JPS59176306A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０８５０〜
ｏ９７５ｇ／−の巾広い密度の範囲を有し、例えばフィ
ルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様な用
途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンや・々ナジウムの化合
物に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化
合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が
、主要描成成分として含捷れる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、秤々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧１１合法は、エチレンを断熱的に重
合させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と
異なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないこと
から優れた省エネルギープロセスでアル。

近年、高活性のチーグラー型触媒か開発さね、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の１合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのま１使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないだめ重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレキュラーシープを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いだめ、好１しくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０チ　と低いため、触媒が不活性化していないと重合器
を出た反応重合物中に多量の未反応モツマーが存在し、
これが重合し、反応がコントロールされていないため暴
走反応を引き起すという大きな危険性をけらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及はしてはならないことは言う
までもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、イ旬
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、ｓ５１Ｊ工−テル化合物又はポリエーテ
ル化合物誘導体、あるいはそれらの混合物を不活性炭化
水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固
体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒
を不活性化すること、得られた重合一体温合物より、未
反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭
化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記
失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離
することを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るも
のである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化・々ナジウム、ノ々ナジウムオキシハライド
などのような第■−■族の遷移金属ハロゲン化物が使用
される。翁機金属化合物としては、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機ア
ルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマ
クネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマ
グネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム
錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー」１ｊ触媒は、充分高活
性で、触媒の除去の不セなものでなければならず、又本
発明の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでな
ければならない。これらの要求に合致する本発す；」に
使用される好捷しい触媒の一例としては、特開昭５６−
４７４０９及び特開昭５６−５９８０６　　に示される
有機マグネシウム化合物とチタン化合物又はバナジウム
化合物を反応させて得られる固体反応生成物と、有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒かある。

すなわち、特開昭５６　４７４０９では、（５）（１）
一般式Ｍ。Ｍ　ｇβ几１．　Ｂ２．　Ｘｌ、ｙ２．　（
式中ＭはＡ／！１ｒｚＢ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以
上の数、α１ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｓは０またはＯより大きい数
であり、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β。

０≦（「十＝）／（α十β）≦１．０の関係を有し、ｍ
はＭの原子価、Ｂｌ　、　Ｂ２は同一でも異なっていて
も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’　ｒＸ２
は同−甘たは異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ　
Ｒ’几５がｌＮＲ’Ｒ８１ｓ几９なる基を示し、Ｒ３１
Ｒ７１Ｒ８１Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わし、Ｒ’　＋　Ｒ５＋　Ｒ’は水素原子まだは炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ＩＩ）
式Ｔ　＋　（０Ｒ１０）　ｎ　−Ｘ４−　ｎ　Ｃ式中Ｂ
ＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ　＋
ｄハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（
１）の有機マグネシウム成分に対し７て（１１）のチタ
ン化合物をモル比１１〜４．０で反応せしめて得られる
固体反応生成物と （Ｉ３）有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）（り一般式ＭｃｔＭｇβＲ１ｐ、Ｒ２，ＸＩ、　
Ｘ２．　（式中ＭはＡｅ　、Ｚｎ。

Ｂ＋Ｂｅ＋Ｌｉであり、βは１以上の数、α１ｐ＋ｑ＋
ｒ＋Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　
＋　ｒ　十ｓ２ｍα＋２β、０≦（ｒ＋８）／（α＋β
）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’ｌＲ２
は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ＸＩ　、　Ｘ２は四−寸たけ異なる基で、水
素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ　Ｒ’　Ｒ５１ｔ’　。

ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、ｒｔ３１　Ｒ７１ｎ
、８．　ｒｔ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
りわし、Ｒ’　ｌ　Ｒ”　、几６は水素原子捷たは炭素
原子数１〜２０の炭イし水素基をあられす）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（＋１
）少くとモ１ｆ固のハロゲン原子を含有するチタン化合
物との固体反応生成物を、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（
ＯＲＩＯ）４−ａ　、　ＶＯＸ　ｂ　（ＯＲ”　）３−
　ｂおよびｖｘｃ（ｏｎ、１０）４−Ｃ（式中Ｘ　（ｄ
、　ハロゲン原子、ＲＩＯけ炭素原子数１〜２０の炭化
水素基をあられし、ａは１〜４、ｂＶｉ１〜３、Ｃは１
〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウム化
合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させる
ことにより得られる固体触媒と、 （＋３）　　有機アルミニウム化合物、から成る触媒が
開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としでは、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭｃｔＭｇＲＩｐＲ２，Ｘ’、Ｘ２．Ｄ、
　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α、
ｐ、ｑ、ｒばｏｔたは０以上、ＳけＯより大きく１以下
、ｔは０又は０より大きい数で、　ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ−ｍ
α＋２゜０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１０　＋　ｓ　
≦ｔ　の関係を有し、ｍばＭの原子価、ＲＩ　Ｉ　ｎＦ
は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒素捷だは硫黄原
子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
に、（ｌｉｉ）チタン化合物または／および、５ナノラ
ム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒である。

他の一例は、下記成分ＣＡ）と有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ。Ｍ　ｇ　Ｒ’ｐ　Ｘ’ｑ　・Ｔ）ｒ　
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ
、ｑ、ｒは０以上の数で、ｐ　＋　ｑ　”ｍα＋２，０
づｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒
素捷たは硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２
種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のノ・ロゲン化物または
塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）　　有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（３）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびノξナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 側の一例は、 （（）一般式ＭａＭｇβＲ’、Ｒ２，Ｘ’ｒＸ２６Ｄｔ
　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、αＨ
ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　３け０または０以上の数、β
は０より犬なる数で、ｐ　＋　ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝　
ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０の関
係を有し、ｍはＭの原子価、ｔＩ″ｉｏｔたは０より大
きい数であり断ＩＬ’　ｌ　Ｒ２は同一でも異なっても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’　ｒ　Ｘ２
は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素
捷たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供
与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム化合物および（１）塩化水素、有
機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よシ選ばれ
た１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉ
ｉ）チタン化合物捷たは／およびバナジウム化合物を接
触させてなる触媒成分ＣＡ’ｌおよび有機金属化合物Ｃ
Ｂ）から々る触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ソテ
ンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３（Ｉｃ以
上の高温の条件で行うもので、代表的々ものとしては、
不活性炭化水素溶媒の存在下、１３００〜３００℃の重
合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合
法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラント
にラジカル触媒のがわシにチーグラー型触媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物
を１３ｏＯ〜３００’Ｃの重合温度、２００〜３０００
気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液ル°合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ
、フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾ
タン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物とし
ても使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、ＥＩｓｌｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがアル。

高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１．ＢＰＩ、２０５，６３５．ＵＳＰｌ　、１６１．７
３’１等があげられる。

重合終了後、１゛合反応容器から出てくる反応混合物に
は、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の
ｉｔであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶
媒を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。

後重合を防止し、触琥−を不活性化するために、失活剤
を反応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合す
る場所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧
バルブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては
、単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタ
ティックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混
合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであ
ればいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の搦は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好寸しくに、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と翁
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤中のエ
ーテル結合が０，４〜２０ミリモルの範囲にある。０．
４　ミＩＪモル以下では失活が十分でなく、又２０ミリ
モル以上ではホリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と
触媒の反応生成物が、ポリマーの性能に悪い影響を及ぼ
す。

本発明に使用される失活剤は、ポリエーテル化合物又は
その誘導体、あるいはそれらの混合物である。

ポリエーテル化合物とは、一般に一＋Ｒ，−０＋。の式
で表わされる化合物であり、ポリエーテル化合物の誘導
体とは、末端に官能基を有する各種のポリエーテル化合
物である。

失活剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレ／ゾロノクコホリマー、及びこれらのアル
キレンゲルコールのジメチルエーテル銹導体が挙げられ
る。好ましい分子量の範囲としては１００〜１００，０
００、特に奸才しくは２００〜３０．０００である。

その他の具体例としては、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキンエチレンアルキ
ルフォスフェート等がＭげられる。

他の具体例としては１．ジシクロへキサノー１８−クラ
ウン−６、ジシクロへキサノー２４−クラウン−８、ジ
ベンゾ−】８−クラウン−６，１５−クラウン−５，１
８−クラウン−６＃のクラウンエーテルが挙げられる。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不宿性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及はさない
ものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は１，７１Ｊマ一分離器
で、揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒と
ポリマーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマ
ー分離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反
応生成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマ
ー中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必
要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、
最終的には押出機によりペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましく寿い副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能と々る
。

（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及を了すこと
なく、カラー、熱安定性の優れたボ１ツマ−が得られる
。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外腺吸収剤、帯■テ防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤
、顔料、無機または有機の充てん斉１、ゴムその他の少
量のポリマーなど通常ボ１ノオレフインに添加される物
質を添加することができる。

これらの添加物質の例としては、Ｂ　Ｉ　Ｔ　、ンエル
社アイオノソクス３３０、グリッドリッチ社製り゛ラド
ライト３１１４、チノ々ガイギー社製イルノｆノックス
１０１０．１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製Ｌ
　Ｓ　７７０゜Ｌ８６２２　、ＤＭＴＰ　、ＤＬＴＰ　
、　　ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸
アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラック、クルク、スチレンーブタジエンラノζ−、エチ
ｖ　ン−ｒｉｖビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチ
レン−プロピレンゴム、ポリプロピレン等があげられる
。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロル′シラン、０．５ｍｏｌ／Ｉ！
のヘキサン溶液１．６　／！およびヘキサン１．２１を
仕込み、７０℃に昇温した。次に／ｌ’ｏ、１５Ｍｇ（
ｎ　Ｂｕ）１．７５（Ｏｎ　Ｂｕ）ｏ、７（金属濃度０
．９　ｍｏ　ｌ汐々るオクタン溶液）０．４５Ｊとヘキ
サン０．３５／ｉ７０℃で１時間かけて導入した。

更にＴｉｅ／４０．７　ｇを含むヘキサン０６１！を導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（ＴＩ）含有量を
測定したところ０．５重量％であった。

なお、ＡｅＯ，１５Ｍｇ　Ｃｎ−Ｂ　ｕ　）１．７５　
（Ｏｎ　−Ｂ　ｕ　）０．’７の製造は特開昭５７−５
７０９号によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡ　ｅＯ０１５Ｍｇ　（ｎ　Ｂｕ　）１
，７５．　（Ｏｎ　ＢＬＩ　）０．７４００ｍｍｏｌと
トリクロルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化、Ｓナジル８
．８ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍｍｏｌによシ合成を
行なった。触謀Ｂ中の／ぐナジウム（■とチタン（ＴＩ
）の合計含有量は２０チであった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５００−のフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｍ／！のヘキサンを加え一１０℃に冷却した。次に
ｌ’Ｍｇｓ、８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５　・（０１１
−０４Ｈ９）０．４の組成の有機マグネシウム・アルミ
ニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ
＋を含有するヘプタン溶液８０　ｍｌとｎ−ブトキンチ
タントリクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶
液８０ｍを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で攪拌
下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温
度で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固
体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１２ｇ
の固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１１重量％あっ
た。なおＡ、／’Ｍｇｓ、ｇ（ｎ　　Ｃ４Ｈ９）＋４，
５・（Ｏｎ　０４Ｈ９）０．４は特開昭５６−４７４０
９の実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） Ａ７？Ｍｇ５（０２Ｈ５）１．５　（ｎ　Ｃ４Ｈ９）６
　（Ｏ８１Ｈ−ＯＨ３・０２Ｈｓ　）＋、ｓの組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグ
ネシウム成分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶
液８０ｍ１と四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘプ
タン溶液８０−を各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｍ
／！のベキサンが入った容ｉ７５００ｍｌの窒素置換さ
れたフラスコに０℃で攪拌］に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。

生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｍ１に組成Ｔ　ｒ　０７？３．５　（Ｏｎ　０
４８９　）０．５のチタン化合物３００ｍｍｏｌを加え
、１３０℃にて３時間反応せしめ１４２ｇの固体触媒Ｃ
Ｄ’ｌを得た。ＴＩの含有量は１９．８重量％であった
。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭
５６−５９８０６の実施例に従って合成した０ 実施例１〜７、比較例１〜３ ｉｏｏ７？の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．０ｇ／Ｈｒ、濃度０．１　ｍ　ｍｏ　Ｉ／′ｊ
ｌ’のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を
２００１／Ｈｒ１（トリエチルアルミニウム２０　ｍ　
ｍｏ　Ｉ／Ｈｒ　）、エチレンを２５Ｋｐ／Ｈｒ１　水
素をＩＫｐ／ｎｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２
００℃、圧力８ｏＫｑ／−で重合を行った。エチレンの
重合転化率は約８０係、ポリエチレンの生成量は約２Ｑ
Ｋ９／Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にし７て、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０’Ｃまで加熱し、その後ステンレス製ニーＰ
ルパルブを用いて、圧力１Ｋｇ１ｔＪ寸で下げて、これ
を分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応
エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンス
ラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心
分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベン
ト型押出機にフィードし、ペレット化した。得得られた
ベレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した
後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンと７クロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒人のプロダクテイビイテイ（固体触媒１ｇＭシのポ
リマー生成量（ｇ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にとの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１衣に示
す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、折重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広く〃す、循環使用４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。

又、ツクノールを失活剤として用いると（比較例２）、
Ｔ全安定時は正常な特性を有する重合体が得られるか、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してし捷っだ。

一方、本発明のポリエーテル化合物やその誘導体を失活
剤として用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布の
シャープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エ
チレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプ
ロダクテイビイテイの低下は認められなかった。又失活
剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が広くなる。

実施例　８ １００／？の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．３　ｇ　／’Ｈｒ、濃度０．１　ｍ　ｒ＋＋ｏ
　Ｉ／ｌの＋−リエチルアルミニウムのシクロヘキザン
溶液を２００１／Ｈｒ（）リエチルアルミニウム２０　
ｍ　ｍｏ　Ｉ／Ｉｂ　）、エチレンを２０Ｋｖ／Ｈｒ、
ゾテンー１をｌ０ＫＳＩ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し
、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｐ／Ｊで重合を行った
。エチレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン
−１共重合体の生成量は約ｌ　３Ｋｙ／’Ｈｒであった
。重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った
。得られた結果を第２表に示す。

実施例　９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｑ／Ｉｌｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例　１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例　１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例　１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例　１３ 内容積２１の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００に４／ｃＪ　。

反応温度２２０℃で、エチレンを４０Ｋｙ／Ｈｒ、固体
触媒（Ａ）を０．１５　ｇ／Ｈｒ　、　　）リエチルア
ルミニウムを３．０　ｍ　ｍｏ　Ｉ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
．８に、ｑ／Ｈｒであった。

失活剤を、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合
した液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、２５０に９／Ｊに保
たれた中圧分離器と圧力１０Ｋｆ贋に保たれた低圧分離
器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレン
とポリマーを分離しだ０重合安定時及び未反応エチレン
循環使用４時間後に得られた。ｌ　ＩＪエチレンの特性
を第２表に示す。

比較例　４ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例　１４ 内径５咽、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０Ｋｇ／ｃｒｌ　、温度２６０℃で行った。

エチレンを１６　Ｋｇ／　Ｈｒ　、ブチ７　１　２４Ｋ
ｑ／Ｈｒ、　　固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ｇ／Ｈｒ、ト
リエチルアルミニウム３０１ηｍｏ　ｌ　／Ｈｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
量は３．５に９／Ｈｒであった。

失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通シ
である。

（１）　　ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．
１６に９の条件下で測定した。

（２）　　密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって
測定した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＣ！−１
５００で測定した０ （４）分子量５．０００以下の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＣ−１５００で測定した。

（５）　　レジ／・カラー二カラーマンーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

（以下余白） 手続補正書（自発 特許庁長官　　若杉　和犬　殿 １６事件の表示 昭和５８年特許願第５０４６３号 ２、発明の名称 エチレン系ポリマーの製造方法（補正後）３、補正をす
る者 ４、補正の対象 明細書の「発明の名称」　「特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の（闇 る。

（３）　　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り
（４）　　明Ｍ誉第３６頁第１表実施例５の欄、失活剤
の種類の項［ステアリ）ｖ酸エステル」を「ステアリン
酸エステル」と訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１１不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレント炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、ポリエーテル化合物又はポリエーテル
化合物誘導体、あるいはそれらの混合物を、添加するこ
とにより該触媒を不活性化すること、製造方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金粗化合物を含むチーグラー
   型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
   し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
   ０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
   物に、該触媒を不宿性化させるに充分な量の失活剤、ボ
   ゛リエーテル化合物又はポリエーテル化合物銹導体、あ
   るいはそれらの混合物を不活性炭化水素の溶液状態又は
   懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、
   混合させることにより該触媒を不活性化すること、得ら
   れた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未
   反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、
   および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成
   物を含有する重合体を分離することを特徴とするポリエ
   チレンの製造方法（２）失活剤の量が、遷移金属化合物
   と有機金属化合物ノ合計モル数１ミ、ｌＪモル当り、０
   ．４〜２０ミリモルのエーテル結合を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンの製
   造方法 （３）　　チーグラー型触媒として （Ａ）（り一般式Ｍ。ＭｇβＨ１、Ｒ２，Ｘ’　ｒ　Ｘ
   ２Ｓ　（式中Ｍはｌ？。 Ｚｎ　、Ｂ、Ｂｅ　、Ｌｉであり、βは１以上の数、α
   ・ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　Ｓは０またはＯより大きい
   数であり、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝：　ｍα」
   −２β、０≦（ｒ＋Ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を
   有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’　＋　Ｒ２は同一でも異な
   っていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘ’
   　＋　ｘ２は同−捷たけ異なる基で、水素原子、ＯＲ３
   ，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ１’　、Ｎ几７Ｒ８１ＳＲ９なる基
   を示し、Ｒ３１Ｒ７１凡８．Ｒ９は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあられし、Ｒ’　ｌ　Ｒ５１Ｒ’は水素
   原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす
   ）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成
   分と、（ト）式Ｔｉ（０几ｔｏ）ｎ−ｘ４−ｎ〔式中Ｒ
   １°は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハ
   ロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）
   の有機マグネシウム成分に対して（１１）のチタン化合
   物をモル比１．１〜４０で反応せしめて得られる固体反
   応生成物と ＣＢ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造方法 （４）　　チーグラー型触媒として ｋ）　　（＋）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐ　Ｒ，２，ＸＩ
   、Ｘｌ、　（式中ＭはＡ／？。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α・ｐ
   ＋ｑ＋ｒ＋ｓはｏｔたは０より大きい数であり、ｐ　＋
   　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　”＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
   ｓ　）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭｔＤ
   Ｊ１Ａ子価、Ｂｌ　、　Ｒ２は同一でも異なっていても
   良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’　＋　Ｘｌ
   は同−捷だは異なる基で、水素原子、０几３．ｏｓＩａ
   ’ＦＬ５ＦＩ６１　ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、
   Ｒ３，Ｒ’ｌＲ８，Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水
   素基をあられし、Ｒ’１Ｒ５１Ｔｌ１６は水素原子また
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示さ
   れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（
   １１）少くとも１個の７・ロゲン原子を含有するチタン
   化合物との固体反応生成物を、（ｉｉｉ）一般式Ｔ　１
   Ｘａ（ＯＩＬ！０）４−ａ、ＶＯＸｂ（ＯＲ”）３−ｂ
   およびＶＸｃ　（ＯＲ１Ｏ）４−ｃ　（式中Ｘはハロゲ
   ン原子、ＢＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
   られし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数であ
   る）で示されるチタンおよびバナジウム化合物から選ば
   れた少くとも１種の化合物とを反応させることにより得
   られる固体触媒と、 ＣＢ＞　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造方法 （５）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭｃｔＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤ１
   （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ
   ＋ｑ＋ｒは０または０以上、ＳはＯより大きく１以下、
   ｔは０又は０より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ＋ｓ
   　＝ｍα＋２ＩＯ＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０．
   ｓ≦１の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’　Ｉ　Ｒ２
   は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水
   素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素捷たは硫黄原
   子を含有する陰性な基を示し、Ｘｌはハロゲン原子、Ｄ
   は電子供力性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
   溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（０）環化
   水素、有機ハロゲン化・物、ホウ素、アルミニウム、ケ
   イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
   ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
   より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
   に、（ｉｌｉ）チタン化合物または／およびノζナジウ
   ム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属
   化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレン
   の製造方法 （６）　　チーグラー触媒として、下記成分［Ａ）と有
   機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエ
   チレンの製造方法 成分〔人〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ。Ｍ　ｇ　Ｒ，’、　Ｘ’、、・Ｄ、　
   （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ｐ
   ＋ｑ＋ｒは０以上の数で、ｐ　十ｑ　＝　ｍα＋２，０
   づｑ　／（α＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの原子価
   、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もし
   くは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
   窒素まだは硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
   ２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす
   ）で示される有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物才たは塩
   化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
   ４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
   （ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
   チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
   合物およびジルコニウノ、化合物 （７）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ’、Ｉ’ｔ２．Ｘ’ｒＸ２５
   Ｄｉ（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α
   ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋５は０捷たは０以上の数βは０より犬な
   る数で、ｐ＋ｑ　十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ
   ）／（α＋β）≦１０の関係を有し、ｍけＭの原子価、
   ｔはｏ−１だは０より大きい数であり、Ｒ’　＋　Ｒ２
   は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水
   素基、Ｘｌ。 Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、
   窒素捷だは硫黄原子を含有する陰性々基を示し、Ｄは電
   子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
   に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
   素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
   、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
   ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
   選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、
   （ｉｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合
   物を接触させてなる触媒成分ＣＡ）および有機金属化合
   物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製
   造方法