DE69715027T2

DE69715027T2 - Düse zur zerstäubung einer flüssigkeit in einem wirbelschicht

Info

Publication number: DE69715027T2
Application number: DE69715027T
Authority: DE
Inventors: David Newton; Bernard Power
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: NZ335267A; ATE222799T1; BG64078B1; NO992078D0; SK53799A3; PL333020A1; TR199900937T2; JP2001503318A; AU4717397A; CN1242716A; EP0938372B1; ZA979619B; SK283622B6; US6214943B1; BG103431A; EA002084B1; HU224477B1; HUP9904298A2; TW413684B; DE69715027D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Düse, die zur Verwendung zur Injektion von Flüssigkeit in eine Wirbelschicht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen geeignet ist und insbesondere eine Düse, die eine bessere Regelung der Injektion von Flüssigkeit in die Wirbelschicht gestattet.
Verfahren zur Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen in der Gasphase sind auf dem Fachgebiet bekannt. Solche Verfahren können beispielsweise durch Einführen des gasförmigen Monomers in ein gerührtes Bett und/oder eine Wirbelschicht, umfassend Polyolefin und einen Katalysator zur Polymerisation, durchgeführt werden.
Bei der Wirbelschichtpolymerisation von Olefinen erfolgt die Polymerisation in einem Wirbelschichtreaktor, wobei die Schicht aus Polymerteilchen durch einen aufsteigenden Gasstrom, der das gasförmige Reaktionsmonomer umfasst, in fluidisiertem Zustand gehalten wird. Beim Anfahren einer solchen Polymerisation wird im Allgemeinen eine Schicht aus vorgeformten Polymerteilchen eingesetzt, ähnlich dem Polymer, das herzustellen erwünscht ist. Während des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt und das Polymerprodukt wird abgezogen, um die Schicht bei einem mehr oder weniger konstanten Volumen zu halten. Ein industriell favorisiertes Verfahren nutzt einen Fluidisierungsrost, um das Fluidisierungsgas für die Schicht zu verteilen und um als Träger für die Schicht zu dienen, wenn die Gaszufuhr abgestellt wird. Das erzeugte Polymer wird im Allgemeinen aus dem Reaktor über eine Abzugsleitung, die im unteren Teil des Reaktors, nahe dem Fluidisierungsrost, angeordnet ist, abgezogen. Die Wirbelschicht umfasst eine Schicht wachsender Polymerteilchen. Diese Schicht wird durch den kontinuierlichen Aufwärtsstrom eines fluidisierenden Gases vom Boden des Reaktors im fluidisierten Zustand gehalten.
Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist daher erforderlich, Mittel bereitzustellen, um die Schicht zu kühlen, indem Polymerisationswärme abgeführt wird. In Abwesenheit einer solchen Kühlung würde die Temperatur der Schicht ansteigen und die Polymerteilchen würden schließlich zu fusionieren beginnen. Bei der Wirbelschichtpolymerisation von Olefinen wird ein allgemeines Verfahren zur Abführung von Polymerisationswärme durch Zufuhr eines Gases zu dem Polymerisationsreaktor, dem Fluidisierungsgas, das eine geringere Temperatur als die gewünschte Polymerisationstemperatur aufweist, Durchleiten des Gases durch die Wirbelschicht, um die Polymerisationswärme abzuführen, Entfernen des Gases aus dem Reaktor und Kühlen desselben durch Leiten durch einen äußeren Wärmetauscher und Zurückführen desselben zu der Schicht verwendet. Die Temperatur des Zurückführungsgases kann in dem Wärmetauscher eingestellt werden, um die Wirbelschicht bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu halten. Bei diesem Verfahren der Polymerisierung von α-Olefinen umfasst das Zurückführungsgas im Allgemeinen das monomere Olefin, gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise Verdünnungsgas oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff. Somit dient das Zurückführungsgas der Zufuhr von Monomer zu der Schicht, dem Fluidisieren der Schicht und der Aufrechterhaltung der Schicht bei der gewünschten Temperatur. Durch die Polymerisationsreaktion verbrauchte Monomere werden im Allgemeinen durch Zugabe von Auffüllgas zu dem Zurückführungsgasstrom ersetzt.
Es ist bekannt, dass die Produktionsgeschwindigkeit (das heißt die Raumzeitausbeute hinsichtlich des Gewichts an erzeugtem Polymer pro Einheitsvolumen Reaktorraum pro Zeiteinheit) in industriellen Wirbelschichtreaktoren des vorstehend genannten Typs durch die maximale Geschwindigkeit, mit der die Wärme aus dem Reaktor entfernt werden kann, beschränkt ist. Die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr kann beispielsweise durch Ansteigen der Geschwindigkeit des Zurückführungsgases und/oder durch Verminderung der Temperatur des Zurückführungsgases und/oder durch Änderung der Wärmekapazität des Zurückführungsgases erhöht werden. Es gibt jedoch eine Grenze für die Geschwindigkeit des Zurückführungsgases, das bei der industriellen Ausführung verwendet werden kann. Oberhalb dieser Grenze kann die Schicht instabil werden oder gar aus dem Reaktor in dem Gasstrom herausgehoben werden, was zu einer Blockierung der Zurückführungsleitung und zur Schädigung des Zurückführungsgasverdichters oder Gebläses führt. Es gibt auch eine Grenze für das Ausmaß, zu dem das Zurückführungsgas bei der Ausführung gekühlt werden kann. Diese wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Betrachtungen bestimmt und wird bei der Ausführung normalerweise durch die Temperatur des industriellen Kühlwassers, das am Ort verfügbar ist, bestimmt. Künstliche Kühlung kann, falls erwünscht, verwendet werden, jedoch erhöht dies die Produktionskosten. Somit weist bei der industriellen Ausführung die Verwendung von gekühltem Zurückführungsgas als einzige Maßnahme zur Abfuhr der Polymerisationswärme aus der Gaswirbelschichtpolymerisation von Olefinen den Nachteil der Begrenzung der erhältlichen maximalen Produktionsgeschwindigkeiten auf.
Im Stand der Technik wird eine Vielzahl von Verfahren zur Erhöhung der Wärmeabfuhrkapazität des Zurückführungsstroms, beispielsweise durch Einführung von flüchtiger Flüssigkeit, angeregt.
GB 1415442 betrifft die Gasphasenpolymerisation von Vinylchlorid in einem gerührten Reaktor oder einem Wirbelschichtreaktor, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb von Vinylchlorid erfolgt. Beispiel 1 dieser Druckschrift beschreibt die Regelung der Temperatur der Polymerisation durch schubweise Zufuhr von flüssigem Vinylchlorid zu dem fluidisierten Polyvinylchloridmaterial. Das flüssige Vinylchlorid verdampft sofort in der Schicht, was zur Abführung der Polymerisationswärme führt.
US 3625932 beschreibt das Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, wobei die Schichten von Polyvinylchloridteilchen in einem Mehrstufen-Wirbelschichtreaktor durch Einführung von gasförmigem Vinylchloridmonomer am Boden des Reaktors fluidisiert gehalten werden. Kühlen der jeweiligen Schichten zur Entfernung der darin erzeugten Polymerisationswärme wird bereitgestellt, indem man flüssiges Vinylchloridmonomer in den aufsteigenden Gasstrom unterhalb der Böden, auf denen die Schichten fluidisiert werden, sprüht.
FR 2215802 betrifft eine Sprühdüse vom Rückschlagventiltyp, geeignet zum Sprühen von Flüssigkeiten in die Wirbelschichten, beispielsweise bei der Gaswirbelschichtpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die zur Kühlung der Schicht verwendete Flüssigkeit kann das zu polymerisierende Monomer sein, oder wenn Ethylen zu polymerisieren ist, kann sie ein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff sein. Die Sprühdüse wird mit Bezug auf die Wirbelschichtpolymerisation von Vinylchlorid beschrieben.
GB 1398965 offenbart die Wirbelschichtpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, wobei die thermische Regelung der Polymerisation durch Injektion von flüssigem Monomer in die Schicht unter Verwendung von einer oder mehreren Sprühdüsen, die in einer Höhe von zwischen 0 und 75% jener des fluidisierten Materials in dem Reaktor angeordnet sind, erfolgt.
US 4390669 betrifft Homo- oder Copolymerisation von Olefinen durch einen mehrstufigen Gasphasenvorgang, der in Rührbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührwirbelschichtreaktoren oder Rohrreaktoren ausgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren wird aus der ersten Polymerisationszone erhaltenes Polymer in einer Zwischenzone in einem leicht flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert und die so erhaltene Suspension wird einer zweiten Polymerisationszone zugespeist, wo der flüssige Kohlenwasserstoff verdampft. In Beispielen 1 bis 5 wird Gas aus der zweiten Polymerisationszone durch einen Kühler (Wärmetauscher) transportiert, wo etwas des flüssigen Kohlenwasserstoffes kondensiert (mit Comonomer, falls dieses angewendet wird). Das flüchtige, flüssige Kondensat wird teilweise in flüssigem Zustand zu dem Polymerisationsgefäß geleitet, wo es zur Nutzung bei der Entfernung von Polymerisationswärme durch seine latente Verdampfungswärme verdampft.
EP 89691 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Raumzeitausbeute bei kontinuierlichen Gaswirbelschichtverfahren zur Polymerisation von fluiden Monomeren, wobei das Verfahren einen Kühlteil von allen den nicht umgesetzten Fluiden zur Bildung eines Zwei-Phasen-Gemisches von Gas und mitgerissener Flüssigkeit unterhalb des Taupunktes und Wiedereinführen des Zwei-Phasen-Gemisches in den Reaktor umfasst. Die Beschreibung von EP 89691 führt an, dass eine vorwiegende Begrenzung hinsichtlich des Ausmaßes, zu dem der Zurückführungsgasstrom unterhalb des Taupunktes gekühlt werden kann, in dem Erfordernis liegt, dass das Verhältnis von Gas-zu- Flüssigkeit bei einem ausreichenden Maß gehalten werden soll, um die flüssige Phase des Zwei-Phasen-Fluid-Gemisches in einem mitgerissenen oder schwebenden Zustand zu halten, bis die Flüssigkeit verdampft ist, und außerdem wird angeführt, dass die Flüssigkeitsmenge in der Gasphase etwa 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte und vorzugsweise 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte; immer vorausgesetzt, dass die Geschwindigkeit des Zwei-Phasen-Zurückführungsstroms hoch genug ist, um die flüssige Phase in dem Gas in der Schwebe zu halten und um die Wirbelschicht in dem Reaktor zu tragen. EP 89691 offenbart außerdem, dass es möglich ist, einen Zwei- Phasen-Fluidstrom in dem Reaktor am Injektionspunkt durch gesonderte Injektion von Gas und Flüssigkeit unter Bedingungen zu bilden, die einen Zwei-Phasen-Strom erzeugen werden, dass bei der Ausführung dieser Maßnahme jedoch nur ein geringer Vorteil zu beobachten ist, aufgrund der zusätzlichen und nicht notwendigen Last und der Kosten zur Trennung von Gas- und Flüssigphase nach dem Kühlen.
EP 173261 betrifft eine besondere Maßnahme zur Einführung eines Zurückführungsstroms in Wirbelschichtreaktoren und insbesondere eine Maßnahme zur Einführung eines Zurückführungsstroms, der ein Zwei-Phasen-Gemisch von Gas und mitgerissener Flüssigkeit, wie in EP 89691 (siehe vorstehend) beschrieben, umfasst.
WO 94/25495 beschreibt ein Wirbelschichtpolymerisationsverfahren, umfassend das Leiten eines gasförmigen, Monomer umfassenden Stroms durch einen Wirbelschichtreaktor, in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen, zur Herstellung von polymerem Produkt und einem Strom umfassende, nicht umgesetzte Monomergase, Verdichten und Kühlen des Stroms, Mischen des Stroms mit Zuführungskomponenten und Zurückführen eines Gases und von Flüssigphase zu dem Reaktor, ein Verfahren zur Ermittlung der stabilen Verfahrensführung, umfassend: (a) Beobachten der fluidisierten Schüttdichteänderungen in dem Reaktor, die mit den Änderungen in der Zusammensetzung des Fluidisierungsmediums verbunden sind; und (b) Erhöhen der Kühlkapazität des Zurückführungsstroms durch Änderung der Zusammensetzung, ohne das Maß zu überschreiten, bei dem eine Verminderung in der fluidisierten Schüttdichte oder einem dafür anzeigenden Parameter irreversibel wird.
US 5 436 304 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin(en) in einem Gasphasenreaktor mit einer Wirbelschicht und einem Fluidisierungsmedium, wobei das Fluidisierungsmedium der Steuerung der Kühlkapazität des Reaktors dient und wobei die Schüttdichtefunktion (Z) bei einem Wert gleich oder größer als die berechnete Grenze der Schüttdichtefunktion gehalten wird.
Die veröffentlichte Anmeldung WO 94/28032, die durch diesen Hinweis einbezogen wird, betrifft ein kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren, bei dem die Produktivität des Verfahrens durch Kühlen des Rückführgasstroms auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung einer Flüssigkeit und eines Gases, Trennen der Flüssigkeit von dem Gas und Einspeisen der getrennten Flüssigkeit direkt in die Wirbelschicht verbessert wird. Die Flüssigkeit kann geeigneterweise durch eine oder mehrere darin angeordnete Düsen in die Wirbelschicht injiziert werden. Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung einer besonderen Düsenkonstruktion in einem solchen Verfahren, die Flüssigkeit wirksamer in die Wirbelschicht eingeführt werden kann, was zu einer verbesserten Steuerung über die Kühlung der Wirbelschicht, aufgrund der verbesserten Flüssigkeitsverteilung in der/den Düsensprühnebelzone(n), führt. Weitere Vorteile schließen die Verminderung erforderlicher Gasspülung der Düsen und wesentliche Verminderungen der Verfahrenskosten ein.
Somit wird gemäß vorliegender Erfindung ein kontinuierliches Gaswirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinmonomer, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen von Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen α-Olefinen, vermischt mit (a), (b) oder (c), in einem Wirbelschichtreaktor bereitgestellt, durch kontinuierliches Zurückführen eines Gasstroms, umfassend mindestens etwas des Ethylens und/oder Propylens, durch eine Wirbelschicht in dem Reaktor in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, wobei mindestens ein Teil des Gasstroms aus dem Reaktor abgezogen auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der Flüssigkeit auskondensiert, Abtrennen mindestens eines Teils der kondensierten Flüssigkeit aus dem Gasstrom und Einführen mindestens eines Teils der abgetrennten Flüssigkeit direkt in die Wirbelschicht durch:
(a) Druckanwendung auf die Flüssigkeit;
(b) Einspeisen der unter Druck stehenden Flüssigkeit in einen Flüssigkeitseinlass einer Düse und
(c) Ausgeben der Flüssigkeit in die Wirbelschicht durch einen Auslass der Düse, wobei die Flüssigkeit in dem Auslass unter Einwirkung einer mechanischen Vorrichtung, die im Auslass angeordnet ist, zerstäubt wird und ein zerstäubter Sprühnebel in einer Sprühnebelbildungszone des Auslasses gebildet wird.
Es wurde gefunden, dass in Abwesenheit einer sprühnebelbildenden Zone die Flüssigkeit nicht weit genug in die Wirbelschicht eindringen kann und dass die folgende Akkumulation von Flüssigkeit um die Düse herum zu einer Defluidisierung der Schicht im Bereich der Düse führt. Es wird angenommen, dass die Zerstäubung der Flüssigkeit und die Bildung eines Sprühnebels durch die Anwesenheit der Feststoffe in der Wirbelschicht bei oder nahe dem Auslass der Düse gehemmt wird. Die sprühnebelbildende Zone wird von der Wirbelschicht abgeschirmt, wodurch Fortschreiten des Zerstäubungsvorgangs und Entwicklung des Sprühnebels gestattet wird.
Die sprühnebelbildende Zone des Auslasses kann in der Düse angeordnet sein oder kann eine Zone sein, die mit einem aus der Düse herausragenden Element oder in beabstandeter Beziehung dazu befestigtem Element verbunden ist.
Die sprühnebelbildende Zone umfasst einen abgeschirmten Weg entlang dem die Flüssigkeit, wenn die Zerstäubung fortschreitet und der Sprühnebel entwickelt wird, wandert. Die sprühnebelbildende Zone ist vorzugsweise durch eine Wand definiert, die ein integraler Teil der Düse sein kann oder aus der Düse hervorragen kann oder in räumlichem Abstand zu der Düse gesichert sein kann. Die Wand kann beispielsweise ein Rohr oder eine Platte umfassen. Im Fall, dass die Wand rohrförmig ist, kann der Querschnitt beispielsweise kreisförmig, rechteckig, quadratisch, dreieckig, hexagonal oder elliptisch sein. Die rohrförmige Wand kann einen gleichförmigen oder nicht-gleichförmigen inneren Querschnitt über ihre Länge aufweisen. Beispielsweise kann der Querschnitt im Allgemeinen kreisförmig zylindrisch, elliptisch zylindrisch, kegelstumpfartig, pyramidenstumpfartig sein oder einen ellipsoiden Querschnitt aufweisen, Einebenen-hyperboloid, glockenförmig oder hornförmig sein. Vorzugsweise weist die rohrförmige Wand einen anwachsenden Querschnitt in Richtung der Strömung des Flüssigkeitssprühnebels auf. Wenn die Wand eine Platte umfasst, kann die Platte eben oder gekrümmt sein; beispielsweise eine flache Platte, eine gewinkelte Platte, eine tellerförmige Platte, ein trogförmige Platte, eine helikal geformte Platte oder eine spiralförmige Platte sein.
Die sprühnebelbildende Zone am Auslass sollte mindestens 10 mm lang, vorzugsweise mindestens 25 mm lang, sein, damit der Sprühnebel entwickelt und hinreichend von der Schicht abgeschirmt wird.
Die Düse kann in der Wirbelschicht angeordnet sein oder kann durch die Wände des Reaktors hervorragen, so dass der Auslass der Düse in Kommunikation mit der Wirbelschicht steht (vorzugsweise mit dem dazugehörigen Leitungssystem, das außen am Reaktor angeordnet ist).
Die Düse kann einen einzigen Auslass oder eine Vielzahl von Auslässen aufweisen.
Wenn die Düse in der Wirbelschicht angeordnet ist, ist die bevorzugte Zahl an Auslässen 1 bis 4, bevorzugter 2 bis 4.
Wenn die Düse durch die Wände des Reaktors hervorragt, ist die bevorzugte Zahl der Auslässe 1 bis 20. Es wird angenommen, dass solche Düsen ein unterschiedliches Sprühnebelprofil (einen breiteren Sprühnebelwinkel) aufweisen als Düsen, die in der Wirbelschicht angeordnet sind und dass dies mehr Auslässe von geringerer Querschnittsfläche erfordern mag.
Der Auslass/die Auslässe kann/können kreisförmige Löcher, Schlitze, Ellipsoide oder andere geeignete Konfigurationen umfassen. Wenn der Auslass/die Auslässe Schlitze sind, haben sie vorzugsweise elliptische Form.
Wenn der Auslass/die Auslässe Schlitze sind, weisen die Schlitze vorzugsweise eine Breite im Bereich 2,5 bis 12 mm und eine Länge im Bereich 8 bis 50 mm auf. Die Querschnittsfläche der Schlitze kann im Bereich von 26 bis 580 mm² liegen.
Wenn der Auslass/die Auslässe kreisförmige Löcher sind, kann der Durchmesser der Löcher im Bereich 5 bis 25 mm liegen. Die Querschnittsfläche der kreisförmigen Löcher kann im Bereich 19,6 bis 491 mm² liegen.
Es ist wichtig, dass der Auslass/die Auslässe der Düse von ausreichender Größe sind, damit Feinstoffe, die in dem abgetrennten Flüssigkeitsstrom vorliegen können, passieren können.
Wenn die Düse eine Vielzahl von Auslässen aufweist, können diese in unterschiedlicher Höhe in der Düse angeordnet sein; beispielsweise können die Auslässe in einer Vielzahl von Reihen um den Umfang der Düse angeordnet sein. Die bevorzugte Zahl von Auslässen in jeder Reihe ist 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4.
Die Vielzahl von Auslässen sind vorzugsweise gleichmäßig um den Umfang der Düse beabstandet.
Wenn die Vielzahl von Auslässen in Reihen um den Umfang der Düse angeordnet sind, ist es bevorzugt, dass die Auslässe von jeder benachbarten Reihe gegeneinander versetzt sind.
Die mechanische Vorrichtung kann geeigneterweise eine mechanische Vorrichtung sein, die der Flüssigkeit ein zur Förderung von Zerstäubung der Flüssigkeit angepasstes Strömungsmuster verleiht. Bevorzugte mechanische Vorrichtungen sind jene, die ein breites Sprühnebelprofilmuster und eine angemessen gleichförmige Tropfengröße bereitstellen. Bekannte mechanische Vorrichtungen zur Zerstäubung von Flüssigkeiten, wie Wasser (zur Brandunterdrückung) und Anstrichstoffen (für Beschichtungszwecke), können, falls erwünscht, eingesetzt werden. Die Energie für die Zerstäubung kann beispielsweise durch den Druckabfall der Flüssigkeit, die aus der Düse austritt, bereitgestellt werden oder durch Verwendung von äußeren Maßnahmen, wie elektrische oder mechanische Kraft. Geeignete mechanische Vorrichtungen zur Zerstäubung der Flüssigkeit schließen beispielsweise Wirbelvorrichtungen oder Aufprallplatten ein, um turbulente Strömungsmuster in der Flüssigkeit zu erzeugen, um die Aufbrechung und Zerstäubung der Flüssigkeit zu fördern, wenn sie aus der Düse austritt; Aufprallvorrichtungen, Gebläsevorrichtungen und Ultraschallvorrichtungen. Eine einfache Form einer mechanischen Vorrichtung, die einen Sprühnebel erzeugen kann, umfasst ein gleichmäßig zylindrisches Rohr mit einem Einlass für unter Druck stehende Flüssigkeit und einem glatten Auslass, aus dem ein Flüssigkeitsstrahl austreten kann. Wenn der Strahl sich von dem Auslass wegbewegt, zerfällt er allmählich in Tropfen, die einen Flüssigkeitssprühnebel bilden. Ein einfaches System dieser Art kann in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, vorausgesetzt, die Abmessungen des Rohrs und der Druck der Flüssigkeit werden zur Bereitstellung einer zufriedenstellenden Sprühnebelstruktur eingestellt. Mit diesem Systemtyp neigt der Flüssigkeitsstrahl jedoch zur Durchwanderung wesentlicher Abstände, bevor er in Sprühnebeltröpfchen zerfällt und der so gebildete Sprühnebel kann nicht notwendigerweise die gewünschte Struktur aufweisen. Es ist daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Erzeugung des Sprühnebels durch die Verwendung von ergänzenden Maßnahmen, beispielsweise durch Prallbleche, die in dem Flüssigkeitsstrom, der zu dem Auslass führt, angeordnet sind, oder Prallvorrichtungen, die einen Flüssigkeitsstrahl in ein Sprühnebel aufteilen können, zu verstärken.
Vorzugsweise wird der Sprühnebel aus der sprühnebelbildenden Zone des Auslasses direkt in die Wirbelschicht oberhalb der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen der Einführung des Fluidisierungsgases (der gasförmige Strom, der in den Reaktor eingespeist wird) und dem Rest der Wirbelschicht eingeführt. Industrielle Verfahren zur Gaswirbelschichtpolymerisation von Olefinen werden im Allgemeinen unter einem im Wesentlichen isothermen Beharrungszustand ausgeführt. Obwohl fast die gesamte Wirbelschicht bei der gewünschten, im Wesentlichen isothermen Polymerisationstemperatur gehalten wird, existiert jedoch normalerweise ein Temperaturgradient im unteren Bereich der Schicht. Dieser Temperaturgradient entsteht aufgrund der Tatsache, dass das zur Fluidisierung der Schicht verwendete Zurückführungsgas normalerweise auf eine Temperatur, deutlich unter der Temperatur, die in der Masse der Schicht vorherrscht, gekühlt wird. Unter diesen Umständen ist der Bereich der Schicht unmittelbar oberhalb des Einführungspunktes des gekühlten Gasstroms in der Schicht kühler als die Masse der Schicht. Die untere Temperaturgrenze dieses Bereiches, in der der Temperaturgradient vorliegt, ist die Temperatur des eintretenden, kühlen Gasstroms und die obere Grenze ist die im Wesentlichen isotherme Schichttemperatur (das heißt, die Temperatur der Masse der Schicht). In industriellen Reaktoren der Art, die einen Fluidisierungsrost einsetzen und eine Wirbelschichthöhe von im Allgemeinen etwa 10 bis 20 m aufweisen, liegt dieser Temperaturgradient normalerweise in einer Schicht von etwa 15 bis 30 cm (6 bis 12 inch) oberhalb des Rostes vor.
Eine einzige Düse kann verwendet werden oder eine Vielzahl von Düsen kann in dem Wirbelrost angeordnet werden oder durch die Wände des Reaktors ragen.
Eine bevorzugte Anordnung ist die Bereitstellung einer Vielzahl von Düsen, die im Wesentlichen in der Wirbelschicht bei einem gegebenen Steigungskreisdurchmesser gleichmäßig beabstandet sind oder um den Umfang des Reaktors im Bereich der Einführung der Flüssigkeit gleichmäßig beabstandet sind. Die Zahl der verwendeten Düsen ist jene Zahl, die erforderlich ist, um ausreichendes Eindringen und Dispersion des Sprühnebels an jeder Düse zum Erreichen guter Dispersion der Flüssigkeit über die Schicht bereitzustellen. Eine bevorzugte Zahl von Düsen ist 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4, besonders bevorzugt vier für Düsen, die in der Schicht angeordnet sind oder 4 bis 8 für außen angeordnete Düsen.
Jede der Düsen kann, falls gewünscht, mit unter Druck stehender, gesonderter Flüssigkeit mit Hilfe einer gemeinsamen Leitung, die geeigneterweise im Reaktor angeordnet ist, versorgt werden. Dies kann beispielsweise mit einer Leitung, die durch die Mitte des Reaktors hinaufgeleitet wird, erfolgen.
Jede Düse kann eine Reihe von Gruppen mit um diese herum angeordneten Auslässen aufweisen, wobei jede Gruppe von Auslässen gesondert an eine Zufuhr von unter Druck stehender Flüssigkeit angeschlossen ist. Die Gruppen von Auslässen können im Allgemeinen in einer Vielzahl von Reihen um den Umfang der Düse herum angeordnet sein. Die bevorzugte Anzahl von Gruppen an Auslässen ist zwei.
In einer bevorzugten Anordnung weist die Düse zwei Gruppen von Auslässen, angeordnet in zwei Reihen, auf, wobei jede Gruppe zueinander versetzt ist. In dieser Weise wird die von der unteren Gruppe ausgebende Flüssigkeit nicht mit der Ausgabe von der oberen Gruppe in Konflikt kommen.
Vorzugsweise ist jede Gruppe von Auslässen gesondert mit einer Zufuhr von unter Druck stehender Flüssigkeit für die Düse mit Hilfe eines geeigneten Rohrsystems, das in der Düse angeordnet ist, verbunden. Die Zufuhr von unter Druck stehender Flüssigkeit zu jeder Gruppe von Auslässen kann durch die Verwendung von geeignet angeordneten Ventilen gesteuert werden. In dieser Weise kann die Zufuhr von Flüssigkeit zu jeder Gruppe von Auslässen gesteuert werden, um die Menge an aus der Düse auszugebender Flüssigkeit zu regeln. Beispielsweise ist es möglich, nur Flüssigkeit zu der Gruppe von Auslässen, die am Kopf der Düse angeordnet ist, zu leiten. Diese Möglichkeit der Regelung der aus der Düse auszugebenden Flüssigkeitsmenge ist besonders während des Anfahrens des Wirbelschichtverfahrens von Bedeutung. Auch die Möglichkeit, die in die Wirbelschicht eintretende Flüssigkeitsmenge zu vermindern oder zu erhöhen, berücksichtigt eine bessere Regelung und Flexibilität während des Betriebs der Wirbelschicht.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Düsen werden vorzugsweise so angeordnet, dass sie im Wesentlichen vertikal zu der Wirbelschicht hervorstehen, können jedoch auch so angeordnet werden, dass sie von den Wänden des Reaktors in einer im Wesentlichen horizontalen Richtung hervorragen.
Die Rate, mit der die Flüssigkeit in die Schicht eingeführt werden kann, hängt hauptsächlich von dem gewünschten Kühlgrad in der Schicht ab, und dieser hängt seinerseits von der gewünschten Produktionsrate aus der Schicht ab. Die Produktionsraten, die aus industriellen Wirbelschichtpolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Olefinen erhältlich sind, hängen unter anderem von der Aktivität der eingesetzten Katalysatoren und von der Kinetik solcher Katalysatoren ab. Wenn beispielsweise somit Katalysatoren mit einer sehr hohen Aktivität verwendet werden und hohe Produktionsraten erwünscht sind, wird die Rate der Flüssigkeitszugabe hoch sein. Typische Raten zur Einführung von Flüssigkeit können beispielsweise im Bereich 0,1 bis 4,9 m³, vorzugsweise 0,3 bis 4,9 m³, Flüssigkeit pro m³ Schichtmaterial pro Stunde liegen. Für übliche Ziegler-Katalysatoren vom "hochaktiven" Typ (das heißt jene, die auf einem Übergangsmetall, Magnesiumhalogenid und Organometall-Cokatalysator beruhen), kann die Rate der Flüssigkeitszugabe beispielsweise im Bereich 0,5 bis 1,5 m³ Flüssigkeit pro m³ Schichtmaterial pro Stunde liegen. Katalysatoren auf der Basis bestimmter Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise Metallocene, aktiviert mit beispielsweise Alkylalumoxanen, sind für sehr hohe Aktivitäten bekannt. Die erhöhte Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung, die bei der Verwendung solcher Polymerisationskatalysatoren einhergeht, kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wünschenswert machen. Die Zugabe von Flüssigkeit zu einer Gaswirbelschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Verminderung im Auftreten von heißen Flecken im Reaktor durch Einführung von frischem, hoch aktivem Katalysator bereitstellen. Falls erwünscht, kann der Katalysator selbst als Suspension oder Lösung in die in die Schicht zu sprühende Flüssigkeit eingeführt werden. Durch die Injektion der Flüssigkeit in die Wirbelschicht in dieser Weise kann ein Katalysator, der in die Flüssigkeit eingeführt wird, von dem örtlichen Kühleffekt der Flüssigkeit, die die Düse umgibt, profitieren, was heiße Flecken und folglich Agglomeration vermeiden kann.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, eine gute Dispersion und gutes Eindringen in die Wirbelschicht zu erreichen. Faktoren, die beim Erreichen einer guten Eindringung und Dispersion von Bedeutung sind, sind das Moment und die Richtung des Sprühnebels aus zerstäubter Flüssigkeit, die in die Schicht eintritt (Sprühnebelprofil), die Zahl der Düsen pro Einheit Querschnittsfläche der Schicht und die Abstandsanordnung der Düsen.
Vorzugsweise sind die Wände der sprühnebelbildenden Zone abgeschrägt, sodass der Sprühnebel ein geeignetes Sprühnebelprofil annimmt. Wenn beispielsweise die Wände der sprühnebelbildenden Zone im Winkel von 60º in der horizontalen Ebene der Wirbelschicht divergieren, wird der Sprühnebel einen Winkel von etwa 60º in der horizontalen Ebene der Schicht überstreichen.
Der zerstäubte Flüssigkeitssprühnebel wird vorzugsweise in die Schicht in im Wesentlichen horizontaler Richtung injiziert. Wenn die Auslässe den zerstäubten Flüssigkeitssprühnebel in einer Richtung, die von der horizontalen verschieden ist, abgeben, ist die Richtung des zerstäubten Flüssigkeitssprühnebels vorzugsweise bei einem Winkel von nicht größer als 45º, bevorzugter nicht größer als 20º, zur Horizontalen.
In der Sprühnebelzone der Düse kann die Flüssigkeitsbeladung in der Schicht von 16 bis 656 m³ Flüssigkeit/h/m³ der Düsensprühnebelzone sein und die Flüssigkeitszugabegeschwindigkeit zu der Wirbelschicht kann im Bereich von 50 bis 300 te/h liegen.
Vorzugsweise weist die Düse eine Flüssigkeitsfluxrate für die vorstehend beschriebenen, typischen Auslassquerschnittsflächen und für die Flüssigkeitszugaberaten von zwischen 50 und 300 te/h im Bereich 1,5 bis 200 m³ Flüssigkeit/s/m² Auslassquerschnittsfläche, bevorzugter 9,5 bis 70 m³ Flüssigkeit/s/m² Auslassquerschnittsfläche, auf, wobei die Düsenflüssigkeitsfluxrate als die volumetrische Strömungsrate der Flüssigkeit (m³/s) pro Einheit Querschnittsfläche (m²) der Auslässe, aus denen der zerstäubte Flüssigkeitssprühnebel austritt, definiert ist.
Der Druckabfall über die Düse muss ausreichen, um Eintreten von Teilchen aus der Wirbelschicht zu verhindern. Der Druckabfall liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 100 bar, bevorzugter im Bereich 0,5 bis 70 bar und besonders bevorzugt im Bereich 0,5 bis 30 bar. Der Druckabfall über der Düse liefert auch ein Mittel zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Düse.
Die Massenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die durch die in dem Auslass/in den Auslässen der Düse angeordneten mechanischen Vorrichtung tritt, steht in Beziehung zum Druckabfall über der mechanischen Vorrichtung. Die nachstehende "Gleichung 1" liefert eine angemessen genaue Maßnahme zur Ermittlung des Effekts, der eine Änderung im Druck, angewendet auf die Flüssigkeit, auf die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ausübt:
m²/m&sub1; = [ΔP&sub2;/ΔP&sub1;] Gleichung 1,
wobei ΔP&sub1; der Druckabfall der mechanischen Vorrichtung bei einer Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit m&sub1; und ΔP&sub2; der Druckabfall der mechanischen Vorrichtung bei einer höheren Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit m² ist, sodass m&sub2; > m&sub1;.
Die in Tabelle 1 angegebenen Daten setzen den Druckabfall und die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit für eine typische mechanische Vorrichtung, bei der die Flüssigkeit bei einer Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit von 0,4 m³/h und einen Druckabfall von 0,5 bar zu zerstäuben beginnt, in Beziehung. Tabelle 1
Um die Strömungsgeschwindigkeit der durch die mechanische Vorrichtung tretenden Flüssigkeit zu erhöhen, muss der Druckabfall über der mechanischen Vorrichtung gemäß Gleichung 1 erhöht werden. Es ist erwünscht, eine Fähigkeit zum Turn- up/Turn-down (das heißt zur Erhöhung oder Verminderung) der Menge an Flüssigkeit, die durch die mechanische Vorrichtung strömt, vorliegen zu haben. Zur Schaffung einer angemessenen Turn-up/Turn-down-Fähigkeit muss der Druckabfall über der typischen mechanischen Vorrichtung von Tabelle 1 im Bereich 0,5 bis 100 bar (wobei über den Bereich die Turn-up-Fähigkeit 1 bis 14,24 ist) liegen. Hohe Druckabfälle sind jedoch unerwünscht, aufgrund der beim Druckerzeugen der Flüssigkeit auf hohe Drücke einbezogenen Kosten, beispielsweise erhöhte Pumpkosten und Erfordernis für Hochdruckflüssigkeitsleitungen und Sicherheitsvorrichtungen.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, die Zahl der Düsen klein zu halten, die Zahl der mechanischen Vorrichtungen in jeder Düse sowie den Druckabfall über den mechanischen Vorrichtungen klein zu halten, während hinreichende Flüssigkeitssprühnebelprofile und Turn-up/Turn-down- Fähigkeit von jeder Düse beibehalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass die untere Betriebsgrenze der typischen mechanischen Vorrichtung (0,5 bar Druckabfall) erhöht werden kann, wenn eine geringe Menge Gas in die Flüssigkeit eingeführt wird, bevor die Flüssigkeit durch die mechanische Vorrichtung tritt (nachstehend Betrieb in aufschäumender Weise genannt).
Unter normalen Verfahrensbedingungen kann die mechanische Vorrichtung einer solchen aufschäumenden Düse zum Betrieb bei einem mäßigen Druckabfall von beispielsweise 30 bar ausgelegt sein, wobei der Betriebsbereich (das heißt Turn- down) auf unter 0,5 bar ausgedehnt wird, wenn die Düse im Aufschäumemodus betrieben wird. Dies gestattet eine gute Steuerung der in die Wirbelschicht während des Anfahrvorgangs, bei dem es erforderlich ist, geringe Mengen an Flüssigkeit in die Schicht einzuführen; das heißt, unterhalb des Vermögens der Düse, die Flüssigkeit unter nicht-schäumenden Bedingungen zu zerstäuben, einzuführen.
Beispiele von Gasen, die in die Flüssigkeit eingeführt werden können, wenn es erwünscht ist, im aufschäumenden Modus zu arbeiten, sind Monomergase, die Polymerisation eingehen, beispielsweise Ethylen oder Propylen, oder Inertgase, beispielsweise Stickstoff oder Argon.
Vorzugsweise liegt die in solchen Aufschäumungsdüsen verwendete Gasmenge im Bereich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Gas und Flüssigkeit, die durch die Düse geleitet werden.
Geeigneterweise liegt der Druck des Gases 1 bis 5 bar oberhalb des Drucks der Flüssigkeit.
Vorzugsweise wird das Gas in die unter Druck stehende Flüssigkeit durch kleine Löcher in der Flüssigkeitszuführungsleitung so zu der Düse eingeführt, dass kleine Gasbläschen in der unter Druck stehenden Flüssigkeit gebildet werden. Es wird angenommen, dass, wenn die Gasbläschen durch den Auslass/die Auslässe der Düse gelangen, der Druckabfall über die Düsenauslässe bzw. den Düsenauslass die Bläschen zum Expandieren veranlasst, wodurch eine erhöhte Fragmentation und Zerstäubung der Flüssigkeit stattfindet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Düsen können mit einer Notgasspülung ausgestattet werden; um Blockieren der Düse durch eintretende Teilchen aus der Wirbelschicht zu verhindern, sollte eine Unterbrechung der Zufuhr der unter Druck stehenden Flüssigkeit zur Düse vorliegen. Spülgase werden aus einem Gas ausgewählt, das das Verfahren nicht nachteilig beeinträchtigt. Bevorzugte Spülgase sind Monomergase, die Polymerisation unterliegen, beispielsweise Ethylen oder Propylen, oder inerte Gase, beispielsweise Stickstoff oder Argon.
Der aus dem Reaktor abgezogene, gasförmige Zurückführungsstrom umfasst nichtumgesetzte, gasförmige Monomere und gegebenenfalls inerte Kohlenwasserstoffe, inerte Gase, wie Stickstoff, Reaktionsaktivatoren oder -moderatoren, wie Wasserstoff, sowie mitgerissene Katalysator- und/oder Polymerteilchen.
Der zurückgeführte Gasstrom, der in den Reaktor eingespeist wird, umfasst zusätzlich ausreichende Auffüllmonomere, um jene Monomere, die in dem Reaktor polymerisiert sind, zu ersetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist, geeignet. Bevorzugte α-Olefine zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Falls erwünscht, können jedoch kleine Mengen an α-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Somit ist es möglich, Homopolymere von Ethylen oder Propylen oder Copolymere von Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub8;-α-Olefinen herzustellen. Die bevorzugten α-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele von höheren Olefinen, die mit dem primären Ethylen- oder Propylenmonomer copolymerisiert werden können oder als Teilersatz für das C&sub3;-C&sub8;-α- Olefin-Comonomer dienen, sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen.
Wenn das Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit höheren α-Olefinen verwendet wird, liegt Ethylen oder Propylen als Hauptkomponente des Copolymers und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80 Gewichtsprozent der gesamten Monomere/Comonomere vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer breiten Vielzahl von Polymerprodukten, beispielsweise linear niederdichtem Polyethylen (LLDPE), bezogen auf Copolymere von Ethylen mit Buten, 4-Methylpent-1-en oder Hexen und hochdichtem Polyethylen (HDPE), das beispielsweise Homopolyethylen oder Copolymere von Ethylen mit kleinen Anteilen an höherem α-Olefin-Comonomer, beispielsweise Buten, Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en, sein kann, verwendet werden.
Die Flüssigkeit, die von dem gasförmigen Zurückführungsstrom auskondensiert, kann ein kondensierbares Monomer, beispielsweise Buten, Hexen oder Octen, das als Comonomer für die Herstellung von LLDPE verwendet wird, sein oder kann eine inerte kondensierbare Flüssigkeit, beispielsweise Butan, Pentan oder Hexan, sein.
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "kondensierbar", dass der Taupunkt der gasförmigen das kondensierbare Material umfassenden Zusammensetzung oberhalb der untersten Temperatur der Zurückführungsschleife liegt.
Es ist von Bedeutung, dass die zerstäubte Flüssigkeit innerhalb der Schicht unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen so verdampfen sollte, dass die gewünschte Kühlwirkung erhalten wird und dass wesentliche Ansammlung von Flüssigkeit in der Schicht vermieden wird.
Das Verfahren ist besonders zur Polymerisation von Olefinen bei einem Druck zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 130ºC geeignet. Beispielsweise liegt für die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise im Bereich 75-90ºC, und für HDPE ist die Temperatur im Allgemeinen 80-105ºC, in Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten Katalysators.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ, bestehend aus einem festen Katalysator, der im Wesentlichen eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Cokatalysators umfasst, umfassend eine organische Verbindung eines Metalls (das heißt, eine Organometallverbindung, beispielsweise Alkylaluminiumverbindung), ausgeführt werden. Hochaktivitäts-Katalysatorsysteme sind bereits seit einer Vielzahl von Jahren bekannt und können eine hohe Menge an Polymer in relativ kurzer Zeit erzeugen und ermöglichen somit die Vermeidung eines Schritts der Katalysatorrückstandsentfernung aus dem Polymer. Diese Hochaktivitäts-Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen einen festen Katalysator, der im Wesentlichen aus Atomen von Übergangsmetall, Magnesium und Halogen besteht. Es ist auch möglich, einen Hochaktivitätskatalysator, der im Wesentlichen aus Chromoxid, aktiviert durch Wärmebehandlung, besteht und verbunden mit einem granulären Träger auf der Basis von feuerfestem Oxid, zu verwenden. Das Verfahren ist auch zur Verwendung mit Mtallocenkatalysatoren und Ziegler-Natta- Katalysatoren, die auf Siliziumdioxid getragen werden, geeignet.
Der Katalysator kann im Allgemeinen in Form eines Vorpolymerpulvers, das vorher während einer Vorpolymerisationsstufe mit Hilfe eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators hergestellt wurde, verwendet werden. Die Vorpolymerisation kann in einem beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise Polymerisation in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder in der Gasphase unter Verwendung eines chargenweisen Verfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens.
Vorzugsweise wird im Wesentlichen der gesamte gasförmige Zurückführungsstrom gekühlt und die kondensierte Flüssigkeit wird abgetrennt und im Wesentlichen die gesamte abgetrennte Flüssigkeit direkt in die Wirbelschicht mit Düse(n) als zerstäubender Flüssigkeitssprühnebel eingeführt.
Der gasförmige Zurückführungsstrom wird geeigneterweise mit einem Wärmeaustauscher oder mit Wärmeaustauschern auf eine Temperatur gekühlt, sodass Flüssigkeit in dem gasförmigen Zurückführungsstrom kondensiert wird. Geeignete Wärmetauscher sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Der gasförmige Zurückführungsstrom, der den Reaktorkopf verlässt, kann eine Menge an Katalysator und/oder Polymerteilchen (Feinstoffe) mitreißen und diese können, falls erwünscht, aus dem gasförmigen Zurückführungsstrom mit Hilfe eines Zyklons entfernt werden. Ein kleiner Teil dieser Teilchen kann in dem gasförmigen Zurückführungsstrom mitgerissen verbleiben und nach dem Kühlen und Abtrennen der Flüssigkeit aus dem Gas können die Feinstoffe, falls erwünscht, wieder in die Wirbelschicht, zusammen mit dem abgetrennten Flüssigkeitsstrom, über die Düse bzw. die Düsen eingeführt werden.
Um das Belegen der Düse bzw. der Düsen zu vermeiden, ist es von Bedeutung, zu gewährleisten, dass die mechanische Vorrichtung, die in dem Auslass bzw. den Auslässen angeordnet ist, einen ausreichenden Spielraum aufweist, um den Durchtritt von Feinstoffen zu gestatten, die in dem abgetrennten Flüssigkeitsstrom vorliegen. Außerdem muss/müssen der Auslass/die Auslässe von der Düse/den Düsen eine ausreichende Größe aufweisen, damit die Feinstoffe in die Wirbelschicht, zusammen mit dem Flüssigkeitssprühnebel, gelangen können.
Der gasförmige Zurückführungsstrom kann auch inerte Kohlenwasserstoffe umfassen, die zur Injektion des Katalysators, Reaktionsaktivatoren oder -moderatoren in den Reaktor verwendet werden.
Auffüllmonomere, beispielsweise Ethylen, zum Ersatz der durch Polymerisationsreaktion verbrauchten Monomere, können dem gasförmigen Zurückführungsstrom an einem beliebigen geeigneten Ort zugegeben werden.
Kondensierbare Auffüll-Comonomere, zum Ersatz kondensierbarer, durch die Polymerisationsreaktion verbrauchter Comonomere, beispielsweise Buten, Hexen, 4-Methylpent-1-en und Octen, können als Flüssigkeiten eingeführt werden und zu dem gasförmigen Zurückführungsgasstrom an einem beliebigen geeigneten Ort zugesetzt werden.
Die Flüssigkeit kann aus dem gasförmigen Zurückführungsstrom in einem Separator abgetrennt werden.
Geeignete Separatoren sind beispielsweise Zyklonseparatoren, große Gefäße, die die Geschwindigkeit des Gasstroms vermindern, unter Bewirken der Abtrennung der kondensierten Flüssigkeit (knock-out-Trommeln), Gas-Flüssigkeits-Separatoren vom Demistertyp und Flüssigkeitswäscher, beispielsweise Venturiwäscher. Solche Separatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Die Verwendung eines Gas-Flüssigkeits-Separators vom Demistertyp ist besonders im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft.
Die Verwendung eines Zyklonseparators in dem gasförmigen Zurückführungsstrom vor dem Separator ist bevorzugt. Dies entfernt den Hauptanteil an Feinstoffen aus dem Gasstrom, der den Reaktor verlässt, wodurch die Verwendung eines Demisterseparators erleichtert wird und auch die Möglichkeit der Belegung des Separators vermindert wird, was zu einer effizienteren Verfahrensführung führt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Separators vom Demistertyp besteht darin, dass der Druckabfall in dem Separator geringer sein kann als bei anderen Separatoren, wodurch der Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens erhöht wird.
Ein besonders geeigneter Demisterseparator zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein kommerziell erhältlicher vertikaler Gasseparator, der als "Peerless" bekannt ist (beispielsweise Typ DPV P8X). Dieser Separatortyp wendet die Koaleszenz von Flüssigkeitströpfchen auf einer Prallblechanordnung zur Abtrennung der Flüssigkeit von dem Gas an. Ein großes Flüssigkeitsreservoir wird am Boden des Separators zur Sammlung der Flüssigkeit bereitgestellt. Das Flüssigkeitsreservoir gestattet Speichern der Flüssigkeit, wodurch eine Steuerung über die Ausgabe der Flüssigkeit aus dem Separator bereitgestellt wird. Dieser Separatortyp ist sehr effizient und liefert 100% Trennung von kondensierter Flüssigkeit von dem Gasstrom.
Falls erwünscht, kann ein Filtermaschenwerk oder eine andere geeignete Vorrichtung in dem Flüssigkeitsreservoir des Separators angeordnet werden, um übrige Feinstoffe, die in der abgetrennten Flüssigkeit anfallen, zu sammeln. Alternativ können beliebige Feinstoffe in Suspension gehalten werden und somit das Belegen des Separators durch beispielsweise Rühren der Flüssigkeit in dem Separator (mechanische Bewegung), Einleiten eines Gasstroms durch die Flüssigkeit in Blasen oder kontinuierliches Zirkulieren der Flüssigkeit mit Hilfe einer äußeren Schleife vermieden werden; das heißt, die Flüssigkeit wird kontinuierlich abgezogen und zu dem Separator zurückgeführt. Vorzugsweise wird ein Teil der Flüssigkeit in dem Separator kontinuierlich mit einer Pumpe im Kreislauf gehalten. In geeigneter Weise wird ausreichend Flüssigkeit zirkuliert, damit die Pumpe in kontinuierlicher Weise betrieben werden kann. Ein Teil der zirkulierenden Flüssigkeit kann direkt in die Wirbelschicht über ein Ventil eingeführt werden, das sich öffnet, um die Flüssigkeit in die Zuführungsleitung der Düse bzw. der Düsen eintreten zu lassen. Vorzugsweise wird das Ventil über eine Flüssigkeitsniveausteuerung betrieben, welche den Spiegel der Flüssigkeit in dem Separator zwischen eingestellten Grenzen verfolgt und beibehält.
Die abgetrennte Flüssigkeit wird geeigneterweise in die Wirbelschicht über eine Düse bzw. Düsen, die oberhalb der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen dem eintretenden fluidisierenden Gas und dem übrigen der Schicht angeordnet sind, eingeführt. Die Düse bzw. die Düsen können an einer Vielzahl von Punkten innerhalb dieses Bereichs der Wirbelschicht vorliegen und diese können bei unterschiedlichen Höhen innerhalb dieses Bereichs vorliegen. Die Düse bzw. die Düsen werden so angeordnet, dass die örtliche Konzentration an Flüssigkeit die Fluidisierung der Schicht oder die Qualität des Produkts nicht nachteilig beeinträchtigt, um zu ermöglichen, dass die Flüssigkeit rasch von jedem Punkt dispergiert und in der Schicht verdampft, um die Polymerisationswärme aus der exothermen Reaktion zu entziehen. Auf diese Weise kann die zu Kühlungszwecken eingeführte Flüssigkeitsmenge viel enger der maximalen Belastung, welche ohne Störung der Fluidisierungseigenschaften der Schicht toleriert werden kann, angenähert werden und bietet folglich die Gelegenheit, einen erhöhten Grad an Reaktorproduktivität zu erreichen.
Die Flüssigkeit kann, falls erwünscht, in die Wirbelschicht über Düsen, die in unterschiedlichen Höhen in der Schicht angeordnet sind, eingeführt werden. Eine solche Technik kann eine verbesserte Regelung über den Comonomereinbau erleichtern. Kontrollierte Dosierung von Flüssigkeit in der Wirbelschicht über die Düsen liefert eine brauchbare zusätzliche Kontrolle über das Temperaturprofil der Schicht, und im Fall, dass die Flüssigkeit Comonomer enthält, wird eine brauchbare Steuerung über den Comonomereinbau in das Copolymer bereitgestellt.
Um im Höchstmaße vom Kühlen der abgetrennten Flüssigkeit zu profitieren, ist es wesentlich, dass die Düse bzw. die Düsen oberhalb des Bereichs liegen, an dem dieser Temperaturgradient vorliegt; das heißt, in dem Teil der Schicht, die im Wesentlichen die Temperatur des gasförmigen Zurückführungsstroms, der den Reaktor verlässt, erreicht hat.
Die Düse bzw. die Düsen können beispielsweise etwa 20-200 cm, vorzugsweise 50-70 cm, oberhalb des Wirbelrostes liegen.
Bei der Ausführung kann das Temperaturprofil in der Wirbelschicht während der Polymerisation, beispielsweise unter Verwendung von Thermoelementen, die in oder auf den Wänden des Reaktors angeordnet sind, ermittelt werden. Die Düse bzw. die Düsen ist/sind dann angeordnet, um zu gewährleisten, dass die Flüssigkeit in den Bereich der Schicht, an dem der zurückgeführte Gasstrom im Wesentlichen die Temperatur des Gaszurückführungsstroms erreicht hat, aus dem Reaktor abgezogen wird.
Es ist von Bedeutung, zu gewährleisten, dass die Temperatur in der Wirbelschicht auf einem Niveau gehalten wird, das unterhalb der Sintertemperatur des die Schicht ausmachenden Polyolefins liegt.
Das Gas aus dem Separator wird zu der Schicht zurückgeführt, normalerweise zum Boden des Reaktors. Wenn der Wirbelrost verwendet wird, erfolgt eine solche Zurückführung normalerweise zu dem Bereich unterhalb des Rostes und der Rost erleichtert die gleichförmige Verteilung des Gases zum Fluidisieren der Schicht. Die Verwendung eines Fluidisierungsrostes ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht betrieben, die größer als oder gleich jener sein muss, die erforderlich ist, um eine Blasenschicht zu erreichen. Die minimale Gasgeschwindigkeit ist im Allgemeinen 6-12 cm/s, jedoch wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise unter Verwendung einer Gasgeschwindigkeit im Bereich von 30 bis 100, bevorzugter 50 bis 70 cm/s, ausgeführt.
Falls erwünscht, können Flüssigkeit oder Flüssigkeits-lösliche Additive, beispielsweise Aktivatoren, Cokatalysatoren und dergleichen, in die Schicht über die Düse bzw. über die Düsen zusammen mit der abgetrennten Flüssigkeit eingeführt werden.
Im Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, um Ethylen-Homo- oder -Copolymere herzustellen, kann Auffüllethylen, beispielsweise um während der Polymerisation verbrauchtes Ethylen zu ersetzen, vorteilhafterweise in den separaten Gasstrom eingeführt werden, vor dessen Wiedereinführung in die Schicht (beispielsweise unterhalb des Wirbelrostes, falls ein solches eingesetzt wird).
Der abgetrennte Flüssigkeitsstrom kann zusätzlichem Kühlen unterzogen werden (beispielsweise unter Verwendung der künstlichen Kühlverfahren), bevor er in die Wirbelschicht über die Düse bzw. die Düsen eingeführt wird. Ein Vorteil dieses besonderen Aspekts der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch Kühlen der Flüssigkeit vor Einführung in die Wirbelschicht über die Düse bzw. die Düsen, jede Tendenz für Katalysator oder Vorpolymer, die in dem Flüssigkeitsstrom enthalten sind, vor der Einführung in die Schicht eine Polymerisation zu veranlassen, vermindert wird.
Vor Beginn der Einführung von Flüssigkeit durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gasphasenwirbelschichtpolymerisation durch Beschicken der Schicht mit bestimmten Polymerteilchen begonnen und dann der Gasstrom durch die Schicht veranlasst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Injektion von Flüssigkeit in eine Wirbelschicht bereitgestellt, umfassend:
(a) Unterdrucksetzen der Flüssigkeit,
(b) Einspeisen der unter Druck stehenden Flüssigkeit in einen Flüssigkeitseinlass einer Düse und
(c) Ausgabe der Flüssigkeit in die Wirbelschicht durch einen Auslass der Düse,
worin die Flüssigkeit unter Verwendung einer mechanischen Vorrichtung, die in dem Auslass angeordnet ist, zerstäubt wird und ein zerstäubter Sprühnebel in der sprühnebelbildenden Zone des Auslasses gebildet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Düse bereitgestellt, die zur Verwendung für die Injektion von Flüssigkeit in eine Wirbelschicht geeignet ist, wobei die Düse umfasst:
(a) einen Einlass für unter Druck stehende Flüssigkeit und
(b) einen Flüssigkeitsauslass,
wobei eine mechanische Vorrichtung in den Flüssigkeitsauslass zum Zerstäuben der Flüssigkeit angeordnet ist und der Flüssigkeitsauslass mit einer sprühnebelbildenden Zone ausgestattet ist.
Der Flüssigkeitsauslass, die mechanische Vorrichtung und die sprühnebelbildende Zone können Merkmale, die vorstehend beschrieben wurden, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Düsen werden außerdem mit Bezug auf Fig. 1 bis 3 und 5 bis 9 erläutert.
Fig. 1 gibt eine Düse 1 wieder, die im Allgemeinen mit vier Auslässen 2, die gleichmäßig beabstandet um den Umfang des Kopfbereichs 3 der Düse angeordnet sind, ausgestattet ist. Unter Druck stehende Flüssigkeit wird der Düse durch einen Einlass (nicht dargestellt) zugeführt, welcher mit einer mittig angeordneten Leitung 4 zum Kopfbereich 3 der Düse in Kommunikation steht, wo sie über die Auslässe 2 und die sprühnebelbildende Zone 5 in die Wirbelschicht gelangt. Jeder Auslass ist mit einer mechanischen Vorrichtung 6 zum Zerstäuben der Flüssigkeit ausgestattet.
Fig. 2 gibt eine mit zwei Gruppen Auslässen 2 und 7 versehene Düse 1 wieder, wobei die untere Gruppe zur oberen Gruppe versetzt angeordnet ist. Unter Druck stehende Flüssigkeit wird der Düse über Leitung 8 zugeführt und durch Pumpe 9 gesteuert. Jede Gruppe der Auslässe ist mit einer gesonderten Zuführung von unter Druck stehender Flüssigkeit über Leitung 10 und 11 versehen. Die Zufuhr von Flüssigkeit zu jeder Gruppe von Auslässen wird durch Ventile 12 und 13 gesteuert. Jeder Auslass ist mit einer mechanischen Vorrichtung 6 und einer sprühnebelbildenden Zone 5 versehen.
Fig. 3 gibt eine Aufschäumungsdüse wieder. Die Düse 1 ist mit Auslässen 2 ausgestattet. Unter Druck stehende Flüssigkeit wird der Düse durch einen Einlass (nicht dargestellt) zugeführt, der mit einer mittig angeordneten Leitung 4 in Kommunikation steht. Gas wird der Düse über Leitung 14 zugeführt und gelangt in die unter Druck stehende Flüssigkeit über Öffnungen 15. Jeder Auslass ist mit einer mechanischen Vorrichtung 6 und einer sprühnebelbildenden Zone 5 ausgestattet.
Ein erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren wird außerdem mit Bezug auf Fig. 4 erläutert.
Fig. 4 erläutert einen Gasphasenwirbelschichtreaktor, der im Wesentlichen aus einem Reaktorkörper 16, der im Allgemeinen einen aufrecht stehenden Zylinder, mit Wirbelrost 17 an seinem unteren Teil angeordnet, darstellt, besteht. Der Reaktorkörper umfasst eine Wirbelschicht 18 und eine Geschwindigkeitsverminderungszone 19, die im Allgemeinen einen erhöhten Querschnitt, verglichen mit der Wirbelschicht, aufweist.
Das gasförmige Reaktionsgemisch, das den Kopf des Wirbelschichtreaktors verlässt, besteht aus einem gasförmigen Zurückführungsstrom und gelangt über Leitung 20 zu Zyklon 21 zum Abtrennen des Hauptteils der Feinstoffe. Entfernte Feinstoffe können geeigneterweise zu der Wirbelschicht zurückgeführt werden. Der gasförmige Zurückführungsstrom, der den Zyklon verlässt, gelangt zu einem ersten Wärmetauscher 22 und einem Verdichter 23. Ein zweiter Wärmetauscher 24 liegt zur Entfernung der Verdichtungswärme, nachdem der gasförmige Zurückführungsstrom durch den Verdichter 23 gelangt ist, vor.
Der Wärmetauscher oder die Wärmetauscher kann/können entweder stromaufwärts oder stromabwärts vom Verdichter 23 angeordnet sein.
Nach dem Kühlen und dem Verdichten auf eine Temperatur, so dass ein Kondensat gebildet wird, gelangt das erhaltene Gas-Flüssigkeits-Gemisch zum Separator 25, wo die Flüssigkeit entfernt wird.
Das den Separator verlassende Gas wird über Leitung 26 zum Boden von Reaktor 16 zurückgeführt. Das Gas wird über Wirbelrost 17 zu der Schicht zurückgeführt, wodurch gewährleistet wird, dass die Schicht in einem fluidisierten Zustand gehalten wird.
Die von dem Separator 25 abgetrennte Flüssigkeit wird über Leitung 27 zu dem Reaktor 16 geleitet, wo die Flüssigkeit in den Reaktor 16 über eine Düse gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt wird. Falls erforderlich, kann eine Pumpe 28 geeigneterweise in Leitung 27 angeordnet sein.
Ein Katalysator oder ein Vorpolymer werden zu dem Reaktor über Leitung 29 in den gesonderten Flüssigkeitsstrom gespeist.
Produktpolymerteilchen können geeigneterweise aus dem Reaktor über Leitung 30 entfernt werden.
Die in Fig. 4 gezeigte Anordnung ist besonders geeignet zur Verwendung, wenn Nachrüsten von vorliegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren unter Verwendung von Wirbelschichtverfahren ausgeführt wird.
Fig. 5, 6, 7, 8 und 9 erläutern Düsen oder Teile davon gemäß vorliegender Erfindung mit einer Vielzahl von Eigenschaften.
Fig. 5 zeigt einen vertikalen Querschnitt einer Düse 40 in der Ebene der Achse von Leitung 41 von einem kreisförmigen Querschnitt für unter Druck stehende Flüssigkeit. Eine sprühnebelbildende Zone 42 ist im Allgemeinen in einem zylindrischen Gehäuse 43 enthalten. Das Ende 44 der Leitung ist zu einem Lüftertypausgang verarbeitet, welcher, wenn vom Ende an gesehen, ein elliptisches Aussehen hat. Die Kombination von dem Flüssigkeitsdruck und der Geometrie des Endes 44 liefert die mechanische Vorrichtung zur Erzeugung eines Sprühnebels. Das Gehäuse 43 schirmt die sprühnebelbildende Zone ab, wobei gestattet wird, dass sich der Sprühnebel entwickelt, bevor er im Wesentlichen horizontal durch Auslass 45 in die Wirbelschicht (nicht dargestellt) eintritt.
Fig. 6 zeigt einen vertikalen Querschnitt einer Düse 46 in der Ebene der Achse von Leitung 47 von kreisförmigem Querschnitt für unter Druck stehende Flüssigkeit und eine sprühnebelbildende Zone 48, die von der Wirbelschicht (nicht dargestellt) durch eine horizontal angeordnete Platte 49 abgeschirmt ist. Das Ende 50 der Leitung ist zur Bereitstellung eines Lüftertyp-Ausgangs verarbeitet, welcher, wenn vom Ende gesehen, elliptisches Aussehen aufweist. Die Kombination von Flüssigkeitsdruck und Geometrie des Endes 50 liefert eine mechanische Vorrichtung für Erzeugung eines Sprühnebels. Die Platte 49 schirmt die sprühnebelbildende Zone 48 ab, wodurch gestattet wird, dass sich der Sprühnebel entwickelt, bevor er im Wesentlichen horizontal durch Auslass 51 in die Wirbelschicht eintritt.
Fig. 7 zeigt einen vertikalen Querschnitt der Düse 52 in der Ebene der Achse von Leitung 53 von kreisförmigem Querschnitt für unter Druck stehende Flüssigkeit und eine sprühnebelbildende Zone 54, die von der Wirbelschicht (nicht dargestellt) durch ein integrales Gehäuse 55 mit einem kegelförmigen Innenquerschnitt abgeschirmt ist. Die Düse ist mit einem Prallblechsystem 56 zur Erzeugung turbulenter Strömung in der Flüssigkeit ausgestattet. Die Erzeugung von Flüssigkeitssprühnebel beginnt an der Verengung 57 zwischen Leitung 53 und sprühnebelbildender Zone 54. Die Kombination von Flüssigkeitsdruck, Verengung 57 und Prallblechsystem 56 liefert die mechanische Vorrichtung zur Erzeugung eines Sprühnebels. Das Gehäuse 55 schirmt die sprühnebelbildende Zone 54 ab, wodurch gestattet wird, dass sich der Sprühnebel entwickelt, bevor er im Wesentlichen horizontal durch Auslass 58 in die Wirbelschicht eintritt.
Fig. 8 zeigt einen vertikalen Querschnitt einer Düse 59 in der Ebene der Achse einer Leitung 60 von kreisförmigem Querschnitt für unter Druck stehende Flüssigkeit und eine sprühnebelbildende Zone 61, die von der Wirbelschicht (nicht dargestellt) durch eine horizontal angeordnete Platte 62 und ein gekrümmtes Element 64, das mit der Düse eins ist, abgeschirmt wird. Ein vertikaler Flüssigkeitsstrahl (nicht dargestellt) tritt aus dem Ende 63 von Leitung 60 aus und trifft auf die gekrümmte Oberfläche 64, wodurch ein Flüssigkeitssprühnebel erzeugt wird. Der Sprühnebel wird durch die sprühnebelbildende Zone 61 abgeschirmt, wodurch gestattet wird, dass sich der Sprühnebel entwickelt, bevor er im Wesentlichen horizontal in die Wirbelschicht eintritt.
Fig. 9 zeigt einen vertikalen Querschnitt einer Düse 65 in der Ebene der Achse von Leitung 66 von kreisförmigem Querschnitt für unter Druck stehende Flüssigkeit und eine sprühnebelbildende Zone 67, die von der Wirbelschicht (nicht dargestellt) durch eine horizontal angeordnete Platte 68 und eine integrale helikale Ausdehnung 70 der Düse abgeschirmt ist. Ein vertikaler Flüssigkeitsstrahl (nicht dargestellt) gelangt aus dem Ende 69 der Leitung 66 und trifft teilweise auf die helikale Ausdehnung 70 und teilweise auf die Platte, wodurch ein Flüssigkeitssprühnebel erzeugt wird. Der Sprühnebel wird durch die sprühnebelbildende Zone 67 abgeschirmt, wodurch gestattet wird, dass sich der Sprühnebel entwickelt, bevor er im Wesentlichen horizontal um die helikale Ausdehnung 70 in die Wirbelschicht eintritt.

Claims

1. Kontinuierliches Gaswirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinmonomer, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen von Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen α-Olefinen, vermischt mit (a), (b) oder (c) , in einem Wirbelschichtreaktor durch kontinuierliches Zurückführen eines Gasstroms, umfassend mindestens etwas des Ethylens und/oder Propylens, durch eine Wirbelschicht in dem Reaktor in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, wobei mindestens ein Teil des Gasstroms aus dem Reaktor abgezogen auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der Flüssigkeit auskondensiert, Abtrennen mindestens eines Teils der kondensierten Flüssigkeit aus dem Gasstrom und Einführen mindestens eines Teils der abgetrennten Flüssigkeit direkt in die Wirbelschicht durch:

(a) Druckanwendung auf die Flüssigkeit;

(b) Einspeisen der unter Druck stehenden Flüssigkeit in einen Flüssigkeitseinlass einer Düse und

(c) Ausgeben der Flüssigkeit in die Wirbelschicht durch einen Auslass der Düse, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit in dem Auslass unter Einwirkung einer mechanischen Vorrichtung, die im Auslass angeordnet ist, zerstäubt wird und ein zerstäubter Sprühnebel in einer Sprühnebelbildungszone des Auslasses gebildet wird, wobei die Zone von der Wirbelschicht abgeschirmt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sprühnebelbildende Zone des Auslasses in der Düse angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sprühnebelbildende Zone durch eine Wand definiert wird, die integraler Teil dar Düse ist oder die von der Düse hervorsteht oder die in Abstandsbeziehung zur Düse befestigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wand ein Rohr oder eine Platte umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Düse in der Wirbelschicht angeordnet ist und 2 bis 4 Auslässe aufweist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Auslass einen Schlitz mit elliptischer Form aufweist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Wirbelschichtreaktor mit einer Vielzahl von Düsen ausgestattet ist.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Düse eine Reihe von Auslässen, die in Gruppen um die Düse herum angeordnet sind, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Gruppen von Auslässen in einer Vielzahl von Reihen um die Düse herum angeordnet sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei jede Gruppe von Auslässen gesondert an eine Zuführung für unter Druck stehende Flüssigkeit angeschlossen ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der zerstäubte Flüssigkeitssprühnebel in im Wesentlichen horizontaler Richtung in die Schicht injiziert wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Düse eine Flüssigkeitsfluxrate im Bereich 9,5 bis 70 m Flüssigkeit/s/m³ Auslassquerschnittsfläche aufweist, wobei die Düsenflüssigkeitsfluxrate als volumetrische Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (m³/s) pro Einheit Querschnittsfläche (m²) definiert ist.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei eine geringe Menge Gas in die Flüssigkeit eingeführt wird, bevor die Flüssigkeit durch die mechanische Vorrichtung tritt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Gasmenge im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Gas und Flüssigkeit, das/die durch die Düse tritt, liegt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator ein aktivierter Metallocenkatalysator auf der Basis von Übergangsmetall ist.

16. Verfahren zur Injektion von Flüssigkeit in eine Wirbelschicht, umfassend:

(a) Druckeinwirkung auf die Flüssigkeit;

(c) Ausgabe der Flüssigkeit in die Wirbelschicht durch einen Auslass der Düse, wobei die Flüssigkeit unter Verwendung einer mechanischen Vorrichtung, die in dem Auslass angeordnet ist, zerstäubt wird und ein zerstäubter Sprühnebel in einer Sprühnebelbildungszone des Auslasses gebildet wird, wobei die Zone von der Wirbelschicht abgeschirmt ist.

17. Düse, geeignet zur Verwendung zur Injektion von Flüssigkeit in eine Wirbelschicht, wobei die Düse umfasst:

(a) einen Einlass für eine unter Druck stehende Flüssigkeit und

(b) einen Flüssigkeits-Auslass, dadurch gekennzeichnet, dass eine mechanische Vorrichtung in dem Flüssigkeitsauslass zum Zerstäuben der Flüssigkeit bereitgestellt wird und der Flüssigkeitsauslass mit einer Sprühnebelbildungszone versehen ist, wobei die Zone von der Wirbelschicht abgeschirmt ist.