JPS6069108A - エチレン系重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５　ｆ／ｌ−！／ｌの巾広い密度の範囲を有し、
例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多
種多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表さ
れる周期律表の■〜■族に属する遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構成
成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理する
だけで再使用が可能であシ、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能とな
る。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度よシ高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法−では、エチレンの重合転化率が１０〜
ａｏ％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器
を出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、
これが重合し、反応がコントロールされていないため暴
走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない０ すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上の（式中１１．１２．　Ｈｇ　は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるエ
ステル化合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状
態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、
混合させることにより諌触媒を不活性化すること、得分
離すること、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触
媒の反応生成物を含有する重合体を赤芽１（ることを特
徴とするエチレン系重合体を製造する方法に係るもので
ある。

本発明に使用される配位重合触媒は、遷移金属化合物と
有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移金
属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなどのよう
な第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される。有
機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、アルキ
ルアルン二つムクロ２イド等のような有機アル之ニウム
化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシウム
錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシウム
錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等が使
用される。

本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応させ
て得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合物
からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）　（１
）一般式ＭαＭｇｐ　Ｒ聞Ｒ−ａＸ拳Ｘ：（式中ＭはＡ
ｔ。

Ｚｎ、　Ｂ＋　Ｂｅ、　Ｌｉであシ、βは１以上の数、
α。

ｐ＊　ｑ＋　ｒ＋　ａ　は０またはＯより大きい数であ
シ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋８）／（
α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘ”＠Ｘ”は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ”　、　０８１　Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　、
　ＮＲ”Ｒ’、　ＳＲ’なる基を示し、Ｒ”、　Ｒ’ｔ
　Ｒ８，Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わ
し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜
２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分と、ＣＩＤ式Ｔｉ　（Ｏ
Ｒ”　）ｎｘ、−ｎ〔式中Ｒ１（ｌは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３　で
ある〕のチタン化合物を、（：）の有機マグネシウム成
分に対してα）のチタン化合物を４モル比１．１〜４．
０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　有機アル之ニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）　中一般式ＭαＭｇｐ　ＲるＲ４ＸンＸ：（式中
ＭはＡｔ。

Ｚｎ、　Ｂ、　Ｂｅ、　Ｌｉであ）、βは１以上の数、
α。

Ｐ＋　ｑ＋　ｒ、　ｓ　はＯまたはＯより大きい数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｂ＝ｍα＋２β、Ｏ≦（ｒ＋ａ）／（
α＋β）≦ｉ、ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｈｌ
、１！は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘｉ　、　Ｘ２　は同一または異なる
基で、水素原子、ＯＲ”　、　Ｏ８ｉ　Ｒ４Ｒ器Ｒ’　
、　ＮＲ’　Ｒ’　。

ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３，Ｒ１，Ｈａ、　Ｒ９は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４，１６，
Ｒ’は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基
をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（１）少くとも１個のハロゲン原子を
含有するチタン化合物との固体反応生成物、（ｉｌＤ一
般式Ｔｉ　Ｘａ　（０ＲＩＯ）４−ａ。

ＶＯＸｂ　（ＯＲ”・）ａ−ｂ＞　ヨびＶＸｃ　（ＯＲ
ＩＯ）４−ｃ　（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１０は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、
ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタン
およびバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化
合物とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０、４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭαＭｇ、ｙＲるＲ：Ｘ：Ｘ：Ｄｔ　（式
中Ｍは周期律表第工族〜第■族の金属原子、αｓｐ＋ｑ
ｓｒ　はθ″！たは０以上、８は０より大きく１以下、
ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋８：ｍα＋
２゜０　＜　（ｒ＋ａ　）’／　（α＋ｘ）６ｔ、ｏ、
ｓ＠ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同
一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（ＩＩ）塩化水
素、有機ハ四エン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物ρ反応物に、（
ＩＩＤチタン化合物または／およびバナジウム化合物を
接触させて成る触媒成分［Ａ）及び有機金属化合物ＣＢ
）からなる触媒である。

他の一例は、下記成分（Ａ）と有機金属化合物〔Ｂ〕か
ら外る触媒である。

成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇ４ｘ′ｑ−Ｄｒ（式中Ｍは周期律
表第１族〜第■族の金属原子、αｅ　Ｉ’ｓ　ｑｒ　ｒ
　は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０≦ｑ／（α＋
１）＜２の関係を有し、ｍはＭＯ原子価、πは炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混
合物、ｙは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マ
グネシウム化合物 （２）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物マたは塩化
水素よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　（１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式Ｍ（ＩＭｇｐＢｕ、　暢Ｘ”、　Ｘ：　Ｄ
ｔ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋
　ｐｒ　ｑｒ　’ｔ　’はＯまたは０以上の数、βは０
よ漫犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｉ＝ｍα＋２β、Ｏ≦（
ｒ＋８）／（α＋β）≦１．０の関１１− 係を有し％ｍはＭの原子価、ｔは０または０よシ大きい
数であＪ）　、　Ｂｌ、　Ｂ鵞は同一でも異なってもよ
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｔ、）（ｚは同
一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性
有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
有機ｉグネシウム化合物および〔）塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた・１
種もしくは２１１以上の混合物の反応物に、ａｌｌ）チ
タン化合物または／およびバナジウム化合物を接触させ
てなる触媒成分（Ａ）および有機金属化合物ＣＢ）から
麦る触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては。

炭素数が３から１８のものであって１例えば、プａピレ
ン、ブテン−１，ペンテン−ｉ、ヘギセンー１１４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１゜オクテｙ−ｉ’、ノ
ネンー１．デセン−１等であシ。

単独でも混合物としても使用可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので１代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０’〜Ｂｏｏ℃の重合
温度、１０〜ＳＯＯ気圧の重合圧力でエチレン又ハエチ
レントα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわシにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０゜〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がおる。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単゛独でも又混′合物と
しても使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、　Ｃ，Ｔ、　Ｅｌｓ
ｔｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０
４９６号に記載のプロセスがある。゛ 高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２．２
３１％ＢＰ　１，２０５，６３５％Ｕ８Ｐ　Ｌ１６Ｌ７
ｔ７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては。

重合器とポリマー分離器の中間の減圧パルプの前後のど
ちらでもよい。混合する方法としては、単に二つの配管
の流れを合流混合してもよいし、スタティックミキサー
やインラインミキサー等の混合器で混合する方法等、触
媒と失活剤が迅速に接触するものであればいずれの方法
でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分表置でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は１両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル尚フ。

失活剤が０．１〜６ミリモルの範囲にある。０．１ｉリ
モル以下では失活が十分でなく、又６ミリモル以上使用
することはコストアップとなシネ経済である。

本発明に使用される失活剤は一般式 （式中Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表わす。）で表わされるエステル化合物である。

該エステル化合物の一例としては、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイ
ソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ジｎ−デシル、フタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸ジｎ−ドデシル、７タル酸ジシクロ
ヘキシル、フタル酸オクチルデシル、イソフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジエチル、イノフタル酸ジｎ−ブチ
ル、イソフタル酸ジｎ−オクチル、イソフタル酸ジｎ−
オクタデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジｎ　−ブチル、テレフタル酸ジ
ｎ−オクチル、テレフタル酸ジｎ−オクタデシル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸シｎ　−フ
チル、フマル酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジエチル。

マロン酸ジｎ−オクチル、コハク酸ジエチル、コ戸り酸
ジｎ−オクチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジｎ
−オクチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジｎ−ブ
チル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ２−エ
チルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸
ジイソデシル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジ
ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ２−エチルブチル、アゼラ
イン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セ
バシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、オクタデカンニ酸ジエチル、オクタデカンニ酸ジｎ
−オクチル、オクタデカンニ酸ジテトラデシル等が上げ
られる。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には１重合溶
媒と同一のものでｈｇことが好ましい。もし異なる場合
には１重合溶媒の循環使用に麦んら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せ′ず、ポリマー
中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要
に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最
終的には押出機によシペレット化される。

本発明の失活剤を用いることによシ、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程なし
で、あるいは簡単な精製工程を通すことに゛よシ再循環
使用が可′能となる。（４）ポリマー中に残る失活剤あ
るいは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に
悪影響を及ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポ
リマーが得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその他の少量のポ
リマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添加
することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０．１
０７６、チヌビン３２７．三共製薬社製ＬＳ７７０、Ｌ
Ｓ　６２２、ＤＭＴＰ　、　ＤＬＴＰ　、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシ
ウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド。

チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
メルク、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン
ゴム、ポリプロピレン等カアげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｔ／ｌのヘ
キサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した０次にＡｔ０．１１ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ
　ｈ、ｙｓ　（Ｏｎ−Ｂｕ　）ｏｓ　（金属濃度０−９
　ｍｏｂ／Ｌなるオクタン溶液）０．４５ｔとヘキサン
０．３５１を７０℃で１時間かけて導入した。

更Ｋ　Ｔｉｃｔ４０．７　ｔを含むヘキｆ　７０．６　
Ｌを導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不
活性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含
有量を測定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａ４，１５Ｍｇ　（ｎ−Ｂｕ　）１．７８　（Ｏ
ｎ　−Ｂｕ　）（１，７の製造は特開昭５７−５７０９
号によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｔ（１，ＨＭｇ　（ｎ　−Ｂｕ　）１
．Ｔ５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）。、７４００　ｍｍｏＡと
トリクロルシラン４００　ｍｍｏｔと三塩化バナジル８
−８　ｍ　ｍＯＬ％四塩化チタン１２　ｍｍｏｔ　によ
り合成を行なった。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタ
ン（Ｔｉ　）の合計含有量は２．ｏｑ６であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５００−のフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０−のへキサンを加え一１０℃　に冷却した。次にＡ
ＡＭｇｓ、ａ　（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　）１４．６　’　（Ｏ
ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｏ、ａの組成の有機マグネシウム・アル
ミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０　ｍ
　ｍｏｔ　を含有するヘプタン溶液８０−とｎ−ブトキ
シチタントリクロライド６０　ｍ　’ｍｏＡ　を含有す
るヘキサン溶液８０−を各々の滴下ｏ−）に秤取し、−
１０℃　で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し
、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成した炭
化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾
燥し、１１．２　Ｆ　の固体生成物を得た。Ｔ１の含有
量は２１重量％であった。なおＡｔＭｇ３．ｓ（ｎ−Ｃ
４Ｈｇ）１４．５・（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）０．４は特開昭
５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） ＡｔＭｇｓ　（Ｃ２Ｈ５）１．５　（ｎ　Ｃ４Ｈ９）８
　（０８１Ｈ”ＣＨａ　”ＣｇＨｓ　）１．５の組成を
有する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マ
グネシウム成分として４０ｍｍｏｔを含有するヘプタン
溶液８０−と四塩化チタン４０ｍｍｏｔを含有するヘプ
タン溶液８０−を各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｄ
のへキサンが入った容量６００　ｍｇの窒素置換された
フラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成
物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続
いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１
００−に組成Ｔｉ　ＣｔＢ、５　（Ｏｎ　−０４Ｈｅ　
）ｏ、ｓ　のチタン化合物３００ｍｍｏｔを加え、１３
０℃にて３時間反応せしめ１２．２ｆの固体触媒〔Ｄ〕
を得た。Ｔ１の含有量は１９．８重量％であった。上記
有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６−
５９８０６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜４ ｉｏｏ　ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．０　ｔ／Ｈｒ　、濃度０．１　ｍｍｏｔ／Ｌの
トリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００
４／Ｈｒ　。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏＡ／Ｈｒ　）　
、エチレンを２５　Ｋｇ／Ｈｒ　、水素をＩ　Ｋｇ／Ｈ
ｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８
０　Ｋｇ／ｃｒＩで重合を行った。エチレンの重合転化
率は約８０チ、ポリエチレンの生産量は約２０　Ｋｖ／
Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器よシいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードルパ
ルプを用いて、圧力ＩＫｇ／ｃｌＩｔまで下げて、これ
を分離器に導入した。分離器上部よシ、ガス状の未反応
エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンス
ラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心
分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベン
ト壓押出機にフィードし、ペレット化した。得られたベ
レットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後
、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製するとどな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒！ｆ当りのポ
リマー生成量（ｔ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。６種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す０ 第１表の結果から明らかなように、失活剤を使用しない
と（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分
布（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のジフオスフオナイト化合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープ
でカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと
溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテ
イビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が少な
いと（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多
いと（比較例４）、レジ／のカラーが悪くなる。

実施例８ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３　ｆ／Ｈｒ、娘度０．１ｍｍ０Ｌ／ｌのトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００νＨｒ
（）リエチルアルミニウム２０　ｍｍｏ４／Ｈｒ　）、
エチレンを２０Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１を１０　Ｎｆ／
Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力
８０　ｍ４／ｄで重合を行った。エチレンの重合転化率
は約８５チ、エチレン−ブテン−１共重合体の生成量は
約１８　Ｋｆ／Ｈｒであった。重合した反応混合物の処
理は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に
示す。

実施例９ ブテン−１のかわυにオクテン−１を１２　Ｋｇ／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１工 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００　Ｋｇ／ｃｔ／
ｌ。

反応温度２２０℃で、エチレンを４０　Ｋｇ／Ｈｒ　、
固体触媒（Ａ）を０．１５　ｔ／Ｈｒ　、）リエチルア
ルミニウムを３．０　ｍ　ｍｏＬ７／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
．８　Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０
℃ミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が
重合器な出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合
物は、２５０　Ｋｙ／ｄに保たれた中圧分離器と圧力１
０　Ｋｐ／ｄに保たれた低圧分離器をシリーズに連結し
た分離系に導き、未反応エチレンとポリマーを分離した
。

重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５闘、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０　Ｋｙ／ｄｉ、温度２６０℃で行った。

エチレンをｉ　６　Ｋｇ／Ｈｒ　％　ブテン−１２４Ｋ
ｇ／Ｈｒｓ固体触媒ＣＢ）を０．１５　ｆ／Ｈｒ　、　
）リエチルアルミニウム３．０　ｍ　ｍｏｔ／Ｈｒの供
給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生
成量は３．５　Ｋｐ／Ｈｒであった。失活剤の添加以降
の工程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果
を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）　ＭＩ　：メルト・インデックスを表わし、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１２３８Ｋしたがい、温度１９０　’Ｃ１荷
重２．１６　ＫＦの条件下で測定した。

（２）　密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測
定した。

（３）ＭＷ／ＭＮ：ウォーｐ−ズ社ＧＰＣ−１５０Ｃテ
測定した。

（４）分子量ｓ、ｏｏｏ以下の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計に
よりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年１月より日 特許庁長官　若　杉　和　夫殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１７７１０２号
２　発明の名称 エチレン系重合体を製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号生　補正の対象 明ｍ臀の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の楠 ５、補正の内容 （１）　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する
。

（２）　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂
正する。

以上 特許請求の範囲 （１）　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下にお
いて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合
触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし
１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０
℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
に、失活剤として、一般式 ％式％ （式中Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒａは炭素数１〜２ｏの炭
化水素基を表わす。）で表わされるエステル化合物を、
添加することにより該触媒を不活性すること、得られた
重合体混合物より、未反応のモノマー類を分離すること
を４！徴とするエチレン系重合体を製造する方法

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
   媒を用い工、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
   ８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１１１０
   　℃以上の条件で重合（式中Ｒ１，Ｒ１，ＢＢ　は炭素
   数１〜２０　（Ｄ炭化水素基を表わす。）で表わされる
   エステル化合合させることによシ該触媒を不活性化する
   こと、得られた重合体混合物よシ、未反応のモノマー類
   　・ 番参を分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤
   と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を非接ｉ’す
   ることを特徴とするエチレン系重合体を製造する方法
2. （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
   の合計モル数１ミリモル当り、０．１〜６ミリモルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレ
   ン系重合体を製造する方法