KR101675150B1 - 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고효율로 저분자량의 3원계 탄성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 3원계 탄성 중합체의 제조방법은 메탈로센 촉매하에 에틸렌-알파올레핀-디엔을 이용한 탄성 중합체의 용액 중합 공정에서 2개의 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기를 순차적으로 사용하여 용매와 함께 미반응 단량체 및 공단량체를 회수하고 정제하여 반응기로 재순환하는 단계를 포함하여 고효율로 저분자량의 3원계 탄성 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 메탈로센 촉매하에서 에틸렌/α-올레핀/디엔을 이용하여 탄성 중합체를 제조하는 용액 중합 공정에서, 2개의 기액 분리기를 사용함으로써 단일 반응기에서 제조된 중합체 용액으로부터 중합체를 제품화하고, 용매와 미반응 단량체를 회수 및 정제하여 반응기로 재순환하여, 고효율로 에틸렌-프로필렌-디엔계 탄성 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 바나듐 촉매를 이용하여 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(이하, EPDM)을 제조하게 되면, 중합체 조성물로부터 촉매에 함유되어 있는 염소이온(Cl)를 제거하기 위해 NaOH 수용액과 고압 스팀(steam)를 사용하여 폴리머 중합체에 잔존하는 촉매 잔사를 제거한다. 하지만, 상기 방법은 폴리머 중합체 내의 촉매를 제거해야 하는 번거로운 과정을 거치므로 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
또한 바나듐 촉매를 이용하여 EPDM을 제조하는 공정에서는 미반응 단량체 및 공단량체와 용매를 회수하기 위해 고압 스팀을 폴리머 용액에 직접 투입하여 제거함으로써 많은 에너지가 소모된다. 또한 중합체 조성물로부터 제거된 미반응 단량체 및 공단량체와 용매는 전부 추가 정제를 통해 수분 등을 제거하고 반응기에 재순환되기 때문에 많은 정제 비용이 소요된다. 예를 들어, 시간 당 10톤의 EPDM 폴리머를 제조하기 위해서는 반응기 출구에서 EPDM 폴리머를 제외한 모노머 및 공단량체, 헥산을 합한 양은 50 내지 100톤이며, 이를 폴리머로부터 분리하여 반응기에 재사용하기 위해서는 공정 중에 투입된 수분과 촉매 킬링제(killing agent) 등과 같은 촉매독 성분을 제거해야 한다. 하지만, 기존 방법은 이러한 과정을 거치는 동안 에너지 비용이 과다하게 소요되어 비효율적인 문제가 있다.
이에, 본 발명은 에틸렌-알파올레펜-디엔계 공중합체의 제조 공정에서 공중합 후 중합체 용액으로부터 용매와 더불어 미반응 단량체 및 공단량체를 적어도 95 중량% 이상 회수하고, 이를 추가의 정제 없이 바로 반응기로 재순환할 수 있는 3원계 탄성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1차 기액 분리기, 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기를 순차적으로 사용하여, 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체, 공단량체를 분리하고 공중합체를 회수하는 단계;
를 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 방법은,
상기 1차 기액 분리기를 통해 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 1차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 2차 분리기로 이송하는 단계;
상기 2차 분리기를 통해 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 2차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 탈휘발화 압출기로 이송하는 단계; 및
상기 탈휘발화 압출기를 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 3차 분리하고 공중합체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 기액 분리기에서는 상기 중합체 용액 내에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파올레핀 중 95 중량% 이상을 분리하고, 전체 용매 중 적어도 40 중량% 이상을 분리하여 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액은 촉매 킬링제 및 산화방지제를 첨가하여 2차 기액 분리기로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기에서 분리된 용매와 미반응 단랑체 및 공단량체는 분리탑으로 이송하여 정제하고, 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분리탑은 용매와 디엔을 분리하기 위한 용매/디엔 분리탑을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액은, 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 중합하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중합체 용액은, 반응온도 100 내지 190 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 체류시간 0.05 내지 0.5 시간의 조건으로 단량체 조성물의 폴리머 농도가 5 내지 20 중량%이 되도록 중합하여 제조될 수 있다.
상기 중합체 용액은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀의 전환율이 50% 이상이 되도록 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 EPDM 중합체의 제조공정에서 2개의 기액 분리기와 1개의 탈휘발화 압출기를 포함한 3개의 유닛(unit)을 통해 전체 미반응 단량체, 공단량체 및 용매 중의 95 중량% 이상을 회수하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서, 1차 기액 분리기에서는 전체 미반응 단량체 및 공단량체가 95 중량% 이상 회수 가능하고, 전체 용매 중의 적어도 40 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 이상, 가장 바람직하게 80 중량% 이상 회수 가능하며, 이들은 별도의 추가 정제 공정없이 EPDM 중합 반응기에 재순환되어 사용 가능하므로, 고효율로 EPDM을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 EPDM 중합체의 제조방법의 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 EPDM 중합체의 제조방법에서 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 EPDM 중합체의 제조방법에서 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 "3원계 탄성 공중합체"는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀과, 디엔의 3 종의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "3원계 탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있다. 다만, 이러한 "3원계 탄성 공중합체"가 단 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌과 함께, 알파올레핀의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌 및 1-부텐의 2종의 알파올레핀과, 에틸리덴 노보넨 및 1,4-헥사디엔의 2종의 디엔이 공중합된 탄성 공중합체 역시, 에틸렌과, 알파올레핀과, 디엔의 범주에 각각 속하는 3종의 단량체가 공중합된 것이므로, 상기 "3원계 탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 1차 기액 분리기, 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기를 순차적으로 사용하여, 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체, 공단량체를 분리하고 공중합체를 회수하는 단계;를 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법이 제공된다.
기존 EPDM 중합체의 정제 공정에서는, 기액 분리기를 사용하여 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 회수하는 방법이 사용된 바가 있다. 하지만, 기존 방법의 경우 일반적으로 기액 분리기에서 분리된 에틸렌과 프로필렌은 정제부로 유입된 용매와 ENB로부터 분리되어 정제를 수행한 후, 반응기로 보내어지기 때문에 추가적인 정제비용이 소요된다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해, 3원계 탄성 공중합체의 정제 공정에서, 2개의 기액 분리기와 한 개의 탈휘발화 압출기를 사용하여 중합체 용액으로부터 미반응 단량체와 용매를 분리하고 중합체를 회수하는 단계를 수행한다.
이때 상기 1차 기액 분리기는 중합 반응기와 연결 설치되어 있으며, 1차 기액 분리기의 후단에는 각각 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기가 설치될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 1차 기액분리기에서 EPDM 중합체 용액 중에 포함되어 있는 미반응 에틸렌 및 프로필렌을 95 중량% 이상 회수하고, 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기를 사용하여 EPDM 중합체를 제외한 나머지를 분리하는 것이 목적이다. 또한, 본 발명은 상기 정제 과정에서 분리된 용매와 미반응 단량체를 순환을 통해 중합 반응에 재이용하고자 한다. 따라서, 본 발명은 원료 비용을 절감할 수 있으며, 고효율로 저분자량의 3원계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 EPDM을 제조하므로, 폴리머 중합체 내의 촉매를 제거하지 않아도 되는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 방법은, 상기 1차 기액 분리기를 통해 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 1차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 2차 분리기로 이송하는 단계; 상기 2차 분리기를 통해 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 2차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 탈휘발화 압출기로 이송하는 단계; 및 상기 탈휘발화 압출기를 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 3차 분리하고 공중합체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 기액 분리기에서는 상기 중합체 용액 내에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파올레핀 중 95 중량% 이상을 분리하고, 전체 용매 중 적어도 40 중량% 이상을 분리하여 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 상기 1차 기액 분리기에서는 전체 미반응 단량체 및 공단량체를 95 중량% 이상 분리하여 회수 가능하고, 또한 전체 용매 중의 적어도 40 중량% 이상, 바람직하게 50 중량%, 가장 바람직하게 80 중량% 이상 회수 가능하다.
EPDM 중합체를 제조하는 공정의 예를 들면, 첫 번째 유닛인 1차 기액분리기에서는 반응에 참여하지 않고 남아 있는 에틸렌 및 프로필렌을 95 중량% 이상을 분리하여 회수할 수 있고, 추가의 정제없이 바로 반응기로 재순환이 가능하므로 추가 정제 설비 등을 필요로 하지 않으며, 에너지 비용도 적게 드는 장점이 있다. 또한 전체 사용된 용매 중 40 중량% 이상을 중합반응기로 재순환하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액에 촉매 킬링제 및 산화방지제를 첨가하여 2차 기액 분리기로 이송하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기에서 분리된 용매와 미반응 단랑체 및 공단량체는 분리탑으로 이송하여 정제하고, 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분리탑은 용매와 디엔을 분리하기 위한 용매/디엔 분리탑을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 2차 기액분리기와 탈휘발화 압출기(devolatilizer)에서는 상기 1차 기액분리기에서 회수되는 미반응 단량체 및 공단량체와 용매에서 촉매독 물질을 제거하고, 또한 용매와 공단량체를 분리하기 위해 추가 정제장치를 사용하므로, 기존 방법에 비해 효과적으로 폴리머 용액으로부터 폴리머를 제외한 미반응 단량체 및 공단량체 및 용매를 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액은, 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 중합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액은, 반응온도 100 내지 190 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 체류시간 0.05 내지 0.5 시간의 조건으로 단량체 조성물의 폴리머 농도가 5 내지 20 중량%이 되도록 중합하여 제조될 수 있다.
또한 상기 중합체 용액은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀의 전환율이 50% 이상이 되도록 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다.
이러한 일 구현예에 따른 본 발명의 3원계 탄성 공중합체의 제조방법에서, 메탈로센 촉매를 이용한 EPDM 제조공정에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 EPDM 중합체의 제조방법의 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 1을 참고하면, 원료 혼합조에 에틸렌과 프로필렌을 투입하고, 여기에 정제하여 재순환되는 ENB와 용매를 혼합하고 메탈로센 촉매 조성물을 투입하여 반응기로 들어가게 한다. 상기 반응기는 연속 교반기가 구비된 단일 중합 반응기를 지칭할 수 있다.
상기 반응기에서는 반응온도 100 내지 190 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 체류 시간 0.05 내지 0.5 시간으로 중합반응이 이루어져 EPDM 중합체가 약 5 내지 20 중량%로 생성될 수 있다.
이후, 본 발명은 상기 반응기에서 생성된 EPDM 중합체 용액으로부터 1차 기액 분리기 및 2차 기액분리기와 탈휘발화 압출기(devolatilizer)의 3개의 유닛(unit)을 이용한 정제 공정에 의해, 반응에 사용된 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 분리한다.
이때 상기 1차 기액 분리기에서는 전체 미반응 단량체와 공단량체가 상술한 바대로 적어도 95 중량% 이상 기체상태로 분리된다. 예를 들어, 상기 1차 기액분리기에서는 에틸렌과 프로필렌 외에 용매와 ENB도 일부 분리되어지는데, 이들은 응축하여 반응기로 재순환시킨다. 또한 응축하지 않은 기체는 거의 대부분 에틸렌과 프로필렌으로서 이들은 압축기를 통해 20 내지 40 bar의 압력으로 원료혼합조로 보내어진다. 이러한 과정을 통해, 상기 1차 기액분리기에서 에틸렌과 프로필렌을 95 중량% 이상 제거하며, 액체상태로 존재하는 EPDM 중합체 용액은 촉매 킬링제 및 산화방지제 등을 첨가하여 2차 기액분리기로 보내어진다.
또한, 1차 기액 분리기는 150 내지 170℃ 및 6 내지 10 bar의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 그 온도가 150℃ 미만이면 폴리머 용액으로부터 분리되는 휘발성 물질의 분리가 적어지게 되는 문제가 있으며, 170℃를 초과하면 폴리머 용액으로부터 휘발성 물질의 분리가 많이 되어 폴리머 용액의 점도가 높아져 다음 단계로 이송하는데 어려운 문제가 있다. 또한 1차 기액 분리기의 압력이 6bar 미만이면 후단의 기상의 에틸렌과 알파올레핀에 대한 압축기의 부하가 증가하는 문제가 있고, 10bar를 초과하면 1치 기액 분리기에서 분리된 기상을 응축하는 공정의 설비가 비싸지는 문제가 있다.
상기 촉매 킬링제로는 이소프로필알코올 또는 히드로탈사이트(hydro talcite)를 사용할 수 있으며, 산화방지제로는 이 분야에 잘 알려진 이가녹스 제품, 예를 들어 irganox1076, irganox1011 등이 사용 가능하다. 이때, 상기 촉매 킬링제는 폴리머 생산량에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 산화방지제는 폴리머 생산량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 2차 기액 분리기와 탈휘발화 압출기를 통해 중합체 용액으로부터 EPDM 탄성 중합체를 회수하고, 또한 미반응 단량체와 공단량체 및 용매를 분리 및 제거하고, 이들을 분리탑으로 이송시켜 정제한 후 EPDM 탄성 중합체의 제조를 위한 반응기로 재순환하는 단계를 포함한다. 또한 상기 2차 기액분리기와 탈휘발화 압출기에서는 탈휘발성을 좋게 하기 위해 물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 2차 기액 분리기를 거쳐 중합체 용액에서 분리된 물질은 대부분 공단량체와 용매를 포함하고 약 0.1 중량% 미만의 알파올레핀을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 분리된 물질은 분리탑으로 바로 이송되어 용매와 공단량체로 분리될 수 있다. 또한 2차 기액 분리기를 통해 분리된 중합체 용액은 다시 탈휘발화 압출기로 이송되어 나머지의 휘발성 물질(용매, 공단량체 등)이 분리되고, 이들은 분리탑으로 이송된 후, 정제 과정을 거쳐 용매와 공단량체를 중합 반응기로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, EPDM 제조 공정의 경우, 2차 기액분리기와 탈휘발화 압출기에서 제거된 휘발성 물질은 거의 대부분 용매와 ENB로 이루어질 수 있고, 이들은 분리탑을 통해 용매와 ENB로 분리된 후 원료 혼합조로 이송될 수 있다.
또한, 원료의 양에 따라 EPDM 중합체 내에 함유된 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 함량이 크게 변하기 때문에, 투입되는 각 단량체의 양을 조절하는 것이 중요하다. 특히, EPDM 중합체 내에 함유된 디엔의 함량은 가교도에 가장 큰 영향을 미치는 요소이다. EPDM 중합체 내에 함유된 디엔의 함량을 조절하기 위해서는, 반응기에 투입되는 ENB의 양을 조절하는 것이 중요한데, 본 발명은 용매 중에 포함되어 있는 ENB를 분리하여 반응기에 투입함으로써 ENB의 양을 조절하는 것이 가능하다.
또한, 2차 기액 분리기는 170 내지 230℃의 온도 및 2 내지 10 bar의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 그 온도가 170℃ 미만이면 탈휘발화 압출기로 유입되는 용매의 양이 많아지게 되어 압출기의 부하가 증가하는 문제가 있으며, 230℃를 초과하면 폴리머가 고온에 노출되어 품질이 저하되는 문제가 있다. 또한 압력이 2bar 미만이면 탈휘발화 압출기로 유입되는 폴리머 용액의 흐름성이 좋지 않은 문제가 있고, 10bar를 초과하면 2차 기액 분리기의 설비 비용이 상승하는 문제가 있다.
한편, 상기 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체가 제거된 EPDM 중합체는 압출기에서 일정크기의 펠렛 형태로 만들어지거나, 일정 크기의 케이크(cake) 또는 베일(bale) 형태로 만들어져 제품화될 수 있다.
상기 탈휘발화 압출기는 폴리머 내에 잔류하는 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위해 사용하며, 150 내지 250℃의 온도 및 0.001 내지 1.5 bar의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 그 온도가 150℃ 미만이면 압출기의 전단압력이 증가하여 압출량이 줄어드는 문제가 있으며, 250℃를 초과하면 폴리머가 고온에 노출되어 품질이 저하되는 문제가 있다. 폴리머 용액이 압출기로 유입되어 잔류 용매와 공단량체(comomomer)를 제거하게 되는데, 이때 상기 압출기의 출구쪽으로 갈수록 진공을 높게하여 최대한 잔류되어 있는 용매와 공단량체를 제거하게 된다.
또한, 용매/ENB 분리탑의 조건은 후술하는 바와 같으며, 이때 용매와 ENB를 분리하고 건조 과정을 거쳐 원료 혼합조로 이송시킬 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명에 따른 EPDM 중합체의 제조방법에서 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에서는 2차 기액분리기 및 탈휘발화 압출기에서 제거된 촉매독 물질을 포함하는 용매와 모노머 혼합물에서 촉매독 물질을 제거하고, 이후 용매와 모노머를 분리하는 공정을 포함한다.
이러한 일 구현예에 따른 본 발명은, 상기 정제 공정을 통해 용매와 모노머를 분리함으로써, 반응기 내에 유입되는 각 성분별 유량의 제어가 가능하며, 다양항 그레이드(grade)를 제조하고자 할 때 유리한 공정이다.
도 2에서 T1, T3은 용액 저장 베셀이며, D1 내지 D3은 각각 증류탑이고, L1 내지 L2는 흡착탑을 지칭한다. 또한 도 2에서 J는 호모 믹서이며, K는 디켄터(decanter)이다. 또한 21 내지 32는 각 반응에 사용되는 물질의 이송관 또는 스트림을 지칭한다. 이때, D1은 용매/ENB 분리 컬럼이고, D2는 저비점 분리탑이고, D3은 고비점 분리탑을 포함한다.
도 2에 있어서, 이송관 26을 통해 용액 저장 베셀(T3)에 유입되는 물질은 거의 대부분이 용매와 ENB이며, 약 0.1 중량% 미만의 C3 이하의 탄소화합물을 포함하고 있다. 상기 T3의 정제 준비 베셀에 저장된 물질은 P5 펌프 및 이송관 16을 통해 D1의 용매/ENB 분리 컬럼으로 투입된다. D1의 상부로는 용매가 99% 이상 포함되어 있으며, 이것은 이송관 21을 통해 D2의 저비점 분리탑으로 투입된다. 저비점 분리탑 상부로 C3 이하 물질은 24번 스트림을 통해 공정밖으로 배출되어 소각되어지며, 중간 부분에서는 물과 용매가 공비하여 응축한 다음, K1 베셀로 투입시켜 23번 스트림으로 물을 제거한다. D2의 하부로는 물을 거의 포함하지 않는 용매가 99% 이상 포함되어 있으며, L1에서 잔류하는 물과 같은 극성 물질을 흡착 제거한 후, T1의 원료준비 베셀에 저장한다.
D1의 하부로는 ENB가 90 중량% 이상 포함되어 있으며, 이것은 D3의 고비점 분리탑으로 유입되어 저분자량 폴리머 및 ENB보다 비점이 높은 불순물을 27번 스트림으로 분리 배출하게 된다. D3의 탑상부로는 ENB가 90 중량% 이상 포함되어 있으며, 이것은 28의 NaOH 용액과 29번의 원료 ENB를 투입하여 J의 믹서에서 혼합되도록 한다. 이후, J에서의 혼합물은 K2의 디켄터(decanter)로 유입되어 NaOH 용액과 ENB 및 용매 혼합물로 분리되어지며, NaOH 용액은 30 번으로 배출된다. 또한 K2는 2개 이상으로 구성될 수 있으며, ENB와 용매 혼합물에 잔존하는 NaOH 용액을 공정수로 세척한다. K2에서 분리된 ENB와 용매 혼합물은 P6 펌프와 31번을 통해 L2 흡착탑으로 이송된다. 상기 L2 흡착탑에서는 분자체(molecular sieve)와 같은 흡착체를 이용하여 물과 같은 극성 물질을 흡착 제거하여 상기 T1의 용액과 함께 P1 펌프를 통해 반응기로 공급되도록 한다.
한편 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조방법에서, 상기 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀, 대표적인 예로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다. 또, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 탄성 공중합체 제조를 위해 사용하는 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1 및 2에서, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기를 지칭할 수 있으며, 예를 들어, 에틸 등의 알킬기나, 페닐 등의 아릴기를 포괄하여 지칭할 수 있다.
또, 화학식 1 및 2에서, 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 예를 들어, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 지칭할 수 있다. 그리고, 상기 M은, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 4족 전이금속 원소를 지칭할 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
또한, 나머지 화학식 2의 제 2 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
부가하여, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 조촉매 화합물에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고, 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 적절한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 조촉매 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 약 10 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 합한 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 5 내지 1 : 500로 될 수 있으며, 상기 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 5의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물에 포함되는 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있으며, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이중에서도, EPDM 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체, 예를 들어, 상기 알파올레핀으로서 프로필렌과, 상기 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔계 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 1차 기액 분리기에서 분리된 원료와 용매를 폐기하지 않고, 중합 반응에 추가 정제 없이 바로 재이용하므로, 기존 대비 고효율 및 높은 생산성으로 EPDM 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명은 저분자량 EPDM 뿐만 아니라 일반적인 EPDM을 효율적으로 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예의 방법으로 제조된 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 3종의 단량체가 일정한 함량 범위로 공중합된 3원계 탄성 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 3원계 탄성 공중합체는 GPC로 측정하였을 때 약 100,0000 내지 300,000의 중량평균분자량을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며, 또한 다양한 분자량 범위는 물론 이에 따른 우수한 기계적 물성을 충촉하면서도, 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무가 갖던 문제점을 해결하여 우수한 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다.
이하, 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6]
2L 연속 중합장치에 표 1의 (에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB))와 용매(헥산)를 연속적으로 투입하고, 120℃의 온도와 89bar의 압력에서 메탈로센 촉매 화합물을 이용하여 연속 중합하였다. 구체적으로, 도 1 및 도 2의 공정도에 따라 EPDM 중합체를 제조하였다. 이때, 표 1은 ENB 투입량에 따른 EPDM 제품 내 ENB 함량 변화를 나타낸 것이다.
또한, 1차 기액분리기는 150~170℃의 온도와, 6~10bar의 압력에서 상부로 미반응 에틸렌과 프로필렌이 분리되도록 하였다. 또한, 2차 기액분리기는 180 내지 200℃의 온도와, 2 내지 3bar의 압력을 유지하였다. 탈휘발화 압출기는 170 내지 240℃의 온도와, 0.001bar로 진공을 유지하였다.
상기 1차 기액분리기, 2차 기액 분리기 ?? 탈휘발화 압출기의 조건을 제외하고는, 다른 장치들은 일반적인 EPDM 제조공정과 동일한 조건을 이용하였다.
| 원료/용매 투입량 | EPDM 제조량/함량 | |||||||
| 에틸렌 | 프로필렌 | ENB | n-헥산 | EPDM | 에틸렌 | 프로필렌 | ENB | |
| kg/hr | kg/hr | kg/hr | kg/kr | kg/kr | 중량% | 중량% | 중량% | |
| 실시예1 | 0.95 | 0.85 | 0.08 | 8.2 | 1.23 | 63 | 33.7 | 3.3 |
| 실시예2 | 0.95 | 0.85 | 0.11 | 8.2 | 1.19 | 62.8 | 33.1 | 4.1 |
| 실시예3 | 0.95 | 0.85 | 0.13 | 8.2 | 1.15 | 63.2 | 32 | 4.8 |
| 실시예4 | 0.95 | 0.85 | 0.15 | 8.2 | 1.15 | 62.2 | 31.6 | 5.5 |
| 실시예5 | 0.95 | 0.85 | 0.18 | 8.2 | 1.12 | 62.7 | 30.3 | 7.0 |
| 실시예6 | 0.95 | 0.85 | 0.2 | 8.2 | 1.09 | 62.3 | 29.9 | 7.8 |
표 1에서 보면, 원료 ENB의 양이 증가함에 따라, EPDM 제품 내 ENB 함량이 증가함을 알 수 있다.
또한, 10M3 중합 반응기에서 반응이 이루어지고, 반응기 출구에서의 각 물질의 함량은 표 2와 같다.
| 반응기출구 (kg/kr) |
1차 기액분리기 상부(kg/kr) | 1차 기액분리기 하부(kg/kr) | 분리 회수율(%) |
|
| 에틸렌, kg/kr | 950 | 933 | 17 | 98.2 |
| 프로필렌, kg/kr | 2215 | 2134 | 81 | 96.3 |
| ENB, kg/kr | 300 | 147 | 153 | 49.0 |
| n-헥산, kg/kr | 40000 | 32000 | 8000 | 80.0 |
| EPDM 중합체, kg/kr | 6500 | 6500 | ||
| 합계 | 49965 | 35214 | 8251 |
상기 표 2의 결과를 통해, 본 발명에 따르면 1차 기액분리기는 150~160℃의 온도와, 6~10bar의 압력에서 상부로 에틸렌과 프로필렌을 95 중량% 이상 회수 가능함을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 1차 기액분리기에서 상부로 제거된 에틸렌, 프로필렌, 용매 등을 추가 정제없이 바로 반응기로 재순환시킬 수 있어서, 고효율로 EPDM 공중합체를 제조할 수 있었다.
Claims (12)
1차 기액 분리기, 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기를 순차적으로 사용하여, 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체, 공단량체를 분리하고 공중합체를 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 1차 기액 분리기는 150 내지 170℃ 및 6 내지 10 bar의 압력을 유지하고,
상기 2차 기액 분리기는 170 내지 230℃의 온도 및 2 내지 10 bar의 압력을 유지하고,
상기 탈휘발화 압출기는 150 내지 250℃의 온도 및 0.001 내지 1.5 bar의 압력을 유지하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
를 포함하며,
상기 1차 기액 분리기는 150 내지 170℃ 및 6 내지 10 bar의 압력을 유지하고,
상기 2차 기액 분리기는 170 내지 230℃의 온도 및 2 내지 10 bar의 압력을 유지하고,
상기 탈휘발화 압출기는 150 내지 250℃의 온도 및 0.001 내지 1.5 bar의 압력을 유지하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 기액 분리기를 통해 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 1차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 2차 분리기로 이송하는 단계;
상기 2차 분리기를 통해 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 2차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 탈휘발화 압출기로 이송하는 단계; 및
상기 탈휘발화 압출기를 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 3차 분리하고 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
상기 1차 기액 분리기를 통해 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 1차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 2차 분리기로 이송하는 단계;
상기 2차 분리기를 통해 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 2차 분리하고 나머지의 중합체 용액을 탈휘발화 압출기로 이송하는 단계; 및
상기 탈휘발화 압출기를 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체 및 공단량체를 3차 분리하고 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 1차 기액 분리기에서는 상기 중합체 용액 내에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파올레핀 중 95 중량% 이상을 분리하고, 전체 용매 중 적어도 40 중량% 이상을 분리하여 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액에 촉매 킬링제 및 산화방지제를 첨가하여 2차 기액 분리기로 이송하는 단계를 더 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
상기 1차 기액 분리기를 거친 중합체 용액에 촉매 킬링제 및 산화방지제를 첨가하여 2차 기액 분리기로 이송하는 단계를 더 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제2항 또는 4항에 있어서,
상기 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기에서 분리된 용매와 미반응 단랑체 및 공단량체는 분리탑으로 이송하여 정제하고, 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
상기 2차 기액 분리기 및 탈휘발화 압출기에서 분리된 용매와 미반응 단랑체 및 공단량체는 분리탑으로 이송하여 정제하고, 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 분리탑은 용매와 디엔을 분리하기 위한 용매/디엔 분리탑을 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
상기 분리탑은 용매와 디엔을 분리하기 위한 용매/디엔 분리탑을 포함하는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액은,
메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 중합하여 제조되는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
상기 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액은,
메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 중합하여 제조되는, 3원계 탄성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합체 용액은, 반응온도 80 내지 150 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 체류시간 0.05 내지 0.5 시간의 조건으로 단량체 조성물의 폴리머 농도가 5 내지 20 중량%이 되도록 중합하여 제조되는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
상기 중합체 용액은, 반응온도 80 내지 150 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 체류시간 0.05 내지 0.5 시간의 조건으로 단량체 조성물의 폴리머 농도가 5 내지 20 중량%이 되도록 중합하여 제조되는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합체 용액은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀의 전환율이 50% 이상이 되도록 반응시켜 제조되는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
상기 중합체 용액은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀의 전환율이 50% 이상이 되도록 반응시켜 제조되는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
제 10 항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제 7항에 있어서,
상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
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