KR101084370B1 - 초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents
초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101084370B1 KR101084370B1 KR1020087030487A KR20087030487A KR101084370B1 KR 101084370 B1 KR101084370 B1 KR 101084370B1 KR 1020087030487 A KR1020087030487 A KR 1020087030487A KR 20087030487 A KR20087030487 A KR 20087030487A KR 101084370 B1 KR101084370 B1 KR 101084370B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- fraction
- polymerization
- reaction mixture
- stream
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 231
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 104
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 50
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 42
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 18
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,5,6,6-hexakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1C[Al](CC(C)C)OC(CC(C)C)(CC(C)C)C1(CC(C)C)CC(C)C VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-tris(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(CC(C)C)(CC(C)C)O1 HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 241000721701 Lynx Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Abstract
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;
-상기 중합체 부족 분획의 적어도 일부에 정제 단계를 수행한 후에 다시 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는
단계들을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다. 상기 수득된 폴리올레핀은 특히 낮은 함량의 휘발성 저 분자량 화합물, 낮은 함량의 저 분자량 폴리올레핀 왁스 및 낮은 함량의, 사용된 촉매로부터 유래된 잔사를 갖는다.
폴리 올레핀, 촉매, 하이드로사이클론, 휘발성
Description
본 발명은 매우 낮은 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수득된 폴리올레핀은 특히 휘발성 저 분자량 화합물, 저 분자량 폴리올레핀 왁스, 및 중합에 사용되는 촉매로부터 유래하는 잔사의 함량이 낮다.
일반적으로, 폴리올레핀은 중합 공정의 결과로서 불순물을 함유한다. 전형적인 불순물은 중합 중에 사용되는 촉매로부터의 잔사, 예를 들어 조촉매(들) 및 제거제(들), 올리고머, 부산물 및 다양한 휘발성 저 분자량 화합물을 포함한다. 용도에 따라, 상기 불순물은 중합체 중에 단지 저 농도로 함유된다 하더라도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 일례로, 수 파이프에 사용되는 중합체는 저 분자량 휘발성 화합물을 함유해서는 안 되는데, 그 이유는 상기 화합물이 상기 중합체로부터 운반되는 물로 이동하여 맛 또는 냄새 문제를 야기할 수도 있기 때문이다. 더욱이, 전기 장치에 사용되는 필름, 예를 들어 축전기의 절연 필름의 제조에 사용되는 중합체는 상기 필름을 통한 전기 돌파를 피하기 위해서 금속 불순물을 함유해서는 안 된다. 마지막으로, 자동차 용도에 사용되는 중합체, 특히 자동차의 인테리어 부품 제품에 사용되는 폴리프로필렌은 상기 중합체 중에 함유된 휘발성 화합물에 관하여 고도의 기준을 만족시킬 필요가 있다. 상기와 같은 인테리어 부품의 제조에 사용되는 중합체에 함유된 다량의 탄화수소는 특히 상기와 같은 탄화수소, 전형적으로는 탄소수 16 내지 32의 탄화수소가 상기 인테리어 부품으로부터 휘발하여 차창에 응축될 때 김서림 문제를 일으킬 수 있다. 동시에, 상기 인테리어 부품의 외관이 나빠진다.
최근의 공정 개발은 원료 물질의 증가된 재생 및 중합체로부터 바람직하지 못한 탄화수소 성분을 분리하기 위한 간단한 공정 단계들을 포함한 개선된 공정 경제에 초점을 맞추고 있다.
하이드로사이클론과 같은 분리 장치를 사용하여 반응기로부터 중합체를 회수하는 것이 제안되었다. 상기 하이드로사이클론은 수득된 중합체로부터 유체 상 부분을 분리하여 농축된 슬러리를 생성시킨다. 상기 분리된 유체 상은 다시 중합 반응기로 직접 재순환된다. 이는 공정 경제면에서 유리한 반면, 상기 유체 중에 함유된 임의의 불순물도 또한 상기 중합 대역으로 다시 재순환된다는 단점이 있다. 이는 결과적으로 시간이 지남에 따라 반응 혼합물 중에 상기 불순물을 축적시키고, 이에 의해 상기 수득된 중합체 중에 함유된 상기 불순물의 양이 증가할 것이다. 차례로, 상기 중합체의 추가적인 정제 단계가 필요하게 되며, 이는 전체 공정 경제에 역효과이다.
상기 수득된 고체 중합체로부터 불필요한 탄화수소를 제거하는 간단한 방법은 상기 화합물을 증발시키는 것이다. 이는 대개 상기 탄화수소의 적어도 일부가 증발되도록 압력을 감소시킴으로써 성취된다. 추가로, 온도를 동시에 증가시켜 상 기 증발을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 상기 중합 혼합물 중에 최종적으로 존재하는 임의의 덜 휘발성인 불순물들은 상기와 함께 상기 고체 중합체로부터 분리시킬 수 없으며 상기 생성물 중에 남아 있는다.
EP-A-1591459는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 고리 반응기로부터의 중합체 슬러리를 하이드로사이클론으로 향하게 하고, 여기에서 상기 슬러리 흐름은 2 개의 스트림으로 나뉜다. 액체가 풍부한 상부 유출물은 상기 고리 반응기로 정제 없이 직접 재순환된다. 하부 유출물 중에 함유된 중합체는 최종 생성물을 수득하기 위해 추가로 처리된다.
EP-A-1118625는 일렬로 연결된 2 개의 중합 반응기를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 반응기로부터의 중합체를 함유하는 반응 혼합물은 하이드로사이클론에서 분리되고, 상부 유출물은 상기 제 1 반응기로 재순환된다. 상기 중합체를 함유하는 하부 유출물은 제 2 반응기에서 추가로 반응한 다음, 제 2 하이드로사이클론에서 분리된다. 상기 제 2 하이드로사이클론의 상부 유출물은 상기 제 1 반응기로 재순환되는 반면, 최종 생성물은 상기 하부 유출물로부터 수득된다.
EP-A-1118626은 일렬로 연결된 2 개의 반응기를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 개시한다. 제 1 반응기의 반응 혼합물을 제 1 하이드로사이클론에서 분리시키고, 상부 유출물을 상기 제 1 반응기로 재순환시킨다. 중합체를 함유하는 하부 유출물을 제 2 반응기에서 추가로 반응시킨다. 이어서 상기 제 2 반응기의 반응 혼합물을 제 2 하이드로사이클론에서 분리시킨다. 상기 상부 유출물을 증류 시키고 하나의 분획을 상기 제 1 반응기로 재순환시키는 반면, 제 2 분획은 상기 제 2 반응기에서 재순환시킨다. 최종 생성물을 상기 하부 유출물로부터 수득한다.
WO 2004/007566은 유체 성분의 대부분을 플래싱시키고 희석제 및 소량의 단량체를 포함하는 슬립 스트림을 상기 플래싱된 유체 성분의 덩어리로부터 분리시키는, 중합 유출물을 고압 플래시에 통과시키는 방법을 개시한다. 상기 출원의 방법은 재순환 전에 생성물 유체의 압축 및 냉각을 최소화하여, 촉매 머드의 제조에 사용될 수 있는 단량체 비 함유 희석제의 회수 및 재순환을 가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 더욱 또한, WO 2004/007566의 교시에 따라 사용되는 상기 플래싱 단계뿐만 아니라 EP-A-1591459에 개시된 상응하는 공정 단계는 중합체 스트림 중의 촉매 잔사 및 불순물을 포함한 모든 다른 성분들은 남겨둔 채, 단지 희석제 및 (임의로) 단량체의 제거만을 목적으로 한다.
그러나, 종래 기술의 방법들은 상부 유출물 중에 함유된 불순물을 다시 반응기로 옮기고 이를 반응 혼합물 및 최종적으로 수득된 생성물 중에 축적시키기 때문에 불리하다. 더욱이, 완성된 상부 유출물의 증류는 불순물을 최소로 감소시키는 결과를 갖지만, 오직 오버헤드의 적합한 분획을 증류 단계에 통과시키는 경우에만 개선된 공정 경제를 획득할 수 있다.
WO 02/34795는 용액 중합 공정을 개시한다. 마찬가지로, WO 2006/009951 및 EP 0184935는 용액 중합 공정에 관한 것이다. 용액 중합 공정은 공정 제어 및 조절에 관한 특정 태양들을 갖는 특정한 종류의 중합 공정이며, 상기 제공된 종래 기술 문헌에 논의된 바와 같은 슬러리 공정과 비교될 수 없다.
EP 184935는 또한 불순물 함량의 감소에 관한 공정 제어와 관련된 어떠한 지침도 없이, 용매 중 중합체의 용액으로부터 중합체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
발명의 목적
종래 기술의 방법들의 문제에 비추어, 본 발명의 목적은 양호한 생산 경제는 여전히 유지하면서 초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적은
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하는 단계들을 포함하며;
-상기 중합체 부족 분획의 적어도 일부에 정제 단계를 수행한 후에 다시 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는, 폴리올레핀의 제조 방법에 의해 성취된다.
상기 목적은 또한
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분 할하고;
-상기 중합체 부족 분획을 제 1 및 제 2 스트림으로 분할하고;
-상기 제 1 스트림을 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키고;
-상기 제 2 스트림을 정제시키고;
-상기 정제된 제 2 스트림의 적어도 일부를 다시 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는
단계들을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법에 의해 성취된다.
바람직한 실시태양들을 종속항들에 나타낸다.
상기 목적은 더욱 또한
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;
-상기 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 정제시켜 상기 분획 중에 함유된 불순물을 제거하고;
-상기 정제된 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는
단계들을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법에 의해 성취되며, 여기에서
상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합 단계를 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 50 몰% 이상의 반응 혼합물 중에서 수행한다.
바람직한 실시태양들을 다시 종속항들에 나타낸다.
상기 개략한 바와 같이, 본 발명은 특히 상기 정의되고 하기에 추가로 예시되는 바와 같이 청구의 범위 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다. 본 명세서에 개시된 실시태양들을 본 발명에 예시된 모든 공정들에 적용한다. 제 1 항에 정의한 바와 같이, 본 발명은 특히 수득된 바와 같은 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 올레핀 중합 대역으로 다시 재순환시키기 전에 상기 분획에 정제 단계를 가함으로써, 하기 실시예에 예시되는 이점들을 성취한다. 이 점에서, 본 발명은 특히 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 방법들(하기에 추가로 상세히 논의됨)을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 바람직한 제조 방법은
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;
-상기 중합체 부족 분획을 제 1 및 제 2 스트림(5,6)으로 분할하고;
-상기 제 1 스트림을 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키고;
-상기 제 2 스트림을 정제시키고;
-상기 정제된 제 2 스트림의 적어도 일부를 다시 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는
단계들을 포함한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 폴리올레핀의 제조 방법은
-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;
-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;
-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;
-상기 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 정제시켜 상기 분획 중에 함유된 불순물을 제거하고;
-상기 정제된 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는
단계들을 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합 단계를 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 50 몰% 이상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행한다.
본 발명에 개시된 바와 같은 중합은 전형적으로는 슬러리 중합이며, 따라서 본 발명에 개시된 바와 같은 반응 혼합물은 전형적으로 및 바람직하게는 슬러리이다.
중합 대역에서 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합 후에, 폴리올레핀을 포함하는 상기 반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시킨다. 상기 분리되는 양은 중합 대역의 크기 및 중합 반응에 따라 변한다. 전형적으로, 연속 공정에서, 상기 반응 혼합물로부터 제거되는 슬러리의 양은 상기 분리된 반응 혼합물 중에 함유된 중합체의 양이 상기 반응기에 생성되는 중합체의 양과 같도록 선택된다. 예를 들어, 상기 중합체 생산 속도가 시간당 8톤인 경우, 시간당 8톤의 중합체의 양을 연속 공정에서 상기 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따른 전형적인 공정에서, 특히 슬러리의 형태의 상기 반응 혼합물은 전형적으로는 10 내지 40 부피%, 및 몇몇 실시태양에서 50 중량% 이하의 중합체를 함유한다. 따라서, 상업적인 규모의 중합 대역, 즉 반응기의 경우, 상응하는 양이 회수, 즉 분리될 수 있도록 시간당 약 1 내지 20 톤의 중합체가 생성된다. 중합 대역 및 반응기가 작을수록, 상응하는 작은 물질 회수율이 제공된다. 폴리올레핀 생성물을 포함하는 반응 혼합물 부분을 상기 중합 대역으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 침강(settling) 레그와 같은 농축 장치를 사용하여 상기 반응 혼합물을, 바람직하게는 슬러리의 형태로 농축시켜 상기 반응기로부터 회수할 수 있다.
이미 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 중합 대역으로부터 회수되는 반응 혼합물, 전형적으로 슬러리는 10 내지 40 부피%의 중합체를 포함한다. 예를 들어 침강 레그를 사용하여 농축시키는 경우, 농축되는 슬러리는 30 내지 55 부피%의 중합체 함량을 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은, 상기 회수되는 반응 혼합물의 농도가 상기 중합 대역 내에 함유된 반응 혼합물의 농도와 같도록 하는 방식으로 연속적으로 회수된다.
상기 반응 혼합물의 분리된 부분을 중합체 부족 분획과 중합체 풍부 분획으로 나눈다. 중합체 부족 분획 대 중합체 풍부 분획의 전형적인 비는 약 0.01:10, 바람직하게는 0.01:5, 보다 바람직하게는 0.1:2이다. 상기 중합체 풍부 분획은 상기 반응 혼합물의 분리된 부분의 중합체의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과, 및 보다 바람직하게는 90 중량% 초과를 포함한다.
임의의 적합한 장치 또는 장치들의 조합을 사용할 수 있다. 하이드로사이클론 및 스크린, 예를 들어 자가세척 스크린 또는 원심분리기가 바람직하며, 하이드로사이클론과 스크린이 바람직하다. 하이드로사이클론을 사용하는 경우, 중합체 부족 스트림이 상기 하이드로사이클론의 상부로부터 회수되는 반면, 중합체 풍부 분획은 상기 하이드로사이클론의 기부로부터 회수된다.
이어서 상기 중합체 풍부 분획을 다른 통상적인 처리 단계, 예를 들어 후속의 플래싱 단계 및/또는 건조 단계로 향하게 할 수 있다. 최종적으로 수득된 중합체를 또한 추가 중합, 예를 들어 기상 중합으로 향하게 할 수 있다.
선행 내용에 따른 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 부족 분획은 액체이거나 또는 초임계 상태, 예를 들어 슬러리 중합의 반응 혼합물로부터 수득된 액체 중합체 부족 분획이다. 본 발명에 따라, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 부족 분획은 전형적으로 상기 논의된 불순물들 중 하나 이상, 예를 들어 올리고머, 촉매 잔사 등, 즉 단순한 플래싱 공정에 의해 상기 중합체로부터 제거될 수 없는 성분을 함유한다.
상기 설명은 상기 중합체 부족 분획을 반응 혼합물로부터 분리시키고, 일정한 공정에 의해 상기와 같은 액체 또는 초임계 중합체 부족 상을 생성시키는 적합한 장치, 예를 들어 상기 언급한 장치, 즉 하이드로사이클론, 스크린, 원심분리기 등을 사용하여 중합체 풍부 분획을 또한 생성시킴을 한정한다. 반응 혼합물을 중합체 부족 분획과 중합체 풍부 분획으로 분할하는 상기와 같은 공정은 플래시 증발 또는 플래시 처리(여기에서는 반응 혼합물의 일부를, 필요에 따라 상기 기체 상을 재응축하기 전에, 기체 상으로 변환시킨다)와 상이하다. 본 발명에 따라, 상기 2 개 상으로의 분할 자체를 액체 또는 초임계 상으로 수행한다.
상기 중합체 부족 분획은 불순물을 포함한다. 본 발명에 따라, 불순물은 올레핀 올리고머, 금속 성분, 및 중합 중 형성되는 부산물 중 하나 이상으로부터 선택되는 특정 화합물이다. 상기 부산물의 예로는 케톤, 알데하이드, 황 함유 화합물 및 알콜이 있다. 상기 중에 함유될 수 있는 다른 불순물은 상기 중합 대역 내로 도입되는 단량체, 공단량체 또는 첨가제 중에 이미 함유된 불순물이다. 상기 중합체 부족 분획은 반응하지 않은 단량체, 공단량체 및 임의로 희석제를 또한 포함한다.
불리하게는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 재순환된 부산물, 예를 들어 케톤 또는 알데하이드는 상기 반응 혼합물 중의 촉매와 반응하여, 가능하게는 상기 촉매를 탈활성화하고 따라서 공정 효율을 감소시킬 수도 있다. 더욱이, 촉매 물질은 비싸며 그 자체가 불순물의 공급원이다. 따라서, 촉매의 농도를 가능한 한 낮게 유지시켜야 한다. 더욱 또한, 특히 황 함유 불순물은 중합 대역 및 결과적으로 수득되는 중합체 중에 축적되는 경우 냄새 문제를 발생시킬 수 있다.
재순환된 올리고머는 최종 폴리올레핀 중의 그의 존재가 종종 중합체의 성질에 영향을 미치므로 불순물로서 간주된다. 따라서, 중합 대역 및 차례로 중합체 중에 올리고머의 축적은, 달리 상기 중합체의 추가적인 정제 단계가 필요하게 될 수 있으므로 피해야 한다. 올리고머는 특히 추출가능물질(즉 헥산과 같은 적합한 추출제를 사용하여 중합체로부터 추출될 수 있는 성분)의 기준에 관하여 유해하다. 보다 높은 수준의 추출가능물질은 이미 상기에 지적한 바와 같이 저 분자량 성분의 증발이 유해한 것으로서 간주되는 사용 분야(예를 들어 자동체)에서 유해함과 동시에 추가의 단점, 예를 들어 의학적 용도에 필요한, 주어진 중합체에 대한 FDA 승인의 획득을 막는다. 전형적으로, 최종 생성물 중의 올리고머의 존재는 추가적인 맛과 냄새 문제를 야기하며, 또한 높은 올리고머 함량은 압출 도중 과도한 연기 발생을 야기할 수 있는데, 이는 다량의 올리고머를 포함하는 중합체 생성물의 추가적인 가공에 명백히 불리하다.
따라서 상기 불순물들을 상기 재순환되는 성분들로부터 중합 대역으로 분리시키는 것은 촉매의 개선된 수명 및 폴리올레핀 생성물의 전체 품질에 기여한다.
상기 중합 반응을 탄소수 1 내지 4의 탄화수소를 50 몰% 이상으로 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행함을 특징으로 하는 상술한 실시태양은 상기 중합 반응으로부터 상기 반응 혼합물의 적어도 일부를 회수한 후에 수득한 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 정제시키는 것을 필요로 한다. 상기 실시태양에서, 상기 중합을 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 80 몰% 이상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 탄화수소를 단량체, 공단량체 및 희석제 중에서 선택할 수 있다.
상기 실시태양에서, 더욱 또한 상기 정제된 중합체 부족 분획의 적어도 일부에 대해 본 발명에 예시된 바와 같은 정제 단계들 중 임의의 단계를 수행하는 것이 고려되며, 이는 또한 전체 중합체 부족 분획에 대해 정제 단계를 수행하는 가능성을 또한 포함한다. 적합한 정제는 제 2 항에 정의된 바와 같은 방법과 관련하여 하기에 추가로 논의된다. 그러나, 이들 실시태양을 마찬가지로 본 발명의 실시태양, 즉 중합 중에 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 50 몰% 이상을 포함하는 반응 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 실시태양에 적용한다.
상기 공정의 더욱 바람직한 실시태양은 그러나 상기 중합체 부족 분획을 제 1 및 제 2 스트림으로 분할함을 포함하는 본 발명의 실시태양에 초점을 두는 하기의 설명으로부터 유래할 수 있다. 상기 실시태양을 하기에 보다 상세히 개시한다.
상기 중합체 부족 분획을 제 1 및 제 2 스트림으로 분할한다. 상기 단계를 또한 바람직하게는 하이드로사이클론 또는 스크린에서 수행하나, 임의의 적합한 장치 또는 장치들의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 부족 분획의 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%를 제 2 스트림으로 분할한다. 경제적인 이유로, 상기 중합체 부족 분획의 약 40 내지 90%를 제 2 스트림으로 분할하는 것으로 충분하며, 이어서 후속적으로 상기 스트림에, 하기에 추가로 개략하는 바와 같이, 추가의 처리를 가한다.
상기 중합체 부족 분획의 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%인 제 1 스트림은 정제 없이 다시 중합 대역으로 재순환된다. 제 2 스트림은 상기 정제된 스트림의 적어도 일부가 다시 중합 혼합물로 재순환되기 전에 정제된다. 바람직하게는, 50 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 및 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 재순환된다.
상기 개략한 바와 같이, 상기 제 2 스트림에 적합한 정체 처리(단일 정제 단계 또는 정제 단계들의 조합일 수 있다)를 가한다. 정제 단계의 전형적이고 적합한 예는 플래싱 장치에서의 정제, 증류에 의한 정제 및 또한 추출에 의한 정제 및 이들의 조합이다. 본 발명에 따라, 주로 경제적인 이유로 플래싱 단계 및 증류 단계가 바람직하다.
플래싱에 의해 제거될 수 있는 불순물은 특히 올리고머 및 촉매 잔사이다. 전형적으로, C5 탄화수소보다 가벼운 화합물은 증기로서 플래시 단계를 떠나는 반면, 보다 무거운 성분은 액체로서 제거될 수 있다. 따라서, 플래싱 단계는 특히 상당한 분획의 불순물, 특히 상기 나타낸 보다 무거운 성분들을 제거하는데 적합하다.
상기 개략한 바와 같이, 제 2 스트림의 정제를 수행하는 추가의 가능성은 증류 단계이다. 실제적으로, 모든 불순물은 소위 중질물 컬럼을 사용하는 증류에서 제거될 수 있다. 전형적으로, 상기와 같은 중질물 컬럼의 상부 분획은 반응하지 않은 단량체, 희석제 등을 포함하여, 중합으로 재순환되는 생성물 스트림을 함유하는 반면, 기부 스트림은 올리고머, 촉매 성분 및 그의 최종적인 가수분해 산물(즉 전형적으로는 반응 혼합물의 초기 화합물보다 무거운 분자량을 갖는 생성물)을 함유한다. 상기 중질물 컬럼으로부터의 상부 스트림에 소위 경질물 컬럼을 사용하는 추가의 증류 단계를 가하여 가벼운 성분들, 예를 들어 프로판뿐만 아니라 에틸렌 및 수소가 풍부한 상부 스트림을 생성시킬 수 있다. 그러나, 상기 추가적인 정제 단계는 중합체 성질에 큰 영향을 미치지 않는다.
상기 중합체 부족 분획의 제 2 스트림의 정제를 바람직하게는 하나 이상의 플래싱 단계를 수행함으로써 수행한다. 반응하지 않은 단량체 및 희석제(사용되는 경우)를 포함하는 상기와 같이 분리된 분획은 다시 반응 혼합물로 재순환된다.
산소 함유 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 포함하는 추가의 분획들은 추가로 정제되거나 처분된다. 올리고머 및 촉매 잔사를 포함하는 분획은 또한 추가로 정제되거나 처분된다.
하나 이상의 증류 단계를 수행함으로써 제 2 스트림을 정제하는 것이 또한 바람직하다. 반응하지 않은 단량체, 및 사용되는 경우, 희석제를 포함하는 증류된 분획(들)은 다시 반응 혼합물로 재순환되는 반면, 분리된 올리고머 및 촉매 잔사를 포함하는 분획은 추가로 정제 또는 처분된다.
상기 정제 단계는 하나보다 많은 플래싱 단계 및/또는 하나보다 많은 증류 단계를 임의의 적합한 순서 및 조합으로 포함할 수 있다.
상기 스트림을 다시 중합 혼합물로 재순환시키기에 앞선 불순물의 분리로 인해, 상기 불순물은 중합 대역 및 차례로 중합체 생성물 중에 축적되지 않는다. 유리하게, 상기 사용된 활성 촉매의 활성 및 생성물의 품질은 상기에 의해 개선된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 예시한다. 새로운 단량체 및 촉매와 같은 성분들은 공급물(1)을 통해 반응기, 이 경우 고리 반응기로 공급된다. 상기 반응 혼합물의 적어도 일부는 라인(2)을 통해 분리되어 하이드로사이클론으로 향하고 상기 분리된 반응 혼합물은 중합체 부족 분획과 중합체 풍부 분획으로 분할된다. 상기 중합체 부족 분획은 라인(3)을 통해 제 2 하이드로클론으로 향한다. 상기 중합체 풍부 분획은 라인(4)을 통해 상기 하이드로사이클론의 기부로부터 회수되어 생성물이 회수되지만, 본 발명에 개시된 바와 같이, 상기 분획에 추가의 처리 단계, 예를 들어 새로운 단량체와의 혼합, 중합, 배합 등이 가해질 수도 있다.
상기 제 2 하이드로사이클론의 기부로부터 회수된 제 1 스트림은 라인(5)을 통해 추가의 정제 없이 반응 혼합물로 재순환된다. 라인(6)을 통해 상기 하이드로사이클론의 상부로부터 회수된 제 2 스트림은 증류에 의해 정제된다. 반응하지 않은 단량체(및 임의의 성분) 및 임의로 희석제를 포함하는 분획(들)은 라인(7)을 통해 반응기로 다시 재순환되는 반면, 상기 언급한 불순물을 포함하는 분획들은 라인(8)을 통해 회수되어 추가로 정제 또는 처분될 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 실시태양에서, 상기 중합체 풍부 분획은 분리 후, 추가의 단계에서 새로운 올레핀 단량체 또는 새로운 희석제와 혼합된 다음, 상기 혼합물은 제 2 중합체 풍부 분획 및 단량체 풍부 분획으로 나뉜다. 본 발명의 상기 바람직한 실시태양에서 수득된 바와 같은 제 2 중합체 풍부 분획 대 단량체 풍부 분획의 비는 중합 반응의 유형 등에 따라 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우 70:30 내지 30:70의 비가 고려된다. 상기 중합체 풍부 분획을 분할하는 추가적인 단계를 상기 언급한 바와 같은 임의의 적합한 장치 또는 장치들의 조합으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로사이클론 또는 스크린을 사용한다. 상기 단량체 풍부 분획은 추가로 바람직하게는 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환된다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시태양에 따라, 상기 반응 혼합물의 일부는 중합 대역으로부터 회수되고 제 1 스크린 또는 하이드로사이클론으로 향한다.
상기 제 1 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 중합체 부족 분획은 제 2 스크린 또는 하이드로사이클론으로 향한다. 이로부터 회수된 농후한 제 1 스트림은 바람직하게는 하기에 설명하는 바와 같이 제 3 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 단량체 풍부 분획과 혼합되고 중합 대역으로 재순환되지만, 물론 별도로 재순환될 수도 있다. 상기 제 2 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 상기 부족한 제 2 스트림은 상술한 바와 같은 후속 정제, 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계로 향한다. 상기 정제된 스트림은 다시 중합으로 재순환되는 반면, 상기 분리된 불순물은 추가로 정제 또는 처분된다.
상기 제 1 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 중합체 풍부 분획은 새로운 희석제 또는 새로운 액체 단량체의 스트림과 혼합된다. 이어서 상기 혼합된 스트림은 제 3 스크린 또는 하이드로사이클론을 향한다.
상기 제 3 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 중합체 부족 분획은 상기 제 2 스크린 또는 하이드로사이클론의 제 1 스트림과 합해지고 중합 대역으로 재순환되지만, 물론 별도로 재순환될 수도 있다. 상기 제 3 스크린 또는 하이드로사이클론으로부터 회수된 제 2 중합체 풍부 분획은 후속의 통상적인 공정 단계, 예를 들어 추가적인 중합 단계, 플래싱, 건조, 촉매 탈활성화 및 압출을 향할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중합 대역 내로 재순환되는 내용물의 분획은 상기 중합 대역 내로 향하는 새로운 내용물들의 분획을 결정한다. 보다 구체적으로, (1) 반응기 내로의 전체 액체 공급물, (2) 중합체의 순도 요건, 및 (3) 생산 경제가 재순환되는 유체의 분획을 결정할 때 고려되어야 한다.
하나의 스크린 또는 하이드로사이클론을 사용하는 경우, 재순환되는 중합체 부족 분획의 제 1 및 제 2 스트림의 비를 생산 경제에 대한 목적하는 순도의 균형에 비추어 선택할 수 있다. 2 개 이상의 스크린 또는 하이드로사이클론을 사용하는 경우, 상기 반응기 내로의 전체 액체 공급물을 고려할 필요가 있다. 제 2 스크린 하이드로사이클론으로부터의 단량체 풍부 분획, 및 정제 없이 중합 대역 내로 재순환되는 제 1 스트림이 전체 액체 공급물의 중합체 대역 내로의 전체 새로운 액체 공급물의 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%이도록 상기 새로운 액체 스트림을 제 2 스크린 하이드로사이클론 내로 선택하는 것이 유리하다.
상술한 본 발명의 방법에 의해, 폴리올레핀을 수득한다. 일반적으로, 폴리올레핀을 수득하기에 적합한 임의의 중합 방법을 사용할 수 있다. 하기에서, 올레핀 단량체의 중합 반응을 보다 상세히 개시할 것이다.
임의의 적합한 올레핀 단량체를 사용할 수 있다. 그러나 탄소수 2 내지 12의 알파 올레핀이 바람직하다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐의 그룹 중에서 선택된 단량체가 보다 바람직하다.
상기 중합을 또한 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서 수행할 수 있다. 단량체로서 사용될 수 있는 동일한 화합물을 또한 공단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리엔, 예를 들어 다이엔 또는 트라이엔, 및 환상 올레핀, 예를 들어 스타이렌 또는 노보넨을 사용할 수도 있다. 상기 중합을 하나의 공단량체 또는 2 개 이상의 공단량체들의 혼합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 공단량체(들)를 사용하여 상기 중합체의 밀도 및/또는 결정성을 조절할 수 있다.
상기 중합을 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 촉매는 올레핀 중합에 적합한 당해 분야에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 전이 금속 촉매이다. 평균 입자 크기가 1 내지 1000 ㎛인 미립자 고체인 전이 금속 촉매가 보다 바람직하다.
본 발명에 적합한 촉매의 예로는 예를 들어 EP 688794, WO 91/16361, WO 93/13141, WO 94/14857, WO 99/51646 및 WO 01/55230에 개시된 바와 같은, 무기 산화물 담체 상에 지지된 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 전이 금속 촉매가 있다. 그러나, 상기 촉매는 또한 WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 92/19653, WO 93/07182, WO 97/36939 및 WO 99/58584에 개시된 바와 같은, 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물을 함유할 수 있다. 상기 촉매는 또한 지지되지 않을 수도 있으며, 임의로 추가의 성분을 함유하는 고체 티타늄 트라이클로라이드, 예를 들어 알루미늄 트라이클로라이드의 입자를 포함한다.
상기 촉매는 또한, 전형적으로 실리카 상에 지지된 크로뮴 촉매일 수도 있다. 상기와 같은 촉매는 특히 WO 99/52951 및 WO 97/27225에 개시되어 있다. 상기 촉매는 또한 메탈로센 촉매일 수 있다. 종종 상기 촉매는 WO 95/12622, WO 96/32423, WO 98/32776 및 WO 00/22011에 개시된 바와 같이, 바람직하게는 무기 산화물 담체 상에 지지된다. 상기와 같은 지지된 메탈로센 촉매는 활성제, 예를 들어 동일한 촉매 입자 상에 지지된 알룸옥산을 추가로 함유할 수도 있다. 그러나, 상기 촉매를 한편으로, 알룸옥산으로부터 지지체를 제조하고 상기 알룸옥산 상에 메탈로센 화합물을 통합시킴으로써 제조할 수도 있다. 상기와 같은 고체 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법은 WO 03/051934에 개시되어 있다.
상기 고체 촉매 성분은 더욱 또한 중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 예비중합된 소량의 중합체가 고체 촉매 성분 상에, 예를 들어 고체 촉매 성분의 g 당 중합체 0.01 내지 50 g으로 함유될 수 있다. 상기 예비중합에 사용되는 단량체는 상술한 바와 같거나 또는 다를 수 있다.
상기 활성제는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 활성제일 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성제를 반응 매질에 용해시킨다. 적합한 활성제의 예로는 유기금속 화합물, 예를 들어 유기알루미늄 화합물, 즉 알루미늄 알킬이 있다. 바람직한 활성제는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 및 아이소프레닐 알루미늄이다. 다른 적합한 활성제 화합물은 메틸알룸옥산, 트라이-아이소부틸알룸옥산, 헥사-아이소부틸알룸옥산 및 다른 알룸옥산; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 아연 및 트라이에틸 붕소를 포함한다.
상기 활성제를 전자 공여체와 임의로 결합시킬 수도 있다. 상기 전자 공여체는 촉매의 선택성을 조절하기에 적합한 것으로 당해 분야에 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 그의 예로는 에테르, 에스터, 케톤, 알콜, 카복살신, 규소 에테르, 이미드, 아미드 및 아민이 있다.
상기 중합을 경우에 따라 추가적인 성분의 존재 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 희석제를 상기 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 희석제는 반응물, 즉 단량체, 임의의 공단량체 및 임의의 첨가제를 용해시키는 화합물이다. 상기 희석제는 촉매와의 바람직하지 못한 부 반응들을 피하기 위해서 상기 중합 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 희석제는 지방족 탄화수소이다. 탄소수 1 내지 15의 선형 지방족 탄화수소가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 희석제는 탄소수 1 내지 6의 저 비등 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 아이소부탄, 펜탄 또는 헥산이다. 상기 언급한 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 희석제는 C1-C4 탄화수소(또는 이들의 혼합물)이거나 또는 상기 희석제는 50 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 초과의 상기 언급한 C1-C4 탄화수소를 포함하는 혼합물이다.
수소를 상기 중합에 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 수소의 양은 사용되는 촉매의 유형, 단량체 및 공단량체의 농도, 중합 온도 및 중합체의 목적하는 용융 지수에 따라 변한다.
또한, 다른 적합한 첨가제, 예를 들어 정전기 방지제 및 스캐빈저를 중합 대역에 도입시킬 수 있다.
상기 중합 반응을 임의의 유형의 적합한 반응기에서 수행할 수 있다. 연속 교반식 탱크 반응기 및 고리 반응기, 예를 들어 수직 고리 반응기 또는 수평 고리 반응기가 바람직하다.
상기 온도를 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 범위가 되도록 선택한다. 상기 온도는 목적하는 중합 속도가 달성되기에 충분히 높아야 하지만, 중합체의 상당량이 반응 혼합물에 용해되는 온도를 넘도록 지정해서는 안 된다.
상기 중합 대역 내의 압력은 10 내지 100 바, 바람직하게는 30 내지 80 바의 범위일 수 있다. 상기 중합을 액체 슬러리에서 수행하는 경우, 상기 압력은 반응 혼합물이 액체 상태를 유지하기에 충분히 높아야 한다. 상기 중합을 반응 유체의 임계 온도 이상에서 수행하는 경우, 상기 반응 대역 내의 압력은 바람직하게는 상기 반응 유체의 임계 압력을 초과해야 한다.
중합을 액체 단량체 중에 희석제 없이 수행할 수 있다. 희석제가 존재하는 경우, 상기 단량체 농도는 1 내지 99 몰%의 범위일 수 있다. 에틸렌 중합의 경우, 상기 농도는 전형적으로는 2 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 30 몰%이다. 프로필렌 중합의 경우, 상기 반응을 전형적으로는 액체 프로필렌 중에서 수행하며 프로필렌의 농도는 전형적으로는 50 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 60 내지 99 몰%, 특히 70 내지 98 몰%이다.
일반적으로, 상기 반응 혼합물 중의 중합체의 농도는 상기 슬러리의 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다.
이제 본 발명을 실시예에 의해 예시할 것이나, 본 발명을 상기 실시예로 국한시키고자 하지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 도해이다.
측정 방법
용융 유속
용융 유속을 ISO 1133에 따라 측정하였다. 부하는 아래 첨자로 나타낸다. 폴리프로필렌의 경우, 측정 온도는 230 ℃이고 폴리에틸렌의 경우 상기 온도는 190 ℃이다.
휘발성 성분
휘발성 성분(또한 가벼운 성분, 가벼운 화합물; 주로 탄소수 6 내지 20, 특히 8 내지 12의 탄화수소 및 탄화수소 유도체, 예를 들어 케톤, 알데하이드 및 알콜이다)을 기체 크로마토그래프 및 헤드스페이스 법을 사용하여 측정하였다. 장치는 DB-왁스(100% 폴리에틸렌 글리콜)가 충전된 30 m x 0.25 ㎜ x 0.25 ㎛ 컬럼을 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 기체 크로마토그래프였다. 화염 이온화 검출기(FID)를 사용하였으며, 이때 연료 기체는 수소였다. 18 psi의 헬륨을 운반 기체로서 사용하였다. 상기 샘플의 주입 후, 오븐 온도를 3 분간 50 ℃에서 유지시키 고, 그 후에 상기 온도가 200 ℃에 도달할 때까지 12 ℃/분의 속도로 증가시켰다. 이어서 상기 오븐을 상기 온도에서 4 분간 유지시키고, 그 후에 분석을 완료하였다.
눈금화를 하기와 같이 수행하였다: n-부탄올 1 리터에 용해된 0.1 내지 100 g의 아세톤을 함유하는 5 내지 10 개의 기준 용액을 제조하였다. 각 용액 4 ㎕를 20 ㎖ 주입 플라스크에 주입하고, 상기 플라스크를 120 ℃에서 60 분간 온도조절하고 분석하였다. 따라서 아세톤 피크 아래 면적 대 n-부탄올 중의 아세톤 농도에 대한 눈금 선을 획득하였다.
상기 분석을 하기와 같이 수행하였다: 중합체 샘플(2 g)을 20 ㎖ 주입 플라스크에 넣고, 120 ℃로 5 시간 동안 온도 조절하였다. 이어서 상기 주입 플라스크로부터의 기체 샘플을 상기 GC에 주입하였다. 상기 분석 전에, 맹검 실험을 수행하였으며, 이때 빈 플라스크로부터의 주입물을 제조하였다. 이어서 탄화수소 방출E를 하기와 같이 계산하였다:
E = (A - B)/k·2·0.6204
상기에서,
E는 샘플 g당 탄소 ㎍으로서 탄화수소 방출이고,
A는 샘플 피크 아래 전체 면적이고,
B는 맹검 실험 피크 아래 전체 면적이고,
k는 눈금 선의 기울기이다.
재 함량
중합체의 전체 재 함량을, 상기 중합체를 750 ℃ 오븐에서 연소시켜 측정하였다. 상기 중합체 샘플(약 20 g)을 백금 연소 용기 내로 칭량 첨가하였다. 이어서 상기 샘플을 함유하는 용기를 상기 오븐에 넣고 750 ℃에서 15 분간 유지시켰다. 상기 용기를 칭량하고 상기 용기 중의 재의 양을 측정하였다. 상기 재 함량을 전체 중합체 양으로부터의 잔류 물질의 분획으로서 제공하였다.
금속 함량
알루미늄 및 마그네슘의 함량을 상기 재로부터 측정하였다. 상기와 같은 연소로부터 수득한 재를 상기 재 샘플이 용해되도록 가열 하에 5 ㎖의 질산에 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 증류수로 100 ㎖로 희석하고 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 금속 함량을 ICP(유도적으로 커플링된 플라스마)에 의해 상기 여과된 용액으로부터 측정하였다.
기준
실시예
1
프로필렌을 EP 591224의 실시예 3에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 200 및 10이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 54 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 24 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 140 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 40 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 130 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 중합체 풍부 분획의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 중합체 부족 분획은 <0.1%의 중합체를 함유하였다.
상기 농축 단계로부터 회수한 중합체 슬러리를 플래시로 보내었으며, 여기에서 상기 중합체로부터 탄화수소가 제거되었다. 상기 플래시 및 농축 단계로부터 회수된 탄화수소를 태웠다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 130 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
1
기준 실시예 1의 과정을, 상기 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 270 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 1 | 비교 실시예 1 |
| Al/Ti, mol/mol | 200 | 200 |
| Al/Don, mol/mol | 10 | 10 |
| 프로필렌 공급물, ㎏/h | 140 | 140 |
| H2-함량, mol/kmol | 24 | 24 |
| 온도, ℃ | 85 | 85 |
| 생성속도, ㎏/h | 40 | 40 |
| 고체 농도, 중량% | 25 | 25 |
| MFR2, g/10 분 | 130 | 130 |
| 중합체 중의 가벼운 성분, ppm | 130 | 270 |
기준
실시예
2
프로필렌을 EP 591224의 실시예 3에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 380 및 5이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 55 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 27.5 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 135 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 43 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 110 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 46 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 중합체 부족 분획은 <0.1%의 중합체를 함유하였다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 140 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
2
기준 실시예 2의 과정을, 상기 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 230 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 2 | 비교 실시예 2 |
| Al/Ti | 380 | 380 |
| Al/Don | 5 | 5 |
| 프로필렌 공급물 | 135 | 135 |
| H2-/C3 mol/kmol | 27.5 | 27.5 |
| 생성속도 | 43 | 43 |
| 고체 농도 | 46 | 46 |
| MFR2, g/10 분 | 110 | 110 |
| 가벼운 성분, ppm | 140 | 230 |
기준
실시예
3
프로필렌을 EP 591224의 실시예 3에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 420 및 5이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 55 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 27 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 135 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 45 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 100 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 제 1 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 부족 상은 <0.1%의 중합체를 함유하였다. 상기 중합체를 프로판 3 ㎏/중합체 ㎏의 액체 흐름과 혼합하고 상기 제 1 농축 단계와 동일한 방식으로 수행되는 제 2 농축 단계로 보냈다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 40 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
3
기준 실시예 3의 과정을, 상기 2 개의 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 260 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 3 | 비교 실시예 3 |
| Al/Ti | 420 | 420 |
| Al/Don | 5 | 5 |
| 프로필렌 공급물 | 135 | 135 |
| H2-/C3 mol/kmol | 27 | 27 |
| 생성속도 | 45 | 45 |
| 고체 농도 | 46 | 46 |
| MFR2, g/10 분 | 100 | 100 |
| 프로판 ㎏/중합체 ㎏ | 3.6 | - |
| 가벼운 성분, ppm | 40 | 260 |
기준
실시예
4
프로필렌을 EP 1403292의 실시예 8에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 100 및 5이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 55 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 20 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 136 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 약 43.6 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 110 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 제 1 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 부족 상은 <0.1%의 중합체를 함유하였다. 상기 중합체를 프로판 2 ㎏/중합체 ㎏의 액체 흐름과 혼합하고 상기 제 1 농축 단계와 동일한 방식으로 수행되는 제 2 농축 단계로 보냈다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 20 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
4
기준 실시예 4의 과정을, 상기 2 개의 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 170 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 4 | 비교 실시예 4 |
| Al/Ti | 100 | 100 |
| Al/Don | 5 | 5 |
| 프로필렌 공급물 | 136 | 136 |
| H2-/C3 mol/kmol | 20 | 20 |
| 생성속도 | 43.6 | 43.6 |
| 고체 농도 | 45 | 45 |
| MFR2, g/10 분 | 110 | 110 |
| 프로판 ㎏/중합체 ㎏ | 2 | - |
| 가벼운 성분, ppm | 20 | 170 |
| 중합체 중의 Al, ppm | 21 | 169 |
| 중합체 중의 Mg, ppm | 6.8 | 7.6 |
| 중합체 중의 Ti, ppm | 1.9 | 2.4 |
| 전체 재, ppm | 82 | 454 |
기준
실시예
5
프로필렌을 EP 1403292의 실시예 8에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 90 및 5이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 55 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 20 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 135 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 45 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 110 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 제 1 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 부족 상은 <0.1%의 중합체를 함유하였다. 상기 중합체를 프로판 0.5 ㎏/중합체 ㎏의 액체 흐름과 혼합하고 상기 제 1 농축 단계와 동일한 방식으로 수행되는 제 2 농축 단계로 보냈다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 50 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
5
기준 실시예 5의 과정을, 상기 2 개의 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 190 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 5 | 비교 실시예 5 |
| Al/Ti | 90 | 90 |
| Al/Don | 5 | 5 |
| 프로필렌 공급물 | 135 | 135 |
| H2-/C3 mol/kmol | 20 | 20 |
| C2-공급물 | - | - |
| 생성속도 | 45 | 45 |
| 고체 농도 | 48 | 48 |
| MFR2, g/10 분 | 110 | 110 |
| 프로판 ㎏/중합체 ㎏ | 0.5 | - |
| 가벼운 성분, ppm | 50 | 190 |
기준
실시예
6
프로필렌을 EP 1403292의 실시예 8에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 150 dm3 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 90 및 50이었다. 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 55 바 g의 압력에서 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 프로필렌 공급물 중의 그의 농도가 14 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 프로필렌 공급물은 135 ㎏/h이고, 촉매 공급속도는 상기 중합 속도가 45 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 230 ℃에서 130 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 제 1 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 부족 상은 <0.1%의 중합체를 함유하였다.
상기 중합체를 프로판 5 ㎏/중합체 ㎏의 액체 흐름과 혼합하고 상기 제 1 농축 단계와 동일한 방식으로 수행되는 제 2 농축 단계로 보냈다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 30 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
6
기준 실시예 6의 과정을, 상기 2 개의 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 290 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 6 | 비교 실시예 6 |
| Al/Ti | 90 | 90 |
| Al/Don | 50 | 50 |
| 프로필렌 공급물 | 135 | 135 |
| H2-/C3 mol/kmol | 14 | 14 |
| C2-공급물 | - | - |
| 생성속도 | 45 | 45 |
| 고체 농도 | 9 | 9 |
| MFR2, g/10 분 | 130 | 130 |
| 프로판 ㎏/중합체 ㎏ | 5 | - |
| 가벼운 성분, ppm | 30 | 290 |
기준
실시예
7
프로필렌을 EP 591224의 실시예 3에 따라 제조한 바와 같은 고체 성분, 트라이에틸알루미늄 조촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 30 분간 5 dm3 배치 반응기 중의 액체 단량체 중에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비 및 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 전자 공여체의 몰비는 각각 250 및 10이었다. 상기 반응기를 80 ℃의 온도에서 작동시켰다. 또한, 1 몰의 수소를 도입시켰다.
액체 프로필렌을 상기 반응기로부터 회수하였다. 상기 슬러리 중의 중합체 함량은 35 중량%이었으며, 액체 프로필렌의 제거 후 상기 슬러리 중의 중합체 함량은 60 중량% 이었다. 나머지 프로필렌은 태웠다.
상기 농축 단계로부터의 농후한 상을 기체 상 반응기에 도입시켰으며, 상기 반응기를 85 ℃의 온도 및 20 바 g의 압력에서 작동시켰다. 추가의 프로필렌, 350 밀리몰의 수소 및 트라이에틸알루미늄 조촉매를 기체 상 반응기에 도입시켰다. 상기 추가의 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비는 125였다. 상기 중합을 60 분간 속행시켰다. 상기 중합체 혼합물의 용융 지수 MFR2은 50 g/10 분이었다.
가벼운 화합물의 함량을 상기 기체 상 반응기 뒤의 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 150 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
7
기준 실시예 7의 과정을, 액체 프로필렌을 상기 벌크 상 및 슬러리 상 중합 사이에 제거하지 않고, 모든 액체 프로필렌을 태우고, 추가의 조촉매를 첨가하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 기체 상 반응기 뒤의 상기 중합체로부터 측정된 가벼운 화합물의 함량은 230 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 7 | 비교 실시예 7 |
| 벌크 Al/Ti | 250 | 250 |
| 벌크 Al/Don | 10 | 10 |
| 벌크 프로필렌 공급물 ㎏ | 1.4 | 1.4 |
| 벌크 H2 mmol | 1000 | 1000 |
| 벌크 T | 80 | 80 |
| 제거된 액체 C3 | 65% | - |
| 추가적인 기체 Al/Ti | 125 | - |
| 기체 H2 mmol | 350 | 350 |
| 기체 T | 85 | 85 |
| 분할 | 65/35 | 60/40 |
| MFR2, g/10 분 | 50 | 50 |
| 기체 상 뒤의 가벼운 성분, ppm | 150 | 230 |
| 분할: 생성 분할, 슬러리/기체 상 | ||
기준
실시예
8
에틸렌을, 필수성분으로서 Ti, Cl 및 Mg를 갖는 지지된 고 활성 찌글러-나타 촉매이고 링크스(Lynx) 200이란 상표명으로 엔젤하드(Engelhard)에 의해 판매되는 고체 성분 및 트라이에틸알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 450 dm3 슬러리 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 조촉매 중의 알루미늄 대 고체 성분 중의 티타늄의 몰 비는 120이었다. 상기 반응기를 95 ℃의 온도 및 58 바 g의 압력에서 프로판 슬러리로 작동시켰다. 또한, 수소를 상기 에틸렌 공급물 중의 그의 농도가 450 mol/kmol 프로필렌이도록 도입시켰다. 상기 고리 반응기 중의 에틸렌 농도는 4 몰%이었다. 상기 에틸렌 및 프로판 공급물은 각각 40 ㎏/h 및 70 ㎏/h이었다. 상기 촉매 공급속도는 중합 속도가 38 ㎏/h이도록 하는 것이었다. 상기 중합체는 190 ℃에서 400 g/10 분으로 측정된 용융 유속 MFR2을 가졌다.
상기 제 1 중합체 슬러리를 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수하였다. 상기 중합체 슬러리를 농축 단계로 보내며, 여기에서 스크린을 사용하여 상기 슬러리로부터 유체 상 부분을 분리시켰다. 상기 유입되는 슬러리의 중합체 함량은 45 중량%이고 농후한 상의 중합체 함량은 65 중량% 이하였다. 상기 부족 상은 <0.1%의 중합체를 함유하였다. 상기 중합체를 프로판 6 ㎏/중합체 ㎏의 액체 흐름과 혼합하고 상기 제 1 농축 단계와 동일한 방식으로 수행되는 제 2 농축 단계로 보냈다. 상기 농축 단계로부터 회수된 희석제를 태웠다.
C8-C12의 가벼운 화합물 분획의 함량을 상기 중합체로부터 측정하였다. 이는 60 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교
실시예
8
기준 실시예 8의 과정을, 상기 2 개의 농축 단계가 상기 공정에 존재하지 않음을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 중합체로부터 측정된 C8-C12의 가벼운 화합물 분획의 함량은 160 ppm이었다.
| 중합 데이터 및 생성 중합체 | ||
| 실시예 | 기준 실시예 8 | 비교 실시예 8 |
| Al/Ti | 120 | 120 |
| 프로판 공급물, ㎏/h | 70 | 70 |
| 에틸렌 공급물, kg/h | 40 | 40 |
| H2-/C2-비 mol/kmol | 460 | 460 |
| C2-공급물 | 24 | 24 |
| 생성속도, ㎏/h | 38 | 38 |
| MFR2, g/10 분 | 400 | 400 |
| 반응 혼합물 중의 C2-함량, 몰% | 4.2 | 4.2 |
| 프로판 ㎏/중합체 ㎏ | 6 | - |
| 고리 뒤의 C8-C12 가벼운 성분, ppm | 60 | 160 |
실시예
1
에틸렌을, 반응기에 시간당 10.9 톤의 에틸렌, 시간당 15 톤의 프로판 희석제, 중합 촉매 및 수소가 도입되도록 95 ℃의 온도 및 60 바의 압력에서 작동하는 고리 반응기에서 중합시켰다. 상기 중합체 생성속도는 시간당 10 톤이었다. 또한, 시간당 약 2 ㎏의 저 분자량 올리고머가 형성되었다. 따라서 상기 반응기로부터의 슬러리 흐름은 898 ㎏/h의 에틸렌, 10000 ㎏/h의 중합체, 15000 ㎏/h의 프로판 및 2 ㎏/h의 올리고머를 함유하였다. 상기 슬러리 스트림은 하이드로사이클론을 향하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
상기 하이드로사이클론으로부터 회수된 기부 흐름은 중합체 회수를 향하였다. 상기 하이드로사이클론으로부터 회수된 상부 흐름은 정제 단계를 향하고 상기 희석제로부터 올리고머가 제거되었다. 상기 정제 단계는 2 개의 증류 컬럼으로 이루어졌으며, 이때 하나의 중질물 컬럼은 C4 탄화수소보다 무거운 성분을 제거하고, 경질물 컬럼은 수소와 같은 가벼운 성분을 제거한다.
상기 중합체의 올리고머 함량은, 상기 슬러리 반응기 뒤에 하나의 하이드로사이클론을 설치함으로써 200 ppm에서 72 ppm으로 감소한 것을 알 수 있다. 이러는 동안, 10515 ㎏/h의 전체 스트림이 희석제 정제 단계로 향한다.
| 하나의 하이드로사이클로에 의한 슬러리 중합 | |||||
| Loop | Loop | 제 1 하이드로사이클론 | 35.9% | ||
| kg/h | 유입 | 유출 | 유입 | 상부 유출 | 기부 유출 |
| c2 | 10900 | 898 | 898 | 898 | 0 |
| c3 | 15000 | 15000 | 15000 | 9615 | 5385 |
| LMW | 0.00 | 2.00 | 2.00 | 1.28 | 0.72 |
| 중합체 | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | |
| 전체 | 25900 | 25900 | 25900 | 10515 | 15385 |
| 중합체 중량% | 40% | 39% | 65% | ||
| LMW wt% | 0.02% | 0.007% | |||
| LMW in C3 | 0.01% | 0.01% | 0.01% | 0.01% | |
| LMW in PO ppm | 200 | 72 | |||
실시예 2
실시예 1의 과정을, 상기 하이드로사이클론의 기부로부터 회수된 슬러리를 14250 ㎏/h의 새로운 프로판과 혼합하고 제 2 하이드로사이클론으로 향하게 함을 제외하고 반복수행하였다. 상기 제 1 하이드로사이클론의 상부로부터 수거된 스트림은 희석제 정제로 향하는 반면, 상기 제 2 하이드로사이클론의 상부로부터 회수된 스트림은 직접 슬러리 중합 반응기로 반송되었다. 상기 하이드로사이클론들은 표 10에 나타낸 바와 같이 작동하였다.
상기 희석제 정제로 향한 전체 희석제 스트림이 실시예 1에서와 같은, 즉 10515 ㎏/h인 반면, 최종 중합체 생성물 중에 존재하는 올리고머의 양은 72 ppm에서 27 ppm으로 감소하였음을 알 수 있다.
| 2개의 하이드로사이클론에 의한 슬러리 중합 | ||||||||
| Loop | Loop | 제 1 장치 | 48.5% | 제 2 장치 | 13.3% | |||
| kg/h | 유입 | 유출 | 유입 | 상부 유출 | 기부 유출 | 유입 | 상부 유출 | 기부 유출 |
| c2 | 10900 | 898 | 898 | 898 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| c3 | 15000 | 15000 | 15000 | 9615 | 5385 | 19635 | 14250 | 5385 |
| LMW | 0.70 | 2.70 | 2.70 | 1.73 | 0.97 | 0.97 | 0.70 | 0.27 |
| 중합체 | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | |
| 전체 | 25901 | 25901 | 25901 | 10515 | 15386 | 29636 | 14251 | 15385 |
| 중합체 중량% | 40% | 39% | 65% | 33.7% | 65% | |||
| LMW wt% | 0.02% | 0.010% | 0.003% | |||||
| LMW in C3 | 0.02% | 0.02% | 0.02% | 0.02% | 0.00% | 0.00% | ||
| LMW in PO ppm | 200 | 97 | 27 | |||||
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리올레핀 생성물은 보다 적은 양의 불순물, 예를 들어 냄새 발생 화합물 및 비교적 저 분자량을 갖는 올리고머를 함유한다. 상기 불순물은 농축 대역에서 상기 중합체로부터 유효하게 제거되며 상기 제 2 스트림을 정제함으로써 상기 공정으로부터 제거된다. 상기 부분 분리는 중합체 부족 분획이 정제 없이 온전히 재순환되는 경우 발생하는 반응 혼합물 중의 축적을 방지한다.
따라서 생성되는 중합체는 감소된 함량의 촉매 잔사, 및 특히 상기 반응 혼합물에 용해성인 상기와 같은 촉매 잔사, 예를 들어 알루미늄 알킬을 갖는다.
더욱이, 상기 중합체 부족 분획의 부분 정제로 인해, 바람직하지 못한 불순물의 상당 부분이 상기 전체 분획을 정제 단계로 보낼 필요 없이 상기 공정으로부터 제거된다. 따라서, 상기 정제 대역을 보다 작은 스트림에 대해 규격화할 수 있으며, 이는 경제적으로 보다 유리하고 비용 효과적이다.
Claims (18)
- -하나 이상의 올레핀 단량체를 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 50 몰% 이상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 중합시키고;-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;-상기 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 정제시켜 상기 분획 중에 함유된 불순물을 제거하고;-상기 정제된 중합체 부족 분획의 적어도 일부를 상기 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키고;-상기 중합이 슬러리 중합이고 더욱 또한 상기 중합체 부족 분획이 액체 또는 초임계 상태인 폴리올레핀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,-하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키고;-반응 혼합물의 적어도 일부를 분리시키고;-상기 분리된 반응 혼합물을 중합체 부족 분획 및 중합체 풍부 분획으로 분할하고;-상기 중합체 부족 분획을 제 1 및 제 2 스트림으로 분할하고;-상기 제 1 스트림을 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키고;-상기 제 2 스트림을 정제시키고;-상기 정제된 제 2 스트림의 적어도 일부를 다시 상기 올레핀 단량체의 중합 으로 재순환시키는단계들을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 정제를, 하나 이상의 플래싱(flashing) 단계를 수행함으로써 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 정제를, 하나 이상의 증류 단계를 수행함으로써 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분리된 반응 혼합물을 분할하는 단계를 하이드로사이클론 또는 스크린에서 수행하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 중합체 부족 분획을 분할하는 단계를 하이드로사이클론 또는 스크린에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합체 부족 분획이 올레핀 올리고머, 금속 성분, 반응하지 않은 단량체 및 중합 도중 형성된 부산물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 부산물이 케톤, 알데하이드, 황 함유 화합물 및 알콜 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합체 풍부 분획을 새로운 올레핀 단량체와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 제 2 중합체 풍부 분획 및 단량체 풍부 분획으로 분할하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 단량체 풍부 분획을 상기 올레핀 단량체의 중합으로 재순환시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 중합체 부족 분획의 10 내지 95 중량%를 제 2 스트림으로 분할하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 혼합물의 분리를 연속적으로 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 혼합물의 분리를 간헐적으로 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 혼합물 중의 중합체를 상기 반응 혼합물의 분리 전에 농축시키는 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 농축을 침강 레그(settling leg)에 의해 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 혼합물 중의 중합체의 농도가 30 내지 60 중량%인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합을 교반식 탱크 반응기 또는 고리 반응기에서 수행하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06010480A EP1860125B1 (en) | 2006-05-22 | 2006-05-22 | A process to produce polyolefins with extra low impurity content |
| EP06010480.9 | 2006-05-22 | ||
| PCT/EP2007/004530 WO2007134837A1 (en) | 2006-05-22 | 2007-05-22 | A process to produce polyolefins with extra low impurity content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090014385A KR20090014385A (ko) | 2009-02-10 |
| KR101084370B1 true KR101084370B1 (ko) | 2011-11-21 |
Family
ID=37016060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087030487A KR101084370B1 (ko) | 2006-05-22 | 2007-05-22 | 초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8217125B2 (ko) |
| EP (1) | EP1860125B1 (ko) |
| JP (1) | JP2009537674A (ko) |
| KR (1) | KR101084370B1 (ko) |
| CN (1) | CN101454355B (ko) |
| AT (1) | ATE509041T1 (ko) |
| EA (1) | EA015021B1 (ko) |
| ES (1) | ES2361972T3 (ko) |
| WO (1) | WO2007134837A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10774204B2 (en) | 2016-11-10 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Crosslinked polyethylene composition |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| US8288495B2 (en) | 2009-01-27 | 2012-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene homopolymer for capacitors |
| EP2228395A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-09-15 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition |
| EP2228394B1 (en) | 2009-02-24 | 2013-09-04 | Borealis AG | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2246369B1 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution |
| EP2246372A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| EP2289950B1 (en) | 2009-08-25 | 2014-03-05 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2499169B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-04-02 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| US8501881B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-08-06 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
| EP2499168B1 (en) | 2009-11-13 | 2017-05-10 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| EP2374823A1 (en) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Borealis AG | Production of alpha-olefin copolymers in a loop reactor with variable comonomer feed |
| EP2399943A1 (en) | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Borealis AG | Process for producing polyethylene |
| EP2428526A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Process for producing polyethylene with improved homogeneity |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| KR101378892B1 (ko) * | 2011-07-14 | 2014-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 수지의 제조방법 |
| US9290594B2 (en) | 2011-10-04 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | System and process for olefin polymerization |
| EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
| EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
| ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
| ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
| EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
| KR101675150B1 (ko) * | 2013-09-04 | 2016-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| KR101568186B1 (ko) | 2014-01-06 | 2015-11-11 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 |
| EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
| EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
| EP3180367B1 (en) * | 2014-08-14 | 2018-04-18 | Basell Polyolefine GmbH | Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity |
| ES2790649T3 (es) | 2014-12-08 | 2020-10-28 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros de propileno |
| US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| EP3103818B1 (en) | 2015-06-12 | 2018-06-06 | Borealis AG | Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase |
| EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
| EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
| US9898904B1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-20 | Immersion Corporation | Selective control of an electric field to deliver a touchless haptic effect |
| EP3418308B1 (en) | 2017-06-20 | 2020-03-11 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation |
| EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
| EP3418310B1 (en) | 2017-06-23 | 2020-04-08 | Borealis AG | Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| EP3486260B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-04-01 | Borealis AG | Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor |
| ES2806646T3 (es) | 2017-11-17 | 2021-02-18 | Borealis Ag | Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos |
| PL3567061T3 (pl) | 2018-05-09 | 2024-02-26 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla rur |
| CN112135845A (zh) | 2018-06-14 | 2020-12-25 | 博里利斯股份公司 | 用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法 |
| TWI785263B (zh) | 2018-08-02 | 2022-12-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 |
| EP3980177A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-04-13 | Borealis AG | Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor |
| CA3146404C (en) * | 2019-07-08 | 2023-09-05 | Borealis Ag | Polymerization process |
| EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
| EP4093780A1 (en) | 2020-01-24 | 2022-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers |
| EP4107196A1 (en) | 2020-02-17 | 2022-12-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| EP3954716B1 (en) * | 2020-08-13 | 2024-01-03 | Borealis AG | Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment |
| WO2022106710A1 (en) | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Borealis Ag | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| CN112830983A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 华东理工大学 | C5石油树脂聚合液旋流自转强化bf3降耗方法及装置 |
| EP4257640A1 (en) | 2022-04-04 | 2023-10-11 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
| WO2024025741A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007566A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Direct recycle fractionation method using a swing column |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS587402A (ja) * | 1981-07-07 | 1983-01-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 重合方法 |
| JPS61148202A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-07-05 | エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー | ポリマー含有溶液の高温相分離方法 |
| US5575979A (en) * | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US6162880A (en) * | 1998-07-22 | 2000-12-19 | Fina Technology, Inc. | Purification of polystyrene recycle streams |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
| BE1013236A3 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication de polymeres d'olefines. |
| US6566460B1 (en) * | 2000-08-04 | 2003-05-20 | Equistar Chemicals, Lp | Continuous recovery of polymer from a slurry loop reactor |
| ATE337341T1 (de) * | 2000-10-25 | 2006-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen lösungspolymerisation |
| EP1591459B1 (en) * | 2004-04-29 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
| EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| GB0426058D0 (en) * | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
-
2006
- 2006-05-22 AT AT06010480T patent/ATE509041T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-05-22 EP EP06010480A patent/EP1860125B1/en not_active Not-in-force
- 2006-05-22 ES ES06010480T patent/ES2361972T3/es active Active
-
2007
- 2007-05-22 JP JP2009511395A patent/JP2009537674A/ja active Pending
- 2007-05-22 WO PCT/EP2007/004530 patent/WO2007134837A1/en active Application Filing
- 2007-05-22 US US12/301,927 patent/US8217125B2/en active Active
- 2007-05-22 KR KR1020087030487A patent/KR101084370B1/ko active IP Right Grant
- 2007-05-22 CN CN2007800189384A patent/CN101454355B/zh active Active
- 2007-05-22 EA EA200870557A patent/EA015021B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007566A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Direct recycle fractionation method using a swing column |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10774204B2 (en) | 2016-11-10 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Crosslinked polyethylene composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1860125B1 (en) | 2011-05-11 |
| EA200870557A1 (ru) | 2009-06-30 |
| US8217125B2 (en) | 2012-07-10 |
| ES2361972T3 (es) | 2011-06-24 |
| EP1860125A1 (en) | 2007-11-28 |
| US20100234541A1 (en) | 2010-09-16 |
| WO2007134837A1 (en) | 2007-11-29 |
| EA015021B1 (ru) | 2011-04-29 |
| KR20090014385A (ko) | 2009-02-10 |
| CN101454355A (zh) | 2009-06-10 |
| JP2009537674A (ja) | 2009-10-29 |
| ATE509041T1 (de) | 2011-05-15 |
| CN101454355B (zh) | 2012-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101084370B1 (ko) | 초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101357569B1 (ko) | 폴리올레핀 마무리가공 방법 | |
| EP2825571B1 (en) | Process | |
| KR100643513B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용매의 수첨 정제방법 및 정제된 용매의재사용 방법 | |
| EP3976670B1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium | |
| CN112154159B (zh) | 用于在反应器级联中制备乙烯共聚物的悬浮方法 | |
| US20220227903A1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles | |
| RU2786358C1 (ru) | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе переработки суспензионной среды | |
| RU2787996C1 (ru) | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе сушки полимерных частиц |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151030 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171103 Year of fee payment: 7 |