EA015021B1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents
Способ получения полиолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA015021B1 EA015021B1 EA200870557A EA200870557A EA015021B1 EA 015021 B1 EA015021 B1 EA 015021B1 EA 200870557 A EA200870557 A EA 200870557A EA 200870557 A EA200870557 A EA 200870557A EA 015021 B1 EA015021 B1 EA 015021B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- reaction mixture
- fraction
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 247
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 124
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 75
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 47
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 11
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,5,6,6-hexakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1C[Al](CC(C)C)OC(CC(C)C)(CC(C)C)C1(CC(C)C)CC(C)C VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-tris(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(CC(C)C)(CC(C)C)O1 HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Предлагается способ получения полиолефинов, который включает следующие стадии: полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера; отделение по крайней мере части реакционной смеси; разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию; стадию очистки, которой подвергается по меньшей мере часть обедненной полимером фракции перед тем, как она вновь возвращается в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера. Полученные полиолефины, в частности, имеют низкое содержание летучих соединений с низкой молекулярной массой, низкое содержание полиолефиновых восков с низкой молекулярной массой и низкое содержание остатков, выделившихся из используемого катализатора.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов, которые имеют очень низкое содержание примесей. Полученные олефины, в частности, имеют низкое содержание летучих низкомолекулярных соединений, низкое содержание низкомолекулярных полиолефиновых восков и низкое содержание остатков, выделившихся из катализатора, который применяют для проведения полимеризации.
Уровень техники
В общем случае после проведения процесса полимеризации в полиолефинах остаются примеси. Типичные примеси включают остатки из используемого катализатора, включая совместно используемый(ые) катализатор(ы) и поглотитель(и), олигомеры, побочные продукты и различные летучие низкомолекулярные соединения. В зависимости от последующего применения полимера указанные примеси могут оказывать негативное воздействие, даже если они содержатся в полимере в очень малых концентрациях. Например, полимеры, которые используют для изготовления бутылей для воды, не должны содержать низкомолекулярные летучие соединения, поскольку указанные соединения могут мигрировать из полимера в воду при транспортировке и вызывать проблемы со вкусом или запахом. Кроме того, полимеры, применяемые для изготовления пленок, которые предполагается использовать в таких электронных изделиях, как изоляционные пленки в конденсаторах, во избежание электрического пробоя через пленку, не должны содержать примесей металлов. Наконец, полимеры, которые применяют в автомобилестроении, в частности полипропилен, используемый для изготовления деталей внутренней отделки автомобилей, должны удовлетворять жестким требованиям, касающимся летучих соединений, которые содержатся в полимере. Большие количества углеводородов, содержащихся в полимере, который применяют для изготовления подобных деталей внутренней отделки, могут вызвать проблемы, связанные с помутнением поверхностей, в частности когда подобные углеводороды, как правило, углеводороды, содержащие от 16 до 32 атомов углерода, испаряются из деталей внутренней отделки и конденсируются на стеклах автомобиля. Вместе с этим ухудшается и внешний вид деталей внутренней отделки.
В последних разработках способов получения полимеров внимание направлено на экономичность процесса, включая повышение степени возврата в производство исходных веществ и использование простых стадий для выделения нежелательных углеводородных компонентов из полимера.
Было предложено извлекать полимер из реактора за счет применения сепараторов, таких как гидроциклон. Указанный гидроциклон отделяет часть жидкой фазы от полученного полимера, при этом получают концентрированную суспензию. Выделенная жидкая фаза непосредственно возвращается обратно в реактор полимеризации. Хотя такой подход имеет преимущества с точки зрения экономичности процесса, к несчастью, любые примеси, содержащиеся в жидкости, также возвращаются в зону полимеризации. В результате указанные примеси с течением времени накапливаются в реакционной смеси и, таким образом, их содержание в полученном полимере будет возрастать. В свою очередь, необходимыми становятся дополнительные стадии очистки полимера, что не эффективно с точки зрения экономичности процесса в целом.
Простой способ удаления нежелательных углеводородов из полученного твердого полимера заключается в их испарении. Обычно этого добиваются снижением давления таким образом, чтобы по крайней мере часть углеводородов испарилась. Кроме того, одновременно, с целью облегчить испарение, может быть повышена температура. Тем не менее, любые менее летучие примеси, которые, в конце концов, накапливаются в полимеризационной смеси, не могут быть удалены указанным образом из твердой фазы и остаются в продукте.
ЕР-А-1591459 касается способа получения олефиновых полимеров, в котором суспензия полимера из циркуляционного реактора направляется в гидроциклон, который разделяет жидкую суспензию на два потока. Верхний продукт, обогащенный жидкостью, без очистки вновь возвращается непосредственно в циркуляционный реактор. Полимер, содержащийся в нижнем продукте, подвергается дальнейшей переработке с целью получения конечного продукта.
ЕР-А-1118625 касается способа получения олефиновых полимеров с использованием двух последовательно расположенных реакторов полимеризации. Реакционная смесь, которая содержит полимер, полученный в первом реакторе, разделяется в гидроциклоне, и верхний продукт вновь возвращается в первый реактор. Нижний продукт, который содержит полимер, далее вступает в реакции, протекающие во втором реакторе, с последующим разделением на втором гидроциклоне. Верхний продукт из второго гидроциклона вновь возвращается в первый реактор, в то время как из нижнего продукта выделяют конечный продукт.
В ЕР-А-1118626 раскрывается способ получения олефиновых полимеров с использованием двух последовательно расположенных реакторов полимеризации. Реакционная смесь из первого реактора разделяется в первом гидроциклоне, и верхний продукт вновь возвращается в первый реактор. Нижний продукт, который содержит полимер, далее вступает в реакции во втором реакторе. Реакционная смесь из второго реактора затем разделяется во втором гидроциклоне. Верхний продукт подвергается дистилляции, и одна из фракций вновь возвращается в первый реактор, в то время как вторая фракция возвращается во второй реактор. Конечный продукт выделяют из нижнего продукта.
- 1 015021
В \νϋ 2004/007566 раскрывается способ, предусматривающий направление выходящего после полимеризации потока на стадию отгонки легких фракций при повышенном давлении, где большинство жидких компонентов отгоняется и где поток суспензии, состоящий из разбавителя и небольших количеств мономера, отделяется от остального объема жидких компонентов, подвергнутых операции отгонки легких фракций. Цель способа по указанной заявке на изобретение заключается в минимальном использовании стадий сжатия и охлаждения жидких продуктов перед их рециклированием, что способствует извлечению и рециклированию свободного от мономера разбавителя, который может использоваться для получения шлама катализатора. Кроме того, целью стадии отгонки легких фракций, которую применяют в соответствии с описанием νθ 2004/007566, а также соответствующей стадии способа, который раскрывается в ЕР-А-1591459, является лишь удаление разбавителя и (необязательно) мономера, в то время как все другие компоненты, включая остатки катализатора и примеси, остаются в потоке полимерного продукта.
Тем не менее, известные из области техники способы обладают недостатками, поскольку примеси, которые содержались в верхнем продукте, переносятся обратно в реактор и накапливаются в реакционной смеси и, в конце концов, в полученном продукте. Кроме того, в то время как результатом дистилляции всего верхнего продукта является снижение до минимума содержания примесей, улучшенная экономичность процесса может быть достигнута только в том случае, когда через стадии дистилляции пропускают лишь подходящую фракцию верхнего продукта.
В νθ 02/34795 раскрывается способ полимеризации в растворе. Аналогично νθ 2006/009951 и ЕР 0184935 относятся к способам полимеризации в растворе. Способы полимеризации в растворе являются конкретной разновидностью способов полимеризации, которые характеризуются особыми аспектами, касающимися контролирования и регулирования процесса и которые нельзя сравнить со способами полимеризации в суспензии, рассмотренными в приведенных выше, известных из области техники документах.
Кроме того, ЕР 184935 касается способа извлечения полимера из раствора полимера в растворителе и при этом не раскрывает никаких рекомендаций относительно контроля процесса с точки зрения снижения содержания примесей.
Объект настоящего изобретения
В связи с проблемами, которые возникают в известных из области техники способах, объектом настоящего изобретения является улучшенный способ получения полиолефинов, имеющих особенно низкое содержание примесей, который при этом по-прежнему обеспечивает хорошую экономичность процесса.
Сущность изобретения
Указанная выше цель достигается в способе получения полиолефинов, который включает следующие стадии:
полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
при этом по меньшей мере часть обедненной полимером фракции подвергают очистке перед тем, как вновь возвратить ее в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера.
Указанная выше цель достигается также в способе получения полиолефинов, который включает следующие стадии:
полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
разделение обедненной полимером фракции на первый и второй поток;
возврат указанного первого потока в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера;
очистка указанного второго потока;
возврат по меньшей мере части очищенного второго потока обратно в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Указанная выше цель, кроме того, достигается в способе получения полиолефинов, который включает следующие стадии:
полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
очистка по меньшей мере части обедненной полимером фракции с целью удаления примесей, со
- 2 015021 держащихся в указанной фракции;
возврат по крайней мере части очищенной обедненной полимером фракции в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера;
при этом стадию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера проводят в реакционной смеси, которая содержит по крайней мере 50 мол.% углеводорода, имеющего от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения также представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Краткое описание чертежа
На чертеже схематично представлен способ в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, в настоящем изобретении, в частности, предлагаются способы получения полиолефинов в соответствии с приведенными пп.1-3 формулы изобретения, которые дополнительно поясняются ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные в данном описании, относятся ко всем поясняемым в данном описании способам. Как указано в п.1 формулы изобретения настоящего изобретения, в частности, достигаются преимущества, которые поясняются приведенными ниже примерами, путем проведения стадии очистки по меньшей мере части полученной обедненной полимером фракции перед тем, как она будет возвращена в зону полимеризации олефина. В связи с этим в настоящем изобретении, в частности, предлагаются способы в соответствии с пп.2 и 3 формулы изобретения, которые дополнительно подробно рассмотрены ниже.
Предпочтительный способ получения полиолефинов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:
полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
разделение обедненной полимером фракции на первый и второй поток (5, 6);
возврат указанного первого потока в реакцию полимеризации олефинового мономера;
очистка указанного второго потока;
возврат по меньшей мере части очищенного второго потока обратно в реакцию полимеризации олефинового мономера.
Еще один предпочтительный способ получения полиолефинов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:
полимеризация по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
очистка по меньшей мере части обедненной полимером фракции с целью удаления примесей, содержащихся в указанной фракции;
возврат по крайней мере части очищенной обедненной полимером фракции в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера;
при этом стадию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера проводят в реакционной смеси, которая содержит по крайней мере 50 мол.% углеводорода, имеющего от 1 до 4 атомов углерода.
Полимеризация, которая рассматривается в данном описании, как правило, является полимеризацией в суспензии, так что рассмотренная в данном описании реакционная смесь, как правило и преимущественно, представляет собой суспензию.
После полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера в зоне полимеризации по крайней мере часть реакционной смеси, которая содержит полимер, отделяется. Количество выделенной части зависит от размера зоны полимеризации и самой реакции полимеризации. Как правило, в непрерывных процессах количество суспензии, выделенной из реакционной смеси, выбирают таким образом, чтобы количество полимера, содержащегося в выделенной реакционной смеси, равнялось количеству полимера, полученного в реакторе. Если, например, производительность процесса получения полимера равняется 8 т/ч, то в непрерывном процессе получения из реакционной смеси может быть отделено количество, равное 8 тоннам полимера в час. В типичном способе по настоящему изобретению реакционная смесь, в частности, в форме суспензии, как правило, содержит от 10 до 40 об.% полимера, а в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения содержит вплоть до 50 мас.%. Таким образом, в зонах полимеризации при промышленных масштабах производства, например в реакторах, производится приблизительно от 1 до 20 тонн полимера в час и могут быть извлечены, т.е. отделены, соответствующие количества. Меньшие зоны полимеризации и реакторы, соответственно, дают меньшие количества извлекаемого вещества. Часть реакционной смеси, которая содержит продукт в виде полиолефина, может быть извлечена из зоны полимеризации непрерывно или прерывисто. В предпочтительном варианте
- 3 015021 осуществления настоящего изобретения для концентрирования реакционной смеси преимущественно в виде суспензии с целью ее извлечения из реактора могут применяться концентрирующие устройства, такие как осадочные колонны.
Как уже указано выше, реакционная смесь, которую извлекают из зоны полимеризации, как правило, представляет собой суспензию, содержащую от 10 до 40 об.% полимера. Если проводят концентрирование с использованием, например, осадочной колонны, то содержание полимера в концентрированной суспензии может составлять от 30 до 55 об.%. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционную смесь непрерывно извлекают таким образом, чтобы концентрация в извлекаемой реакционной смеси была такой же, что и концентрация реакционной смеси, которая находится внутри зоны полимеризации.
Выделенная часть реакционной смеси разделяется на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию. Типичное отношение обедненной полимером фракции к обогащенной полимером фракции составляет приблизительно 0,01:10, предпочтительно составляет 0,01:5 и более предпочтительно составляет 0,1:2. Обогащенная полимером фракция в выделенной части реакционной смеси содержит по меньшей мере 70 мас.% полимера, предпочтительно содержит больше чем 80 мас.% и более предпочтительно содержит больше чем 90 мас.% полимера.
Может использоваться любое устройство или комбинация устройств. Предпочтительными являются гидроциклон и сетчатый фильтр, такой как самоочищающийся сетчатый фильтр, или центрифуга, при этом предпочтительными являются гидроциклоны и сетчатые фильтры. Если применяют гидроциклон, то обедненную полимером фракцию отводят из верхней части гидроциклона, в то время как концентрированная обогащенная полимером фракция выводится из нижней части гидроциклона.
Обогащенную полимером фракцию можно затем подвергнуть обычным стадиям переработки, таким как последующие стадии отгонки легких фракций и/или стадии сушки. Полученный в итоге полимер может быть также подвергнут дополнительной полимеризации, например газофазной полимеризации.
Как уже указывалось ранее, обедненная полимером фракция представляет собой жидкость или жидкость, находящуюся в надкритическом состоянии, такую как жидкая обедненная полимером фракция, которая получается из реакционной смеси при проведении полимеризации на пастообразном катализаторе. В соответствии с настоящим соединением обедненная полимером фракция, которая рассматривается в данном описании, как правило, содержит по крайней мере одну из указанных выше примесей, таких как олигомеры, остатки катализатора и т.д., т.е. компоненты, которые не могут быть удалены из полимера простыми операциями отгонки легких фракций.
Ранее в описании было указано, что обедненную полимером фракцию отделяют от реакционной смеси, при этом получают также обогащенную полимером фракцию, используя способ и подходящие устройства, которые позволяют получить обедненную полимером жидкую фазу или обедненную полимером жидкую фазу в надкритическом состоянии, такие как указанные выше устройства, а именно гидроциклон, сетчатый фильтр, центрифуга и т. п. Подобные способы разделения реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию отличаются от взрывного испарения или отгонки легких фракций, во время которых часть реакционной смеси трансформируется в газовую фазу (перед повторной конденсацией, если необходимо, указанной газовой фазы). В соответствии с настоящим изобретением само указанное разделение на две фазы проводят в жидком состоянии или надкритическом состоянии.
Обедненная полимером фракция содержит примеси. В соответствии с настоящим изобретением примеси, в частности, представляют собой соединения, выбранные по меньшей мере из одного из олефиновых олигомеров, металлических компонентов и побочных продуктов, образующихся в процессе полимеризации. Примеры указанных побочных продуктов включают кетоны, альдегиды, серосодержащие соединения и спирты. Другими примесями, которые могут содержаться в обедненной полимером фракции, являются примеси, которые уже присутствовали в мономере, а также мономере, используемом для получения сополимера или добавках, внесенных в зону полимеризации. Обедненная полимером фракция содержит также непрореагировавший мономер, используемый для получения сополимера мономер и, необязательно, разбавитель.
К сожалению, рециклируемые побочные продукты, содержащие атомы кислорода или атомы серы, такие как кетоны или альдегиды, могут взаимодействовать с катализатором в реакционной смеси, что может привести к деактивации катализатора и тем самым к снижению эффективности процесса. Кроме того, катализатор является дорогостоящим веществом и сам является источником примесей. Таким образом, концентрацию катализатора необходимо поддерживать на, возможно, более низком уровне. Кроме того, в особенности серосодержащие примеси могут вызвать проблемы с запахом, если они накапливаются в зоне полимеризации и, как следствие, в полученном полимере.
Рециклируемые олигомеры считаются примесями, поскольку их присутствие в конечном полиолефине часто влияет на свойства полимера. Так, накопления олигомеров в зоне полимеризации и, в свою очередь, в полимере следует избегать, поскольку в противном случае потребуется дополнительная стадия очистки полимера. Олигомеры особенно вредны с точки зрения требований, касающихся содержания способных экстрагироваться веществ (т.е. компонентов, которые могут экстрагироваться из полимера
- 4 015021 при использовании подходящего экстрагента, такого как гексан). Высокие уровни содержания способных экстрагироваться веществ, как уже указано выше, нежелательны в тех областях применения, где вредным считается испарение низкомолекулярных компонентов (например, в автомобилях), а дополнительным недостатком является, например, невозможность получить для данного полимера одобрение со стороны Федерального Управления по контролю качества пищевых продуктов и лекарственных средств, которое необходимо, например, для использования в медицине. Как правило, присутствие олигомеров в конечных продуктах вызывает дополнительные проблемы со вкусом и запахом и, кроме того, большое содержание олигомеров может также вызвать избыточное образование дыма при экструзии, что является несомненным недостатком при последующей переработке полимерных продуктов, содержащих большие количества олигомеров.
Отделение указанных примесей из компонентов, которые должны быть возвращены в зону полимеризации, таким образом, увеличивает время жизни катализатора и повышает качество полиолефинового продукта в целом.
Указанный выше вариант осуществления настоящего изобретения, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере 50 мол.% углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, требует, чтобы по крайней мере часть обедненной полимером фракции, которую получают после извлечения по крайней мере части реакционной смеси из реакции полимеризации, подвергалась очистке. В указанном варианте осуществления настоящего изобретения, кроме того, полимеризацию предпочтительно проводят в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере 80 мол.% углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода. Углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, может быть выбран из мономеров, применяемых для получения сополимера мономеров и разбавителей.
В указанном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается также, что по крайней мере часть очищенной обедненной полимером фракции подвергается любым рассматриваемым в данном описании стадиям очистки, при этом также сохраняется возможность проведения стадии очистки для всей обедненной полимером фракции. Подходящие методы очистки рассматриваются ниже в связи со способом, указанным в п.2 формулы изобретения. Тем не менее, указанные варианты аналогичным образом могут быть применены к данному варианту осуществления настоящего изобретения, т.е. варианту осуществления настоящего изобретения, отличающемуся тем, что реакционная смесь в процессе проведения полимеризации содержит по меньшей мере 50 мол.% углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода.
Дальнейшие предпочтительные варианты осуществления указанного способа можно выявить из приведенного ниже описания, в котором основное внимание обращено, тем не менее, на вариант осуществления настоящего изобретения, включающий разделение обедненной полимером фракции на первый и второй потоки. Указанный вариант осуществления настоящего изобретения более подробно рассматривается следующим образом.
Обедненная полимером фракция делится на первый и второй потоки. Указанную стадию преимущественно также проводят в гидроциклоне или на сетчатом фильтре, однако может применяться любая подходящая комбинация устройств. Предпочтительно от 10 до 95 мас.% обедненной полимером фракции разделяется на второй поток, более предпочтительно от 20 до 80 мас.% и еще более предпочтительно от 30 до 70 мас.%. С экономической точки зрения достаточно, когда приблизительно от 40 до 90% обедненной полимером фракции делится на второй поток, который затем подвергается дальнейшим обработкам, которые рассмотрены ниже.
Первый поток, который составляет от 5 до 95 мас.%, обедненной полимером фракции предпочтительно составляет от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно составляет от 30 до 70 мас.%, без очистки возвращается обратно в зону полимеризации. Второй поток очищается, прежде чем по крайней мере часть очищенного потока будет возвращена обратно в полимеризационную смесь. Рециклируется предпочтительно от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 95 мас.% и наиболее предпочтительно от 70 до 90 мас.%.
Как указано выше, второй поток подвергается подходящей очищающей обработке, которая может представлять собой одну стадию очистки или сочетание нескольких стадий очистки. Типичными и подходящими примерами стадий очистки являются очистка в устройствах для отгонки легких фракций, очистка дистилляцией, а также очистка экстракцией и их сочетанием. В соответствии с настоящим изобретением в основном по экономическим соображениям предпочтительными являются стадии отгонки легких фракций и стадии дистилляции.
Примесями, которые можно удалить отгонкой легких фракций, в частности, являются олигомеры и остатки катализатора. Как правило, соединения, которые легче, чем углеводороды С5, покидают стадию отгонки легких фракций в виде пара, в то время как более тяжелые компоненты могут быть удалены в виде жидкости. Таким образом, стадии отгонки легких фракций пригодны, в частности, для удаления значительных фракций примесей, в особенности указанных выше более тяжелых компонентов.
Как указано выше, еще одной возможностью проведения очистки второго потока является стадия дистилляции. На практике все примеси могут быть удалены при проведении дистилляции с использова
- 5 015021 нием так называемой колонны для отделения более тяжелых летучих веществ. Как правило, верхняя фракция подобной колонны для отделения более тяжелых летучих веществ содержит поток веществ, которые предполагается рециклировать в реакцию полимеризации, включая непрореагировавшие мономеры, разбавители и т.п., в то время как нижний поток содержит олигомеры, компоненты катализатора и их возможные продукты гидролиза (т.е. продукты, которые, как правило, имеют большую молекулярную массу, чем исходные соединения в реакционной смеси). Верхний поток из колонны для отделения более тяжелых летучих веществ может быть подвергнут дальнейшей стадии дистилляции с использованием так называемой колонны для отделения более легких летучих веществ, при этом получают верхний погон, обогащенный легкими компонентами, такими как пропан, а также этилен и водород. Однако указанная дополнительная стадия очистки не оказывает значительного эффекта на свойства полимера.
Очистку второго потока обедненной полимером фракции предпочтительно проводят осуществлением по крайней мере одной стадии отгонки легких фракций. Выделенная указанным образом фракция, которая содержит непрореагировавший мономер и разбавитель, если он используется, возвращается вновь в реакционную смесь.
Дополнительные фракции, включающие кислородсодержащие соединения и/или серосодержащие соединения, либо подвергаются дальнейшей очистке, либо отбрасываются. Фракция, которая содержит олигомеры и остатки катализатора, также либо подвергается дальнейшей очистке, либо отбрасывается.
Предпочтительно второй поток также подвергается очистке проведением по меньшей мере одной стадии дистилляции. Фракция(и) после дистилляции, которая(ые) сдержит(ат) непрореагировавший мономер и, если он используется, разбавитель вновь возвращается(ются) в реакционную смесь, в то время как фракции, которые содержат выделенные олигомеры и остатки катализатора, подвергаются дальнейшей очистке или отбрасываются.
Стадия очистки может включать более чем одну стадию отгонки легких фракций и/или более чем одну стадию дистилляции в любом подходящем порядке или комбинации.
Благодаря отделению примесей перед возвращением потока обратно в реакционную смесь указанные примеси не накапливаются в зоне полимеризации и, в свою очередь, в полимерном продукте. Тем самым, что является преимуществом, активность используемого активного катализатора повышается, а качество продукта улучшается.
Чертеж поясняет способ по настоящему изобретению. Компоненты, такие как свежая порция мономера и катализатора, подаются в реактор, в данном случае циркуляционный реактор, посредством трубопровода 1. По меньшей мере часть реакционной смеси может быть отделена посредством линии 2 и направлена в гидроциклон с целью разделения выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию. Обедненная полимером фракция посредством линии 3 направляется во второй гидроциклон. Обогащенная полимером фракция отводится из нижней части гидроциклона посредством линии 4 с целью выделения продукта, который, тем не менее, может, как указано в данном описании, быть подвергнут дополнительным стадиям обработки, таким как смешивание со свежей порцией мономера, полимеризация, составление композиций и т.п.
Первый поток, извлекаемый из нижней части второго гидроциклона, без дальнейшей очистки посредством линии 5 вновь возвращается в реакционную смесь. Второй поток, выделяемый из верхней части гидроциклона посредством линии 6, очищается дистилляцией. Фракция(и), содержащая(ие) непрореагировавший мономер (и необязательный, применяемый для получения сополимера мономер) и необязательно разбавитель, вновь возвращается(ются) в реактор посредством линии 7, в то время как фракции, содержащие указанные выше примеси, удаляются посредством линии 8 и могут быть подвергнуты дальнейшей очистке или отброшены.
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению обогащенная полимером фракция после отделения на дополнительной стадии смешивается со свежей порцией олефинового мономера или смешивается со свежим разбавителем, а затем смесь делится на вторую обогащенную полимером фракцию и обогащенную мономером фракцию. Отношение второй обогащенной полимером фракции к обогащенной мономером фракции, которое получают в указанном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от типа реакции полимеризации и т.п. Тем не менее, в настоящем изобретении предусматриваются величины отношений от 70:30 до 30:70. Указанная дополнительная стадия разделения обогащенной полимером фракции, как уже указано выше, может быть осуществлена в любом подходящем устройстве или комбинации устройств. Преимущественно используют гидроциклон или сетчатый фильтр. Обогащенная мономером фракция предпочтительно затем вновь возвращается в реакцию полимеризации олефинового мономера.
В соответствии с еще более предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения часть реакционной смеси выделяется из зоны полимеризации и направляется на первый сетчатый фильтр или гидроциклон.
Обедненная полимером фракция, извлекаемая на первом сетчатом фильтре или гидроциклоне, направляется на второй сетчатый фильтр или гидроциклон. Выделяемый здесь концентрированный первый поток преимущественно смешивается с обогащенной мономером фракцией, выделяемой на третьем сет
- 6 015021 чатом фильтре или гидроциклоне, как поясняется ниже, и вновь возвращается в зону полимеризации, однако, конечно же, может быть рециклирован раздельно. Обедненный второй поток, который извлекается на втором сетчатом фильтре или гидроциклоне, направляется, как указано выше, на последующую очистку, предпочтительно по крайней мере на одну стадию дистилляции. Очищенный поток вновь возвращается в реакцию полимеризации, в то время как выделенные примеси либо подвергаются дальнейшей очистке, либо отбрасываются.
Обогащенная полимером фракция, выделенная на первом сетчатом фильтре или гидроциклоне, смешивается с потоком свежего разбавителя или свежим жидким мономером. Смешанный поток затем направляется на третий сетчатый фильтр или гидроциклон.
Обедненная полимером фракция, выделенная на третьем сетчатом фильтре или гидроциклоне, объединяется с первым потоком со второго сетчатого фильтра или гидроциклона и вновь возвращается в зону полимеризации, однако, конечно же, может быть рециклирована раздельно. Вторая обогащенная полимером фракция, которую выделяют на третьем сетчатом фильтре или третьем гидроциклоне, может быть направлена на обычные последующие стадии процесса, такие как дальнейшие стадии полимеризации, отгонки легких фракций, сушки, деактивации катализатора и экструзии.
В способе по настоящему изобретению фракция содержимого реактора, которая должна быть возвращена в зону полимеризации, определяет фракцию свежих веществ, которая должна быть направлена в зону полимеризации. В частности, при определении фракции, которая должна быть рециклирована, необходимо принять во внимание (1) общий объем подаваемых в реактор жидких исходных веществ, (2) требования к чистоте полимера и (3) экономичность производственного процесса.
Если используют один сетчатый фильтр или гидроциклон, то отношение первого и второго потока обедненной полимером фракции, которая должна быть рециклирована, может быть выбрано с учетом баланса требуемой чистоты продукта и экономичности процесса. В том случае, если применяют два или больше сетчатых фильтров или гидроциклонов, необходимо учитывать общий объем подаваемых в реактор жидких исходных веществ. Предпочтительно выбирают поток свежих жидких веществ на второй сетчатый фильтр или гидроциклон таким образом, чтобы обогащенная мономером фракция со второго сетчатого фильтра или циклона и первый поток, рециклируемый в зону полимеризации без очистки, составляли от 50 до 95 мас.%, предпочтительно составляли от 60 до 90 мас.% и более предпочтительно составляли от 70 до 80 мас.% по отношению к общему количеству свежих жидких исходных веществ, подаваемых в зону полимеризации, во всем потоке жидких исходных веществ.
Как указано выше, в способе по настоящему изобретению получают полиолефины. В общем случае может применяться любой подходящий способ полимеризации для получения полиолефинов. Далее более подробно будет рассмотрена реакция полимеризации олефиновых мономеров.
Могут использоваться любые подходящие олефиновые мономеры. Тем не менее, предпочтительными являются альфа-олефины, имеющие от 2 до 12 атомов углерода. Более предпочтительными являются мономеры, выбранные из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1пентен.
Полимеризацию можно проводить в присутствии по меньшей мере одного мономера, применяемого для получения сополимера. Те же самые соединения, которые могут использоваться в качестве мономеров, могут применяться в качестве мономеров, применяемых для получения сополимера. Кроме того, могут применяться полиены, такие как диены или триены, и циклические олефины, такие как стирол или норборнен. Полимеризацию можно проводить в присутствии одного мономера, применяемого для получения сополимера, или смеси двух или нескольких мономеров, применяемых для получения сополимера. Мономер(ы), применяемый(ые) для получения сополимера, может (могут) использоваться для регулирования плотности и/или кристалличности полимера.
Полимеризацию можно проводить в присутствии катализатора. Катализатором может быть любой известный из области техники катализатор, пригодный для полимеризации олефинов. Катализатором преимущественно является катализатор на основе переходных металлов. Более предпочтительными являются катализаторы, которые представляют собой порошок твердого вещества, средний размер частиц которого составляет от 1 до 1000 мкм.
Примеры катализаторов, подходящих для использования по настоящему изобретению, включают катализаторы на основе переходных металлов, содержащие соединение магния и соединение титана, нанесенное на носитель из неорганического оксида, как раскрывается, например, в ЕР 688794, АО 91/16361, 93/13141, 94/14857, 99/51646 и 01/55230. Тем не менее, катализатор может также содержать соединение титана, нанесенное на галогенид магния, как раскрывается в АО 03/000756, 03/000757, 03/000754, 92/19653, 93/07182, 97/36939 и 99/58584. Кроме того, катализатор может не быть нанесен на носитель и может представлять собой частицы твердого трихлорида титана, необязательно содержащего дополнительные компоненты, такие как трихлорид алюминия.
Кроме того, катализатор может быть хромовым катализатором, который, как правило, наносится на оксид кремния. Подобные катализаторы раскрываются, среди прочих, в АО 99/52951 и 97/27225. Катализатор может быть также металлоценовым катализатором. Часто указанные катализаторы наносятся на носитель, преимущественно на носитель на основе неорганического оксида, как раскрывается в
- 7 015021
АО 95/12622, 96/32423, 98/32776 и 00/22011. Подобные нанесенные на носитель металлоценовые катализаторы могут также содержать активатор, такой как алюмоксан, который нанесен на частицы того же катализатора. Однако катализатор может быть приготовлен по альтернативной схеме путем формования основы из алюмоксана и включения металлоценового соединения в алюмоксан. Подобный способ получения компонентов твердого металлоценового катализатора раскрывается в АО 03/051934.
Компонент твердого катализатора может дополнительно включать полимер. Так, в компоненте твердого катализатора может содержаться небольшое количество предварительно подвергнутого полимеризации полимера, например от 0,01 до 50 г полимера на грамм компонента твердого катализатора. Мономер, который используют для проведения предполимеризации, может быть тем же самым, что и рассмотренный выше мономер, или же отличаться от него.
Активатором может быть любой подходящий активатор, известный из области техники. Предпочтительно активатор растворен в реакционной среде. Примеры подходящих активаторов включают металлоорганические соединения, такие как алюминийорганические соединения, в частности алкильные соединения алюминия. Предпочтительными активаторами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и изопренилалюминий. Другие соединения-активаторы включают метилалюмоксан, триизобутилалюмоксан, гекса-изобутилалюмоксан и другие алюмоксаны; диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквихлорид, диэтилцинк и триэтилбор.
Активатор необязательно может быть объединен с донором электронов. Донор электронов может быть любым известным из области техники соединением, пригодным для регулирования селективности катализатора. Примеры донора электронов включают простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, кремнийорганические эфиры, имиды, амиды и амины.
Если необходимо, полимеризация может быть проведена в присутствии дополнительных компонентов. Например, в процессе полимеризации может использоваться по крайней мере один разбавитель. Подходящими разбавителями являются соединения, которые растворяют реагенты, т.е. мономер, необязательный мономер, применяемый для получения сополимера, и необязательные добавки. Во избежание протекания нежелательных побочных реакций с катализатором разбавитель должен быть инертным к катализатору полимеризации. Подходящими разбавителями являются алифатические углеводороды. Предпочтительными являются линейные алифатические углеводороды, имеющие от 1 до 15 атомов углерода. Более предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, такой как пропан, бутан, изобутан, пентан или гексан. Могут также использоваться смеси вышеуказанных соединений. В одном варианте осуществления настоящего изобретения разбавителем является углеводород С1-С4 (или смесь углеводородов) или же разбавитель представляет собой смесь, которая включает по крайней мере больше чем 50 мол.%, предпочтительно больше чем 80 мол.% вышеуказанных углеводородов С1-С4.
Водород может использоваться в процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы полимера. Количество водорода зависит от типа используемого катализатора, концентрации мономера и применяемого для получения сополимера мономера, температуры полимеризации и требуемого индекса плавления полимера.
Кроме того, в зону полимеризации могут вводиться другие подходящие добавки, такие как антистатические агенты и поглотители.
Реакцию полимеризации можно проводить в любом подходящем типе реакторов. Предпочтительным является корпусной реактор с непрерывным перемешиванием, такой как вертикальный циркуляционный реактор или горизонтальный циркуляционный реактор.
Температуру подбирают таким образом, чтобы она составляла от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 110°С, более предпочтительно от 70 до 100°С. Температура должна быть достаточно высока с тем, чтобы можно было достичь требуемой скорости полимеризации, однако не следует устанавливать температуру выше той, при которой значительное количество полимера растворяется в реакционной смеси.
Давление внутри зоны полимеризации может составлять в диапазоне от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 80 бар. Если полимеризация проводится в жидкой суспензии, то давление должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Если полимеризацию проводят при температуре, превышающей критическую температуру реакционной жидкости, то в таком случае давление внутри реакционной зоны предпочтительно должно превышать критическое давление реакционной жидкости.
Полимеризация может быть проведена без разбавителя в жидком мономере. Если разбавитель присутствует, то концентрация мономера может составлять в диапазоне от 1 до 99 мол.%. При проведении полимеризации этилена концентрация мономера обычно составляет от 2 до 50 мол.% и предпочтительно составляет от 3 до 30%. При полимеризации пропилена реакция обычно проводится в жидком пропилене и концентрация пропилена обычно составляет от 50 до 99,9 мол.%, предпочтительно составляет от 60 до 99 мол.% и, в частности, составляет от 70 до 98 мол.%.
В общем случае концентрация полимера в реакционной смеси составляет от 30 до 60 мас.% от массы суспензии и преимущественно составляет от 35 до 55%.
- 8 015021
Далее настоящее изобретение поясняется примерами, однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается приведенными примерами.
Примеры
Методики определения.
Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава определяют в соответствии с ИСО 1133. Загрузка ингредиентов указана в виде подстрочного индекса. Для полипропилена измерения проводят при температуре 230°С, а для полиэтилена температура составляет 190°С.
Летучие компоненты.
Летучие компоненты (также обозначают как легкие компоненты, легкие соединения; которые в основном представляют собой углеводороды и производные углеводородов, такие как кетоны, альдегиды и спирты, содержащие от 6 до 20 атомов углерода и, в частности, от 8 до 12 атомов углерода) определяют с помощью газового хроматографа и метода объема свободного пространства над продуктом. Оборудование представляет собой газовый хроматограф компании Реткш Е1тег с колонкой 30 мх0,25 ммх0,25 мкм, наполненной с помощью ЭВ-воска (100%-ный полиэтиленгликоль). Применяют пламенноионизационный детектор (ЕГО), используя водород в качестве горючего газа. В качестве газа-носителя используют гелий с давлением 18 фунтов на квадратный дюйм (124,1 кПа). После впрыска образца температуру нагревателя поддерживают на уровне 50°С в течение 3 мин, после чего температуру повышают со скоростью 12°С/мин до тех пор, пока она не достигнет величины 200°С. Затем указанную температуру нагревателя поддерживают в течение 4 мин, после чего анализ заканчивают.
Калибровку проводят следующим образом: готовят от 5 до 10 растворов для сравнения, которые содержат от 0, 1 до 100 г ацетона, растворенного в 1 л н-бутанола. 4 мкл каждого раствора инжектируют в склянку для ввода проб емкостью 20 мл, которую термостатируют при 120°С в течение 60 мин, и проводят анализ. Указанным образом получают калибровочную прямую для площади под ацетоновым пиком в зависимости от концентрации ацетона в н-бутаноле.
Анализ проводят следующим образом: образец полимера (2 г) помещают в склянку для ввода проб емкостью 20 мл, которую термостатируют при 120°С в течение 5 ч. Образец газа из склянки для ввода проб затем инжектируют в газовый хроматограф. Перед проведением анализа проводят холостой прогон, при этом осуществляют инжекцию из пустой колбы. После этого выделение углеводорода Е вычисляют следующим образом:
Е=(А-В)/к-2-0,6204, где Е обозначает выделение углеводорода в микрограммах углерода на грамм образца;
А - общая площадь под пиками образцов;
В - общая площадь под пиками холостых опытов и к - наклон калибровочной прямой.
Содержание зольных веществ.
Общее содержание зольных веществ в полимере измеряют, сжигая полимер в печи при 750°С. В платиновый тигель для обжига отвешивают образец полимера (приблизительно 20 г). Затем тигель вместе с образцом помещают в печь и выдерживают при 750°С в течение 15 мин. Тигель взвешивают и определяют количество золы в тигле. Содержание зольных веществ выражают в виде отношения остаточного вещества к общему количеству полимера.
Содержание металлов.
Содержание алюминия и магния определяют из золы. Золу, полученную после сгорания, как указано выше, растворяют при нагревании в 5 мл азотной кислоты таким образом, чтобы образец золы полностью растворился. Раствор затем разбавляют дистиллированной водой до объема 100 мл и отфильтровывают через фильтр с размерами пор 0,45 мкм. Содержание металла в отфильтрованном растворе определяют методом 1СР (индуктивно связанной плазмы).
Справочный пример 1.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 3 из ЕР 591224, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 200 и 10 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 54 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 24 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 140 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 40 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК.;. измеренная при 230°С, составляет 130 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание поли
- 9 015021 мера в концентрированной обогащенной полимером фракции составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная полимером фракция содержит <0,1% полимера.
Суспензию полимера, извлеченную на стадии концентрирования, направляют на стадию отгонки легких фракций, где из полимера удаляют углеводороды. Углеводороды, выделенные на стадии отгонки легких фракций и на стадии концентрирования, сжигают в факеле.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 130 м.д. (ч./млн).
Сравнительный пример 1.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 1, за исключением того, что в процессе отсутствует стадия концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 270 м.д.
Таблица 1
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 1 | Сравнительный пример 1 |
| ΑΙ/Τί, мол/мол | 200 | 200 |
| А1/донор, мол/мол | 10 | 10 |
| Расход исходного полипропилена, кг/час | 140 | 140 |
| Содержание Н2, мол/кг | 24 | 24 |
| Температура, °С | 85 | 85 |
| Скорость полимеризации, кг/час | 40 | 40 |
| Содержание твердых веществ, % масс. | 25 | 25 |
| МКР2, г/10 мин | 130 | 130 |
| Легкие компоненты в полимере, м.д. | 130 | 270 |
Справочный пример 2.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 3 из ЕР 591224, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 380 и 5 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 55 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 27,5 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 135 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 43 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МРК,2. измеренная при 230°С, составляет 130 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 46 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 140 м.д.
Сравнительный пример 2.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 2, за исключением того, что в процессе отсутствует стадия концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 230 м.д.
- 10 015021
Таблица 2
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный | Сравнительный |
| пример 2 | пример 2 | |
| ΆΙ/Τί | 380 | 380 |
| А1/донор | 5 | 5 |
| Расход исходного полипропилена | 135 | 135 |
| Нг-/С3 мол/кмол | 27,5 | 27,5 |
| Скорость полимеризации | 43 | 43 |
| Содержание твердых веществ | 46 | 46 |
| МГК2, г/10 мин | 110 | 110 |
| Легкие компоненты, м.д. | 140 | 230 |
Справочный пример 3.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 3 из ЕР 591224, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 420 и 5 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 55 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 27 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 135 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 45 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК2, измеренная при 230°С, составляет 100 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на первую стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера. Полимер смешивают с жидким потоком, включающим 3 кг пропана на килограмм полимера, и направляют на вторую стадию концентрирования, которую проводят так же, как и первую стадию концентрирования.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 40 м. д.
Сравнительный пример 3.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 3, за исключением того, что в процессе отсутствуют две стадии концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 260 м. д.
Таблица 3
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 3 | Сравнительный пример 3 |
| ΑΙ/Τί | 420 | 420 |
| Ά1/донор | 5 | 5 |
| Расход исходного полипропилена | 135 | 135 |
| Н2~/С3 мол/кмол | 27 | 27 |
| Скорость полимеризации | 45 | 45 |
| Содержание твердых веществ | 46 | 46 |
| МЕКг, г/10 мин | 100 | 100 |
| Кг пропана/кг полимера | 3 | - |
| Легкие компоненты, м.д. | 40 | 2 60 |
Справочный пример 4.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 8 из ЕР 1403292, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов
- 11 015021 составляют 100 и 5 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 55 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 20 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 136 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 43,6 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК2, измеренная при 230°С, составляет 110 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на первую стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера. Полимер смешивают с жидким потоком, включающим 2 кг пропана на килограмм полимера, и направляют на вторую стадию концентрирования, которую проводят так же, как и первую стадию концентрирования.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 20 м.д.
Сравнительный пример 4.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 4, за исключением того, что в процессе отсутствуют две стадии концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 170 м.д.
Таблица 4
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 4 | Сравнительный пример 4 |
| А1/Т1 | 100 | 100 |
| А1/донор | 5 | 5 |
| Расход исходного полипропилена | 136 | 136 |
| Нг~/С3 мол/кмол | 20 | 20 |
| Скорость полимеризации | 43, 6 | 43, 6 |
| Содержание твердых веществ | 45 | 45 |
| МГВ2, г/10 мин | 110 | 110 |
| Кг пропана/кг полимера | 2 | - |
| Легкие компоненты, м.д. | 20 | 170 |
| А1 в полимере, м.д. | 21 | 169 |
| Мд в полимере, м.д. | 6,8 | 7,6 |
| ΤΪ в полимере, м.д. | 1, 9 | 2, 4 |
| Содержание зольных веществ, м.д. | 82 | 454 |
Справочный пример 5.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 8 из ЕР 1403292, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 90 и 5 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 55 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 20 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 135 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 45 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК2, измеренная при 230°С, составляет 110 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на первую стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера. Полимер смешивают с жидким потоком, включающим 0,5 кг пропана на килограмм полимера, и направляют на вторую стадию концентрирования, которую проводят так же, как и первую стадию концентрирования.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 50 м.д.
Сравнительный пример 5.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 5, за исключением того, что в процессе
- 12 015021 отсутствуют две стадии концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 190 м.д.
Таблица 5
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 5 | Сравнительный пример 5 |
| Α1/ΊΊ | 90 | 90 |
| А1/донор | 5 | 5 |
| Расход исходного полипропилена | 135 | 135 |
| Н2-/С3, мол/кмол | 20 | 20 |
| Исходные С2 | - | - |
| Скорость полимеризации | 45 | 45 |
| Содержание твердых веществ | 48 | 48 |
| МГКгг г/10 мин | 110 | 110 |
| Кг пропана/кг полимера | 0,5 | - |
| Легкие компоненты, м.д. | 50 | 190 |
Справочный пример 6.
Пропилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 150 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 8 из ЕР 1403292, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 90 и 50 соответственно. Температура в реакторе составляет 85°С, а манометрическое давление составляет 55 бар. Кроме того, вводят водород таким образом, чтобы его концентрация в исходном пропилене составляла 14 моль/кмоль пропилена. Скорость подачи пропилена составляет 135 кг/ч, а скорость подачи катализатора такова, что скорость полимеризации составляет 45 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК2, измеренная при 230°С, составляет 130 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на первую стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии полимера используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера.
Полимер смешивают с жидким потоком, включающим 5 кг пропана на килограмм полимера, и направляют на вторую стадию концентрирования, которую проводят так же, как и первую стадию концентрирования.
Определяют содержание легких соединений в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 30 м.д.
Сравнительный пример 6.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 6, за исключением того, что в процессе отсутствуют две стадии концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений в полимере составляет 290 м. д.
- 13 015021
Таблица 6
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 6 | Сравнительный пример б |
| ΑΙ/Τί | 90 | 90 |
| А1/донор | 50 | 50 |
| Расход исходного полипропилена | 135 | 135 |
| Н2-/С3, мол/кмол | 14 | 14 |
| Исходные С2 | - | - |
| Скорость полимеризации | 45 | 45 |
| Содержание твердых веществ | 9 | 9 |
| МГК2, г/10 мин | 130 | 130 |
| Кг пропана/кг полимера | 5 | - |
| Легкие компоненты, м.д. | 30 | 290 |
Справочный пример 7.
Пропилен в среде жидкого мономера полимеризуют в течение 30 мин в реакторе периодического действия емкостью 5 дм3 в присутствии каталитической системы, которая включает твердый компонент, получаемый согласно примеру 3 из ЕР 591224, триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора электронов. Молярные отношения алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте и алюминия в совместно действующем катализаторе к донору электронов составляют 250 и 10 соответственно. Температура в реакторе составляет 80°С. Кроме того, добавляют 1 моль водорода.
Жидкий пропилен удаляют из реактора. Содержание полимера в суспензии составляет 35 мас.%, а после удаления жидкого пропилена содержание полимера в суспензии составляет 60 мас.%. Оставшийся пропилен сжигают в факеле.
Концентрированную фазу после стадии концентрирования вводят в реактор для проведения газофазной полимеризации, рабочая температура в котором составляет 85°С, а давление 20 бар. В реактор для проведения газофазной полимеризации добавляют дополнительное количество пропилена, 350 ммоль водорода и триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора. Молярное отношение алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте составляет 125. Полимеризация продолжается в течение 60 мин. Скорость течения расплава полимера МРВ2 составляет 50 г/10 мин.
Содержание легких соединений в полимере определяют после реактора для проведения газофазной полимеризации. Установлено, что оно составляет 150 м.д.
Сравнительный пример 7.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 7, за исключением того, что между полимеризацией в массе и полимеризацией в суспензии жидкий пропилен не удаляют, а весь жидкий пропилен отгоняют и дополнительное количество совместно действующего катализатора не добавляют. Установлено, что содержание легких соединений в полимере после реактора для проведения газофазной полимеризации составляет 230 м.д.
- 14 015021
Таблица 7
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 7 | Сравнитель ный пример 7 |
| ΆΙ/Τί при полимеризации в массе | 250 | 250 |
| Ά1/донор при полимеризации в массе | 10 | 10 |
| Расход исходного полипропилена при полимеризации в массе, кг | 1Μ | 1,4 |
| Нг при полимеризации в массе, ммол | 1000 | 1000 |
| Т при полимеризации в массе | 80 | 80 |
| Удаленный жидкий СЗ | 65% | - |
| Дополнительный ΑΙ/Τί при газофазной полимеризации | 125 | - |
| Н2 при газофазной полимеризации, ммол | 350 | 350 |
| Т при газофазной полимеризации | 85 | 85 |
| Соотношение компонентов в смеси | 65/35 | 60/40 |
| ΜΕΊ32, г/10 мин | 50 | 50 |
| Легкие компоненты после газофазной полимеризации, м.д. | 150 | 230 |
Соотношение компонентов в смеси. Соотношение компонентов в процессе полимеризации в суспензии/газофазной полимеризации.
Справочный пример 8.
Этилен полимеризуют в циркуляционном реакторе емкостью 450 дм3 для проведения полимеризации в суспензии в присутствии каталитической системы, включающей твердый компонент, который представляет собой высокоактивный катализатор Циглера-Натта, основными составляющими которого являются Τι, С1 и Мд, и который выпускается на продажу компанией ЕпдеШагй под торговым названием ЬуиХ200, и триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора. Молярное отношение алюминия в совместно действующем катализаторе к титану в твердом компоненте составляет 120. Реактор работает в суспензии пропана при температуре 95°С и манометрическом давлении 58 бар. Кроме того, добавляют водород таким образом, что его концентрация в исходном этилене составляла 450 моль/кмоль. Концентрация этилена в циркуляционном реакторе составляет 4 мол.%. Расход исходного этилена и пропана составляет 40 и 70 кг/ч соответственно. Скорость подачи катализатора выбирают таким образом, чтобы скорость полимеризации составляла 38 кг/ч. Скорость течения расплава полимера МЕК2, измеренная при 190°С, составляет 400 г/10 мин.
Суспензию полимера периодически извлекают из реактора. Суспензию полимера направляют на первую стадию концентрирования, где для отделения части жидкой фазы от суспензии используют сетчатый фильтр. Содержание полимера в суспензии на входе составляет 45 мас.%, а содержание полимера в концентрированной фазе составляет вплоть до 65 мас.%. Обедненная фракция содержит <0,1% полимера. Полимер смешивают с жидким потоком, включающим 6 кг пропана на килограмм полимера, и направляют на вторую стадию концентрирования, которую проводят так же, как и первую стадию концентрирования. Разбавитель, выделенный на стадиях концентрирования, сжигают в факеле.
Определяют содержание легких соединений фракции С8-С12 в полимере. Установлено, что содержание легких соединений составляет 60 м.д. (ч./млн).
Сравнительный пример 8.
Повторяют методику, приведенную в справочном примере 8, за исключением того, что в процессе отсутствуют две стадии концентрирования. Установлено, что содержание легких соединений фракции С8-С12 в полимере составляет 160 м.д.
- 15 015021
Таблица 8
Параметры процесса полимеризации и полученных полимеров
| Пример | Справочный пример 8 | Сравнительный пример 8 |
| А1/Т1 | 120 | 120 |
| Расход пропана, кг/час | 70 | 70 |
| Отношение Н2-/С2, мол/кмол | 460 | 460 |
| Расход исходного С2, кг/час | 40 | 40 |
| Производительность, кг/час | 38 | 38 |
| МГК2, г/10 мин | 400 | 400 |
| Содержание С2 в реакционной смеси, % мольн. | 4,2 | 4,2 |
| Кг пропана/кг полимера | 6 | - |
| Легкие компоненты С8-С12 после циркуляционного реактора, м.д» | 60 | 160 |
Пример 1.
Этилен полимеризуют в циркуляционном реакторе, температура внутри которого составляет 95°С и давление 60 бар, таким образом, что в реактор добавляют 10,9 т/ч этилена, 15 т/ч пропана в качестве разбавителя, катализатор полимеризации и водород. Производительность реакции полимеризации составляет 10 т/ч. Дополнительно образуется приблизительно 2 кг/ч низкомолекулярных олигомеров. Извлекаемый из реактора поток суспензии, таким образом, содержит 898 кг/ч этилена, 10000 кг/ч полимера, 15000 кг пропана и 2 кг/ч олигомеров. Указанную суспензию направляют в гидроциклон. Результаты представлены в табл. 9.
Выделяемый из гидроциклона нижний продукт направляют на извлечение полимера. Выделяемый из гидроциклона верхний продукт направляют на стадию очистки с целью отделения олигомеров от разбавителя. Стадия очистки включает две дистилляционные колонны - одну колонну для отделения летучих веществ более тяжелых, чем углеводороды С4, и одну колонну для отделения более летучих веществ, таких как водород.
Как можно видеть, благодаря размещению одного гидроциклона после реактора проведения полимеризации в суспензии содержание олигомеров в полимере снижается с 200 до 72 м. д. При этом общий поток, составляющий 10515 кг/ч, направляется на стадии очистки разбавителя.
Таблица 9 Полимеризация в суспензии с использованием одного гидроциклона
| Циркуляционный реактор | Циркуляционный реактор | Первый гидроциклон | 35,9% | ||
| Кг/час | внутрь | наружу | внутрь | наружу сверху | наружу снизу |
| С2 | 10900 | 898 | 898 | 898 | 0 |
| СЗ | 15000 | 15000 | 15000 | 9615 | 5385 |
| Низкомолекулярные соединения | 0, 00 | 2, 00 | 2,00 | 1,28 | 0,72 |
| Полимер | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | |
| Общее количество | 25900 | 25900 | 25900 | 10515 | 15385 |
| Полимер, % масс. | 40% | 39% | 65% | ||
| Низкомолекулярные соединения, % масс | 0, 02% | 0,007% |
- 16 015021
Пример 2.
Повторяют процесс по примеру 1, за исключением того, что суспензию, которую извлекают из нижней части гидроциклона, смешивают с 14250 кг/ч свежего пропана и направляют на второй гидроциклон. Поток, который отбирают из верхней части первого гидроциклона, направляют на стадию очистки разбавителя, в то время как поток, который отбирают из верхней части второго гидроциклона, сразу же возвращают в реактор для проведения полимеризации в суспензии. Рабочие параметры гидроциклонов приведены в табл. 10.
Можно видеть, что в то время как общий поток разбавителя, который направляют на стадию очистки разбавителя, тот же, что и в примере 1, т.е. составляет 10515 ч/кг, количество олигомеров, которые содержатся в конечном полимерном продукте, снизилось с 72 до 27 м.д.
Таблица 10
Полимеризация в суспензии с двумя гидроциклонами
| Циркуляционный реактор | Циркуля- ционный реактор | Первое устройство | 46,5% | Второе устройство | 13, 3% | |||
| Кг/час | внутрь | наружу | внутрь | наружу сверху | наружу снизу | внутрь | наружу сверху | наружу снизу |
| С2 | 10900 | 898 | 998 | 696 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| СЗ | 15000 | 15000 | 15000 | 9615 | 5385 | 19635 | 14250 | 5385 |
| Низкомолекулярные соединения | 0,70 | 2,70 | 2, 70 | 1,73 | 0, 97 | 0, 97 | 0,70 | 0, 27 |
| Полимер | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | 10000 | 0 | 10000 | |
| ООщее количество | 25901 | 25901 | 25901 | 10515 | 15386 | 29636 | 14251 | 15396 |
| Полимер, % | 40¾ | 39% | 65% | 33,7% | 65% | |||
| масс. | ||||||||
| Низкомолекулярные соединения, % масс. | 0,02% | 0,010% | 0,003% | |||||
| Низко- молекулярные соединения в сз | 0, 02% | 0,02% | 0,02% | 0,02% | 0,00% | 0, 00% | ||
| Низкомолекулярные соединения в РО, мд | 200 | 97 | 27 |
Преимущество заключается в том, что продукт в виде полиолефина, получаемый по способу настоящего изобретения, имеет более низкое содержание примесей, таких как выделяющие запах соединения и олигомеры с относительно низкой молекулярной массой. Указанные примеси эффективно отделяются от полимера в зоне концентрирования и удаляются из процесса очисткой второго потока. Частичное разделение предотвращает накопление примесей в реакционной смеси, которое происходит в том случае, если обедненная полимером фракция полностью рециклируется без очистки.
Таким образом, полученный полимер содержит меньшее количество остатков катализатора и, в частности, таких остатков катализатора, которые растворимы в реакционной смеси, таких как алкильные производные алюминия.
Кроме того, благодаря частичной очистке обедненной полимером фракции значительная часть нежелательных примесей удаляется из процесса и не требуется подвергать всю фракцию стадиям очистки. Таким образом, зоне очистки можно придать нужные размеры, рассчитанные на меньший поток, что является более экономичным и экономически эффективным.
Claims (18)
1. Способ получения полиолефинов, который включает следующие стадии:
полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
при этом по меньшей мере часть обедненной полимером фракции подвергают очистке перед тем, как вновь возвратить ее в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера; и при этом полимеризация представляет собой полимеризацию в суспензии, а, кроме того, обедненная полимером фракция представляет собой жидкость или находится в надкритическом состоянии.
2. Способ получения полиолефинов по п.1, который включает следующие стадии:
полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
разделение обедненной полимером фракции на первый и второй поток;
возврат указанного первого потока в реакцию полимеризации олефинового мономера;
очистку указанного второго потока;
возврат по меньшей мере части очищенного второго потока обратно в реакцию полимеризации олефинового мономера.
3. Способ по п.1, который включает следующие стадии:
полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера;
отделение по крайней мере части реакционной смеси;
разделение выделенной реакционной смеси на обедненную полимером фракцию и обогащенную полимером фракцию;
очистку по меньшей мере части обедненной полимером фракции с целью удаления примесей, содержащихся в указанной фракции;
возврат по крайней мере части очищенной обедненной полимером фракции в реакцию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера;
при этом стадию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера проводят в реакционной смеси, которая содержит по крайней мере 50 мол.% углеводорода, имеющего от 1 до 4 атомов углерода.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов формулы, где очистку осуществляют путем проведения по меньшей мере одной стадии отгонки легких фракций.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов формулы, где очистку осуществляют путем проведения по меньшей мере одной стадии дистилляции.
6. Способ по любому из пп.1-5, где стадию разделения выделенной реакционной смеси проводят в гидроциклоне или на сетчатом фильтре.
7. Способ по любому из пп.2 или 4-6, где стадию разделения обедненной полимером фракции проводят в гидроциклоне или на сетчатом фильтре.
8. Способ по любому из пп.1-7, где обедненная полимером фракция содержит по крайней мере один из олефиновых олигомеров, металлических компонентов, непрореагировавших мономеров и побочных продуктов, образовавшихся в процессе полимеризации.
9. Способ по п.8, где указанные побочные продукты представляют собой по крайней мере одно из соединений, выбранных из кетонов, альдегидов, серосодержащих соединений и спиртов.
10. Способ по любому из пп.1-9, где обогащенную полимером фракцию смешивают со свежим олефиновым мономером, а затем делят смесь на вторую обогащенную полимером фракцию и обогащенную мономером фракцию.
11. Способ по п.10, где обогащенную мономером фракцию возвращают обратно в реакцию полимеризации олефинового мономера.
12. Способ по любому из пп.2 или 4-11, где от 10 до 95 мас.% обедненной полимером фракции разделяют на второй поток.
13. Способ по любому из пп.1-12, где разделение реакционной смеси проводят непрерывно.
14. Способ по любому из пп.1-12, где разделение реакционной смеси проводят периодически.
15. Способ по любому из пп.1-14, где полимер в реакционной смеси концентрируют перед проведением разделения реакционной смеси.
16. Способ по п.15, где концентрирование проводят в осадочной колонне.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов формулы, где концентрация полимера в реакционной смеси составляет от 30 до 60 мас.%.
18. Способ по любому из пп.1-17, где полимеризацию проводят в корпусном реакторе при перемешивании или в циркуляционном реакторе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06010480A EP1860125B1 (en) | 2006-05-22 | 2006-05-22 | A process to produce polyolefins with extra low impurity content |
| PCT/EP2007/004530 WO2007134837A1 (en) | 2006-05-22 | 2007-05-22 | A process to produce polyolefins with extra low impurity content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200870557A1 EA200870557A1 (ru) | 2009-06-30 |
| EA015021B1 true EA015021B1 (ru) | 2011-04-29 |
Family
ID=37016060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200870557A EA015021B1 (ru) | 2006-05-22 | 2007-05-22 | Способ получения полиолефинов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8217125B2 (ru) |
| EP (1) | EP1860125B1 (ru) |
| JP (1) | JP2009537674A (ru) |
| KR (1) | KR101084370B1 (ru) |
| CN (1) | CN101454355B (ru) |
| AT (1) | ATE509041T1 (ru) |
| EA (1) | EA015021B1 (ru) |
| ES (1) | ES2361972T3 (ru) |
| WO (1) | WO2007134837A1 (ru) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2383300B1 (en) | 2009-01-27 | 2016-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene homopolymer for condensers |
| EP2228395A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-09-15 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition |
| EP2228394B1 (en) | 2009-02-24 | 2013-09-04 | Borealis AG | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2246369B1 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution |
| EP2246372A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| EP2289950B1 (en) | 2009-08-25 | 2014-03-05 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
| CN102666601B (zh) | 2009-11-13 | 2014-04-23 | 博瑞立斯有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| CN102686613B (zh) | 2009-11-13 | 2014-08-13 | 博瑞立斯有限公司 | 用于回收过渡金属化合物的方法 |
| EP2374823A1 (en) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Borealis AG | Production of alpha-olefin copolymers in a loop reactor with variable comonomer feed |
| EP2399943A1 (en) | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Borealis AG | Process for producing polyethylene |
| EP2428526A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Process for producing polyethylene with improved homogeneity |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| KR101378892B1 (ko) * | 2011-07-14 | 2014-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 수지의 제조방법 |
| EP2751144B1 (en) * | 2011-10-04 | 2016-03-02 | Dow Global Technologies LLC | A system and process for olefin polymerization |
| EP2740748B1 (en) * | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
| EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
| EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
| EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
| KR101675150B1 (ko) * | 2013-09-04 | 2016-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| KR101568186B1 (ko) | 2014-01-06 | 2015-11-11 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 |
| EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
| EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
| JP6419939B2 (ja) * | 2014-08-14 | 2018-11-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いエチレン純度を有する多重反応器スラリー重合方法 |
| ES2790649T3 (es) | 2014-12-08 | 2020-10-28 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros de propileno |
| US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| HUE039059T2 (hu) | 2015-06-12 | 2018-12-28 | Borealis Ag | Eljárás és berendezés olefinek gázfázisban történõ polimerizálására |
| EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
| EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
| US9898904B1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-20 | Immersion Corporation | Selective control of an electric field to deliver a touchless haptic effect |
| KR102178359B1 (ko) | 2016-11-10 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리에틸렌 조성물 |
| EP3418308B1 (en) | 2017-06-20 | 2020-03-11 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation |
| EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
| EP3418310B1 (en) | 2017-06-23 | 2020-04-08 | Borealis AG | Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| ES2795985T3 (es) | 2017-11-17 | 2020-11-25 | Borealis Ag | Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos |
| ES2806646T3 (es) | 2017-11-17 | 2021-02-18 | Borealis Ag | Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos |
| EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
| US20210130508A1 (en) | 2018-06-14 | 2021-05-06 | Borealis Ag | Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity |
| WO2020025757A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Borealis Ag | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
| EP3980177A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-04-13 | Borealis AG | Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor |
| CN114080400A (zh) * | 2019-07-08 | 2022-02-22 | 博里利斯股份公司 | 聚合方法 |
| EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
| EP4093780A1 (en) | 2020-01-24 | 2022-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers |
| US20230077569A1 (en) | 2020-02-17 | 2023-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| EP3954716B1 (en) * | 2020-08-13 | 2024-01-03 | Borealis AG | Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment |
| WO2022106710A1 (en) | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Borealis Ag | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| CN112830983A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 华东理工大学 | C5石油树脂聚合液旋流自转强化bf3降耗方法及装置 |
| EP4257640A1 (en) | 2022-04-04 | 2023-10-11 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
| WO2024025741A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0069593A2 (en) * | 1981-07-07 | 1983-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polymerization process |
| EP0184935A2 (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | Method for high temperature phase separation of solution containing polymers |
| WO2002034795A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-05-02 | Exxonmobil Chemical Company Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| WO2004007566A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Direct recycle fractionation method using a swing column |
| EP1591459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-02 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
| WO2006009951A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5575979A (en) * | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US6162880A (en) * | 1998-07-22 | 2000-12-19 | Fina Technology, Inc. | Purification of polystyrene recycle streams |
| BE1013236A3 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication de polymeres d'olefines. |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
| US6566460B1 (en) * | 2000-08-04 | 2003-05-20 | Equistar Chemicals, Lp | Continuous recovery of polymer from a slurry loop reactor |
| GB0426058D0 (en) * | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
-
2006
- 2006-05-22 AT AT06010480T patent/ATE509041T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-05-22 EP EP06010480A patent/EP1860125B1/en not_active Not-in-force
- 2006-05-22 ES ES06010480T patent/ES2361972T3/es active Active
-
2007
- 2007-05-22 EA EA200870557A patent/EA015021B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-05-22 JP JP2009511395A patent/JP2009537674A/ja active Pending
- 2007-05-22 WO PCT/EP2007/004530 patent/WO2007134837A1/en active Application Filing
- 2007-05-22 KR KR1020087030487A patent/KR101084370B1/ko active IP Right Grant
- 2007-05-22 CN CN2007800189384A patent/CN101454355B/zh active Active
- 2007-05-22 US US12/301,927 patent/US8217125B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0069593A2 (en) * | 1981-07-07 | 1983-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polymerization process |
| EP0184935A2 (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | Method for high temperature phase separation of solution containing polymers |
| WO2002034795A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-05-02 | Exxonmobil Chemical Company Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| WO2004007566A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Direct recycle fractionation method using a swing column |
| EP1591459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-02 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
| WO2006009951A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101454355B (zh) | 2012-03-07 |
| WO2007134837A1 (en) | 2007-11-29 |
| EA200870557A1 (ru) | 2009-06-30 |
| EP1860125A1 (en) | 2007-11-28 |
| US8217125B2 (en) | 2012-07-10 |
| ES2361972T3 (es) | 2011-06-24 |
| US20100234541A1 (en) | 2010-09-16 |
| ATE509041T1 (de) | 2011-05-15 |
| JP2009537674A (ja) | 2009-10-29 |
| KR20090014385A (ko) | 2009-02-10 |
| EP1860125B1 (en) | 2011-05-11 |
| CN101454355A (zh) | 2009-06-10 |
| KR101084370B1 (ko) | 2011-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA015021B1 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| EP0588277B1 (en) | Process for increasing the efficiency of a pre-polymerized catalyst | |
| US9605091B2 (en) | Separation of monomer components from light components | |
| JPH06184233A (ja) | エチレンの重合方法 | |
| EP3976670B1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium | |
| US3207740A (en) | Propylene polymerization by titanium trichloride, aluminum dialkyl halide and water | |
| US2996492A (en) | Recovery process for high molecular weight polymers | |
| CA1233297A (en) | Preparation of granular stereoregular butene-1 polymers in a fluidized bed | |
| US20220227903A1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles | |
| US2927103A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4065610A (en) | Treatment of contaminated hydrocarbon from olefin polymerization | |
| US4214063A (en) | Autorefrigerated polymerization process | |
| WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
| EP0771820A1 (en) | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production | |
| RU2786358C1 (ru) | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе переработки суспензионной среды | |
| RU2787996C1 (ru) | Суспензионный способ получения полимеров этилена на основе сушки полимерных частиц | |
| SU859379A1 (ru) | Способ получени полипропилена | |
| JPS6125728B2 (ru) | ||
| JPS59113008A (ja) | 重合方法 | |
| JPS6069108A (ja) | エチレン系重合体を製造する方法 | |
| JP2002302504A (ja) | オレフィンの重合方法および重合装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |