KR101534149B1 - 폴리올레핀의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼지 장치 내에서, 기상 중합 반응을 통하여 합성된 선형저밀도폴리에틸렌을 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스와 접촉 시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 정제 방법에 관한 것이다. 이러한 정제 방법에 따르면, 보다 간단하고 효율적으로 탄소수가 높은 알켄류의 잔류 모노머도 제거할 수 있다.

Description

폴리올레핀의 정제 방법{METHOD OF PURIFYING POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀의 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 간단하고 효율적으로 탄소수가 높은 알켄류의 잔류 모노머도 제거할 수 있는 폴리올레핀의 정제 방법에 관한 것이다.
촉매 활성 및 선택도가 우수한 메탈로센 촉매의 개발에 따라, 고체 촉매의 존재 하에서, 올레핀을 기상 매질에서 중합하여, 공업적 규모로 폴리올레핀을 제조하는 공정이 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 올레핀의 기상중합(gas-phase polymerization) 공정은 반응층을 기계적으로 교반하거나(교반층 반응기), 반응 기체 자체를 재순환시켜 반응층을 현탁 상태로 유동화시켜(유동층 반응기), 반응 기체가 통과하여 흐르는 중합체 층을 유지하면서 올레핀을 중합할 수 있다.
이러한 기상 중합 공정에서 제조된 폴리올레핀은 다량의 잔류 모노머를 포함할 수 있는데, 이들 모노머는 제품 가공단계에서 폭발사고를 일으킬 수 있으며, 최종 제품에 혼합되어 제품의 물성을 저하시키거나, 제품 불량이 발생하는 등의 문제가 발생할 여지가 있으므로 최종 제품에서는 제거되어야 한다.
이전에는 기상 중합 공정에서 제조된 폴리올레핀으로부터 잔류 모노머를 제거하기 위해서, 한국특허공개 제2011-0084161호와 같이 폴리올레핀에 질소 가스를 퍼지 가스로 퍼지(purge)시켜 잔류 모노머를 기화시키고, 이를 폴리올레핀과 분리하는 과정을 포함하였다.
그러나, 기상 중합 공정으로 탄소수 4개 이하의 모노머를 주로 사용하는 경우 상술한 특허와 같이 질소 가스를 퍼지시키는 단계만으로도 잔류 모노머들이 분리되었지만, 탄소수 5 이상의 알켄류를 모노머로 사용하는 경우에는 모노머의 끓는 점이 높아 질소 가스를 퍼지시키는 것만으로는 상기 탄소수 5 이상의 알켄류를 분리해낼 수 없는 한계가 있었다.
이에 따라, 탄소수가 높은 알켄류의 모노머를 사용하는 기상 중합 공정에도 적용이 가능하며, 보다 간단한 방법으로 잔류 모노머를 제거할 수 있는 폴리올레핀 의 정제 방법에 대한 개발이 필요하다.
한국특허공개 제2011-0084161호
본 발명은, 보다 간단하고 효율적으로 탄소수가 높은 알켄류의 잔류 모노머도 제거할 수 있는 폴리올레핀의 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 퍼지 장치 내에서, 기상 중합 반응을 통하여 합성된 선형저밀도폴리에틸렌을 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스와 접촉 시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 정제 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 정제 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 퍼지 장치 내에서, 기상 중합 반응을 통하여 합성된 선형저밀도폴리에틸렌을 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 정제 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기상 중합 반응으로 제조한 폴리올레핀, 특히, 선형저밀도폴리에틸렌에 기상 또는 액상의 잔류 모노머가 존재하는 경우, 제품 가공단계에서 폭발사고를 일으킬 수 있으며, 최종 제품에 혼합되어 제품의 물성을 저하시키거나, 제품 불량이 발생하는 등의 문제가 발생할 여지가 있으므로, 잔류 모노머를 제거하는 폴리올레핀의 정제 방법이 중요함을 인식하고 이에 대한 연구를 진행하였다.
이에 따라, 퍼지 장치 내에서 기상 중합 반응을 통하여 합성된 선형저밀도폴리에틸렌을 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스와 접촉시키는 간단한 방법으로도 잔류 모노머를 기화시켜 제거할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 폴리올레핀의 정제 방법은 퍼지 장치 내부에서 상기 퍼지 가스로 질소와 같은 불활성 기체만을 사용하는 것이 아니라, 에틸렌 가스를 함께 사용함으로써, 잔류 모노머 중에서 끓는 점이 높은 탄소수 5 이상의 알켄류도 기화시켜 분리해 낼 수 있으며, 또한, 퍼지 가스로 사용된 에틸렌 가스는 다시 선형저밀도폴리에틸렌의 기상 중합 공정의 반응물로 사용할 수 있어, 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌은 최종 제품인 순수 선형저밀도폴리에틸렌 이외에도 상기 선형저밀도폴리에틸렌의 기상 중합 공정에서 잔류된 모노머가 함께 존재할 수 있는데, 상기 잔류 모노머는 기상 또는 액상의 상태로, 제품 가공단계에서 폭발사고를 일으킬 수 있으며, 최종 제품에 혼합되어 제품의 물성을 저하시키는 등의 문제가 발생할 여지가 있으므로, 선형저밀도폴리에틸렌에서 제거하여야 한다.
본 명세서에서 상기 순수 선형저밀도폴리에틸렌은 정제 과정을 통하여 분리된 선형저밀도폴리에틸렌으로써, 선형저밀도폴리에틸렌이 99.9%이상 포함되거나 또는 실질적으로 선형저밀도폴리에틸렌만으로 이루어진 화합물을 의미한다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌은 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데켄, 및 1-도데켄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 잔류 모노머를 포함할 수 있다. 상기 잔류 모노머는 선형저밀도폴리에틸렌의 기상 중합 반응에서 반응물로 사용된 모노머 중에서 기상 중합 반응 이후에 잔류하는 모든 화합물을 포함하는 의미이다.
또는, 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 에틸렌 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 및 1-옥텐은 선형저밀도폴리에틸렌의 제조에 사용되는 반응물 모노머로, 에틸렌과 1-옥텐은 선형저밀도폴리에틸렌과 기상 또는 액상의 형태로 혼합되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 잔류 모노머는 선형저밀도폴리에틸렌 전체의 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 알켄을 기상 중합 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 알켄을 반응물로 이용하여, 통상적으로 선형저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것으로 알려진 교반층 반응기, 유동층 반응기 등의 기상 중합 장치 및 방법을 제한 없이 적용하여 형성될 수 있다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌은 0.500 내지 1.000 g/ml, 바람직하게는 0.900 내지 0.940 g/ml 의 밀도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 ASTM D1238 기준에서 측정한 0.1 내지 100 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10min의 용융지수를 가질 수 있다.
상기 구현예의 폴리올레핀의 정제 방법의 퍼지 가스는 퍼지를 위해서 공급되는 가스 및 상기 기상 중합 반응을 통하여 합성된 폴리올레핀을 상기 퍼지 장치로 공급하는데 사용되는 캐리어 가스를 모두 포함하는 의미이다.
이러한 퍼지 가스는 중합반응에 참여하지 않는 불활성 기체 및 중합 촉매의 활성을 제거하는 기체를 포함하며, 퍼지 장치 내에서 선형저밀도폴리에틸렌에 포함된 잔류 모노머를 지속적으로 환기하여 퍼지 장치에서 제거함으로써 잔류 모노머의 증기압을 포화 증기압 미만으로 감소시켜 잔류 모노머를 기화시킬 수 있다.
그리고, 상기 퍼지 가스는 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체의 구체적인 예로 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 가스 및 질소 가스 등을 들 수 있으나, 보다 용이한 반응 및 반응 안정성을 위해서 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼지 가스는 상기 에틸렌 가스 및 불활성 기체 이외에 고온 수증기, 일산화 탄소 등을 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 가스 및 불활성 기체는 퍼지 장치 내부로 각각 또는 혼합된 상태로 주입될 수 있으며, 특히, 상기 에틸렌 가스는 선택적으로 질소 기체와 함께 기상 중합 반응을 통하여 합성된 폴리올레핀을 상기 퍼지 장치로 공급하는 캐리어 가스로 사용될 수 있다.
특히, 상기 에틸렌 가스는 탄소수 5 이상의 알켄과 혼합되어 탄소수 5 이상의 알켄의 포화증기압을 증가시키는 특징을 가지고 있어, 탄소수 5 이상의 알켄류의 끓는점을 낮출 수 있기 때문에, 불활성 기체만을 퍼지 가스로 사용하는 경우 기화 및 분리가 어려웠던 탄소수가 5 이상인 알켄류도 기화시킬 수 있다.
상기 퍼지 가스의 에틸렌 가스와 불활성 기체의 부피 비는 1:99 내지 70:30, 바람직하게는 5:95 내지 50:50일 수 있다. 상기 에틸렌 가스가 질소 가스와 비교하여 상기 범위의 부피 비로 퍼지 장치 내부로 주입되는 경우, 탄소수가 많은 알켄류의 잔류 모노머도 기화시켜 분리해 낼 수 있다.
그리고, 이러한 퍼지 가스는 고압 공급선을 이용하여 퍼지 장치로 주입할 수 있다. 상기 장치를 이용하여 퍼지 가스를 퍼지 장치 내로 주입하면, 상기 퍼지 가스가 퍼지 장치 내부에 누적된 선형저밀도폴리에틸렌과 고르게 접촉할 수 있어, 잔류 모노머를 보다 효율적으로 기화시킬 수 있다.
상기 퍼지 가스는 25 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도일 수 있다. 상기 퍼지 가스의 온도는 탄소수가 많은 알켄류의 기화 및 선형저밀도폴리에틸렌의 상태와 관련이 있는 것으로, 25℃ 미만인 경우 탄소수가 많은 알켄류가 기화 되지 않아 정제 공정 이후에도 선형저밀도폴리에틸렌에 잔류할 수 있고, 100℃를 초과하는 경우, 퍼지 장치 내부에서 선형저밀도폴리에틸렌이 용융상태가 되어 상업적으로 제품성이 감소 할 수 있다.
그리고, 상기 퍼지 가스는 1 내지 50kgf/㎠, 바람직하게는 5 내지 35 kgf/㎠의 압력을 가질 수 있다. 상기 퍼지 가스의 압력은 퍼지 가스의 환기와 잔류 모노머의 기화와 관련이 있는 것으로, 1kgf/㎠ 미만이면 퍼지 가스가 제대로 환기되지 않을 수 있고, 50kgf/㎠를 초과하는 경우 포화 증기압이 낮아져 잔류 모노머가 기화되지 않을 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀의 정제 방법의 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 10분 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 즉, 상기 퍼지 장치에 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스가 공급되고, 이들이 10분 내지 12시간 동안 접촉 및 반응할 수 있다. 상기 접촉 시간이 너무 짧은 경우 일부 잔류 모노머가 기화되지 못하고, 액체상태로 잔류할 수 있다.
그리고, 상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 25 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 접촉 온도는 잔류 모노머의 포화 증기압과 관련이 있는 것으로, 상기 온도에 따라 탄소수가 많은 알켄류의 기화 여부 및 선형저밀도폴리에틸렌의 상태가 달라질 수 있다. 상기 접촉 온도가 25℃ 미만인 경우, 퍼지 장치 내부의 포화 증기압이 너무 낮게 나타날 수 있고, 이러한 경우 퍼지 가스로 잔류 모노머를 지속적으로 환기하여 퍼지 장치에서 제거하더라도 잔류 모노머의 증기압이 포화 증기압 미만으로 떨어지지 않아 탄소수가 많은 알켄류가 기화 되지 않을 수 있다. 또한, 접촉 온도가 100℃를 초과하는 경우, 퍼지 장치 내부에서 선형저밀도폴리에틸렌이 용융상태가 되어 상업적인 제품성이 감소 할 수 있다.
그리고, 상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 1 내지 50kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 접촉 압력은 퍼지 가스의 환기와 잔류 모노머의 기화와 관련이 있는 것으로, 1kgf/㎠ 미만이면 퍼지 가스가 제대로 환기되지 않을 수 있고, 50kgf/㎠를 초과하는 경우 포화 증기압이 낮아져 잔류 모노머가 기화되지 않을 수 있다.
상기 퍼지 장치는 기상 중합 반응을 통하여 제조된 선형저밀도폴리에틸렌과, 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스가 접촉할 수 있는 공간 또는 구조물을 의미한다. 구체적으로, 상기 퍼지 장치는 퍼지 가스 유입라인, 선형저밀도폴리에틸렌 및 캐리어 가스 유입라인, 환기 라인, 순수 선형저밀도폴리에틸렌 배출라인으로 이루어진 장치 구성을 가지며, 이러한 각각의 구성은 퍼지 가스의 공급, 잔류 모노머를 포함한 선형저밀도폴리에틸렌 및 캐리어 가스의 공급, 기화를 통해 분리한 잔류 모노머와 캐리어 가스 및 퍼지가스를 재생을 위한 정제장치로 송부, 잔류 모노머가 제거된 선형저밀도폴리에틸렌을 제품화를 위한 제립공정으로 송부하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀의 정제 방법은 상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉하여 생성된 기체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스와 접촉하여 선형저밀도폴리에틸렌에 포함된 잔류 모노머를 기화시킬 수 있고, 기화된 잔류 모노머와 퍼지 가스는 별도의 냉각과 압축을 이용한 정제단계를 이용하여 분리해 낼 수 있다. 또한, 상기 분리된 잔류 모노머와 에틸렌 가스는 다시 선형저밀도폴리에틸렌의 제조를 위한 기상 반응기에 투입되어 재활용 될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 예의 퍼지 장치를 개략적으로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 일 예의 퍼지 장치(6)는 잔류 모노머를 포함하는 선형저밀도폴리에틸렌과 캐리어 가스의 퍼지 장치로의 이송라인(1), 캐리어 가스에 추가로 투입하는 가스의 공급라인(2), 퍼지 가스 투입라인(3), 퍼지 가스, 캐리어 가스, 기화된 잔류 모노머의 배출라인(4), 및 순수 선형저밀도폴리에틸렌 제품의 배출라인(5)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 보다 간단하고 효율적으로 탄소수가 높은 알켄류의 잔류 모노머도 제거할 수 있는 폴리올레핀의 정제 방법이 제공될 수 있다.
도 1 은 상기 일 구현예의 폴리올레핀의 정제 방법의 퍼지 장치의 개략도이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 3]
퍼지 장치(Purge Bin)에 유입되는 선형저밀도폴리올레핀 내 잔류 모노머를 Ethylene(C2)과 1-Octene(C8)으로 설정하고, 에틸렌 가스와 질소 가스를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로 투입하여 혼합 및 상태 유지시킨 후, 잔류 모노머들이 기화되어 제품으로부터 분리되었는지 확인하였다. 전산모사는 Aspen Plus모사프로그램을 사용하였으며, 전산모사를 적용한 온도와 압력, 각 성분의 투입량은 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 각 조건에서의 전산모사의 계산 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
에틸렌 가스를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 전사모사 조건과 동일하게 하여 전사모사를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 2]
에틸렌 가스를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 전사모사 조건과 동일하게 하여 전사모사를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 3]
에틸렌 가스를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3의 전사모사 조건과 동일하게 하여 전사모사를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
온도(℃) 85 95 60 85 95 60
압력(kgf/cm2) 22 35 5 22 35 5
투입 1 Ethylene (kg/hr) 3.0 13.9 13.9 3.0 13.9 13.9
1-Octene (kg/hr) 5.0 2.4 2.9 5.0 2.4 2.9
2 Ethylene (kg/hr) 40 19.2 2 - - -
Nitrogen (kg/hr) 50.0 19.2 19.2 50.0 19.2 19.2
배출 3 Ethylene (kg/hr) 43.0 33.1 15.9 3.0 13.9 13.9
1-Octene (kg/hr) 5.0 2.4 2.9 3.0 1.6 2.8
Nitrogen (kg/hr) 50.0 19.2 19.2 50.0 19.2 19.2
4 Ethylene (kg/hr) - - - 0.1%미만 0.1%수준 0.1%미만
1-Octene (kg/hr) - - - 2.0 0.8 0.1
Nitrogen (kg/hr) - - - 0.1%미만 0.1%미만 0.1%미만
상기 표 1 에서, 1 내지 4의 투입 및 배출 라인은 하기와 같다:
1. 반응기로부터 배출된 잔류 모노머
2. 이송과 퍼지 목적의 질소 가스 및 에틸렌 가스
3. 제품에서 분리되어 기화된 모노머와 불활성 가스
4. 제품내에 액화상태로 남겨진 모노머와 불활성 가스
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전산모사 결과를 보면 반응물로 투입되었던 모노머 전량이 기화되어 분리된 것을 확인할 수 있으나, 상기 비교예 1은 각각 대응되는 실시예와 비교하여 에틸렌의 주입 유무 외에는 차이점이 없지만, 퍼지 장치를 통과한 1-옥텐 모노머의 일부가 액상으로 남아있어 제품 내에서 완벽히 분리되지 않았음을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 실시예 1과 동일한 구조에 온도와 압력, 투입되는 모노머의 조성을 달리한 실시예 2 및 실시예 3과, 각각에 대응되는 비교예 2 및 비교예 3을 비교하는 경우에도 동일하게 그 현상이 관찰되며, 이로부터 질소 가스뿐만 아니라, 에틸렌 가스를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로 추가적으로 이용하는 경우 1-옥텐과 같이 탄소수가 많은 알켄류의 모노머도 기화 및 분리가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 퍼지 장치 내에서,
    에틸렌 및 1-옥텐을 잔류 모노머로 전체의 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 포함하고, 기상 중합 반응을 통하여 합성된 선형저밀도폴리에틸렌을 에틸렌 가스 및 불활성 기체를 포함하는 퍼지 가스와 접촉 시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌은 0.500 내지 1.000 g/ml 의 밀도를 갖는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌은 0.1 내지 100 g/10min의 용융지수를 갖는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지 가스의 에틸렌 가스와 불활성 기체의 부피 비는 1:99 내지 70:30인, 폴리올레핀의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 25 내지 100℃의 온도인, 폴리올레핀의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 1 내지 50kgf/㎠의 압력인, 폴리올레핀의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 10분 내지 12시간 동안 수행되는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 25 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉 시키는 단계는 1 내지 50kgf/㎠의 압력에서 수행되는, 폴리올레핀의 정제 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 선형저밀도폴리에틸렌과 퍼지 가스를 접촉하여 생성된 기체를 분리하는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀의 정제 방법.
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