen wird, in einen Aufschlämmungsreaktor zurückgeführt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Menge der zurückgeführten Monomere 1 bis 50 Gew-% der Menge der Monomere im Einsatzmaterial des Aufschlämmungsreaktors umfassen.
  25. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Herstellungsrate des Aufschlämmungsreaktors 10 bis 50 Gew-%, bevorzugt weniger als 50 Gew-%, der gesamten Produktionsrate des Aufschlämmungsreaktors und des ersten Gasphasenreaktors beträgt.
  26. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Wasserstoff in mindestens einem Reaktor als Molmassenmodifikator verwendet wird.
  27. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der verwendete Katalysator vor seiner Zugabe in das Verfahren vorpolymerisiert wird.
  28. Verfahren zur Herstellung von Propylencomonomeren, das die Stufen aufweist: – Polymerisieren von Propylen mit Comonomeren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 85°C und bei einem erhöhten Druck in mindestens einem Aufschlämmungsreaktor, um ein erstes Copolymersationsprodukt herzustellen, das ein Propylencopolymer und nicht umgesetzte Monomere umfasst, – Gewinnen des Copolymers und der nicht umgesetzten Monomere, – Zuführen des Copolymers in mindestens einen Gasphasenreaktor, – Zuführen aller nicht umgesetzter Monomere in den Gasphasenreaktor, – Polymerisieren des Copolymers und des nicht umgesetzten Monomers in dem Gasphasenreaktor, um ein zweites Copolymerisationsprodukt, das ein Propylenpolymer und gasförmige Substanzen enthält, herzustellen und – Gewinnen des Propylencopolymers, worin die Herstellungsrate des Schleifenreaktors 10 bis 50 Gew-% der gesamten Herstellungsrate des Schleifenreaktors und des ersten Gasphasenreaktors beträgt und worin Wasserstoff in mindestens einem Reaktor als Molmassenmodifikator verwendet wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, worin das Propylenpolymer in einen weiteren Gasphasenreaktor für die Copolymerisation geleitet wird.
  30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, worin die Polymerisation in dem Gasphasenreaktor im wesentlichen ohne zusätzliche Materialzugabe von Monomeren durchgeführt wird.
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