CN1094784C - 雾化喷嘴 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃，特别是乙烯、丙烯或这些与其它α-烯烃的混合物的连续气体流化床聚合，其中用于流化该床的含单体的循环气被冷却以冷凝出至少一些液体烃。可以是单体或惰性液体的冷凝液从循环气中被分出并经过气导的雾化喷嘴(1)被直接加入流化床以通过蒸发潜热产生冷却。喷嘴(1)在雾化室(5)的液体入口内设有机械装置(9)。机械装置(9)预雾化液体使得喷嘴(1)需要比常规气导雾化喷嘴(1)更少的气量。

Description

雾化喷嘴
本发明涉及一种适用于向烯烃气相聚合连续工艺的流化床中喷射液体的喷嘴，特别是涉及一种能改进液体注入所述流化床的控制的喷嘴。
气相中的烯烃均聚和共聚的方法是本领域中公知的。例如可以将气态单体引入包含聚合用的催化剂和聚烯烃的搅拌和/或流化床中来实施所述方法。
在烯烃的流化床聚合中，聚合是在流化床反应器中进行的，聚合物颗粒床是借助于上升的含有气态反应单体的气体物流保持流化状态的。这种聚合开始时一般使用类似于所欲制造的聚合物的预制的聚合物颗粒床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且取出聚合产物以保持床体积基本不变。一种工业生产上有利的方法使用流化栅板来分布进入床的流化气体，并且在供气中止时用作床的支撑。所制造的聚合物一般经由配置在反应器下部、流化床附近的排放管排出反应器。流化床包括生长的聚合物颗粒床。该床通过流化气体从反应器底部向上连续流动保持流化状态。
烯烃聚合是放热反应，从而需要提供冷却床的装置以除去聚合热。在没有这样的冷却的情况下，床会增加温度，并且聚合物颗粒会最后开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，用于除去聚合热的常用方法是为聚合反应器提供一种气体，即流化气体，其温度低于所需的聚合温度，使该气体经过流化床以带走聚合热，从反应器中除去气体并使它通过外部换热器，并使它循环返回该床。可以在换热器中调节循环气体的温度以使流化床保持在所需的聚合温度。在这种聚合α-烯烃的方法中，循环气体一般含有单体烯烃，任选与例如稀释气体或气态链转移剂如氢一起。这样，循环气体用于为该床提供单体，以流化该床，并保持该床在所需的温度。聚合反应所消耗的单体一般由添加补偿气到循环气体物流中来补充。
公知的是在前面提到的这种工业生产用气体流化床反应器中的产率(即以每单位时间每单位体积的反应器空间产生的聚合物重量表示的时空产率)受到可从反应器中除去热的最大速度的限制。除热速度可以例如通过提高循环气体的速度和/或降低循环气体的温度和/或改变循环气体的热容来提高。然而，可被用于工业实践中的循环气体的速度存在着一定的限制。超过该限制，该床可变得不稳定或甚至在气体物流中提升出反应器，导致循环管堵塞并危及循环气体压缩机或鼓风机。循环气体可实际冷却的程度也存在着一定的限制。这主要取决于经济上的考虑，并且实际上通常取决于现场可得到的工业用冷却水的温度。如果需要，可以采用冷冻法，但这会增加制造成本。这样，在工业实践中，使用冷却的循环气体作为从烯烃聚合气体流化床除去聚合热的唯一方法有限制可得到的最大产率的缺点。
现有技术提出了一些例如通过引入一种挥发性液体来提高循环物流的除热能力的方法。
GB 1415442涉及在搅拌或流化床反应器中氯乙烯的气相聚合，聚合在至少一种气态稀释剂存在下进行，所述稀释剂有低于氯乙烯的沸点。该文献的实施例1描述了通过向流化的聚氯乙烯物料中间歇添加液态氯乙烯来控制聚合温度。液态氯乙烯在床中立即蒸发，导致除掉聚合热。
US 3625932描述了一种氯乙烯的聚合方法，其中在多级流化床反应器中的聚氯乙烯颗粒床通过在反应器底部引入气态氯乙烯单体来保持流化。通过向塔板下的上升气流中喷射液态氯乙烯单体来提供各床的冷却以除去其中产生的聚合热，床在所述搭板上流化。
FR 2215802涉及一种止逆阀型喷嘴，适合于例如在烯属不饱和单体的气体流化床聚合中喷射液体到流化床中。用于冷却床的液体可以是要被聚合的单体，或者如果乙烯是要聚合的，它可以是液态饱和烃。该喷嘴是针对氯乙烯的流化床聚合来描述的。
GB 1398965描述了烯属不饱和单体特别是氯乙烯的流化床聚合，其中通过使用位于反应器中的流化物料的0-75％高度之间的一个或多个喷嘴将液态单体注入床中进行聚合的热控制。
US 4390669涉及一种通过多步骤气相法进行的烯烃均聚或共聚，该方法可以在搅拌床反应器、流化床反应器，带搅拌的流化床反应器或管状反应器中进行。在该方法中由第一聚合区得到的聚合物在中间区悬浮在一种易挥发的液态烃中，并且如此得到的悬浮液被加到第二聚合区，在这里液态烃蒸发。在实施例1-5中，气体由第二聚合区被送经一冷却器(换热器)，其中一些液态烃冷凝(如果使用共聚用单体的话，该单体也一起冷凝)。挥发性液态冷凝液以液态被部分送至聚合容器，在此处它蒸发以用于借助它的蒸发潜热除去聚合热。
EP 89691涉及一种用于增加流态单体聚合的连续气体流化床法的时空产率的方法，该方法包括冷却部分或全部未反应的流体以形成一种低于露点的气体和夹带的液体的两相混合物并将所述两相混合物再引入反应器中。EP 89691的说明书陈述循环气体物流可被冷却到露点以下的程度的主要限制是气液比需要被保持在足以使两相液体混合物的液相保持在夹带或悬浮条件下直到液体蒸发，并且进一步讲明气相中的液体的量应不超过约20重量百分比，并优选不超过约10重量百分比，这是假设了两相循环物流的速度足够高以使液相以悬浮态保持在气体中并支撑反应器内的流化床。EP 89691进一步公开了能够在反应器内的注入处形成一种两相流体物流，所述注入是在会产生一种两相物流的条件分别注入气体和液体而进行的，但以这种方式操作未见有什么优点，这归因于在冷却后所增加的和不必要的分离气体和液相的载荷和成本。
EP 173261涉及一种用于将循环物流引入流化床反应器的特定装置，并且特别是涉及一种引入循环物流的装置，所述循环物流包含如EP89691(supra)所述的气体和夹带的液体的两相混合物。
WO 94/25495描述了一种流化床聚合法，该法包括使含有单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下经过流化床反应器以产生聚合产物和一种含有未反应的单体气体的物流，压缩和冷却所述物流，使所述物流与进料成分混合并使气相和液相返回所述反应器，一种确定稳定的操作条件的方法，该方法包括：(a)观察反应器中的流化堆积密度变化，该变化与流化介质组成的变化有关；和(b)通过改变组成增加循环物流的冷却能力，而不超过这样的程度，在该程度下流化的堆积密度或其指示参数的减小变成不可逆转的。
US 5436304涉及一种在有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流化介质用于控制反应器的冷却能力，并且其中堆积密度函数(Z)保持在等于或大于堆积密度函数的计算限值的值。
结合在此作为参考的公开申请WO 94/28032涉及一种连续的气相流化床法，其中通过将循环气体物流冷却到足以形成一种液体和一种气体的温度，从气体中分离出液体并将分离出的液体直接加入流化床来改进该方法的产率。该液体可以借助配置在其中的一个或多个喷嘴适宜地注入流化床。
可以借助使用一种雾化气体帮助液体的注入的喷嘴将液体注入流化床中。在气液喷嘴放大过程中，出现了意料之外的问题，这时液体注入床的速度增加，超过了一定的极限值。该限值取决于气体膨胀比(加到喷嘴的雾化气体的压力和流化床的压力的比值)以及雾化气体的重量百分比和雾化室与喷嘴出口的尺寸。必需增加雾化气体相对于注入床中的液体的量以为可以保持液体的有效雾化，并且还保持进入流化床的液体的有效分散和渗透，即需要大尺度的喷嘴显著地增加雾化气体的量。现已发现，通过在这种喷嘴内使用机械装置来“预雾化”该液体，雾化液体所需的气体量可以显著地降低。
从而，按照本发明提供一种用于将液体直接引入流化床中的方法，该方法包括：
(a)施压于该液体；
(b)将加压后的液体加入喷嘴的雾化室的液体入口；
(c)用位于液体入口内的机械装置预雾化该液体；
(d)向雾化室的气体入口加入辅助雾化气体；
(e)用辅助雾化气体在雾化室中雾化预雾化的液体；和
(f)经雾化室的至少一个出口排放雾化后的液体作为进入流化床
   的喷射液。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种用于烯烃单体聚合的连续的气体流化床方法，所述单体选自(a)乙烯、(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)与(a)、(b)和(c)混合的一种或多种其它α-烯烃，所述聚合是在流化床反应器中在聚合催化剂存在下在反应条件下使含有至少某些乙烯和/或丙烯的气态物流连续循环经过流化床，从要被冷却到液体冷凝出的温度的所述反应器排出至少部分所述气态物流，从该气态物流中分离出至少部分冷凝的液体和将至少部分分离出的液体直接引入流化床而进行的，该方法包括：
(a)施压于该液体；
(b)将加压后的液体送入喷嘴的雾化室的液体入口；
(c)用位于液体入口内的机械装置预雾化该液体；
(d)将辅助雾化气体送入雾化室的气体入口；
(e)用辅助雾化气体在雾化室中雾化预雾化的液体；和
(f)经雾化室的至少一个出口排放雾化的液体作为进入流化床的
    喷射液。
在本说明书中，术语“预雾化”是指液体碎成液滴。一般来说，仅预雾化的液体没有足够的液滴动量来达到所需的流化床内的液体的喷射分布、渗透和分散。
机械装置可以适当地为任何机械装置，该装置使液体产生一种流型，靠此使液体发生预雾化并改进液体的喷射分布以及控制液滴尺寸。这样的机械装置公知用于雾化液体如水(为防火)和涂料(用于涂覆目的)。适合的机械装置包括旋流式装置、挡板、撞击式装置、风扇式装置、超声装置或某种其它形式的机械装置来预雾化该液体。
适合的旋流式装置包括有螺旋构型的旋流叶片如旋流式挡板。
为了获得由雾化室排入流化床的雾化的喷射液的所需的渗透，并且再雾化可能在雾化室中例如经过与雾化室的内壁碰撞而凝聚的任何液滴，需要辅助雾化气体来进一步帮助雾化。如果需要，辅助雾化气还用作吹洗气，并防止颗粒从流化床侵入喷嘴。
为在雾化室中雾化液体所需的气体量与如果在液体进入雾化室之前没有“预雾化”液体所需的量相比大大减少。
在本发明的方法中，在由机械装置预雾化液体后形成雾化液体的喷射液。在雾化室的距机械装置约10-30mm处发生雾化。我们发现机械装置不能简单地被直接放入流化床中，这是因为流化床的颗粒抑制液滴的形成，妨碍雾化。从而，雾化的液体的喷射液必在液体进入流化床之前被形成。
雾化室优选有多于一个出口，优选1至4个出口。
雾化室的容积可在8.5-384cm3之间。
出口可包括圆孔、矩形或椭圆形狭缝，或其它适当的构型。出口优选为椭圆形狭缝。
各出口可有78.5-525.0cm2范围内的横截面积。
重要的是喷嘴的出口具有足够的尺寸以允许可能存在于分离出的液体物流中的任何细粒通过。
在本发明的一个改进的方法中，用于雾化的液体的各出口可有单独的雾化室和机械装置，它们与出口成直线。这种结构有一个优点，即雾化室的表面积的显著降低，这导致液体融合的减少，从而进一步减少了所需的辅助雾化气体的量。另外，用这样一种配置可获得液体喷射渗透和分散的更大程度的控制这有增加液体量的优点，所述液体可被连续引入流化床而不会局部润湿喷嘴区中的床的颗粒和随后使床的流态化停滞(湿骤冷)。
雾化的喷射液优选被直接引入流化床，其温度在进入的流化气体(加入反应器的气态物流)和床的其余部分之间的温度梯度的上限之上。用于烯烃的气体流化床聚合的工业方法一般是在基本上绝热的稳态条件下操作的。然而，尽管几乎所有的流化床是保持在所希望的基本上绝热的聚合温度下，正常地在冷的气体物流的引入床中的位置的上方存在着温度梯度。存在温度梯度的该区的温度下限是进入的冷气物流的温度，而且上限是基本上绝热的床的温度。在这种工业反应器中，使用流化格栅，典型地为5-20m高，一般在该格栅上的约15-30cm(6-12英寸)的层中存在温度梯度。
可以使用单个喷嘴，或者可以在流化床内配置一组喷嘴。
每个喷嘴的出口数优选在1-16范围，更优选4-8。
优选的配置是提供一组喷嘴，所述喷嘴在液体引入区在给定间距的圆的直径上在流化床中基本上等间距。所用的喷嘴数为在各喷嘴处雾化的喷射液的充分的渗透和分散以达到液体在整个床的良好分散所需的数目。优选的喷嘴数为1-8，更优选1-4，更优选4。
如果需要，可以借助适当地配置在反应器内的共用管向各喷嘴提供另外的液体。例如，这可以借助向上经过反应器中心的导管提供。
所述喷嘴优选配置成它们基本上竖直地伸入流化床中，但可以配置成它们从反应器壁以基本上水平的方向伸入。
液体可被引入床中的速度主要取决于床中所需的冷却程度，并且这反过来取决于所需的床的生产率。由用于烯烃聚合的工业流化床聚合法可得到的产率特别取决于所用的催化剂的活性，和所述催化剂的动力学。这样，例如，当使用有很高活性的催化剂并希望高产率时，液体添加速度会是高的。液体引入的典型速度可以是例如在每小时每立方米床物料0.1-4.9，优选0.3-4.9立方米液体范围。对于常规的“超活泼”型齐格勒催化剂(即基于过渡金属、卤化镁和有机金属助催化剂的那些)，液体添加速度可以为例如在每小时每立方米床物料0.5-1.5立方米液体的范围内。
液体经过喷嘴的通过量可以在10-100的范围内，优选10-80m3/h(6.2-67.0，优选6.2-53.6te/hr)。
在本发明的方法中，液体与可被引入床中的全部气体的重量比可以例如在1∶100-1∶1的范围内，优选在5∶100-85∶1 00的范围，最优选在6∶100-25∶100的范围。全部气体是指可以返回反应器以与辅助雾化气一起流化该床的气体。辅助的雾化气可以适当地为一种惰性气体，例如氮气，但优选补充乙烯或循环气。
雾化气与可被引入床的液体的重量比可在0.5∶1-5∶1范围，但优选约2∶1。
加到雾化室的气体入口的辅助雾化气的压力可在比流化床的压力高2-6巴的范围。
流化床的压力可在0.5-6MPa范围，优选1.72至2.74MPa(17至27barg)。
气体膨胀比(加到喷嘴的辅助雾化气的压力和流化床的压力的比值)优选在1.074-1.353范围内。
越过雾化室和喷嘴的出口的辅助雾化气的压降可在1.0-6巴范围。
越过喷嘴的机械装置的液体的压降可为0.5-30巴。
通过用本发明的方法将液体注入流化床，被引入液体的任何催化剂可从环绕喷嘴的液体的局部冷却效果获得好处，可以避免热点和随后的凝结。
在本发明的方法中重要的是在流化床中实现液体的良好分散和渗透。在实现良好渗透和分散方面重要的因素是进入床的雾化液体的喷射液(喷射液分布)的动量和方向，床的每单位横截面积的喷嘴数和喷嘴的空间配置。
从雾化室的出口排放的雾化的喷射液有至少50×103kgs-1m-2×ms-1的水平动量通量，其中动量通量定义为液体在水平方向的每单位横截面积(平方米)的出口的质量流速(千克/秒)乘以雾化的喷射液的速度(米/秒)的水平分量，其中出口是指雾化的喷射液从其中排出的出口。
从雾化室的出口排放的雾化的喷射液的优选的水平动量通量为至少100×103，并且最优选至少200×103kgs-1m-2×ms-1。特别优选的是使用在300×103至500×103kgs-1m-2×ms-1范围内的水平动量通量。在雾化的喷射液在除水平以外的其它方向从出口排出的情况下，雾化的喷射液的速度的水平分量以CosineQ°X实际雾化的液体速度，其中Q°是雾化的喷射液与水平方向形成的角。
雾化的喷射液进入床的运动方向优选是基本上水平的。在出口以除水平以外的方向输送雾化的喷射液的情况下，雾化的喷射液的方向优选为与水平成不大于45°的角，最优选不大于20°。
从反应器排出的气体循环物流包含未反应的气态单体，和任选的惰性烃，惰性气体如氮气，反应活化剂或调节剂如氢气，以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒。
加到反应器中的循环气态物流另外含有足够的补充单体以补充在反应器中聚合的那些单体。
按本发明的方法适用于通过一种或多种烯烃的聚合在气相中制造聚烯烃，所述烯烃中的至少一种是乙烯或丙烯。用于本发明的方法中的α-烯烃优选为有3-8个碳原子的那些α-烯烃。然而，如果需要，可以使用有多于8个碳原子的少量α-烯烃。这样，能够制造乙烯或丙烯的均聚物或乙烯或丙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃为丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯，辛-1-烯和丁二烯。可以与主要的乙烯或丙烯单体共聚或作为C3-C8α-烯烃共聚用单体的部分替代的更高级烯烃的实例是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当该方法用于乙烯或丙烯与α-烯烃共聚时，乙烯或丙烯作为共聚物的主要成分存在，并且优选存在量占单体/共聚用单体总重的至少70％，更优选至少80％。
按本发明的方法可被用于制备许多种聚合物产品，例如基于乙烯与丁烯、4-甲基戊-1-烯或己烯的共聚物的线性低密聚乙烯(LLDPE)和可以是例如均聚乙烯或乙烯与少部分较高级α-烯烃共聚用单体如丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物的高密聚乙烯(HDPE)。
可以从气态循环物流中冷凝出的液体可以是可冷凝的单体如丁烯、己烯、或辛烯，它们用作制造LLDPE的共聚用单体，或者可以是一种可冷凝的惰性液体如丁烷、戊烷或己烷。
在本说明书中，术语“可冷凝的”是指含有可冷凝物料的气态组合物的露点高于循环回路的最低温度。
重量的是在所用聚合条件下的床内雾化的液体应汽化，使得得到希望的冷却效果并且避免液体在床内大量积聚。
该方法特别适合于在0.5和6MPa之间的压力以及30℃和130℃之间的温度下降聚合烯烃。例如对于LLDPE的生产，温度适合在75-90℃范围，和对于HDPE来说，温度典型地为80-105℃，这取决于所用的催化剂的活性。
聚合反应可以在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下进行，所述体系由一种固体催化剂组成，所述催化剂主要含有一种过渡金属化合物和一种助催化剂，所述助催化剂含有一种金属的有机化合物(即一种有机金属化合物，例如一种烷基铝化合物)。高活性催化剂体系已公知多年，并能在较短时间内生产大量聚合物，并且这样能够避免从聚合物除去残留催化剂的步骤。这些高活性催化剂体系一般含有一种主要由过渡金属、锰和卤素原子组成的固体催化剂。还能使用主要由一种铬的氧化物组成的高活性催化剂，它通过热处理活化并与基于耐高温氧化剂的粒状载体结合。该方法还适合于与金属茂催化剂和齐格勒催化剂一起使用，所述催化剂载于二氧化硅上。
催化剂可适合于以在预聚合阶段借助一种上述催化剂事先制备的预聚物粉末的形式使用。预聚合可以通过任何适当的方法如在液态烃稀释剂中或在使用间歇法的气相中，一种半连续法或连续法聚合来进行。
优选的是，将基本上全部气态循环物流冷却，并将冷凝的液体分离出，并将基本上全部的分出的液体经喷嘴直接引入流化床中作为雾化的喷射液。
借助一个或多个热交换器将气态循环物流适当地冷却到一种温度，使得液体在气态循环物流中冷凝。适用的热交换器是本领域中公知的。
离开反应器顶部的气态循环物流可以夹带一定量的催化剂和/或聚合物颗粒(细粒)，而且如果需要，可以借助旋风分离器从气态循环物流中除去这些。小比例的这些颗粒可仍夹带在气态循环物流中，并且如果需要，在冷却并从气体中分离出液体后，可将细粒与分离出的液体物流一起经喷嘴再引入流化床中。
为了避免喷嘴的堵塞，重要的是确保机械装置有足够的空隙以允许任何细粒通过，所述细粒可能存在于分离出的液体物流中。另外，雾化室的出口必须有足够的尺寸以允许细粒与雾化的喷射液和辅助雾化气一起进入流化床中。
气态循环物流还可以含有用于将催化剂、反应活化剂或调节剂注入反应器的惰性烃。
用于补充由聚合反应消耗的单体的补充单体如乙烯可在任何适当的位置加入气态循环物流中。
用于补充由聚合反应消耗的可冷凝的共聚用单体的可冷凝补充共聚用单体如丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯可在任何适当的位置作为液体引入并加入气态循环气体物流中。
可以在分离器中从气态循环物流中分离出液体。
适合的分离器为例如旋风分离器，减少气体物流的速度以实现冷凝的液体的分离的大容器(分离鼓)，去雾器型气液分离器和液体洗涤器，如文丘里洗涤器。这些分离器是本领域中公知的。
在本发明的方法中使用去雾器型气液分离器是特别有利的。
优选在气态循环物流中在分离器前使用旋风分离器。这从离开反应器的气态物流中除去大部分细粒，靠此促进去雾器型分离器的使用并且还减少了分离器堵塞的可能性，从而导致更有效的操作。
使用去雾器型分离器的另一种优点是分离器内的压降可比其它类型的分离器中的低，靠此增加全过程的效率。
一种特别适用于本发明方法中的去雾器型分离器是一种可购得的称为“Peerless”(如，DPV P8X型)的立式气体分离器。这种分离器利用液滴在挡板装置上合并来分离出气体中的液体。在分离器的底部设置一个大的贮液器以收集液体。贮液器能贮存液体，靠此控制液体从分离器中的排放。这种分离器是非常有效的并且能使冷凝液100％地从气体物流中分离出。
如果需要，可以在分离器的贮液器中设置一种滤网或其它适合的装置以收集分离出的液体中存在的任何残留细粒。可供选择的是，任何细粒可以保持在悬浮液中，而且这样通过如搅拌(机械搅拌)分离器中的液体、使气态物流鼓泡通过液体或借助外循环即使液体从分离器中连续排出并返回分离器来使液体连续循环而避免分离器的堵塞。优选的是分离器中的一部分液体借助泵连续循环。足够的液体适当地循环以使泵以连续的方式操作。一部分循环液可经一个阀直接引入流化床中，所述阀打开以使液体进入喷嘴的供给线。优选的是阀经由一个液位控制器操作，所述控制器监视并保持分离器中的液位在设置的限值之间。
分离出的液体适当地经喷嘴引入流化床中，所述喷嘴配置在进入的流化气和床的其余部分之间的温度梯度的上限之上。喷嘴可以在流化床的该区域内的多个位置，并可以在该区域内的不同的高度。如此配置喷嘴使液体的局部浓度不对床的流化或产品的质量有不利影响，并使液体能由各位置快速分散并在床中汽化以除去放热反应聚合热。用这种方法，为了冷却目的所引入的液体量可远比没有干扰床的流化特性所能承受的更接近最大载荷，从而提供达到增加反应器产率量的机会。
如果需要，液体可以经由设置在床内的不同高度的喷嘴被引入流化床。这种技术可以有利于改进对共聚用单体掺合的控制。液体经喷嘴进入流化床的受控的计量对床的温度分布提供有用的附加控制，在液体含有共聚用单体的情况下对共聚用单体掺入共聚物提供有用的控制。
为了获得分离出的液体的冷却的最大益处，重要的是喷嘴应在存在该温度梯度的该区域之上，即在床的已基本上达到离开反应器的气态循环物流的温度的该部分。
喷嘴可以例如在流化格栅上方约20-200cm，优选50-70cm处。
实际上，流化床内的温度分布可以在聚合过程中使用例如位于反应器壁内或上的热电偶先被测定。然后配置喷嘴以确保液体进入床的该区，在该处，返回的气体物流已基本上达到从反应器排出的气态循环物流的温度。
重要的是确保流化床内的温度保持在低于构成床的聚烯烃的烧结温度。
使来自分离器的气体循环到床中，通常进入反应器的底部。如果使用流化格栅，该循环是到格栅下的区域，并且格栅有利于进入流化床的气体的均匀分布。优选使用流化格栅。
本发明的方法是在这样的流化床内气速下操作的，所述气速必须大于或等于为达到鼓泡床所需的气速。最小气速一般为6-12cm/sec，但本发明的方法优选使用在30-100范围内的气速，最优选在50-70cm/sec范围。
如果需要，可将液体或液溶性添加剂如活化剂、助催化剂等与分离出的液体物流一起经由喷嘴引入床中。
如果需要，可将液体或液溶性添加剂如活化剂、助催化剂等与分离出的液体物流一起经由喷嘴引入床中。
在使用本发明的方法制造乙烯均聚物或共聚物的情况下，例如用于代替聚合过程中消耗的乙烯的补充乙烯可以在其被引入床中之前被有利地引入分离后的气体物流中(例如在流化格栅之下，如果使用格栅的话)。
分离出的液体物流可在经由喷嘴引入流化床之前受到进一步的冷却(如使用冷冻技术)。本发明的该特别方面的一个优点是通过液体在经由喷嘴被引入流化床之前的冷却，可能含于液体物流中的催化剂或预聚物在被引入床中之前引起聚合的倾向会减小。
在使用本发明的方法开始引入液体之前，通过用粒状聚合物颗粒装填床来启动气相流化床聚合，然后启动经过床的气体流。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种适用于将液体注入流化床中的喷嘴，所述喷嘴包含：
(a)一个雾化室；
(b)一个进入雾化室的液体入口；
(c)一个进入雾化室的气体入口；和
(d)至少一个该室的雾化液体出口，
其特征在于在液体入口内提供一种使液体预雾化的机械装置。
雾化室、雾化室的出口和该机械装置可有上述特征。
按本发明的喷嘴的一个益处是为操作喷嘴所需的雾化气体量与常规的气-液雾化喷嘴相比显著减少。
按本发明的喷嘴将参照图1至3来进一步被阐述。
在图1中，喷嘴包含一个壳体(1)，该壳体包含一个上部区域或锥体(2)和一个下部区域或本体(3)。该锥体在其周围设有一些出口(4)和在其中设有一个雾化室(5)。喷嘴的本体(3)设有一个连通雾化室(5)的位于中部的导管(6)和位于该内导管(6)周围的一个外导管(7)。导管(7)借助适当配置的开口(8)与雾化室(5)连通。各开口(8)内设有机械装置(9)。通过导管(7)向喷嘴提供加压液体并将辅助雾化气供给导管(6)。喷嘴的下部区域或本体(3)由常规装置连接加压液体和辅助雾化气体的进料管。通过机械装置(9)使液体预雾化并在雾化室(5)中与辅助雾化气混合后，液体经出口(4)从喷嘴排入流化床作为雾化的喷射液。
图2表示按本发明的喷嘴的一种供选择的配置。在这种配置中位于中部的导管(6)通过适当配置的开口(10)与混合室(5)相通。加压液体通过位于中部的导管(6)被供给喷嘴并且辅助雾化气体被供给导管(7)。通过配置在开口(10)内的机械装置(9)将液体预雾化。
图3表示按本发明的喷嘴的另一种配置。在该配置中，由导管(11)将加压的液体供给喷嘴的各出口(4)。通过位于导管(11)内的与出口(4)邻近的机械装置(9)使液体预雾化。各出口有具足够尺寸的单独的雾化室(12)以允许喷射在其内形成的雾化液。由导管(13)将辅助雾化气供给各雾化室。从各出口(4)排放雾化的喷射液。
结合下列实施例描述本发明的方法。
实施例
在气-液喷嘴放大过程中(不存在用机械装置预雾化液体)使用线性设计法，使得气体膨胀比保持在1.25(供给雾化室的气体入口的气体的压力为25barg，并且流化床的压力为20barg；气体膨胀比为25∶20＝1.25∶1)，使用5％(重)的雾化气。该法适合于液体注射速率为0.48m3/h(测得的原始规模)的喷嘴放大到液体注射速率为18m3/h。然而，当使用线性放大法设计时，有较高液体注射速率的更大规模的喷嘴会不适合于雾化液体。例如，有27m3/h的液体注射速率的喷嘴使用5％(重)的雾化气会不能成功地操作。我们发现，为了更有效地操作喷嘴，需要增加雾化气量。另外，需要改变雾化室出口的横截面积和雾化室的容积的比值。因此，这放大并不是按比例的。
表1给出了有30m3/h和80m3/h的液体注射速率的喷嘴在有和没有机械装置时所需的气量。
我们发现，按照本发明的喷嘴的放大是简单明了的，即随着喷嘴通过速度的增加不必使用放大因子来改变雾化室的出口的横截面积与雾化室的容积的比值。这样，对于喷嘴的内部尺寸来说，按照本发明的喷嘴遵循更线性的放大法。
                            表1
    液体注射速度            雾化气(重％)
    (m3/h)     无机械装置  机械装置
    30     7  2(测得的)
    80     12-15  2-3(计算机模拟)

Claims (25)

1.一种将液体直接引入流化床中的方法，该方法包括：
(a)施压于该液体；
(b)将加压后的液体送入喷嘴的雾化室的液体入口；
(c)用位于液体入口内的机械装置预雾化该液体；
(d)向雾化室的气体入口送入辅助雾化气体；
(e)用辅助雾化气体在雾化室中雾化预雾化的液体；和
(f)经雾化室的至少一个出口排放雾化后的液体作为进入流化床
   的喷射液。
2.一种用于烯烃单体聚合的连续的气体流化床方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)与(a)、(b)或(c)混合的一种或多种其它α-烯烃，在流化床反应器中通过使含有至少一些乙烯和/或丙烯的气态物流连续循环经过所述反应器中的流化床，在聚合催化剂存在下在反应条件下进行聚合，至少部分从所述反应器中排出的所述气体物流被冷却到液体冷凝出的温度，从气体物流中分离出至少部分冷凝的液体并将至少部分分离出的液体直接引入流化床，所述过程是通过下列步骤进行的：
(a)施压于该液体；
(b)将加压后的液体送入喷嘴的雾化室的液体入口；
(c)用位于液体入口内的机械装置预雾化该液体；
(d)将辅助雾化气体送入雾化室的气体入口；
(e)用辅助雾化气体在雾化室中雾化预雾化的液体；和
(f)经雾化室的至少一个出口排放雾化后的液体作为进入流化床
   的喷射液。
3.权利要求1或2的方法，其中雾化室有1至4个出口。
4.权利要求1的方法，其中雾化室有在8.5-384cm3范围内的容积。
5.权利要求1的方法，其中喷嘴有多于1个出口，并且用于雾化后的液体的各出口有单独的雾化室和与出口成在线定向的机械装置。
6.权利要求1的方法，其中机械装置选自由涡流装置、挡板、撞击装置、风扇装置和超声装置组成的组。
7.权利要求1的方法，其中出口包括圆孔、矩形狭缝或椭圆形狭缝。
8.权利要求1的方法，其中各出口有在78.5-525.0mm2范围的横截面积。
9.权利要求1的方法，其中在流化床内设有多个喷嘴。
10.权利要求2的方法，其中雾化的喷射液被直接引入流化床中，温度在加入反应器的气体物流和床的其余部分之间的温度梯度的上限之上。
11.权利要求2的方法，其中辅助雾化气选自由惰性气体、补充乙烯和循环气组成的组。
12.权利要求2的方法，其中以每小时每立方米床物料0.1-4.9立方米液体范围内的速率将液体引入流化床中。
13.权利要求2的方法，其中经过喷嘴的液体的通过量在10-100m3/h的范围内。
14.权利要求2的方法，其中液体与引入床中的全部气体的重量比在1∶100至1∶1的范围内。
15.权利要求2的方法，其中辅助的雾化气体与引入床中的液体的重量比在0.5∶1至5∶1范围内。
16.权利要求2的方法，其中加到雾化室的气体入口的辅助雾化气的压力在流化床的压力之上2-6巴的范围。
17.权利要求2的方法，其中液体经过喷嘴的机械装置的压降在0.5-30巴的范围，而且辅助雾化气体经过雾化室和喷嘴的出口的压降在1-6巴的范围。
18.权利要求2的方法，其中从雾化室的出口排出的雾化的喷射液有至少50×103kgs-1m-2×ms-1的水平动量通量，其中水平动量通量定义为每单位横截面积(平方米)的出口液体在水平方向的质量流速(kg/s)乘以雾化的喷射液的水平速度分量(米/秒)，所述出口是排出雾化的喷射液的出口。
19.权利要求2的方法，其中雾化的喷射液基本上水平地直接进入床中。
20.一种适用于将液体注入流化床的喷嘴，所述喷嘴包含：
(a)一个雾化室；
(b)一个雾化室的液体入口；
(c)一个雾化室的气体入口；和
(d)该室的至少一个雾化液体出口；
其特征在于在液体入口内设有一个预雾化液体用的机械装置。
21.权利要求20的喷嘴，其中雾化室有在8.5至384cm3范围内的容积。
22.权利要求20的喷嘴，其中喷嘴有多于1个出口，而且用于雾化液的各出口有单独的雾化室和与出口成在线定向的机械装置。
23.权利要求20-22中的任一项的喷嘴，其中机械装置选自由涡流装置、挡板、冲撞装置、风扇装置和超声装置组成的组。
24.权利要求20的喷嘴，其中出口包括圆孔、矩形狭缝或椭圆狭缝。
25.权利要求20的喷嘴，其中各出口有在78.5-525.0mm2范围内的横截面积。
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