JP2000500393A - アトマイザーノズル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン、特にエチレン、プロピレン、またはこれらと他のアルファーオレフィンとの混合物、の連続的ガス流動床重合法に関し、ここで、床を流動化するのに使用されるモノマー含有再循環ガスは、少なくともいくつかの炭化水素を凝縮させるために冷却される。モノマーまたは不活性液体であり得る該凝縮された液体は、再循環ガスから分離され、そしてガスー誘導アトマイザー(噴霧)ノズル（１）を通って直接、流動床に供給されて、蒸発の潜熱によって冷却を行う。ノズル（１）には、噴霧室（５）への液体入口内に機械的器具（９）が設けられている。機械的器具（９）は液体を予備噴霧するので、ノズル（１）は、従来のガスー誘導アトマイザーノズル（１）と比較して、少量のガスしか必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】 アトマイザーノズル 本発明は、オレフィン類の連続的気相重合方法において、流動床内への液体の 射出に使用するのに適したノズル、特に、該流動床内への液体の射出の調節が改 良されたノズルに関する。 気相内のオレフィン類の単重合及び共重合の方法は、当業界でよく知られてい る。このような方法は、例えば、ポリオレフィン及び重合用触媒を含む、撹拌さ れた及び／または流動化された床内に、気体状モノマーを導入することによって 行うことができる。 オレフィン類の流動床重合において、重合は流動床反応器において行われ、こ こで、ポリマー粒子の床は、気体状の反応性モノマーを含む上昇気体流によって 流動化された状態に維持される。このような重合の開始には、一般的に、製造が 望まれているポリマーと類似の、予備形成したポリマー粒子の床が使用される。 重合の間に、新たなポリマーがモノマーの接触重合により生成し、そして、幾分 一定の容量に床が維持されるように、ポリマー生成物が取り出される。工業的に 好ましい方法では、床に流動化ガスを分布させ、そしてガスの供給が止められた ときに床の支持体として働くように、流動化グリットが使用される。生成された ポリマーは一般的に、反応器の下部に、流動化グリットの近くに配置された排出 管を経由して反応器から取り出される。流動床は、生長しつつあるポリマー粒子 の床を含む。この床は、反応器の底部からの流動化ガスの連続的上昇流によって 、流動化された状態に維持される。 オレフィン類の重合は発熱反応であり、それゆえ、重合熱を除去するために床 を冷却する手段を設けることが必要である。このような冷却手段がない場合、床 の温度は上昇し、ポリマー粒子はやがて融着し始めるであろう。オレフィン類の 流動床重合において、重合熱を除去するのに通常用いられる方法は、望ましい重 合温度よりも低い温度の流動化ガスを重合反応器に供給し、流動床に該ガスを通 して重合熱を取り去り、反応器から該ガスを除去し、外部の熱交換器を通して該 ガスを冷却し、そして該ガスを流動床に再循環する。再循環ガスの温度は、流動 床を望ましい重合温度に維持するように、熱交換器で調整することができる。こ のアルファーオレフィンの重合方法において、再循環ガスは一般的に、モノマー オレフィンを任意に、例えば希釈ガス、または水素のような気体状連鎖移動剤と 共に含む。このように、再循環ガスは、モノマーを床に供給し、該床を流動化し 、そして該床を望ましい温度に維持するのに役立つ。重合反応により消費された モノマーは通常、再循環ガス流に組成ガスを加えることにより、補充される。 前記の型の商業用ガス流動床反応器における生成速度（すなわち、単位時間、 単位容積の反応器空間当たりに生成されたポリマー重量についての空間時間的収 量）は、熱を反応器から除去できる最大速度により限定されることはよく知られ ている。熱除去速度は、例えば、再循環ガスの速度を増加させ、及び／または再 循環ガスの温度を下げ、及び／または再循環ガスの熱容量を変えることにより、 増加させることができる。しかし、商業的実践で用いることのできる再循環ガス の速度には限界がある。この限界を超えると、床は不安定となるかもしくは反応 器からガス流中に持ち上がりさえすることがあり、それにより、再循環ラインの 妨害、および再循環ガスのコンプレッサーまたは送風機の損傷を生じる。実際に 再循環ガスを冷却できる程度にも限界がある。これは、主に経済的考慮により決 定され、また実際には通常、その場で利用できる産業用冷却水の温度により決定 される。もし望むなら冷凍することもできるが、これは製造費用を増加させる。 このように、商業的実施では、冷却された再循環ガスを、オレフィンのガス流動 床重合から重合熱を除去する唯一の方法として使用することは、得られる最大の 生産率を制限するという不利がある。 従来技術は、例えば揮発性液体を導入することにより、再循環流の熱除去容量 を増加させる多くの方法を提案する。 ＧＢ１４１５４４２は、撹拌床または流動床の反応器中での塩化ビニルの気相 重合に関し、重合は、塩化ビニルよりも下の沸点を有する少なくとも一つの気体 状希釈剤の存在下で実施される。この文献の例１は、液体塩化ビニルを流動化さ れたポリ塩化ビニル物質に断続的に添加することにより、重合の温度を制御する ことについて記述している。液体塩化ビニルは床内で即座に蒸発し、結果として 重合の熱を除去する。 ＵＳ３６２５９３２は、塩化ビニルの重合方法を記述している。ここで、多段 階流動床反応器内のポリ塩化ビニル粒子の床は、反応器の底部に気体状塩化ビニ ルモノマーを導入することにより、流動化された状態に保持される。ここで発生 した重合の熱を除去するための各床の冷却は、液体状塩化ビニルモノマーを、床 が流動化されているトレーの下で、上昇ガス流に噴霧することにより与えられる 。 ＦＲ２２１５８０２は、逆止弁型のスプレーノズルに関し、例えば、エチレン 性不飽和モノマーのガス流動床重合において、流動床に液体を噴霧するのに適し ている。該床を冷却するのに用いられる液体は、重合されるモノマーであること ができ、もしくは、エチレンが重合されるなら、液体飽和炭化水素であることが できる。スプレーノズルは、塩化ビニルの流動床重合を参照して記述されている 。 ＧＢ１３９８９６５は、エチレン性不飽和モノマー、特に塩化ビニル、の流動 床重合を開示する。ここで重合の熱制御は、反応器内の流動化された物質の高さ の０％から７５％の所に位置する一つもしくはそれ以上のスプレーノズルを用い て、該床内に液体モノマーを射出することによりなされる。 ＵＳ４３９０６６９は、撹拌床反応器、流動床反応器、撹拌された流動床反応 器または管状反応器内で実施され得る多段階気相法による、オレフィンの単重合 または共重合に関する。この方法では、第一の重合区域から得られたポリマーは 、中間区域で易揮発性液体炭化水素に懸濁され、こうして得られた懸濁液は第二 の重合区域に供給され、ここで液体炭化水素が蒸発する。例１から５において、 第二の重合区域からのガスは冷却器（熱交換器）を通って運ばれ、ここで液体炭 化水素のいくつかが（コモノマーが使用されるなら、これと共に）凝縮する。揮 発性液体凝縮物は、一部分が液体の状態で重合容器に送られ、ここで蒸発して、 その気化の潜熱で重合の熱を奪う。 ＥＰ８９６９１は、流体モノマーの連続ガス流動床重合法において、空間時間 的収量を増大させる方法に関し、該方法は、未反応の流体の一部または全部を冷 却して、気体とそれに乗って運ばれた露点以下の液体との二相混合物を形成し、 そして該二相混合物を反応器に再導入することを含む。ＥＰ８９６９１の明細書 は、再循環ガス流を露点以下のどの程度まで冷却できるかの第一の制限は、液体 が蒸発するまで二相流体混合物の液相を、乗せられた状態または懸濁された状態 に保持するに充分なレベルに、気体対液体の比率を維持する要求にあることを述 べており、そして更に、二相再循環流の速度が、液相を気体中に乗せそして流動 床を反応器内に支持するのに充分に高ければ常に、気相中の液体の量は約２０重 量％、そして好ましくは約１０重量％を超えるべきでない、と述べている。ＥＰ ８９６９１は更に、二相の流れを生じる条件下で気体と液体を別々に射出するこ とにより、反応器内に射出の時点で二相流体流を形成することが可能であること 、しかしこのように操作するのは、冷却後に気体と液体とを分離するための付加 的且つ不必要な負担および費用のため、あまり利点がないこと、を開示している 。 ＥＰ１７３２６１は、再循環流を流動床反応器内に導入する特別の手段に関し 、そして特に、（前記の）ＥＰ８９６９１に記載されたような気体とそれに乗っ た液体との二相混合物を含む再循環流を導入する手段に関する。 ＷＯ９４／２５４９５は、モノマーを含むガス流を、触媒の存在下で反応条件 下にて流動床反応器内を通過させて、重合生成物および未反応モノマーを含む流 れを生成させ、該流れを圧縮および冷却し、該流れを供給成分と混合し、気体と 液体との相を該反応器に戻すことを含む流動床重合法、および下記を特徴とする 安定した操作条件の決定法を記載している：（ａ）流動化媒体の組成の変化に伴 う反応器内の流動化嵩密度の変化を観察し、そして（ｂ）該組成を、流動化嵩密 度またはその指標となるパラメーターの減少が不可逆となるレベルを超えないよ うに変えることにより、再循環流の冷却能力を増大させる。 ＵＳ５,４３６,３０４は、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器内のアル ファ−オレフィン（類）を重合させる方法に関し、ここで、流動化媒体は反応器 の冷却能力の制御に役立ち、嵩密度関数（Ｚ）は、算出された嵩密度関数の限界 と同等かもしくは上回る値に維持される。 ここで参考として取り入れられている公開された出願ＷＯ９４／２８０３２は 、連続気相流動床法に関し、ここで、再循環ガス流を液体と気体とを形成するの に十分な温度まで冷却し、該気体から該液体を分離し、そして分離された該液体 を直接流動床に供給することによって、該方法の生産性が改善される。液体は流 動床内に、そこに配置された一つもしくはそれ以上のノズルによって射出するの が 適切であろう。 液体の射出を補助するために、噴霧用ガス（アトマイジング ガス）を用いた ノズルによって、液体を流動床に射出し得る。気体−液体ノズルの拡大の間、床 への液体の射出速度がある限界を超えて増加したとき、予期せぬ問題が起きた。 この限界は、気体膨張比（ノズルに供給される噴霧用ガスの圧力と流動床の圧力 との比）、並びに噴霧用ガスの重量％、及び噴霧室とノズルの出口の両方の寸法 に依存する。効率的な液体の噴霧を維持できるように、床内への液体の射出量に 対して噴霧用ガスの量を増加させること、そして、液体の流動床内への効果的な 分散及び浸透を維持することが必要であった。すなわち大規模ノズルはかなり多 くの量の噴霧用ガスを必要とした。液体を“予備噴霧する”ノズルの内部に機械 的器具を用いることにより、液体を噴霧するのに必要とするガス量はかなり減少 し得ることが、ここで見いだされた。 このように、本発明に従って、下記工程を含む、液体を流動床に直接導入する 方法が提供される： （ａ）液体を加圧する； （ｂ）該加圧液体を、ノズルの噴霧室の液体入口に供給する； （ｃ）該液体入口の中に置かれた機械的器具を用いて、該液体を予備噴霧する； （ｄ）該噴霧室のガス入口に補助噴霧用ガスを供給する； （ｅ）該予備噴霧した液体を該噴霧室で、該補助噴霧用ガスを用いて噴霧する； そして （ｆ）該噴霧された液体をスプレーとして、該噴霧室の少なくとも一つの出口を 通して流動床に排出する。 本発明の別の態様によると、エチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも いくつかを含むガス流を、重合触媒の存在のもとに反応条件下で、該反応器内の 流動床を通って連続的に再循環させることにより、（ａ）エチレン、（ｂ）プロ ピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンの混合物、および（ｄ）上記の（ａ）、（ ｂ）または（ｃ）と混合した１種または２種以上の他のアルファーオレフィンか ら選ばれたオレフィンモノマーを流動床反応器内で重合する連続ガス流動床重合 方法であって、該反応器から取り出された該ガス流の少なくとも一部を液体が凝 縮す る温度に冷却し、凝縮した液体の少なくとも一部を該ガス流から分離し、そして 分離した該液体の少なくとも一部を流動床に直接、下記の工程により導入する、 上記の重合方法が提供される： （ａ）該液体を加圧する； （ｂ）該加圧液体を、ノズルの噴霧室の液体入口に供給する； （ｃ）該液体入口の中に置かれた機械的器具を用いて、該液体を予備噴霧する； （ｄ）該噴霧室のガス入口に補助噴霧用ガスを供給する； （ｅ）該予備噴霧した液体を該噴霧室で、該補助噴霧用ガスを用いて噴霧する； そして （ｆ）該噴霧された液体をスプレーとして、該噴霧室の少なくとも一つの出口を 通して流動床に排出する。 この明細書で、“予備噴霧”の用語は、液体が小滴に破壊されることを意味す る。一般的に、予備噴霧された液体単独では、流動床内で液体の望ましいスプレ ー形状、浸透及び分散を達成するのに十分な運動量の小滴を持たない。 機械的器具は、液体に流れパターンを付与し、それにより液体の予備噴霧を可 能にし、液体のスプレー形状を改善し、そして小滴サイズを制御するものである なら、いかなる機械的器具でも適切でありえる。このような機械的器具は、水（ 鎮火用）及びペンキ（塗装目的のため）のような液体を噴霧するのによく知られ ている。適切な機械的器具には、旋回器具、じゃま板、衝突器具、ファン器具、 超音波器具もしくは液体を噴霧するいくつかの他の形状の機械的器具が含まれる 。 適切な旋回器具は、例えば旋回じゃま板のような、らせん形状を有する旋回羽 根を含む。 補助噴霧用ガスは、噴霧を一層補助して、噴霧室から流動床内に排出された噴 霧液体スプレーの必要な浸透を得るため、そして、例えば噴霧室の内壁との衝突 により、噴霧室内で凝集し得る液体小滴の再噴霧のために必要である。補助噴霧 用ガスは、必要であればパージガスとしても作用し、そして粒子が流動床からノ ズル内へ侵入するのを防止する。 噴霧室内の液体の噴霧に必要とされるガスの量は、液体が噴霧室に入る前に“ 予備噴霧”されなかった場合に必要とされる量と比較すると、かなり少ない。 本発明の方法では、噴霧液体のスプレーは、液体が機械的器具によって予備噴 霧された後に形成される。噴霧は、機械的器具からほぼ１０ｍｍから３０ｍｍの 位置にある噴霧室で起きる。流動床の粒子が液体小滴の形成を妨げ、噴霧を妨げ るので、機械的器具は単純に流動床内に直接設置することはできないことが見い 出された。このように、噴霧液体のスプレーは、液体が噴霧室に入る前に形成さ れなければならない。 好ましくは、噴霧室は１個以上の出口、好ましくは１から４個の出口を有する 。 噴霧室の容積は、８．５ないし３８４ｃｍ³の範囲にあり得る。 出口は円穴、長方形スロットまたは楕円スロット、もしくは他の適切な形状を 含む。好ましくは、出口がスロットである場合、形状は楕円である。 出口の各々は７８．５ないし５２５．０ｍｍ²の範囲の断面積を有し得る。 ノズルの出口が、別個の液体流に存在し得るいかなる微粒子も通過できるのに 十分な大きさであることが重要である。 本発明の方法の変更例において、噴霧された液体用の各出口は、該出口と直線 的に配向した別々の噴霧室および機械的器具を有し得る。この形状は、噴霧室の 表面積をかなり減少させ、それは液体の凝集の減少につながり、それによりさら に、必要とされる補助噴霧用ガスの量を減少させるという利点を有する。さらに 、このような配置を用いて、液体スプレーの浸透及び分散がより一層制御される 。これは、ノズルの領域の流動床の粒子を局部的湿潤化および次の該床の脱流動 化（湿式急冷）することなく、流動床に連続して導入し得る液体の量を増加させ るという利点を有する。 好ましくは、噴霧された液体スプレーは、入ってくる流動化ガス（反応器に供 給されたガス流）と流動床の残部との間の温度勾配のある上限より上方の位置の 該流動床に直接導入される。オレフィンのガス流動床重合の商業的な方法は、一 般的に、実質的に等温で定常状態の条件下で操作される。しかし、流動床の殆ど 全部が、望ましい実質的に等温の重合温度に維持されるが、通常、冷却ガス流が 床に導入される点のすぐ上の床の領域に温度勾配が存在する。温度勾配が存在す るこの領域の下限温度は、入ってくる冷却ガス流の温度であり、上限は、実質的 に等温の床温度である。典型的には５ｍから２０ｍの高さの流動化グリッドを使 用する商業用反応器の型においては、この温度勾配は通常、グリッドの上方の約 １５ｃｍから３０ｃｍ（６インチから１２インチ）の層に存在する。 流動床内には、一つのノズルを用いても、または多数のノズルを配置してもよ い。 一つのノズル当たりの出口の数は、好ましくは１から１６個の範囲内にあり、 好ましくは４から８個である。 好ましい配置は、多数のノズルを、液体の導入領域内に与えられたピッチ円径 で、流動床に実質的に等しく間隔をあけて設けることである。用いられるノズル の数は、床を横切って液体を良く分散するために、各ノズルにおいて噴霧された 液体スプレーを十分に浸透及び分散させるのに必要な数である。ノズルの好まし い数は１から８個であり、さらに好ましくは１から４個であり、最も好ましくは ４個である。 所望により、各ノズルに、応器内に適切に配置された共通の導管によって、別 個の液体を供給してもよい。これは、例えば反応器の中央を通る導管によって与 えられ得る。 ノズルは、好ましくは流動床に実質的に垂直に突き出すように配置されるが、 反応器の壁面から実質的に水平方向に突き出すように配置されてもよい。 液体が流動床に導入される速度は、主に該床に望ましい冷却の程度に依存し、 これは、流動床からの望ましい製造速度に依存する。オレフィン重合用の商業的 流動床重合法から得られる製造速度は、特に使用する触媒の活性に依存し、また このような触媒の動力学に依存する。このように、例えば、非常に高い活性を有 する触媒が使用されそして高い製造速度が要求されるとき、液体添加速度は高い ものになるであろう。典型的な液体の導入速度は、例えば、流動床材料１立方メ ートル、１時間当たり液体が０．１ないし４．９立方メートル、好ましくは０． ３ないし４．９立方メートルの範囲であろう。従来の“超活性”型のチーグラー 触媒（すなわち遷移金属、マグネシウムハロゲン化物及び有機金属助触媒を基材 とした触媒）については、液体の添加速度は、例えば、流動床材料１立方メート ル、１時間当たり液体が０．５ないし１．５立法メートルの範囲で有り得る。 ノズルを通る液体の押出量は１０ないし１００ｍ³／時、好ましくは１０ない し８０ｍ³／時（６．２ないし６７．０ｔｅ／時、好ましくは６．２から５３． ６ｔｅ／時）の範囲で有り得る。 本発明の方法において、床に導入され得る液体:全ガスの重量比は、例えば１ ：１００ないし１：１の範囲、好ましくは５：１００ないし８５：１００の範囲 、最も好ましくは６：１００ないし２５：１００の範囲で有り得る。全ガスとは 、補助噴霧用ガスと共に床を流動化させるために反応器に戻されるガスを意味す る。補助噴霧用ガスは適切には不活性ガス、例えば窒素、であるが、好ましくは 組成エチレンもしくは再循環ガスで有り得る。 床に導入され得る噴霧用ガス対液体の重量比は０．５：１ないし５：１の範囲 にあるが、しかし好ましくはほぼ２：１である。 噴霧室の気体入口に供給される補助噴霧用ガスの圧力は、流動床の圧力より２ ないし６バール高い範囲で有り得る。 流動床の圧力は０．５から６ＭＰａ、好ましくは１．７２から２．７４ＭＰａ （１７から２７バール）の範囲で有り得る。 ガス膨張比（ノズルに供給された補助噴霧用ガスの圧力と流動床の圧力との比 ）は好ましくは１．０７４から１．３５３の範囲である。 噴霧室及びノズルの出口上の補助噴霧用ガスの圧力降下は、１．０から６バー ルの範囲で有り得る。 ノズルの機械的器具上の液体の圧力降下は０．５ないし３０バールの範囲で有 り得る。 本発明の方法を用いて液体を流動床に射出することにより、液体に導入される いかなる触媒も、ノズルを囲む液体の局部的冷却効果の恩恵を受け得、それによ りホットスポット及びその結果として生ずる集塊作用を避けることができる。 流動床内で液体の良好な分散及び浸透を達成させることは、本発明の方法にお いて重要である。良好な浸透及び分散を達成するのに重要な要素は、流動床に入 る噴霧液体のスプレーの運動量及び方向（スプレープロファイル）、流動床の単 位断面積当りのノズルの数、及びノズルの立体配置である。 噴霧室の出口から排出された噴霧液体スプレーは少なくとも５０×１０³Ｋｇ ・ｓ^-1・ｍ^-2×ｍｓ^-1の水平運動量流量を有し、該水平運動量流量は、噴霧液体 が出る出口の単位断面積(平方メートル)当たりの水平方向の液体の質量流速(Ｋ ｇ／秒)に、噴霧液体スプレーの速度（ｍ／秒）の水平成分を掛けたものと定義 される。 好ましくは、噴霧室の出口から排出された噴霧液体スプレーの水平運動量流量 は、少なくとも１００×１０³Ｋｇ・ｓ^-1・ｍ^-2×ｍｓ^-1、最も好ましくは少な くとも２００×１０³Ｋｇ・ｓ^-1・ｍ-²×ｍｓ^-1である。特に、３００×１０³な いし５００×１０³Ｋｇ・ｓ^-1・ｍ^-2×ｍｓ^-1の範囲にある水平運動量流量の使 用が好ましい。噴霧液体スプレーが出口から水平方向以外の方向に出る場合、噴 霧液体スプレーの速度の水平成分は、ＣｏｓｉｎｅＱ°×（実際の噴霧液体速度 ）から算出される。ここでＱ°は噴霧液体スプレーが水平方向とつくる角度であ る。 噴霧液体スプレーが流動床内へ入る運動の方向は、好ましくは実質的に水平で ある。出口が水平でない方向に噴霧液体スプレーを送る場合、好ましくは噴霧液 体スプレーの方向は水平方向に対し４５°より大きくない角度で、最も好ましく は２０°より大きくない角度である。 反応器から取り出された再循環ガス流は、未反応気体状モノマーおよび任意に 不活性炭化水素、窒素のような不活性ガス、反応活性剤、または水素のような調 節剤、並びに乗せられた触媒および／またはポリマー粒子を含む。 反応器に供給された再循環ガス流は更に、反応器で重合されたモノマーを補充 するために充分な組成モノマーを含む。 本発明の方法は、少なくとも一つがエチレンまたはプロピレンである一種また は二種以上のオレフィンの重合による、気相中のポリオレフィンの製造に適する 。本発明の方法に使用するのに好ましいアルファーオレフィンは、３ないし８個 の炭素原子を有するものである。しかし、所望により、８個を超える炭素原子、 例えば９ないし１８個の炭素原子、を有するアルファーオレフィンの少量を使用 することができる。このように、エチレンまたはプロピレンのホモポリマー、あ るいはエチレンまたはプロピレンと一種または二種以上の炭素原子３ないし８個 （Ｃ₃−Ｃ₈）のアルファーオレフィンとのコポリマーを製造することが可能であ る。好ましいアルファーオレフィンは、ブテー１−エン、ペンテー１−エン、ヘ キセー１−エン、４−メチルペンテー１−エン、オクテー１−エン、およびブタ ジエンである。主成分のエチレンまたはプロピレンモノマーと共重合することが できる高級オレフィン、またはＣ₃−Ｃ₈のアルファーオレフィンコモノマーの部 分的な代替物の例は、デセー１−エン、およびエチリデンノルボルネンである。 上記方法がエチレンまたはプロピレンとアルファーオレフィンとの共重合に使 用される場合は、エチレンまたはプロピレンがコポリマーの主成分として存在し 、そして全モノマー／コポリマー重量の好ましくは少なくとも７０％、更に好ま しくは少なくとも８０％存在する。 本発明の方法は、多様のポリマー製品、例えばエチレンとブテン、４−メチル ペンテー１エンまたはヘキセンとの共重合体を基材とした線状低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）、例えばエチレンと少量の高級アルファーオレフィン、例えば ブテン、ペンテー１−エン、ヘキセー１−エンまたは４−メチルペンテー１−エ ン、とのホモポリエチレンまたはコポリマーであることができる高密度ポリエチ レン（ＨＤＰＥ）、を製造するのに使用し得る。 再循環ガス流から凝縮する液体は、凝縮性モノマー、例えばＬＬＤＰＥ製造用 のコモノマーとして使用されるブテン、ヘキセンまたはオクテン、あるいは不活 性凝縮性液体、例えばブタン、ペンタンまたはヘキサン、であることができる。 本明細書では、“凝縮性”の用語は、凝縮性材料を含む気体状組成物の露点が 再循環ループの最低温度より上であることを意味する。 所望の冷却効果が得られ、そして床内の実質的な液体の蓄積が避けられるよう に、噴霧される液体が床内で用いた重合条件下で蒸発するのが重要である。 上記方法は、０．５ないし６ＭＰａの圧力そして３０℃から１３０℃の温度で オレフィンを重合するのに特に適する。使用した触媒の活性に依存して、例えば ＬＬＤＰＥ製造には温度は７５−９０℃の範囲が適し、そしてＨＤＰＥには温度 は典型的には８０−１０５℃である。 重合反応は、遷移金属の化合物から本質的に成る固体触媒と、金属の有機化合 物（すなわち有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物）を含む助触 媒とからなるチーグラー−ナッタ型の触媒系の存在下で実施し得る。高活性触媒 系が既に長年来知られており、相対的に短時間で多量のポリマーが製造可能であ り、従って触媒残滓をポリマーから除去する工程を避けることが可能となってい る。これらの高活性触媒系は一般に、遷移金属の原子、マグネシウムの原子およ びハロゲンから本質的に成る固体触媒を含む。熱処理によって活性化された酸化 クロムと、耐火性酸化物を基材とする粒状担体との組み合せから本質的に成る高 活性触媒を使用することもできる。上記方法はまた、シリカ上に坦持されたメタ ロセン触媒およびチーグラー触媒を用いる場合にも適する。 上記触媒は、予備重合段階の間に上記の触媒の助力で前もって調製されたプレ ポリマー粉末の形体で使用するのが適当である。予備重合はいかなる適当な方法 で実施してもよく、例えば液状炭化水素希釈剤中でまたは気相中で、バッチ法、 半連続法または連続法を用いて重合することができる。 好ましくは、実質的にガス再循環流全体を冷却し、そして凝縮した液体を分離 し、そして分離した液体全体をノズルを経て流動床に直接、噴霧された液体スプ レーとして導入する。 再循環ガス流は、熱交換器によって、液体が再循環ガス流中で凝縮する温度に 冷却するのが適当である。適当な熱交換器は当業界でよく知られている。 反応器の頂部から出る再循環ガス流はある量の触媒および／またはポリマー粒 子（微粒子）を乗せていることがあり、これらは所望によりサイクロンにより再 循環ガス流から除去し得る。これらの粒子の少部分は再循環ガス流中に乗ったま まであり得るが、液体を冷却そして気体から分離した後に、所望により、微粒子 を分離した液体流と共にノズルを経て流動床に再導入することができる。 ノズルの詰まりを避けるために、機械的器具に、分離した液体流に存在し得る 微粒子を通過させるのに十分なクリアランスを確保するのが重要である。更に、 噴霧室からの出口は、微粒子が噴霧された液体スプレーおよび補助噴霧ガスと共 に流動床に入るに十分な大きさでなければならない。 再循環ガス流はまた、触媒、反応活性剤または調節剤を反応器に注入するのに 使用された不活性炭化水素を含み得る。 組成モノマー、例えば重合反応で消費されたモノマーを補充するためのエチレ ン、を適当な位置で再循環ガス流に添加してもよい。 組成用凝縮性コモノマー、例えば重合反応で消費された凝縮性コモノマーを補 充するためのブテン、ヘキセン、４−メチルペンテー１−エンおよびオクテンを 液体として導入し、そして適当な位置で気体状再循環ガス流に添加してもよい。 液体を分離器内で再循環ガス流から分離してもよい。 適当な分離器は、例えばサイクロン分離器、ガス流の速度を低下させて凝縮し た液体の分離を行う大型容器（ノック−アウトドラム）、曇り止め型気体−液体 分離器、および液体スクラバー、例えばベンチュリースクラバーである。かかる 分離器は当業界でよく知られている。 曇り止め型気体−液体分離器の使用が本発明の方法では特に有利である。 上記分離器の前にガス再循環流中でサイクロン分離器を使用するのが好ましい 。これは反応器を出るガス流からの微細物の大部分を除去し、これにより曇り止 め型分離器の使用を容易にしそしてまた分離器が詰まる可能性を低くし、従って 操作がより効率的になる。 曇り止め型分離器の使用のほかの利点は、分離器内の圧力降下が他の型の分離 器よりも低く、これにより工程全体の効率が高まることである。 本発明での使用に特に適した曇り止め型分離器は“Ｐｅｅｒｌｅｓｓ”（例え 型ＤＰＶ Ｐ８Ｘ）として知られた市販の垂直型ガス分離器である。このタイプ の分離器はじゃま板装置上の液滴の凝集を使用してガスから液体を分離する。大 きい液体溜めが液体を集めるために分離器の底部に設けられる。液体溜めは液体 の貯蔵を可能にし、これにより分離器からの液体の排出を調節する。このタイプ の分離器は非常に効率的であり、ガス流から凝縮した液体を１００％分離する。 所望により、フィルターメッシュまたは他の適当な手段を分離器の液体溜めに 配置して、分離した液体に存在するあらゆる残存微細物を集めることができる。 あるいは、あらゆる微細物を懸濁状態に保持し、これにより分離器の詰まりを、 例えば分離器内で液体を撹拌するか（機械的撹拌）、ガス流を液体を通して泡立 てるか、または外部ループにより液体を連続的に循環させる、すなわち液体を連 続的に分離器から取り出しそして分離器に戻す、ことにより回避してもよい。好 ましくは、分離器内の液体の一部をポンプによって連続的に循環させる。ポンプ を連続的に操業できるように充分な液体を循環させるのが適当である。循環液体 の一部を、バルブを介して流動床に直接導入でき、該バルブは液体が供給ライン に入ってノズルにいくように開口する。好ましくは、バルブは、分離器内の液体 の水位を監視しそして設定限界内に維持する液体レベルコントローラを介して、 操作される。 分離した液体は、入ってくる流動ガスと流動床の残部との間の温度勾配の上限 よりも上に配置されたノズルを介して流動床に導入するのが適当である。ノズル は流動床の領域内の複数の点にあってもよく、そしてこの領域内で異なる高さに あってもよい。ノズルは、液体の局部的濃度が床の流動化または生成物の質に悪 影響を及ぼさずそして液体を各点から急速に分散させそして床内で蒸発させて発 熱反応の重合熱を除去するように配置する。このようにして、冷却用に導入され た液体の量は、床の流動特性を乱さずに耐えることができる最大装填量により一 層接近し得、従って高い水準の反応器生産性を達成する機会を与える。 液体は、所望により、流動床内の様々な高さに位置するノズルを介して、流動 床に導入することができる。かかる技術は、コモノマーの添加に対して改良され た制御を容易にする。ノズルを介して流動床に入る液体の制御された計量は、流 動床の温度分布に有用な付加的制御を与え、そして液体がコモノマーを含む場合 は、コポリマーへのコモノマーの添加に有用な制御を与える。 分離した液体による冷却の最大の利益を得るためには、ノズルは、温度勾配が 存在する領域の上方、すなわち、反応器を出る再循環ガス流の温度に実質的に達 した、流動床の部分、に配置するのが不可欠である。 ノズルは、例えば、流動化グリッドからほぼ２０−２００ｃｍの上方、好まし くは５０−７０ｃｍの上方にあることができる。 実際には、流動床内の温度分布はまず、例えば反応器内または反応器の壁上に 位置する熱電対を用いて、重合中に決定し得る。次にノズルを、戻りのガス流が 、反応器から取り出された再循環ガス流の温度に実質的に達した流動床の領域に 確実に入るように配置する。 流動床内の温度を、該床を構成するポリオレフィンの焼結温度よりも低い温度 に確実に維持するのが重要である。 分離器からのガスは流動床、通常は反応器の底部内、に再循環される。流動化 グリッドが使用された場合は、かかる再循環は通常はグリッドの下方の領域で行 われ、グリッドはガスの均一な分布を容易にして、床を流動化する。流動化グリ ッドの使用は好ましい。 本発明の方法は、泡立ち（バブリング）床を達成するのに必要な速度よりも大 きいまたは等しい流動床内のガス速度で操業される。最低ガス速度は一般に６− １２ｃｍ／秒であるが、本発明の方法は、好ましくは３０ないし１００ｃｍ／秒 、最も好ましくは５０ないし７０ｃｍ／秒のガス速度を用いて実施される。 所望により、液体または液体溶解性の添加物、例えば活性剤、助触媒等を、分 離した液体流と共にノズルを介して床に導入することができる。 本発明の方法をエチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に使用する場合 、例えば重合中に消費されたエチレンを補充するための組成エチレンは、床に（ 例えば、流動化グリッドを用いた場合は該グリッドの下方に）再導入する前に、 分離したガス流中に導入するのが有利であろう。 分離した液体流は、ノズルを介して流動床に導入する前に、（例えば冷凍法を 用いて）追加的に冷却してもよい。本発明の方法のこの特殊な側面の利点は、液 体をノズルを介して流動床に導入する前に冷却することにより、液体流中に含ま れ得る触媒またはプレポリマーが該床に導入される前に重合する傾向が減少され ることである。 本発明の方法を用いて液体の導入を開始する前に、床に粒状のポリマー粒子を 充填し、次に該床中へガス流を流し始めることにより、気相流動床重合を開始す る。 本発明の更に別の態様によると、液体を流動床へ射出するために使用するのに 適した、 （ａ）噴霧室； （ｂ）該噴霧室への液体入口； （ｃ）該噴霧室へのガス入口；および （ｄ）該室からの少なくとも１つの噴霧液体出口 を含むノズルであって、該液体入口内に該液体を予備噴霧するための機械的器具 が設けられていることを特徴とするノズルが提供される。 該噴霧室、該噴霧室からの出口、および該機械的器具は上記の特徴を有し得る 。 本発明のノズルの利点は、ノズルを操作するのに必要な噴霧用ガスの量が、従 来の気体−液体噴霧ノズルと比較して著しく減少することである。 本発明のノズルを、図１〜３を参照して更に例示する。 図１において、ノズルは、上部領域または円錐体（２）および下部領域または 本体（３）を含むハウジング（１）を有する。該円錐体には、その周辺に配置さ れた多くの出口（４）と、該円錐体内に配置された噴霧室（５）とが設けられて いる。該ノズルの本体（３）には、噴霧室（５）に開口する、中心に位置した導 管（６）と、内側導管（６）の周りに位置した外側導管（７）とが設けられてい る。導管（７）は、適当に配置された開口部（８）により噴霧室（５）と連絡す る。機械的器具（９）が各開口部（８）内に配置されている。加圧液体は導管（ ７）によりノズルに供給され、そして補助噴霧用ガスは導管（６）に供給される 。ノズルの下部領域または本体（３）は、従来の手段により加圧液体および補助 噴霧用ガスの供給源に連結される。液体は機械的器具（９）により予備噴霧され 、そして噴霧室（５）内で補助噴霧用ガスと混合された後に、該液体はノズルか ら出口（４）を経て噴霧スプレーとして流動床に排出される。 図２は、本発明の別の構成のノズルを例示する。この構成において、中心に位 置した導管（６）は適当に配置された開口部（１０）により混合室（５）と連絡 する。加圧液体は中心に位置した導管（６）によりノズルに供給され、そして補 助噴霧用ガスは導管（７）に供給される。液体は開口部（１０）内に配置された 機械的器具（９）により予備噴霧される。 図３は、本発明の別の構成のノズルを例示する。この構成において、加圧液体 は導管（１１）によりノズルの各出口（４）に供給される。液体は、導管（１１ ）内に、出口（４）に密接して位置する機械的器具（９）により予備噴霧される 。各出口は、噴霧液体のスプレーが形成されるに十分な大きさの別々の噴霧室（ １２）を有する。補助噴霧用ガスは導管（１３）により各噴霧室に供給される。 噴霧液体のスプレーは各出口（４）から排出される。 本発明の方法を、下記の例を参照して記述する。実施例 （機械的器具を用いる予備噴霧なしで）気体−液体ノズルを拡大する間、５重 量％の噴霧用ガスを用いて膨張比を１．２５に維持するように（噴霧室へのガス 入口に供給されるガスの圧力は２５バールそして流動床の圧力は２０バールであ り、ガス膨張比は２５：２０＝１．２５：１）、直線状設計法を使用した。この 方法は、液体射出速度０．４８ｍ³／時（テストした元のスケール）を有する拡 大型ノズルを１８ｍ³／時の液体射出速度にするのに適する。しかしながら、高 い液体射出速度を有する大きいスケールノズルは、直線状拡大法を用いるように 設計された場合、液体を適当に噴霧しないであろう。例えば、液体射出速度２７ ｍ³／時を有するノズルは、５重量％の噴霧用ガスを用いては首尾よく作動しな いであろう。効率的に作動するには、ノズルに増加量の噴霧用ガスが必要である ことが見いだされた。さらに、噴霧室の出口の断面積と噴霧室の容積との比率を 変えることが必要であった。このように、拡大は按分比例性ではなかった。 機械的器具の存在下および不存在下における、液体射出速度３０ｍ³／時およ び８０ｍ³／時のノズルに必要なガスの量を表１に示す。 本発明によるノズルの拡大は直線的である、即ち、拡大因子は、ノズルの射出 量の増大と共に噴霧室の出口の断面積と噴霧室の容積との比率を変えて適用する 必要はない、ということが見いだされた。従って、本発明によるノズルは、ノズ ルの内寸法に関して、更に直線状拡大法に従う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記工程を含む、液体を流動床に直接導入する方法： （ａ）液体を加圧する； （ｂ）該加圧液体を、ノズルの噴霧室の液体入口に供給する； （ｃ）該液体入口の中に置かれた機械的器具を用いて、該液体を予備噴霧する； （ｄ）該噴霧室のガス入口に補助噴霧用ガスを供給する； （ｅ）該予備噴霧した液体を該噴霧室で、該補助噴霧用ガスを用いて噴霧する； そして （ｆ）該噴霧化された液体をスプレーとして、該噴霧室の少なくとも一つの出口 を通して流動床に排出する。 ２．エチレンおよび／またはプロピレンの少なくともいくつかを含むガス流を、 重合触媒の存在のもとに反応条件下で、該反応器内の流動床を通って連続的に再 循環させることにより、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンと プロピレンの混合物、および（ｄ）上記の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）と混合し た１種または２種以上の他のアルファーオレフィンから選ばれたオレフィンモノ マーを流動床反応器内で重合する連続ガス流動床重合方法であって、該反応器か ら取り出された該ガス流の少なくとも一部を液体に凝縮する温度に冷却し、凝縮 した液体の少なくとも一部を該ガス流から分離し、そして分離した該液体の少な くとも一部を流動床に直接、下記の工程により導入する上記の重合方法： （ａ）該液体を加圧する； （ｂ）該加圧液体を、ノズルの噴霧室の液体入口に供給する； （ｃ）該液体入口の中に置かれた機械的器具を用いて、該液体を予備噴霧する； （ｄ）該噴霧室のガス入口に補助噴霧用ガスを供給する； （ｅ）該予備噴霧した液体を該噴霧室で、該補助噴霧用ガスを用いて噴霧する； そして （ｆ）該噴霧化された液体をスプレーとして、該噴霧室の少なくとも一つの出口 を通して流動床に排出する。 ３．上記噴霧室が１ないし４個の出口を有する、請求の範囲１または２に記載の 方法。 ４．上記噴霧室が８．５ないし３８４ｃｍ³の範囲の容積を有する、請求の範囲 １ないし３のいずれか１項に記載の方法。 ５．上記ノズルが１個を越える出口を有し、そして上記噴霧液体用の各出口が該 出口と直線的に配列した別個の噴霧室および機械的器具を有する、請求の範囲１ ないし３のいずれか１項に記載の方法。 ６．上記機械的器具が旋回器具、じゃま板、衝突器具、ファン器具および超音波 器具からなる群から選ばれる、請求の範囲１ないし５のいずれか１項に記載の方 法。 ７．上記出口が円穴、長方形スロットまたは楕円スロットを含む、請求の範囲１ ないし６のいずれか１項に記載の方法。 ８．上記出口の各々が７８．５ないし５２５．０ｍｍ²の範囲の断面積を有する 、先行請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ９．複数個のノズルが流動床内に配置されている、先行請求の範囲のいずれか１ 項に記載の方法。 １０．上記の噴霧された液体スプレーが、上記反応器に供給されたガス流と上記 流動床の残部との間の温度勾配のある上限よりも上方の該流動床に直接導入され る、請求の範囲２ないし９のいずれか１項に記載の方法。 １１．上記補助噴霧用ガスが不活性ガス、組成エチレンおよび再循環ガスからな る群から選ばれる、請求の範囲２ないし１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．上記液体が、流動床材料１立方メートル、１時間当たり０．１ないし４． ９立方メートルの範囲の割合で該流動床に導入される、請求の範囲２ないし１１ のいずれか１項に記載の方法。 １３．上記ノズルを通る液体の処理量が１０ないし１００ｍ³／時の範囲にある 、請求の範囲２ないし１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．上記床に導入された液体：全ガスの重量比が１：１００ないし１：１の範 囲にある、請求の範囲２ないし１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．上記床に導入された補助噴霧用ガス対液体の重量比が０.５：１ないし５ ：１の範囲にある、請求の範囲２ないし１４のいずれか１項に記載の方法。 １６．上記噴霧室のガス入口に供給された補助噴霧用ガスの圧力が、上記流動床 の圧力より２ないし６バール高い範囲にある、請求の範囲２ないし１５のいずれ か１項に記載の方法。 １７．上記ノズルの機械的器具上の液体の圧力降下が０．５ないし３０バールの 範囲にあり、そして上記噴霧室および上記ノズルの出口の上の補助噴霧用ガスの 圧力降下が１ないし６バールの範囲にある、請求の範囲２ないし１６のいずれか １項に記載の方法。 １８．上記噴霧室の出口から排出された噴霧液体スプレーが少なくとも５０×１ ０³Ｋｇ・ｓ^-1・ｍ^-2×ｍｓ^-1の水平運動量流量を有し、該水平運動量流量は、 該噴霧液体が出る出口の単位断面積（平方メートル）当たりの水平方向の液体の 質量流速（Ｋｇ／秒）に、該噴霧液体スプレーの速度（ｍ／秒）の水平成分を掛 けたものと定義される、請求の範囲２ないし１７のいずれか１項に記載の方法。 １９．上記噴霧液体スプレーが実質的に水平に上記流動床に向けられる、請求の 範囲２ないし１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０．液体を流動床に射出するのに適した、 （ａ）噴霧室； （ｂ）該噴霧室への液体入口； （ｃ）該噴霧室へのガス入口；および （ｄ）該室からの少なくとも１つの噴霧液体出口 を含むノズルにおいて、該液体入口内に該液体を予備噴霧するための機械的器具 が設けられていることを特徴とするノズル。 ２１．上記噴霧室が８．５ないし３８４ｃｍ³の範囲の容積を有する、請求の範 囲２０に記載のノズル。 ２２．上記ノズルが１個を越える出口を有し、そして上記噴霧液体用の各出口が 該出口と直線的に配向した別個の噴霧室および機械的器具を有する、請求の範囲 ２０に記載のノズル。 ２３．上記機械的器具が旋回器具、じゃま板、衝突器具、ファン器具および超音 波器具からなる群から選ばれる、請求の範囲２０ないし２２のいずれか１項に記 載のノズル。 ２４．上記出口が円穴、長方形スロットまたは楕円スロットを含む、請求の範囲 ２０ないし２３のいずれか１項に記載のノズル。 ２５．上記出口の各々が７８．５ないし５２５．０ｍｍ²の範囲の断面積を有す る、請求の範囲２０ないし２４のいずれか１項に記載のノズル。