KR100458668B1 - 노즐 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물과 기타 다른 α-올레핀을 연속 기체 유동층 중합시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 층을 유동화시키는데 사용되는 상기 단량체-함유 재순환 기체를 냉각시켜 액체 탄화수소의 적어도 일부를 응축시키는 것을 포함하며, 단량체 또는 불활성 액체일 수 있는 상기 응축된 액체는 상기 재순환 기체로부터 분리된 후, 잠재 증발열에 의한 냉각을 일으키도록, 기체-유도된 원자화 노즐을 통해 상기 유동층에 직접 공급된다. 또한, 상기 노즐에는 원자화 챔버로의 액체 주입구내에 기계 장치가 구비되는데, 상기 기계 장치는 상기 노즐이 종래의 기체-유도된 원자화 노즐에 비해 감소된 양의 기체를 필요로 하도록 상기 액체를 예비 원자화시킨다.

Description

노즐 {NOZZLE}
본 발명은 올레핀의 기체상 연속 중합 공정에서 액체를 유동층에 주입하는데 사용하기 적합한 노즐, 및 구체적으로는 액체를 상기 유동층에 주입하는 것을 조절하는 노즐에 관한 것이다.
올레핀의 기체상 동족중합 및 공중합 공정은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 상기 공정은 예를 들면 폴리올레핀과 중합용 촉매를 포함하는 교반 및/또는 유동층에 기체상 단량체를 주입함으로써 수행할 수 있다.
올레핀의 유동층 중합에 있어서, 상기 중합은 중합체 입자층이 기체상 반응 단량체를 포함하는 상승 기체 스트림에 의해 유동 상태로 유지되는 유동층 반응기내에서 수행된다. 상기 중합의 개시는 통상적으로 제조에 필요한 중합체와 유사한 예비 성형된 중합체 입자층을 사용한다. 중합 동안에는, 상기 단량체의 촉매 중합에 의해 신규의 중합체가 생성되며, 상기 층을 다소간 일정한 용적으로 유지시키기 위해 중합체 생성물이 제거된다. 산업상 유리한 공정은 유동 기체를 상기 층으로 분포시키며, 기체의 공급이 중단되는 경우 상기 층에 대한 지지체로서 작용하는 유동 그리드를 사용한다. 상기 생성된 중합체는 통상적으로 상기 반응기의 하부에 상기 유동 그리드의 근처에 배열된 배출관을 통해 반응기로부터 제거된다. 상기 유동층은 성장 중합체 입자층을 포함한다. 상기 층은 유동 기체의, 반응기의 저부로부터의 연속적인 상향 흐름에 의해 유동 상태로 유지된다.
올레핀의 중합은 발열 반응이기 때문에, 상기 층을 냉각시켜 중합 열을 제거하는 수단을 제공하는 것이 필수적이다. 상기 층을 냉각시키지 않는 경우에는, 온도가 상승하여, 결국에는 중합체 입자들이 융합되기 시작한다. 올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합 열을 제거하는데 통상적으로 사용되는 방법은 원하는 중합 온도 보다 낮은 온도를 갖는 기체, 즉 유동 기체를 중합 반응기에 공급한 후, 상기 기체를 유동층에 통과시켜 중합 열을 이끌도록 하고, 상기 반응기로부터 상기 기체를 제거하여 외부 열 교환기에 통과시켜 냉각시킨 다음, 이를 상기 층으로 재순환시키는 것을 포함한다. 상기 재순환 기체의 온도는 유동층을 원하는 중합 온도에서 유지시키도록 열 교환기내에서 조절될 수 있다. 상기 α-올레핀 중합 방법에 있어서, 재순환 기체는 통상적으로 단량체성 올레핀과, 선택적으로는 수소와 같은 기체상 쇄 전이제 또는 묽은 기체를 포함한다. 따라서, 재순환 기체는 상기 단량체를 상기 층에 공급하고, 상기 층을 유동시키며, 상기 층을 원하는 온도에서 유지시키는 기능을 한다. 중합 반응에 의해 소모되는 단량체들은 통상적으로 상기 재순환 기체 스트림에 기체를 첨가함에 의해서 교체된다.
전술한 유형의 상업용 기체 유동층 반응기내에서의 생산율 (즉, 제조되는 중합체의 중량 단위의 시공 수율/반응기 공간의 단위 용적/단위 시간) 은 상기 반응기로부터 열을 제거할 수 있는 최대 속도에 의해서 제한된다는 것이 공지되어 있다. 열 제거 속도는 예를 들면 재순환 기체의 속도를 증가시킴으로써 및/또는 재순환 기체의 온도를 낮춤으로써 및/또는 재순환 기체의 열 용량을 변화시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 상업적으로 사용될 수 있는 재순환 기체의 속도에는 한계가 있다. 상기 한계 범위 밖에서는, 상기 층이 불안정하게 되거나 또는 심지어는 기체 스트림중에서 상기 반응기 밖으로 올려짐으로써, 재순환 라인을 가로 막으며, 재순환 기체 압축기나 송풍기에 손상을 입힐 수 있다. 또한, 재순환 기체를 실질적으로 냉각시키는 데에도 한계가 존재한다. 이것은 경제성을 고려하여 우선적으로 결정되며, 실질적으로는 특정 위치에서 수득되는 상업용 냉각수의 온도에 의해서 통상 결정된다. 필요한 경우에는 냉동을 사용할 수도 있으나, 이것은 제조 비용을 증가시킨다. 따라서, 상업적 실시에 있어서, 올레핀의 기체 유동층 중합으로부터 중합 열을 제거하는 유일한 수단으로서, 냉각된 재순환 기체를 사용하는 것은 수득 가능한 최대 생산율을 제한하는 단점을 가진다.
종래 기술에는, 예를 들면 휘발성 액체를 주입함으로써 재순환 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 다수의 방법들이 제안되어 있다.
영국 특허 제 1415442 호는 교반 또는 유동층 반응기 내에서의 비닐 클로라이드의 기체상 중합에 관한 것으로서, 상기 중합은 비닐 클로라이드 보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 기체상 희석제 존재하에서 수행된다. 상기 특허의 실시예 1 은 유동 폴리비닐 클로라이드 물질에 액상 비닐 클로라이드를 간헐적으로 첨가하여 중합 온도를 조절하는 예를 기술하고 있다. 상기 액상 비닐 클로라이드는 상기 층내에서 즉시 증발되어 중합 열을 제거시킨다.
미국 특허 제 3625932 호에는 다단계 유동층 반응기의 하부에 기체상 비닐 클로라이드 단량체를 주입함에 의해서 상기 반응기내의 폴리비닐 클로라이드 입자층이 유동 상태로 유지되는 비닐 클로라이드의 중합 방법이 개시되어 있다. 내부에서 발생하는 중합 열을 제거하기 위한 각각의 층의 냉각은 상기 층들이 유동하는 트레이 아래의 상승 기체 스트림에 액상 비닐 클로라이드 단량체를 분무시킴으로써 수행된다.
프랑스 특허 제 2215802 호는 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체의 기체 유동층 중합시, 액체를 유동층에 분무시키는데 적합한 비-반송 밸브 유형의 분무 노즐에 관한 것이다. 상기 층을 냉각시키는데 사용되는 액체는 중합되는 단량체일 수 있거나, 또는 에틸렌이 중합되는 경우 상기 액체는 액상 포화 탄화수소일 수 있다. 상기 분무 노즐은 비닐 클로라이드의 유동층 중합과 관련하여 설명된다.
영국 특허 제 1398965 호는 에틸렌성 불포화 단량체, 구체적으로는 비닐 클로라이드의 유동층 중합에 관한 것으로서, 상기 중합의 열 제어는 상기 반응기내의 유동 물질의 높이의 0 내지 75 % 높이에 위치하는 하나 이상의 분무 노즐을 사용하여, 상기 층에 액상 단량체를 주입함으로써 수행된다.
미국 특허 제 4390669 호는 교반층 반응기, 유동층 반응기, 교반 유동층 반응기 또는 관형 반응기내에서 수행될 수 있는 다단계 기체상 공정에 의한 올레핀의 동족중합 또는 공중합에 관한 것이다. 상기 공정에 있어서, 제 1 중합 구역에서 수득되는 중합체는 중간 구역내에서 휘발성 액체 탄화수소중에 현탁되며, 상기와 같이 수득한 현탁액은 상기 액체 탄화수소가 증발되는 제 2 중합 구역에 공급된다. 실시예 1 내지 5 에서, 제 2 중합 구역으로부터의 기체는 상기 액체 탄화수소의 일부가 (사용시, 공단량체와 함께) 응축되는 냉각기 (열 교환기) 를 통해 운반된다. 상기 휘발성 액체 응축물은 이것이 증발되는 중합 용기에 액체 상태로 부분적으로 보내지는데, 상기 응축물의 증발 잠열에 의해 중합열을 제거하는데 사용된다.
유럽 특허 제 89691 호는 유체 단량체의 연속 기체 유동층 중합 공정에서 시공 수율을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 반응하지 않은 유체의 일부 또는 전부를 냉각시켜 이슬점 이하의 부유 운반된 액체와 기체의 2-상 혼합물을 형성시키는 단계 및 상기 2-상 혼합물을 상기 반응기에 재주입하는 단계를 포함한다. 상기 특허 명세서에는 재순환 기체 스트림을 이슬점 이하의 온도로 냉각시키는데 있어서의 1 차적인 제한은 상기 2-상 유체 혼합물중의 액체상을 상기 액체가 증발될 때까지 부유 운반 또는 현탁된 상태로 유지시키는데 충분한 정도로, 상기 기체 대 액체의 비율을 유지시키는데 필요하다고 개시되어 있으며, 또한 상기 기체상중의 액체의 양은 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 를 초과해서는 안되며, 상기 2-상 재순환 스트림의 속도는 항상 현탁액중의 액체상을 기체중에서 유지시키며 상기 유동층을 상기 반응기내에서 지탱시키도록 충분히 높아야 한다고 개시되어 있다. 상기 명세서에는 또한 2-상 스트림을 생성시키는 조건하에서 기체와액체를 별도로 주입함으로써, 주입 순간에, 상기 반응기내에서 2-상 유체 스트림을 형성시키는 것도 가능하나, 이러한 방식으로의 공정은 상기 첨가되는 불필요한 부담과, 냉각후 기체와 액체상을 분리시키는데 있어서의 비용 때문에 별로 유리하지 않다.
유럽 특허 제 173261 호는 재순환 스트림을 유동층 반응기에 주입시키는 특정 수단, 및 구체적으로는 상기 기술한 유럽 특허 제 89691 호에 개시된 부유 운반 액체와 기체의 2-상 혼합물을 포함하는 재순환 스트림을 주입시키는 수단에 관한 것이다.
WO 94/25495 호에는 단량체를 포함하는 기체상 스트림을 반응 조건하에 촉매 존재하에서 유동층 반응기에 통과시켜, 반응하지 않은 단량체 기체를 포함하는 스트림과 중합체성 생성물을 산출하는 단계, 상기 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계, 상기 스트림을 공급 성분들과 혼합하는 단계, 및 기체 및 액체상을 상기 반응기에 재순환시키는 단계를 포함하는 유동층 중합 공정이 개시되어 있으며, 또한 (a) 유동 매질의 조성을 변화시키는데 따른 상기 반응기 내에서의 유동 벌크 밀도의 변화를 관찰하는 단계 ; 및 (b) 상기 유동 벌크 밀도 또는 이것의 표시인 매개 변수의 감소가 비가역적이 되는 정도를 초과하지 않도록 하면서 상기 조성을 변화시켜, 상기 재순환 스트림의 냉각 능력을 증가시키는 단계를 포함하는 안정한 작업 조건 결정 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,436,304 호는 유동층과 유동 매질을 갖는 기체상 반응기내에서 α-올레핀(들)을 중합시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 유동 매질은 상기 반응기의 냉각 능력을 제어하는 기능을 하며, 벌크 밀도 함수 (Z) 는 이것의 계산된 한계치와 동일하거나 또는 이 보다 높은 값에서 유지된다.
본원에 참고로 인용되는 WO 94/28032 호는 연속 기체상 유동층 공정에 관한 것으로서, 상기 공정의 생산율은 재순환 기체 스트림을 액체와 기체를 형성시키는데 충분한 온도로 냉각시키고, 기체로부터 액체를 분리한 후, 분리된 액체를 상기 유동층에 직접 공급함으로써 향상된다. 상기 액체는 내부에 배열된 하나 이상의 노즐에 의해서 유동층에 적절하게 주입될 수 있다.
액체는 이것을 주입하는데 일조하는 원자화 기체를 사용하는 노즐에 의해서 유동층에 주입될 수 있다. 기체-액체 노즐의 규모 증가 동안에, 상기 층에의 액체 주입 속도를 특정 한계치 이상으로 증가시키는 경우에는 예기치 못한 문제가 발생한다. 상기 한계치는 원자화 기체의 중량% 및 노즐의 출구와 원자화 챔버의 크기 외에도, 또한 기체의 팽창비 (노즐에 공급되는 원자화 기체의 압력과 유동층의 압력간의 비) 에 따라 달라진다. 액체의 효과적인 원자화를 유지시키며, 또한 액체의 유동층으로의 효과적인 분산 및 침투를 유지시키기 위해서는, 상기 층내에 주입되는 액체의 양에 비해, 원자화 기체의 양을 증가시키는 것이 필요하였다. 즉, 대규모의 노즐은 상당히 증가된 양의 원자화 기체를 필요로 하였다. 바야흐로, 상기 노즐내에 액체를‘예비 원자화’시키기 위한 기계 장치를 사용함으로써, 상기 액체를 원자화시키는데 필요한 기체의 양을 상당히 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 의하면, (a) 액체를 가압시키는 단계 ; (b) 상기 가압된액체를 노즐의 원자화 챔버의 액체 주입구에 공급하는 단계 ; (c) 상기 액체 주입구내에 위치한 기계 장치를 사용하여 상기 액체를 예비 원자화시키는 단계 ; (d) 보조 원자화 기체를 상기 원자화 챔버의 기체 주입구에 공급하는 단계 ; (e) 상기 보조 원자화 기체를 사용하여 상기 원자화 챔버내의 상기 예비 원자화된 액체를 원자화시키는 단계 ; 및 (f) 상기 원자화된 액체를 상기 원자화 챔버의 하나 이상의 배출구를 통해 유동층내로 분무로 방출시키는 단계를 포함하는, 액체를 유동층에 직접 주입시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 의하면, (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (d) 상기 (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 하나 이상의 기타 다른 α-올레핀에서 선택되는 올레핀 단량체의 연속 기체 유동층 중합 공정이 제공되며, 상기 공정은 (a) 액체를 가압시키는 단계 ; (b) 상기 가압된 액체를 노즐의 원자화 챔버의 액체 주입구에 공급하는 단계 ; (c) 상기 액체 주입구내에 위치한 기계 장치를 사용하여 상기 액체를 예비 원자화시키는 단계 ; (d) 보조 원자화 기체를 상기 원자화 챔버의 기체 주입구에 공급하는 단계 ; (e) 상기 보조 원자화 기체를 사용하여 상기 원자화 챔버내의 상기 예비 원자화된 액체를 원자화시키는 단계 ; 및 (f) 상기 원자화된 액체를 상기 원자화 챔버의 하나 이상의 배출구를 통해 유동층내로 분무로 방출시키는 단계에 의해서, 유동층 반응기내에서, 상기 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 포함하는 기체상 스트림을 반응 조건하에 중합 촉매의 존재하에서 상기 반응기내의 유동층을 통해 연속해서 재순환시키고, 상기 반응기에서 회수한 상기 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지냉각시키고, 상기 기체상 스트림으로부터 응축 액체의 적어도 일부를 분리시키며, 상기 분리된 액체의 적어도 일부를 상기 유동층에 직접 주입함으로써 수행된다.
도 1 은 본 발명에 의한 노즐의 배열을 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명에 의한 노즐의 대안적인 배열을 도시한 것이다.
도 3 은 본 발명에 의한 노즐의 또다른 배열을 도시한 것이다.
상기 명세서에서, "예비 원자화" 란 액체를 작은 물방울로 쪼개는 것을 의미한다. 통상적으로, 예비 원자화된 액체 단독으로는 유동층 내에서의 액체의 원하는 분무 프로필, 침투 및 분산을 수득하는데 충분한 모멘트의 작은 물방울을 갖지 못한다.
상기 기계 장치는 적합하게는 액체에 유동 패턴을 부여함으로써, 액체의 예비 원자화를 발생시키고 액체의 분무 프로필을 향상시키며 물방울 크기를 제어하는 임의의 기계 장치일 수 있다. 상기 기계 장치는 물 (화재 억제용) 및 도료 (피복 목적용) 와 같은 액체를 원자화시키는데 사용되는 것으로 충분히 공지되어 있다. 적합한 상기 기계 장치로는 소용돌이 장치, 배플, 충돌 장치, 송풍 장치, 초음파 장치, 또는 액체를 예비 원자화시키기 위한 기타 다른 형태의 일부 기계 장치를 들 수 있다.
적합한 상기 소용돌이 장치는 나선형 형태의 소용돌이 날개, 예를 들면 소용돌이 배플을 포함한다.
상기 보조 원자화 기체는 원자화 챔버로부터 유동층으로 방출되는 원자화된 액체 분무의 필요한 침투를 달성하도록 하기 위한 부가의 원자화에 일조하며, 또한 예를 들면 원자화 챔버의 내벽과의 충돌을 통해 상기 원자화 챔버내에서 합체될 수 있는 임의의 액체 물방울을 예비 원자화시키는데 필요하다. 상기 보조 원자화 기체는 또한 필요한 경우, 정화 기체로서 작용하며, 입자들이 유동층으로부터 노즐로 진입하는 것을 억제한다.
원자화 챔버내에서 액체를 원자화시키는데 필요한 기체의 양은 상기 액체를 상기 원자화 챔버에 주입하기 전에 "예비 원자화" 시키지 않는 경우에 필요한 상기 양에 비해 상당히 감소한다.
본 발명의 방법에 있어서, 원자화된 액체의 분무는 상기 액체가 기계 장치에 의해 원자화된 후에 형성된다. 원자화는 상기 기계 장치로부터 약 10 내지 30 ㎜ 의 거리에 위치한 원자화 챔버내에서 발생한다. 상기 기계 장치는 유동층의 입자들이 액체의 물방울 형성을 억제하고 원자화를 방해하기 때문에, 간단하게 유동층내에 직접 위치할 수 없는 것으로 발견되었다. 따라서, 원자화된 액체의 분무는 상기 액체가 유동층에 진입하기 전에 형성되어야 한다.
바람직하게는, 원자화 챔버는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4 개의 배출구를 가진다.
원자화 챔버의 용적은 8.5 내지 384 ㎤ 범위일 수 있다.
상기 배출구(들)는 원형 구멍, 직각형 또는 타원형 슬롯이거나, 또는 기타 다른 적합한 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 상기 배출구(들)가 슬롯인 경우, 이들은 타원형 모양을 가진다.
상기 배출구(들) 각각은 78.5 내지 525.0 ㎟ 범위의 단면적을 가진다.
노즐의 배출구(들)는 분리된 액체 스트림중에 존재할 수 있는 임의의 미세한 물질이 통과할 수 있도록 충분한 크기를 가진다.
본 발명의 방법의 변형 방법에 있어서, 원자화된 액체에 대한 각각의 배출구는 이것과 동일선상에 배열되는 별도의 기계 장치와 원자화 챔버를 가질 수 있다. 상기 배열은 액체의 합체를 감소시키는 원자화 챔버의 표면적을 상당히 감소시킴으로써, 요구되는 보조 원자화 기체의 양을 추가로 감소시키는 이점을 제공한다. 더욱이, 상기와 같은 배열을 사용하는 경우, 액체 분무의 침투와 분산을 보다 양호하게 제어할 수 있다. 이것은 노즐의 영역내의 유동층의 입자에 대한 국한된 습화 및 이어서 상기 층의 탈유동화 (습화 급냉) 없이 상기 유동층에 연속적으로 주입될 수 있는 액체의 양을 증가시키는 이점을 가진다.
바람직하게는, 원자화된 액체 분무는 유동층의 진입 유동 기체 (반응기에 공급되는 기체상 스트림) 와 잔류 기체 간의 온도 변화도의 상한치 보다 높은 값을 갖는 유동층에 직접 주입된다. 통상적으로, 올레핀의 상업적 기체 유동층 중합 공정은 실질적으로 등온인 안정된 상태의 조건하에서 수행된다. 그러나, 유동층의 거의 전부가 소망하는 실질적으로 등온의 중합 온도에서 유지되더라도, 냉각된 기체 스트림이 상기 층에 주입되는 지점 바로 위의 상기 층의 영역내에서는 온도 변화도가 존재한다. 온도 변화도가 존재하는 상기 영역의 온도 하한치는 진입 냉각 기체 스트림의 온도이고, 상한치는 실질적으로 등온인 층의 온도이다. 유동 그리드를 사용하는 상기 유형의 상업용 반응기는 통상적으로 높이가 5 내지 20 m 이고, 상기 온도 변화도는 통상적으로 상기 그리드의 약 15 내지 30 ㎝ (6 내지 12 인치) 위의 층내에서 존재한다.
유동층내에는 단일 노즐이 사용되거나, 또는 다수의 노즐이 배열될 수 있다.
노즐당 배출구의 수는 바람직하게는 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 이다.
바람직한 배열은 액체의 주입 영역내의 주어진 피치를 갖는 원 직경에 대하여 유동층내에 거의 동일한 공간을 이루고 있는 다수의 노즐을 제공하는 것이다. 사용되는 노즐의 수는 상기 층 전역에서 액체의 양호한 분산을 달성하도록 각각의 노즐에서 원자화된 액체 분무를 충분히 침투 및 분산시키는데 필요한 수이다. 노즐의 수는 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 및 가장 바람직하게는 4 이다.
각각의 노즐에는, 필요한 경우, 상기 반응기내에 적절히 배열되는 통상의 도관을 통해 분리된 액체가 공급될 수 있다. 이것은 예를 들면 상기 반응기의 중앙을 상향 통과하는 도관에 의해서 제공될 수 있다.
노즐은 이들이 유동층내로 거의 수직으로 융기되도록 배열되는 것이 바람직하나, 이들은 또한 상기 반응기의 벽으로부터 융기되도록 거의 수평 방향으로 배열될 수도 있다.
액체를 상기 층에 주입할 수 있는 속도는 주로 상기 층내에서 요구되는 냉각도, 및 또한 상기 층으로부터의 원하는 생산율에 따라 달라진다. 올레핀을 중합시키기 위한 상업적 유동층 중합 공정으로부터 수득 가능한 생산율은 특히 사용되는 촉매의 활성, 및 상기 촉매의 운동량에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면, 활성이 매우 높은 촉매를 사용하며 높은 생산율이 필요한 경우, 액체의 첨가 속도는 높아질 것이다. 전형적인 액체의 주입 속도는 예를 들면 액체 0.1 내지 4.9, 바람직하게는 0.3 내지 4.9 ㎥/층 물질 ㎥/시 범위일 수 있다. "초 반응성" 유형의 종래의 지글러 (Ziegler) 촉매 (즉, 전이 금속, 마그네슘 할라이드 및 유기 금속 조촉매계의 것) 에 대하여, 액체의 첨가 속도는 예를 들면 액체 0.5 내지 1.5 ㎥/층 물질 ㎥/시 범위일 수 있다.
노즐을 통하는 액체의 처리량은 10 내지 100, 바람직하게는 10 내지 80 ㎥/시 (6.2 내지 67.0, 바람직하게는 6.2 내지 53.6 te/시) 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 층에 주입될 수 있는 액체 대 전체 기체의 중량비는 예를 들면 1:100 내지 1:1, 바람직하게는 5:100 내지 85:100, 가장 바람직하게는 6:100 내지 25:100 범위일 수 있다. 상기 "전체 기체" 란 보조 원자화 기체와 함께 상기 층을 유동화시키기 위해 반응기로 되돌아가는 기체를 의미한다. 상기 보조 원자화 기체는 적합하게는 질소와 같은 불활성 기체일 수 있으나, 바람직하게는 제조 에틸렌 또는 재순환 기체이다.
상기 층에 주입될 수 있는 원자화 기체 대 액체의 중량비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 약 2:1 범위일 수 있다.
원자화 챔버의 기체 주입구에 공급되는 상기 보조 원자화 기체의 압력은 유동층의 압력의 2 내지 6 bar 이상의 범위일 수 있다.
상기 유동층의 압력은 0.5 내지 6, 바람직하게는 1.72 내지 2.74 ㎫ (17 내지 27 barg) 범위일 수 있다.
기체 팽창비 (노즐에 공급되는 보조 원자화 기체의 압력과 유동층의 압력간의 비) 는 바람직하게는 1.074 내지 1.353 범위일 수 있다.
원자화 챔버와 노즐의 배출구 전역의 보조 원자화 기체의 압력 강하는 1.0 내지 6 bar 범위일 수 있다.
노즐의 기계 장치 전역의 액체의 압력 강하는 0.5 내지 30 bar 범위일 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 유동층에 액체를 주입하는 경우, 상기 액체에 주입되는 임의의 촉매는 고온의 얼룩을 피하며 결과적으로 응집을 방지할 수 있는 노즐(들)을 에워싸고 있는 액체의 제한된 냉각 효과라는 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 액체를 유동층에 양호하게 분산 및 침투시키는 것이 중요하다. 양호한 침투 및 분산을 달성하는데 중요한 인자로는 상기 층에 진입하는 원자화된 액체의 분무의 모멘트와 방향 (분무의 프로필), 상기 층의 단위 단면적당 노즐(들)의 수, 및 상기 노즐(들)의 공간 배열이다.
원자화 챔버의 배출구(들)로부터 방출되는 원자화된 액체 분무는 50×103㎏s-1m-2×ms-1이상의 수평 모멘트 유량을 가진다. 상기 수평 모멘트 유량은 원자화된 액체 분무가 나타나는 배출구의 단위 단면적 (㎡) 당 액체의 수평 방향으로의 대량 유속 (㎏/초) 에 상기 원자화된 액체 분무의 속도 (m/초) 의 수평 성분을 곱한 값으로서 정의된다.
원자화 챔버의 배출구(들)로부터 방출되는 원자화된 액체 분무의 수평 모멘트 유량은 바람직하게는 100×103이상, 및 가장 바람직하게는 200×103㎏s-1m-2×ms-1이상이다. 300×103내지 500×103㎏s-1m-2×ms-1범위의 수평 모멘트 유량을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 원자화된 액체 분무가 수평 이외의 기타 방향으로 상기 배출구(들)로부터 나타나는 경우, 상기 원자화된 액체 분무의 속도의 수평 성분은 코사인 Q。×실제 원자화된 액체의 속도로부터 계산된다 (상기 Q。 는 원자화된 액체 분무를 수평으로 하는 각도임).
원자화된 액체 분무의 상기 층으로의 운동 방향은 거의 수평인 것이 바람직하다. 배출구(들)가 상기 원자화된 액체 분무를 수평 이외의 기타 방향으로 운반하는 경우, 상기 원자화된 액체 분무의 방향은 바람직하게는 수평의 45。 이하, 가장 바람직하게는 20。 이하이다.
상기 반응기로부터 제거되는 기체상 재순환 스트림은 반응하지 않은 기체상 단량체, 및 선택적으로는 불활성 탄화수소, 질소와 같은 불활성 기체, 수소와 같은 반응 활성화제 또는 완화제, 및 부유 운반되는 촉매 및/또는 중합체 입자들을 포함한다.
상기 반응기에 공급되는 재순환된 기체상 스트림은 또한 상기 반응기내에서 중합되는 단량체들을 교체시키는데 충분한 양의 제조 단량체들을 포함한다.
본 발명에 의한 방법은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나 이상의 올레핀을 중합시킴으로써, 기체상중에서 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 바람직한 α-올레핀으로는 C3-8의 것들을 들 수 있다. 그러나, 필요한 경우에는, C8이상, 예를 들면 C9-18의 α-올레핀을 소량으로 사용할 수도 있다. 따라서, 에틸렌 또는 프로필렌의 동족중합체, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C3-8α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 α-올레핀으로는 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이 있다. 1 차 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 공중합되거나, 또는 C3-8α-올레핀 공단량체의 부분 치환체일 수 있는 고급 올레핀의 예로는 데크-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨이 있다.
상기 방법을 사용하여, 에틸렌 또는 프로필렌과 α-올레핀을 공중합시키는 경우, 상기 에틸렌 또는 프로필렌은 상기 공중합체의 주성분으로서 존재하며, 전체 단량체/공단량체에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에 의한 방법은 에틸렌과 부텐, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥센과의 공중합체를 주성분으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) ; 및 호모폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 소량의 고급 α-올레핀 공단량체 (예 : 부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔) 와의 공중합체일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 과 같은 광범위한 중합체 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
기체상 재순환 스트림 밖으로 응축되는 액체는 LLDPE 제조용 공단량체로서 사용되는 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 응축 가능한 단량체이거나, 또는 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 불활성의 응축 가능한 액체일 수 있다.
상기 명세서에서, "응축 가능한" 이란 상기 응축 가능한 물질을 포함하는 기체상 조성물의 이슬점이 재순환 루우프의 최저 온도 보다 높다는 것을 의미한다.
상기 원자화된 액체는 원하는 냉각 효과가 수득되도록, 또한 상기 층내에서의 액체의 실질적인 축적을 피하도록, 사용되는 중합 조건하에서 상기 층내에서 증발되어야 한다.
상기 방법은 특히 0.5 내지 6 ㎫ 의 압력 및 30 내지 130 ℃ 의 온도에서 올레핀을 중합시키는데 적합하다. 예를 들면, 사용되는 촉매의 활성에 따라서, LLDPE 를 제조하는 경우 온도는 75 내지 90 ℃ 범위가 적절하며, HDPE 를 제조하는 경우 온도는 통상적으로 80 내지 105 ℃ 이다.
상기 중합 반응은 전이 금속 화합물을 주로 포함하는 고형 촉매와, 금속의 유기 화합물 (즉, 알킬알루미늄 화합물과 같은 유기 금속 화합물) 을 포함하는 조촉매로 구성되는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형의 촉매 시스템 존재하에서 수행될 수 있다. 고-활성 촉매 시스템은 이미 다년간 공지되어 있으며, 비교적 짧은 시간내에 다량의 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 상기 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 단계를 사용하지 않는 것이 가능하다. 상기 고-활성 촉매 시스템은 통상적으로 주로 전이 금속 원자와 마그네슘 및 할로겐으로 구성되는 고형 촉매를 포함한다. 또한, 열처리에 의해 활성화되며, 내화성 산화물을 주성분으로 하는 입상 지지체와 결합되는 산화 크롬으로 주로 구성되는 고-활성 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 방법은 또한 실리카상에서 지지되는 지글러 촉매 및 메탈로센 촉매와 함께 사용하는데 적합하다.
상기 촉매는 전술한 바와 같은 촉매의 도움으로, 예비 중합 단계 동안에 미리 제조되는 예비중합체 분말 형태로 적절하게 사용될 수 있다. 상기 예비 중합은 배치 공정, 반-연속 공정 또는 연속 공정을 사용하는 액체 탄화수소 희석액중에서나 기체상중에서의 중합과 같은 임의의 적합한 공정으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 거의 모든 기체상 재순환 스트림은 냉각되고, 응축된 액체는 분리되며, 상기 분리된 액체 거의 전부는 노즐(들)을 통해, 원자화된 액체 스프레이로서 유동층에 직접 주입된다.
기체상 재순환 스트림은 액체가 상기 스트림중에서 응축되도록 하는 온도로 열 교환기(들)에 의해서 적절하게 냉각된다. 상기 적합한 열 교환기는 당업계에 충분히 공지되어 있다.
반응기의 상부에 남게 되는 기체상 재순환 스트림은 다량의 촉매 및/또는 중합체 입자 (미세 입자) 를 부유 운반할 수 있으며, 필요한 경우에는, 집진 장치를 사용하여 이들을 상기 스트림으로부터 제거할 수도 있다. 이들 입자중 소량은 기체상 재순환 스트림중에 부유 운반된 상태로 잔류할 수 있으며, 상기 기체로부터 액체를 냉각 및 분리시킨 후, 상기 미세 입자들은 필요한 경우, 상기 분리된 액체 스트림과 함께 노즐(들)을 통해 유동층에 재주입될 수 있다.
노즐(들)의 오염을 피하기 위해서, 기계 장치는 분리된 액체 스트림중에 존재할 수도 있는 임의의 미세 입자들을 통과시킬 수 있도록 충분한 여유 공간을 가져야 한다는 것을 확신하는 것은 중요하다. 더욱이, 원자화 챔버로부터의 배출구(들)는 상기 미세 입자들이 상기 원자화된 액체 스프레이 및 보조 원자화 기체와 함께 유동층을 통과하도록 충분한 크기를 가져야만 한다.
상기 기체상 재순환 스트림은 또한 촉매, 반응 활성화제 또는 완화제를 상기 반응기에 주입시키는데 사용되는 불활성 탄화수소를 포함할 수도 있다.
중합 반응에 의해 소모되는 단량체들을 교체시키기 위한 제조 단량체, 예를 들면 에틸렌은 임의의 적합한 위치에서 상기 기체상 재순환 스트림에 첨가될 수 있다.
중합 반응에 의해 소모되는 응축 가능한 공단량체들을 교체시키기 위한 제조응축 가능한 공단량체, 예를 들면 부텐, 헥센, 4-메틸펜트-1-엔 및 옥텐은 액체로 주입되며, 임의의 적합한 위치에서 상기 기체상 재순환 기체 스트림에 첨가될 수 있다.
상기 액체는 분리기내에서 상기 기체상 재순환 스트림으로부터 분리될 수 있다.
적합한 분리기로는 예를 들면 집진 장치 분리기, 응축된 액체를 분리시키기 위해 기체 스트림의 속도가 감소하는 커다란 용기 (녹-아웃 드럼), 서리 제거 장치 유형의 기체-액체 분리기 및 액체 제거기 (예 : 벤투리 제거기) 를 들 수 있다. 이들 분리기는 당업계에 충분히 공지되어 있다.
본 발명의 방법에는 서리 제거 장치 유형의 기체-액체 분리기를 사용하는 것이 특히 유리하다.
상기 기체상 재순환 스트림에 대해서는, 상기와 같은 분리기를 사용하기에 앞서서, 먼저 집진 장치 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 반응기에 남아 있는 상기 기체상 스트림으로부터 대다수의 미세 입자들을 제거함으로써 상기서리 제거 장치 유형의 사용을 용이하게 하며, 또한 상기 분리기의 오염 가능성을 감소시킴으로써, 보다 효율적인 작업을 수행할 수 있도록 한다.
상기 서리 제거 장치 유형의 분리기를 사용하는 경우에 있어서의 또다른 이점은 상기 분리기 내에서의 압력 강하가 기타 다른 유형의 분리기 내에서의 압력 강하 보다 낮기 때문에, 전체 공정 효율을 증가시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 특히 적합한 서리 제거 장치 유형의 분리기는 "Peerless" (예 : DPV P8X 유형) 로서 공지된 시판되는 수직형 기체 분리기이다. 상기 유형의 분리기는 배플 배열상에서 액체 물방울들을 합체시킴으로써 기체로부터 액체를 분리시키는 방법을 사용한다. 상기 분리기의 바닥에는 액체를 수집하기 위한 커다란 액체 저장기가 제공된다. 상기 액체 저장기는 액체를 저장할 수 있기 때문에, 상기 분리기로부터 액체가 방출되는 것을 제어할 수 있다. 이러한 유형의 분리기는 매우 효율적으로, 응축된 액체를 기체 스트림으로부터 100 % 분리시킨다.
필요한 경우, 상기 분리기의 상기 액체 저장기내에는 분리된 액체중에 존재하는 임의의 잔류 미세 입자들을 수집하기 위한 여과 메쉬 또는 기타 적합한 수단이 배열될 수 있다. 대안적으로, 임의의 미세 입자는 현탁액중에서 유지되기 때문에, 예를 들면 상기 분리기내에서 액체를 교반 (기계적 진탕) 하고, 상기 액체를 통해 기체상 스트림의 거품을 발생시키거나, 또는 외부 루우프를 사용하여 상기 액체를 연속적으로 순환시킴으로써, 즉 상기 분리기로부터 액체가 연속적으로 제거 및 되돌아가게 함으로써, 상기 분리기의 오염을 피할 수가 있다. 바람직하게는,상기 분리기내의 액체의 일부는 펌프에 의해 연속적으로 순환된다. 적합하게는, 충분량의 액체는 상기 펌프가 연속적으로 작동되도록 순환된다. 상기 순환 액체의 일부는 액체가 노즐(들)로의 공급 라인에 진입하도록 개방되는 밸브를 통해 유동층에 직접 주입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 밸브는 상기 분리기 내에서의 액체의 양을 지정된 한계치내로 조정 및 유지시키는 액체량 조절기를 통해서 작동된다.
상기 분리된 액체는 유동층의 진입 유동 기체와 잔류 기체간의 온도 변화도의 상한치 이상으로 배열되는 노즐(들)을 통해서 유동층에 적절하게 주입될 수 있다. 상기 노즐(들)은 상기 유동층의 상기 영역내의 다수의 지점에 위치할 수 있으며, 상기 영역내의 상이한 높이에 위치할 수도 있다. 상기 노즐(들)은 액체의 특정 농도가 상기 층의 유동화나 상기 생성물의 품질에 악 영향을 미치지 않도록 배열되며, 또한 액체가 각 지점으로부터 신속하게 분산되며 상기 층내에서 증발됨으로써, 발열 반응으로부터의 중합열을 제거하도록 배열된다. 상기 방식에 있어서, 냉각 목적으로 주입되는 액체의 양은 상기 층의 유동 특성을 방해함이 없이 지탱될 수 있는 최대 하중에 훨씬 더 가깝게 접근함으로써, 반응기에 생산율을 향상시키는 기회를 제공한다.
상기 액체는, 필요한 경우, 유동층내의 상이한 높이에 위치하는 노즐(들)을 통해서 상기 층에 주입될 수 있다. 이러한 기법은 공단량체의 혼입을 용이하게 제어할 수 있도록 한다. 상기 노즐(들)을 통한 액체의 유동층에의 제어된 주입은 또한 상기 층의 온도 프로필을 제어하는데 유용하며, 상기 액체가 공단량체를 함유하는 경우에 있어서는 상기 공단량체가 공중합체내에 혼입되는 것을 효과적으로 제어할 수 있도록 한다.
상기 분리된 액체의 최대 냉각 효과를 수득하기 위해서는, 상기 온도 변화도가 존재하는 영역 위에, 즉 상기 반응기에 남아 있는 기체상 재순환 스트림의 온도에 거의 도달한 상기 층 부분내에 노즐(들)을 위치시키는 것이 필수적이다.
상기 노즐(들)은 예를 들면 유동 그리드의 약 20 내지 200 ㎝, 바람직하게는 50 내지 70 ㎝ 위에 위치할 수 있다.
실질적으로, 유동층내의 온도 프로필은 예를 들면 반응기의 벽내에 또는 상기 벽상에 위치하는 열전쌍을 사용하여, 중합 동안에 먼저 측정할 수 있다. 이어서 노즐(들)은 되돌아간 기체 스트림의 온도가 반응기로부터 제거되는 기체상 재순환 스트림의 온도에 거의 도달한 상기 층 영역에 액체가 주입되도록 배열된다.
상기 유동층내의 온도는 상기 층을 구성하는 폴리올레핀의 소결 온도 이하의 정도에서 유지되어야만 한다는 것을 확신하는 것은 중요하다.
분리기로부터의 기체는 상기 층으로, 통상적으로 반응기의 바닥으로 재순환된다. 유동화 그리드를 사용하는 경우, 상기 재순환은 통상적으로 상기 그리드 아래의 영역으로 수행되며, 상기 그리드는 상기층을 유동화시키도록 기체의 균일한 분포를 용이하게 한다. 상기 유동화 그리드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 거품이 이는 층을 수득하는데 요구되는 것 이상이거나 또는 이와 동일해야만 하는 유동층내의 기체의 속도로 작동된다. 최소 기체 속도는 통상적으로 6 내지 12 ㎝/초이나, 본 발명의 방법은 바람직하게는 30 내지 100, 가장 바람직하게는 50 내지 70 ㎝/초 범위의 기체 속도를 사용하여 수행된다.
요구되는 경우, 액체 또는 액체-가용성 첨가제, 예를 들면 활성화제, 조촉매 등이 상기 분리된 액체 스트림과 함께 노즐(들)을 통해서 상기 층에 주입될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 에틸렌 동족- 또는 공중합체를 제조하는 경우, 예를 들면 상기 중합 동안에 소모되는 에틸렌을 교체시키는 제조 에틸렌은 상기 층에 (예를 들면, 사용하는 경우, 유동 그리드 아래에) 재순환되기 전에, 상기 분리된 기체 스트림에 유리하게 주입될 수 있다.
상기 분리된 액체 스트림은 또한 노즐(들)을 통해 유동층에 주입되기 전에 (예를 들면, 냉동 기법에 의해) 냉각될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 독특한 면의 이점은 액체를 노즐(들)을 통해 유동층에 주입하기 전에 냉각시킴으로써, 액체 스트림중에 함유될 수 있는 촉매 또는 예비 중합체가 상기 층에 주입되기 전에 중합을 일으키는 경향을 감소시킬 수 있다는 점이다.
본 발명에 의한 방법을 사용하여 액체의 주입을 시작하기 전에, 상기 층에 입자성 중합체 입자를 장입함으로써 기체상 유동층 중합이 시작되며, 이어서 기체가 상기 층을 통해 유동하기 시작한다.
본 발명의 또다른 양태에 의하면, (a) 원자화 챔버, (b) 상기 원자화 챔버로의 액체 주입구, (c) 상기 원자화 챔버로의 기체 주입구, 및 (d) 상기 챔버로부터의 하나 이상의 원자화된 액체의 배출구를 포함하며, 상기 액체 주입구내에는 상기 액체를 예비 원자화시키기 위한 기계 장치가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는, 유동층에 액체를 주입시키는데 사용하기 적합한 노즐이 제공된다.
상기 원자화 챔버, 상기 원자화 챔버로부터의 배출구 및 상기 기계 장치는 전술한 특징들을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 노즐의 이점은 상기 노즐을 작동시키는데 필요한 원자화 기체의 양이 종래의 기체-액체 원자화 노즐에 비해서 상당히 감소한다는 점이다.
다음에, 첨부된 도면 도 1 내지 도 3 에 의거하여, 본 발명에 의한 노즐을 상세히 설명하고자 한다.
도 1 에서, 노즐은 상부 영역 또는 원뿔체 (2) 와 하부 영역 또는 본체 (3) 을 포함하는 하우징 (1) 을 포함한다. 상기 원뿔체에는 이것의 둘레에 배열된 다수의 배출구 (4) 및 내부에 배열된 원자화 챔버 (5) 가 구비되어 있다. 상기 노즐의 본체 (3) 에는 상기 원자화 챔버 (5) 내로 개방되는 중앙에 위치하는 도관 (6) 및 상기 내부 도관 (6) 주위에 위치하는 외부 도관 (7) 이 구비되어 있다. 상기 도관 (7) 은 적절하게 배열된 개구 (8) 에 의해서 원자화 챔버 (5) 와 통해 있다. 기계 장치 (9) 는 각각의 개구 (8) 내에 배열된다. 가압된 액체는 도관 (7) 에 의해 노즐에 공급되며, 보조 원자화 기체는 도관 (6) 에 공급된다. 노즐의 하부 영역 또는 본체 (3) 는 가압된 액체와 보조 원자화 기체를 공급하는 통상적인 수단에 의해 연결된다. 상기 액체는 기계 장치 (9) 에 의해 예비 원자화되며, 원자화 챔버 (5) 내에서 상기 보조 원자화 기체와 혼합된 후, 상기 노즐로부터 배출구 (4) 를 통해 유동층으로, 원자화된 스프레이로서 방출된다.
도 2 는 본 발명에 의한 노즐의 대안적인 배열을 도시한 것이다. 상기 배열에 있어서, 상기 중앙에 위치하는 도관 (6) 은 적절하게 배열된 개구 (10) 에 의해서 혼합 챔버 (5) 와 통해 있다. 가압된 액체는 상기 중앙에 위치하는 도관 (6) 에 의해서 노즐에 공급되며, 상기 보조 원자화 기체는 도관 (7) 에 공급된다. 상기 액체는 개구 (10) 내에 배열된 기계 장치 (9) 에 의해서 예비 원자화된다.
도 3 은 본 발명에 의한 노즐의 또다른 배열을 도시한 것이다. 상기 배열에 있어서, 가압된 액체는 도관 (11) 에 의해서 노즐의 각각의 배출구 (4) 에 공급된다. 상기 액체는 배출구 (4) 에 근접한 도관 (11) 내에 위치하는 기계 장치 (9) 에 의해서 예비 원자화된다. 각각의 배출구는 원자화된 액체의 스프레이가 내부에 형성되도록 충분한 크기를 갖는 별도의 원자화 챔버 (12) 를 가진다. 보조 원자화 기체는 도관 (13) 에 의해서 각각의 원자화 챔버에 공급된다. 원자화된 액체의 스프레이는 각각의 배출구 (4) 로부터 방출된다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여, 본 발명의 방법을 설명하고자 한다.
실시예
(기계 장치로 액체를 예비 원자화시킴 없이) 기체-액체 노즐의 크기를 증대시키는 동안에, 원자화 기체 5 중량% 를 사용하여 기체 팽창비가 1.25 (원자화 챔버로의 기체 주입구에 공급되는 기체의 압력은 25 barg 였고, 유동층의 압력은 20 barg 였음 ; 25:20 의 기체 팽창비 = 1.25 : 1) 에서 유지되도록 선형 디자인 과정을 사용하였다. 상기 과정은 0.48 m3/시의 액체 주입 속도 (시험되는 초기 규모) 에서 18 m3/시의 액체 주입 속도로 노즐의 규모를 증대시키는데 적합하였다. 그러나, 보다 높은 액체 주입 속도를 갖는 보다 큰 규모의 노즐은 상기 선형 규모-상승과정을 사용하여 디자인하는 경우, 액체를 적절하게 원자화시키지 못한다. 예를 들면, 액체 주입 속도가 27 m3/시인 노즐은 5 중량% 의 원자화 기체와는 성공적으로 작동되지 못한다. 노즐을 효과적으로 작동시키기 위해서는 증가된 양의 원자가 필요함을 발견하였다. 또한, 원자화 챔버로부터의 배출구의 단면적과 상기 원자화 챔버의 용적간의 비를 변화시킬 필요가 있었다. 따라서, 상기와 같은 규모-상승은 비례하지 않았다.
기계 장치의 존재 및 부재하에서, 액체 주입 속도가 30 m3/시 및 80 m3/시인 노즐에 필요한 기체의 양을 하기 표 1 에 제시하였다.
본 발명에 의한 노즐의 규모-상승은 똑바로 진행됨을 발견하였다. 즉, 규모 인자는 노즐의 처리량을 증가시키면서, 원자화 챔버로부터의 배출구의 단면적과 상기 원자화 챔버의 용적간의 비를 변화시키는데 적용될 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 의한 노즐은 이것의 내부 치수에 관하여 보다 선형의 규모-상승 과정을 따른다.
액체 주입 속도 (m3/시) 원자화 기체 (중량%)
기계 장치 비사용 기계 장치
30 7 2 (측정값)
80 12 내지 15 2 내지 3 (컴퓨터 가상값)
본 발명에 의한 노즐을 사용하는 경우, 종래의 기체-액체 원자화 노즐에 비해서, 상기 노즐을 작동시키는데 필요한 원자화 기체의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.

Claims (25)

  1. (a) 액체를 가압시키는 단계 ; (b) 상기 가압된 액체를 노즐의 원자화 챔버의 액체 주입구에 공급하는 단계 ; (c) 상기 액체 주입구내에 위치한 기계 장치를 사용하여 상기 액체를 예비 원자화시키는 단계 ; (d) 보조 원자화 기체를 상기 원자화 챔버의 기체 주입구에 공급하는 단계 ; (e) 상기 보조 원자화 기체를 사용하여 상기 원자화 챔버내의 상기 예비 원자화된 액체를 원자화시키는 단계 ; 및 (f) 상기 원자화된 액체를 상기 원자화 챔버의 하나 이상의 배출구를 통해 유동층내로 분무로 방출시키는 단계를 포함하는, 액체를 유동층에 직접 주입시키는 방법.
  2. (i) 에틸렌, (ii) 프로필렌, (iii) 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (iv) 상기 (i), (ii) 또는 (iii) 와 혼합된 하나 이상의 기타 다른 α-올레핀에서 선택되는 올레핀 단량체의 연속 기체 유동층 중합 방법으로서, 상기 방법은 (a) 액체를 가압시키는 단계 ; (b) 상기 가압된 액체를 노즐의 원자화 챔버의 액체 주입구에 공급하는 단계 ; (c) 상기 액체 주입구내에 위치한 기계 장치를 사용하여 상기 액체를 예비 원자화시키는 단계 ; (d) 보조 원자화 기체를 상기 원자화 챔버의 기체 주입구에 공급하는 단계 ; (e) 상기 보조 원자화 기체를 사용하여 상기 원자화 챔버내의 상기 예비 원자화된 액체를 원자화시키는 단계 ; 및 (f) 상기 원자화된 액체를 상기 원자화 챔버의 하나 이상의 배출구를 통해 유동층내로 분무로 방출시키는 단계에 의해서, 유동층 반응기내에서, 상기 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및프로필렌의 적어도 일부를 포함하는 기체상 스트림을 반응 조건하에 중합 촉매의 존재하에서 상기 반응기내의 유동층을 통해 연속해서 재순환시키고, 상기 반응기에서 회수한 상기 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키고, 상기 기체상 스트림으로부터 응축 액체의 적어도 일부를 분리시키며, 상기 분리된 액체의 적어도 일부를 상기 유동층에 직접 주입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 원자화 챔버가 1 내지 4 개의 배출구를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 원자화 챔버의 용적이 8.5 내지 384 ㎤ 범위인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 노즐이 하나 이상의 배출구를 갖고, 상기 원자화된 액체에 대한 각각의 배출구는 이것과 동일선상에 배열되는 별도의 원자화 챔버 및 기계 장치를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기계 장치는 소용돌이 장치, 배플, 충돌 장치, 송풍 장치 및 초음파 장치로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 배출구는 원형 구멍, 직각형 슬롯 또는 타원형 슬롯을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 각각의 배출구(들)의 단면적이 78.5 내지 525.0 ㎟ 인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유동층내에는 다수의 노즐이 배열되는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 원자화된 액체 스프레이가, 상기 반응기에 공급되는 기체상 스트림과 상기 유동층의 잔류물간의 온도 변화도의 상한치 이상의 값을 갖는 유동층에 직접 주입되는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 보조 원자화 기체가 불활성 기체, 제조 에틸렌 및 재순환 기체로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 유동층에는 액체가 상기 액체 0.1 내지 4.9 ㎥/층 물질 ㎥/시 범위의 속도로 주입되는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 노즐을 통하는 액체의 처리량이 10 내지 100 ㎥/시범위인 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 층에 주입되는 액체 대 전체 기체의 중량비가 1:100 내지 1:1 범위인 방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 층에 주입되는 보조 원자화 기체 대 액체의 중량비가 0.5:1 내지 5:1 범위인 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 원자화 챔버의 기체 주입구에 공급되는 보조 원자화 기체의 압력이 상기 유동층의 압력 보다 2 내지 6 bar 높은 방법.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 노즐의 기계 장치 전역의 액체의 압력 강하가 0.5 내지 30 bar 범위이고, 상기 원자화 챔버 및 상기 노즐의 배출구(들) 전역의 보조 원자화 기체의 압력 강하는 1 내지 6 bar 범위인 방법.
  18. 제 2 항에 있어서, 상기 원자화 챔버의 배출구로부터 방출되는 원자화된 액체 스프레이가 50×103㎏s-1m-2×ms-1이상의 수평 모멘트 유량을 가지며, 상기 수평 모멘트 유량은 원자화된 액체 스프레이가 나타나는 배출구의 단위 단면적 (㎡) 당 액체의 수평 방향으로의 대량 유속 (㎏/초) 에 상기 원자화된 액체 스프레이의 속도 (m/초) 의 수평 성분을 곱한 값으로서 정의되는 방법.
  19. 제 2 항에 있어서, 상기 원자화된 액체 스프레이가 거의 수평으로 상기 층에 직접 주입되는 방법.
  20. (a) 원자화 챔버, (b) 상기 원자화 챔버로의 액체 주입구, (c) 상기 원자화 챔버로의 기체 주입구, 및 (d) 상기 챔버로부터의 하나 이상의 원자화된 액체의 배출구를 포함하며, 상기 액체 주입구내에는 상기 액체를 예비 원자화시키기 위한 기계 장치가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는, 유동층에 액체를 주입시키는데 사용하기 적합한 노즐.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 원자화 챔버의 용적이 8.5 내지 384 ㎤ 범위인 노즐.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 노즐이 하나 이상의 배출구를 갖고, 상기 원자화된 액체에 대한 각각의 배출구는 이것과 동일선상에 배열되는 별도의 원자화 챔버 및 기계 장치를 갖는 노즐.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계 장치는 소용돌이 장치, 배플, 충돌 장치, 송풍 장치 및 초음파 장치로 구성되는 군에서 선택되는 노즐.
  24. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출구는 원형 구멍, 직각형 슬롯 또는 타원형 슬롯을 포함하는 노즐.
  25. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 각각의 배출구(들)의 단면적이 78.5 내지 525.0 ㎟ 인 노즐.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9622715D0 (en) 1996-10-31 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US6306981B1 (en) 1999-04-02 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6189625B1 (en) 1999-05-06 2001-02-20 Gordon Duane Hopkins Liquid mist fire extinguisher
US6150478A (en) 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
FR2806327B1 (fr) 2000-03-17 2002-06-14 Bp Chemicals Snc Buse a niveau de liquide variable
DE10052606A1 (de) * 2000-10-24 2002-08-08 Xcellsis Gmbh Vorrichtung zur Rückführung kondensierter Flüssigkeit in einen Gasstrom
DE10060372A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Basell Polyolefine Gmbh Vorrichtung zur Initiatoreinspeisung an Reaktoren
ATE310587T1 (de) * 2001-04-13 2005-12-15 Urea Casale Sa Wirbelbettgranuliervorrichtung
AU2006333510B2 (en) 2005-12-23 2012-07-05 Exxonmobil Upstream Research Company Multi-compressor string with multiple variable speed fluid drives
US7446156B2 (en) * 2006-05-16 2008-11-04 Westlake Longview Corporation Swirling fluidized-bed reactors for olefin polymerization
US7536285B2 (en) * 2006-08-14 2009-05-19 Seiko Epson Corporation Odd times refined quadrilateral mesh for level set
WO2008042078A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Univation Technologies, Llc Effervescent nozzle for catalyst injection
EP3467077A1 (en) * 2006-10-03 2019-04-10 Univation Technologies, LLC System for olefin polymerization
EP2175953B1 (en) 2007-02-09 2014-12-10 Exterran Holdings, Inc. A method and device for cleaning non-fixed media filters
DE102007036902A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-12 BLüCHER GMBH Löschvorrichtung, Löschsystem und Verfahren zur lokalen Brandbekämpfung
WO2010077606A1 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 Rensselaer Polytechnic Institute Redox-initiated cationic polymerization using vapor-state reducing agents
DE102014106122A1 (de) * 2014-04-30 2015-11-05 Bma Braunschweigische Maschinenbauanstalt Ag Wirbelschichtverdampfungstrockner
KR101769311B1 (ko) 2014-08-07 2017-08-18 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개량된 에틸렌 공급 시스템을 갖는 에틸렌 중합 방법
CN106422984B (zh) * 2015-08-07 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 液体进料雾化装置、气相流化床反应器及聚烯烃生产装置
CN108948248B (zh) * 2018-06-26 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用
KR102588282B1 (ko) * 2019-01-24 2023-10-13 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 센트릭 스프레이 파이프
IL264930B (en) * 2019-02-20 2021-12-01 Mrgranita Ltd A device for making frozen drinks immediately and controlling their texture
CN109968505A (zh) * 2019-04-24 2019-07-05 江西斯米克陶瓷有限公司 一种用于陶瓷制造工艺的施釉装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238453A (en) * 1978-12-04 1980-12-09 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst spray nozzle
EP0173261A2 (en) * 1984-08-24 1986-03-05 Union Carbide Corporation Improvements in fluidized bed polymerization reactors
EP0297794A1 (en) * 1987-06-30 1989-01-04 BP Chemicals Limited Fluidized bed apparatus and process for feeding gas to a fluidized bed apparatus
EP0301872A1 (en) * 1987-07-31 1989-02-01 BP Chemicals Limited Process for gas phase polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
WO1994028032A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Bp Chemicals Limited Polymerisation process
KR960013478A (ko) * 1994-10-07 1996-05-22 액체 분무용 노즐

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR586419A (fr) * 1923-09-13 1925-03-26 Hollandsche Ijzerhandel Nv Pulvérisateur de liquide
SE426097B (sv) * 1978-12-05 1982-12-06 Stal Laval Turbin Ab Kombinerat luft- och brenslemunstycke for virvelbeddsbrennkammare
US4349156A (en) * 1980-08-11 1982-09-14 Spraying Systems Company Efficiency nozzle
US4434049A (en) * 1982-03-17 1984-02-28 Dean Robert R Residual oil feed process for fluid catalyst cracking
JPS58182006A (ja) * 1982-04-20 1983-10-24 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 流動床燃焼装置
SE465502B (sv) * 1990-02-12 1991-09-23 Johansson Sven Halvor Munstycksanordning foer avgivande av en gas/vaetskeblandning in i en processgas
US5240183A (en) * 1991-06-06 1993-08-31 Bete Fog Nozzle, Inc. Atomizing spray nozzle for mixing a liquid with a gas
US5553785A (en) * 1995-01-10 1996-09-10 Spraying Systems Co. Enhanced efficiency apparatus for atomizing and spraying liquid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238453A (en) * 1978-12-04 1980-12-09 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst spray nozzle
EP0173261A2 (en) * 1984-08-24 1986-03-05 Union Carbide Corporation Improvements in fluidized bed polymerization reactors
EP0297794A1 (en) * 1987-06-30 1989-01-04 BP Chemicals Limited Fluidized bed apparatus and process for feeding gas to a fluidized bed apparatus
EP0301872A1 (en) * 1987-07-31 1989-02-01 BP Chemicals Limited Process for gas phase polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
WO1994028032A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Bp Chemicals Limited Polymerisation process
KR960013478A (ko) * 1994-10-07 1996-05-22 액체 분무용 노즐

Also Published As

Publication number Publication date
EP0876202A1 (en) 1998-11-11
PL326761A1 (en) 1998-10-26
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GB9524038D0 (en) 1996-01-24
NZ322136A (en) 1999-04-29
NO982313L (no) 1998-07-07
AU706078B2 (en) 1999-06-10
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MY114806A (en) 2003-01-31
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SK66398A3 (en) 1998-10-07
US6096839A (en) 2000-08-01
NO982313D0 (no) 1998-05-20
BR9611561A (pt) 1999-03-02
JP2000500393A (ja) 2000-01-18
EA199800471A1 (ru) 1998-12-24
ZA969648B (en) 1998-05-18

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