JPS6295302A - 溶液重合によるα−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合体、特に改善された色を
もったエチレンの均質重合体及びエチレンと高級α−オ
レフィンとの共重合体の製造法に関する。特に本発明は
比較的高い重合温度、とくに＋５０℃以上の温度におい
て使用できる配位触媒の存在下においてα−オレフィン
単量体を重合させるα−オレフィン重合体製造のための
溶液法に関する。配位触媒の賦活剤はアルミノオキサン
である。

エチレンの正合体、例えばエチレンの均質重合体及びエ
チレンと高級α−オレフィンとの共重合体は広範囲の最
終用途、例えばフィルム、繊維、成形品または熱加Ｔ品
、パイプ、被Ｉｌ１等の形で大量に使用されている。

現在ポリエチレンの製造法には二つの型があり、重合体
の融点または可溶化温度以下の温度で作用する配位触媒
、及び重合体の融点または可溶化温度以上の温度で作用
する配位触媒の存在下において単量体を重合させる方法
が含まれる。後者の方法は「溶液」法と呼ばれ、例えば
１９６３年４月９日付けのニー・ダウ′リューΦアンダ
ンン（Ａ、　Ｗ。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、イーａｘル・フォールウ、ル（Ｅ
、　Ｌ。

Ｆａｌｌｗｅｌｌ）及びジェー・エムーブルース（Ｊ、
　Ｍ、　Ｂｒｕｃｅ）のカナダ特許第６８０８８９号に
記載されている。溶液法においては単量体および重合体
の両方が反応媒質に可溶な形で操作が行われる。そのよ
うな条件下においては、得られる重合体の重合度、すな
わち分子量の正確な調節は反応温度の調節により達成さ
れる。重合体の分子量をコントロールする終結反応は温
度に非常に影響されると考えられている。重合体の分子
量はまた１９６５年２月９日付けのシー拳ティー・エル
ストン（Ｃ，Ｔ、　ＥＩＳｔｏｎ）のカナダ特許第７０
３７０４号記載のように比較的少量の水素を使用するこ
とによりコントロールすることができる。

溶液重合法にはいくつかの利点があり、例えば得られる
重合体の分子量をコントロールできること、連続法とし
て操作でき洗浄の必要がなく沈澱により重合体を回収し
得ること、触媒を効率的に使用し得ること、得られる重
合体の性質が良好でありエネルギーを効率的に使用し得
ることなどが挙げられる。

溶液法の欠点は触媒の一部がエチレン重合体の中に残る
ことである。本明細書ではこのような触媒を「触媒残渣
」と呼ぶが、これは得られる重合体の色に影響を与える
可能性があり、以後の重合体の処理中、例えば押出し、
射出成形等、及び／又は加工品を紫外線に露出した場合
に重合体を劣化させる可能性がある。触媒残渣の量は少
なくとも一部分重合工程で使用される触媒の全体として
の活性に関連をもっている。何故ならば触媒の全体とし
ての活性が高いほど一般に許容できる速度で重合を行う
のに必要な触媒が少なくてすむからである。従って溶液
重合法には全体としての活性が比較的高い触媒が好適で
ある。

触媒の全体としての活性を決定する二つの重要な因子は
操作条件下における、特に操作温度における触媒の瞬間
活性及び触媒の安定性である。低い温度において非常に
活性があると百われている多くの触媒はまた溶液法で使
用される高い温度においても高い瞬間活性を示す。しか
しこのような触媒は溶液法において非常に短時間で分解
する傾向があり、従って全体としての活性が極めて低く
なり、このような触媒は溶液法に対し全く実用的興味は
ない。他の触媒は溶液法の高い温度において許容できる
全体としての活性を示すかも知れないが、広い範囲の有
用な製品をつくるためには、重合体の分子量分布が広く
なったり、或いは分子量が低くなり過ぎて実用上使用で
きなくなる傾向がある。当業界の専門家には公知のよう
に、溶液重合法に用いる触媒に対する要求及び性質は低
温重合法で使用される触媒に対する要求及び性能とは全
く異なっている。

触媒として四塩化チタン、バナジン化合物及びアルミニ
ウムトリアルキルから成り溶液法で使用することができ
る配位触媒を用いる高温におけるエチレン重合体の製造
法は１８６２年２月６日付けのディー０ビーΦラドラム
（Ｄ、　Ｂ、　Ｌｕｄｌｕｍ）、エヌ拳シーーマークリ
ング（Ｎ、　Ｇ、　Ｍｅｒｃｋｌｉｎｇ）　、及びエル
・エイチ争ロンパッチ（Ｌ、　Ｈ，Ｒｏｍｂａｃｈ）の
カナタ特許第８３５８２３号に記載されている。熱処理
した重合触媒の存在下においてエチレン重合体を製造す
る方法はウィーφジー・ズボリル（Ｖ、　Ｇ、　Ｚｂ。

ｒｌｌ）、エム１１　ｍ　−１１ハミルトン（Ｍ、　Ａ
、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）及びアール・ダウ゛リュー・リ
ース（Ｒ，Ｗ、　Ｒｅｅｓ）の１８８２年８月４日付は
ヨーロッパ特許出願第５７０５０号及びつ゛イー・ジー
・ズポリル及びエム・ニー・ハミルトンの１９８２午７
月２８日付は同第５８８８４号に記載されている。アル
キルシロキサンを含む重合触媒の存在下におけるエチレ
ン重合体の製造法は１９８５年１月１６日付けのエム・
ニーψハミルトン、デ４−　ＩＩ　ニー　１１　ハーバ
−７（Ｄ、　Ａ、　Ｈａｒｂｏｕｎｅ）、シー・シー中
ラッセル（Ｃ，Ｇ、　Ｒｕ５ｓｅｌｌ）　、　ウ′イー
・シー・ズポリル及びアール壷マルハウプ１４Ｒ，Ｍｕ
ｌｈａｕｐｔ）のヨーロッパ特許出願第１３１４２０号
に記ｊｌｉ！されている。

アルミ７オキサンは、１９７４年４月１２付けのゼット
・エヌ・ボリアコツ（Ｚ、　Ｎ、　Ｐｏ１ｙａｋｏマ）
の東独特許第１０５２４４号、１９８０年７月２５付け
のゼット・エヌ・ボリアコツのソウ゛エト特許第７４９
４２１号、及び１９７６年１０月２９日不ｔけのニー・
イー・ゴルブノフ（Ａ、　Ｔ、　Ｇｏｒｂｕｎｏｖ）ら
のソウ゛エト特許第５２０１２７号に記載されているよ
うに、後に賦活して重合触媒を得るための担持触媒前駆
体の製造に使用されてきた。またアルミノオキサンは低
温重合法に対するジルコニウムをベースにした均−配位
触媒中でも使用されてきた。

本発明においてはハロゲン化チタン、オキシトリハロゲ
ン化ノヘナジン及び有機アフレミニウム化合物の特定の
混合物を熱処理し、次にこれをアルミノオキサン化合物
で賦活してつくられた配位触媒を使用し、エチレンの均
質重合体及びエチレンと高級α−オレフィンとの共重合
体を製造する溶液重合法が見出だされた。この触媒は溶
液重合法で使用される高温において良好な活性及び安定
性を有し、改善された色をもつ重合体を与える。

本発明に従えば、エチレン及びエチレンと少なくとも一
種のＣ３〜Ｃｒ１２　ａ−オレフィンとの混合物から成
る群から選ばれた単量体、配位触媒及び不活性炭化水素
溶媒を反応器に供給し、該単量体を１０５〜３２０℃の
温度において重合させ、得られる重合体を回収するエチ
レンの均質重合体、及びエチレンとＣ３〜ＣＩ　２α−
オレフィンとの共重合体から成る群から選ばれたα−オ
レフィンの高分子量重合体の製造のための溶液法におい
て、該配位触媒は第一の成分と第二の成分とを組み合わ
せてつくられ、該第一の成分は（ｉ）有機アルミニウム
化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン
及びオキシトリハロゲン化バナジンの不活性炭化水素溶
媒溶液と３０℃より低い温度で混合し、生成した混合物
を１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間加熱
する方法、及び（１１）有機アルミニウム化合物の不活
性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭化
水素溶媒溶液と３０℃より低い温度で混合し、生成した
混合物を１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分
間加熱し、次いでこの得られた混合物をオキシトリハロ
ゲン化バナジンと混合する方法から成る群から選ばれた
方法によりつくられ、該有機アルミニウム化合物は式 ％式％ 但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルギル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１、．５．２または３であり×はハロゲンである、 を有し、第一成分中のアルミニウム対チタン＋バナジン
の原子比が０．２〜２．０になるような割合でチタン及
びバナジン化合物と混合されるようにしてつくら、該第
二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶液
であることを特徴とする改良法が提供される。

本発明方法の一具体化例においては、アルミノオキサン
は式Ｒ’２　ＡｌＤ（Ｒ’ＡｌＯ）ｍＡｌＲ’２のアル
ミノオキサンから成る群から選ばれ、ここにＲ′は夫々
独立に炭素数１．〜２０のアルキル、シクロアルキル、
アリール、またはアルキル置換アリールから成る群から
選ばれ、ｌは０または整数である。

好適具体化例においては、アルミノオキサンのめアルキ
ル基はアルキルまたはシクロアルキル、特にイソブチル
であり、ｍは０〜４である。

他の具体例においては、触媒成分はライン中で混合され
、混合物からいかなる両分も分離することなく反応器へ
供給される。

さらに他の具体化例においては、重合体の回収は反応器
から得られた溶液中の触媒を少量の水と混合した後炭化
水素溶媒中に溶解したアルカリ土類金属または亜鉛と脂
肪族カルボン酸の塩の溶液と混合して失活させ、得られ
た溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離して
高分子量重合体を含んで成る組成物を回収する工程を含
み、該水の縫はハロゲン＋アルキル基＋Ｒ２Ａｌ０　ｉ
のモル数１に対し０２５〜１．５モルの割合である。

さらに他の具体化例においては、回収した重合体をほぼ
大気圧の色和水蒸気で１〜１６時間処理する。水蒸気の
温度は重合体の凝集温度より低くなるようにコントコー
ルしなければならない。

本発明によればまた第一の成分と第二の成分とをＭｌみ
合わせてつくられ、該第一の成分は（１）有機アルミニ
ウム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チ
タン及びオキシトリハロゲン化バナジンの不活性炭化水
素溶媒溶液と３０℃より低い温度で混合し、生成した混
合物を１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間
加熱する方法、及び（ロ）有機アルミニウム化合物の不
活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭
化水素溶媒溶液と３０℃より低い湿度で混合し、生成し
た混合物を１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０
分間加熱し、次いでこの得られた混合物をオキシトリハ
ロゲン化バナジンと混合する方法から成る群から選ばれ
た方法によりつくられ、該有機アルミニウム化合物は式 ％式％ 但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１　、１．５　、２または３であり、×はハロゲンであ
る、 を有し、第一成分中のアルミニウム対チタン＋バナジン
の原子比が０．２〜２．０になるような割合でチタン及
びバナジン化合物と混合されるようにしてつくられ、該
第二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶
液であるα−オレフィンの高分子量重合体製造用の配位
触媒が提供される。

本発明はα−オレフィンの高分子量重合体の製造法に間
し、このような重合体は押出し、射出成形、熱加工、回
転成形のような方法で加工して製品にされ口、特にα−
オレフィンの重合体はエチレンの均質重合体、及びエチ
レンと高級α−オレフィン、特に０３〜ＣＩ　２α−オ
レフィン、例エバ１−７’７ン、１−ヘキセン及び１−
オクテンとの共重合体である。さらに環式エンドメチレ
ン・ジエンをエチレンまたはエチレンと０３〜ＣＩ　２
α−オレフィンとの混合物と共に工程に供給することが
できる。このような重合体は公知である。

本発明方法においては単量体、配位触媒及び不活性炭化
水素溶媒を反応器に供給する。単量体はエチレンまたは
エチレンと少なくとも一種の０３〜ＣＩ　２α−オレフ
ィン、好ましくはエチレンまたはエチレンと少なくとも
一種のＣ４〜Ｃ１ｏα−オレフインとの混合物である。

配位触媒は第一の成分と第二の成分とを組み合わせてつ
くられる。該第一の成分は二つの方法を使用してつくる
ことができる。第一の成分を得るために二つの方法を使
用することができる。その一つの方法においては、第一
の成分は有機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶媒
溶液を四ハロゲン化チタン及びオキシトリハロゲン化バ
ナジンの不活性炭化水素溶媒溶液とアルミニウム対チタ
ン＋バナジンの原子比が０．２〜２．０、特に０．３〜
１．０の範囲になるように迅速に混合して得られる。好
適な比は触媒の調製に使用される特定の有機アルミニウ
ム化合物に依存することがある。得られた混合物を次に
１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間、特に
１０秒〜！０分間加熱処理する。

第二の方法においては、第一の成分は有機アルミニウム
化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン
の不活性炭化水素溶媒溶液と迅速に混合してつくられる
。得られた混合物を次に１５０〜３００℃の温度におい
て５秒〜６０分間、特に１０秒〜１０分間加熱処理する
。次いでこの熱処理した混合物を随時口ハロゲン化チタ
ンを混合したオキシトリハロゲン化バナジンと、アルミ
ニウム対チタン＋バナジンの比が０．２〜２．０、特に
０．３〜１．０の範囲になるように混合する。好適な比
は触媒の調製に使用される特定の有機アルミニウム化合
物に依存することがある。

有機アルミニウム化合物は一般式 ％式％ 但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１、．５．２または３であり、Ｘはハロゲンである、 のちのである。好適具体例においては、　ｎは３である
かまたはとくに２である。Ｒは好ましくはフェニルまた
はアルキル、特に炭素数１〜４のアルキルである。Ｘは
好ましくは臭素または塩素である。好適な具体化例にお
いては、有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリエチルアルミニウム、または塩化ジア
ルキルアルミニウム、特に塩化ジエチルアルミニウムで
ある。

第二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶
液である。アルミノオキサンは式Ｒ’２ＡｌＯ（Ｒ’Ａ
ｌ０）ｌｌＡｌＲ’２を有し、ここにＲｏは夫々独立に
炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリ−ル
、又はアルキル置換アリール、特に炭素数１〜６のアル
キルまたはシクロアルキルから成る群から選ばれ、ｍは
０または整数、好ましくはθ〜４である。好ましくはア
ルキル基はメチル、エチルまたはブチル、特にイソブチ
ルである。このようなアルミノオキサンの例としては（
ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉ−Ｂｕ）２及び（ｉ−Ｂｕ
）２　Ａ１０Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）ＯＡｌ（ｉ−Ｂｕ）２及
びそれらの異性体である。ここで１−Ｂｕはイソブチル
基である。別法としてアルミノオキサンは式の環式アル
ミ７オキサンであってもよく、ここにＲ”はＲ゛に対し
て玉で定義したと同じ意味を有し、ｍは少なくとも２の
値をもつ整数である。このようなアルミノオキサンの製
造法は当業界に公知である。

好適なチタンまたはバナジン化合物のハロゲンは臭素及
び特に塩素である。

本発明方法において第一の成分は四ハロゲン化チタン及
びオキシトリハロゲン化バナジン、好ましくはオキシト
リ塩化バナジンの両方を含んでいる。四ハロゲン化チタ
ン及びオキシトリハロゲン化バナジンの溶液においては
第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジンの原子
比が０．２〜２．０の範囲、第二の成分中のアルミニウ
ム対チタン十バナジンの原子比が望ましくは０．８〜ｌ
Ｏ１好ましくは１．０〜４．０の範囲である。本発明の
好適具体化例においては、チタン対バナジンの原子比は
少なくとも０．２５：Ｉである。特に好適な具体化例に
おいては、チタン対バナジンの原子比は０．５：１〜３
０：１、特に０．６＋１〜１０：１である。好適な範囲
は０．８：Ｉ〜１．２：ｌである。

触媒の製造で使用される溶液の成分の濃度はあまり重要
でなく、主として実用的見地に支配される。両成分を一
緒にすると発熱反応が起り、発生する熱量は溶液の濃度
の上限を決定する因子である。しかし重量基準で最高的
５０％の濃度を用いることができる。濃度の下限は実用
的見地、例えば溶媒の必要量、使用する装置等に依存す
る。重量基準で最低的２５ｐｐｍの濃度を使用すること
ができるが、これよりも高い濃度、例えば１００ｐｐ＋
１及びそれ以上が好ましい。

第一の成分の二つの溶液を周囲温度またはそれより低い
温度、即ち３０℃より低い温度で混合し、成る最低の時
間の間反応を起させることが重要である。この時間は使
用する有機アルミニウム化合物の種類に依存し、適切な
混合を行った後最低１５秒であることができる。その後
に行われる第一の成分の混合物の熱処理は、例えばこの
混合物を熱交換器中で加熱するか、または加熱した不活
性炭化水素溶媒を添加して行うことができる。熱処理は
１５０〜３００℃、特に１７０〜２５０℃で行われる。

この混合物は第二の成分と混合する前に５秒〜６０分間
、好ましくは１０秒〜１０分間、特に１〜３分間高温に
保た′、ければならない。

第一の成分を第二の成分とは別に重合反応器に供給する
ことができ、或いは反応器に供給する前に第一及び第二
の成分を混合することができる。

配位触媒の製造に使用する溶媒は不活性炭化水素、特に
配位触媒に対して不活性な炭化水素である。このような
溶媒は公知であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化
したナフサが含まれる。触媒の製造に使用される溶媒は
重合工程に対し反応器に供給される溶媒と同じであるこ
とが好ましい。

上記配位触媒は触媒の成分を分離することなど本発明方
法に使用することができる。特に反応器に供給する前に
触媒から液体成分も固体成分も分離しないでよい。触媒
の調製は簡単な工程であり、好適具体化例においては反
応器に供給する触媒を工程ライン中で混合し熱処理する
ことを含む。

上記触媒は、本発明方法に従い、溶液状態で操作される
α−オレフィン重合法に使用可能な広い範囲の温度に亙
り使用することができる。例えばこのような重合温度は
１０５〜３２０℃、特に１０５〜３１０℃であることが
できる。本発明方法に使用される圧力は溶液重合法に公
知の圧力、例えば約４〜２０ＭＰａである。

本発明方法においてはα−オレフィン単量体を触媒の存
在下で反応器中において重合させる。生成する重合体が
液体状態に保たれるように温度及び圧力をコントロール
する。上記カナダ特許第７０３７０４号に記載されてい
るように、反応器に供給される全溶液に関し例えば重量
で１〜４０ｐｐｍのような少量の水素を供給流に加えて
熔融係数及び／又は分子量分布の調節を改善し、より均
一な製品の製造を助けることができる。触媒は通常重合
体が反応器から出た直後に、脂肪酸、１Ｍ肋族カルボン
酸のアルカリ土類金属塩、またはアルコールと接触させ
て失活させる。

本発明の好適具体化例においては、重合体が反応器を出
た直後に、二段階の失活剤システムを用いて失活を社う
。触媒を少量の水と混合した後、（ａ）炭化水素溶媒に
溶解した脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属また
は亜鉛の塩の溶液か、または（ｂ）炭化水素溶媒に溶解
したアルコールの溶液と混合する。この塩の溶液が好適
であり、特にＣ日／Ｃ１Ｏカルボン酸のカルシウム塩、
例えば２−エチルへキサン酸のカルシウム塩が好ましい
。

脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属の塩、例えば
ステアリン酸カルシウムを炭化水素溶媒中に含むスラリ
を第二の失活剤として用いることができる。

木の添加峻は好ましくはハロゲン＋アルキル＋Ｒ’２Ａ
ｌＯ基のモル数１当り水０．２５〜１．５モル、特に水
１モルである。ここでＲ゛は前記定義の通りである。失
活剤の第二の部分、ｕＩｌちアルカリ土類金属塩はハロ
ゲン基の化学量論酌量の１．０〜２．０倍の量で使用さ
れる。第二の失活剤は過剰のカルボン酸またはヒドロキ
シル可溶化剤を含むことができるが、これは後で得られ
る重合体の色を岐適にするように選ばなければならない
。塩は溶液を加熱１〜だ後で１７かし溶媒を蒸発させて
しまわない前に加えることが奸ましい。

好適な失活剤の具体化例は１９８２年１２月２２日付け
のエム・ニーΦハミルトン、ティー會ニー争バーパーン
及ヒウ’イー・ジ一番ズポリルのヨーロッパ特許出Ｉ第
６７６４５号に開示されている。

失活剤に使用する炭化水素溶媒は重合工程に使用される
ものと同じであることが好ましい。異った溶媒を用いる
場合には、重合工程に用いる溶媒と相容性をもち、重合
混合物のすべての成分の沈澱を起さず、また重合工程に
＋１随した溶媒回収システムに悪影響を与えないもので
なければならない。

触媒を失活させた後、重合体を賦活したアルミナまたは
ボーキサイトのベッドに通し、失活した触媒残渣の全部
または一部を除去することができる。しかし成る情況の
下では重合体からこのような残渣を除去する必要がない
場合もある。次に重合体から溶媒をへ発させて除去した
後、重合体を水の中に押出し、ペレットまたは他の適当
な微小の形に切断することができる。次に回収した重合
体を大気圧の飽和水バスで処理し、例えば揮発性物質を
成程度除去して重合体の色を改善することができる。こ
の処理は約１〜１６時間行うことができ、次いで重合体
を乾燥し１〜４時間空気流で冷却することができる。重
合体を最初ペレットまたは他の微小な形に成形する前ま
たはその後で、顔料、酸化防止剤または他の添加剤を重
合体に加えることができる。

本発明方法で得られる重合体に混入される酸化防止剤は
多くの具体化例において単一の酸化防止剤、例えば立体
障害をもったフェノール性酸化防止剤かまたは例えば立
体障害をもったフェノール性酸化防止剤と第二の酸化防
止剤、例えば亜燐酸塩との酸化防止剤混合物であること
ができる。両方の型の酸化防止剤は当業界に公知・であ
る。例えばフェノール性酸化防止剤対第二の酸化防止剤
の比を０．２５：１〜１：ｌの範囲にし、酸化防止剤の
全量を４００〜２０００ｐｐｍにすることができる。

下記実施例に示すように、アルミノオキサンで賦活し熱
処理した触媒は非常に高い温度において良好な安定性を
示し、有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキサ
ンで賦活した触媒で得られた重合体に比べ改善された色
を有する重合体が得られる。また注目すべきことには、
アルミノシロキサンは触媒を熱処理した後に加えること
ができ奎、また触媒は任意の中間生成物を除去、分離及
び／又は精製することなく工程ライン中で液体成分を混
合することによりつくることができるので、これによっ
て触媒の使用コストを著しく減少させることができる。

本発明方法は例えば密度が約０．９００〜０．９７０　
ｇ／ｃｌ！１３、特に０．９１５〜０．９８５　ｇ／ｃ
ｍ３の範囲のエチレンの均質重合体及びエチレンと高級
α−オレフィンとの共重合体をつくるのに用いることが
できる。ここで密度が例えば約０．９８０　ｇ／Ｃｍ３
以上のものは均質重合体である。このような重合体はＡ
ＳＴＭＤ−１２３９、条件Ｅにより測定した熔ＭＩ係数
が例えば０、〜２００、特に約０．３〜１２０の範囲に
ある。

これらの重合体は分子量分布が狭いもの及び広いものの
いずれをも製造することができる。例えばこれらの重合
体は分子量分布の目安である応力指数が約１、〜２．５
．特に約１．３〜２．０の範囲にあることができる。応
力指数はＡＳＴＨの熔融係数試験法を使用して、２種の
応力（荷重２１６０　ｇ及び６４８０ｇ）をかけた場合
の熔融係数試験機中を通るψを測定することにより測定
され、次式によって決定される。

応力指数＝　（１１０，４７７）ｌｏｇ［（荷１１６４
８０ｇの時の押出し量）／（荷重２１１３０ｇの時の押
出し着用応力指数の値が約１．４０以下であることは分
子量分布が狭いことを意味し、約２．００より高いこと
は分子量分布が広いことを意味する。

本発明方法によりつくられる重合体は加工してエチレン
の均質重合体及びエチレンと高級α−オレフィンとの共
重合体に対して公知の広い範囲の製品にすることができ
る。

下記実施例において特記しない限り下記の方法を使用し
た。

反応器は７０１の加圧容器（深さ１１．３ｍｍ、直径８
８．９ｍｍ）であり、これに６枚の羽根をもった直径８
８．７ｍｍの攪拌機、加熱ジャケット、圧力及び温度調
節器、２本の供給ライン及び１個の出口ラインを取り付
けた。供給ラインは攪拌機の羽根の先端近くに青き、出
口ラインは攪拌機の中心付近に置いた。触媒前駆体及び
他の成分はシクロヘキサン溶液として調製し、シリカΦ
ゲルのベッドに通し、窒素で空気を追い出し、他のシリ
カ・ゲル争ベー２ドに通した後、４Ｘモレキユラー・シ
ープ及びアルミナのベッドを通して精製した。エチレン
は計量して直接反応器に供給した。触媒の成分の供給速
度は反応器中で所望の条件が得られるように銅面した。

所望の滞留時間は各成分が通る管の長さを調節して得た
。反応器の圧力は１０ＭＰａの−・定値に保った。各実
験を通じ圧入速度及び温度は一定に保った。

反応器中の初期（変化しないＬＩ′ｔ”ｌｉｔ体濃度は
１〜４重量％であった。失活剤（水、約２００ｐｐｍ）
のシクロヘキサン溶液を反応器の出口で反応器からの出
口流に注入し、第二の失活剤（２−エチルヘキサン酸カ
ルシウム、４０１Ｍ）のシクロヘキサン溶液を加えた。

次に出口流の圧力を約１１０ｋＰａ　（絶対圧）に減少
させ、窒素を用いて未反応の単量体を連続的に除去した
。未反応の重量体の量はガス・クロマトグラフで監視し
た。触媒の活性は次式で定義した。

Ｋｐ　＝（Ｓ、Ｖ、　Ｘｄ［Ｑ／（１−Ｑ）］）／ｄｃ
ここでＱは転化率、即ち第一及び第二の成分の最適比に
おいて重合体に転化したエチレン（単量体）の割合、Ｓ
、Ｖ、は毎分当り（ｍｉｎ−’）の攪拌反応奏中の空間
速度、Ｃはミリモル／文単位における反応器中のチタン
＋バナジンに対する触媒の濃度である。Ｋｐは触媒中の
遷移金属（Ｔｉ及びＶ）の種々の濃度における転化率Ｑ
を測定して決定した。

下記の実施例により本発明を例示する。下記実施例にお
いて特記しない限り溶媒はシクロヘキサンであり、単量
体はエチレンである。

実施例１ 触媒は（ｉ）四塩化チタン（０，５ミリモル／交）及び
オキシ三塩化バナジン（０，５ミリモル／交）をシクロ
ヘキサン中に含む溶液を（１１）塩化ジエチルアルミニ
ウムの１．８　ミリモル７文シクロヘキサン溶液と工程
ライン中で混合してつくった。アルミニウム対チタン＋
バナジンの原子比は１．９０：１であった。約３０秒後
高温のシクロヘキサン流を触媒混合物中に注入した。得
られた触媒波の温度は２１０℃であり、触媒筺をこの温
度に約１分間保った。

得られた触媒溶液を重合反応器に供給した。触媒の第二
の成分（賦活剤）を含む第二の溶液を別に反応器に供給
した。反応器中のエチレン濃度は２．７重量！　、ｑ度
は２３５℃であった。反応器からの出ｎ　：：ｊ　、＋
（前記のようにして失活させた。他の詳細点及び得られ
た結果を第１表に示す。

第１表 実験番号　　　　　　ｌ　　２　３　４触媒賦活剤寡　
　　　ＡＢＣＤ 触媒活性（Ｋｐ）　　　　１１９　　８０　　９４　　
７３重合体 熔融係数　　　　１．０５　１、４　０．９８応力指数
　　　　１．３９　１．４０　１．４２零Ａ＝Ｍａ２　
ＥｔＳｉ−０−Ａｌ−Ｅ３〜Ｃ１２　、　Ｍｅ＝メチル
、Ｅｔ＝エチル Ｂ＝（ｉＢｕ）　２　Ａｔ−０−Ａｌ（ｉＢｕ）２　、
　ｉＢｕ　＝イソブチルＣ＝　（ｉＢｕ）　２Ａｌ−（
０−ＡｌｉＢｕ）２−０−Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｄ＝）リエ
チルアルミニウム 実験ｌ及び４は対照実験。

この結果は溶液重合法においてアルミノオキサンが触媒
賦活剤として有効なことを示している。

実施例２ 第二の触媒成分としてアルミノオキサンを使用してつく
られた重合体の色を測定するために、実施例１の方法を
用いて触媒をつくった。実施例１と同様にエチレンを重
合させたが、反応器中のエチレンの濃度は約１５重量％
であった。反応器からの出口流を２８６℃の温度に加熱
した内径４．５７ｍ１の管に通した後第一の失活剤を注
入した。管中の滞留時間は約０．２分であった。水（４
０ミリモル／２）の高温シクロヘキサン溶液を出口流に
注入し、３２０℃に加熱した内径４．５７ｍｍの管にさ
らに通し、滞留時間を約２．８分にした。２−エチルヘ
キサン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ　２−ｅｔｈｙｌ
　ｈｅｘａｎｏａｔｅ）のシクロヘキサン溶液（４０ミ
リモル／愛）をこの出口流に注入し、これをさらに１分
間３２０℃に保った。得られた出口流に酸化防止剤を加
え、これを約２２０℃に加熱したラム押出機のバレルの
中にフラッシングさせ、得られたガス状物質を押出器か
ら除去した。得られた熔融した重合体を深さ１１、直径
４０膳１の成形型の中に周期的に押出し、迅速に周囲温
度に冷却した。こうして得られた板の色をハンター■（
）ｌｕｎｔｅｒ）　Ｌ、ａ、ｂ色度計で測定した。この
測定は背景が黒の保持器の上に積み重ねた４枚の板につ
いて行った。

第一の失活剤の水対触媒及び賦活剤中のアルキル基＋塩
素の比は１：２であった。同様に第二の失活剤中のカル
シウム対触媒中の塩素の比は２：３であった。使用した
酸化防止剤はアーガノックス（３）（ｒｒｇａｎｏｘ）
　１０７Ｂ及びアーガ７．ス■（Ｉｒｇａｆｏｓ）１８
８テあり、これを夫／／　１１１００ｐｐ及び７４０ｐ
ｐｍテ用いた。

他の詳細点を第２表に示す。

第２表 実験番号　　　　　５　　　６　　　７触媒賦活剤本本
　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ板の色 Ｌ　　　　　　　７３．６　　　７４，２　　　７４．
４ｂ　　　　　　　−１，９−２，１７−２，３９０第
１表と同じ。

実験５は対照例。

この結果は良好な色をもった重合体が得られ、実験６及
び７で得られた重合体の色は対照実験５の重合体の色よ
りも優れていることを示している。前記のカナダ特許出
願第４５８０１９号かられかるように、アルキルシロキ
サン触媒賦活剤はトリエチルアルミニウム賦活剤を用い
た場合に比べ良好な色をもった重合体を与える傾向をも
っている。従って上記アルミノオキサンはこのような賦
活剤のいずれよりも良好な色をもった製品を与える傾向
がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン及びエチレンと少なくとも一種のＣ＿３〜
   Ｃ＿１＿２α−オレフィンとの混合物から成る群から選
   ばれた単量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応
   器に供給して該単量体を１０５〜３２０℃の温度におい
   て重合させ、得られる重合体を回収するエチレンの均質
   重合体、及びエチレンとＣ＿３〜Ｃ＿１＿２α−オレフ
   ィンとの共重合体から成る群から選ばれたα−オレフィ
   ンの高分子量重合体の製造のための溶液法において、該
   配位触媒は第一の成分と第二の成分とを組み合わせてつ
   くられ、該第一の成分は（ｉ）有機アルミニウム化合物
   の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン及びオ
   キシトリハロゲン化バナジンの不活性炭化水素溶媒溶液
   と３０℃より低い温度で混合し、生成した混合物を１５
   ０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間加熱する方
   法、及び（ｉｉ）有機アルミニウム化合物の不活性炭化
   水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭化水素溶
   媒溶液と３０℃より低い温度で混合し、生成した混合物
   を１５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間加熱
   し、次いでこの得られた混合物をオキシトリハロゲン化
   バナジンと混合する方法から成る群から選ばれた方法に
   よりつくられ、該有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ＿
   ｎＸ＿３＿−＿ｎ 但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
   ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
   １、１．５、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジ
   ンの原子比が０．２〜２．０になるような割合でチタン
   及びバナジン化合物と混合されるようにしてつくられ、
   該第二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒
   溶液であることを特徴とする改良法。 ２、チタン対バナジンの原子比が０．５：１〜３０：１
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、チタン対バナジンの原子比が０．８：１〜１．２：
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アルミノオキサンは式Ｒ’＿２ＡｌＯ（Ｒ’ＡｌＯ
   ）ｍ−ＡｌＲ’＿２であり、ここにＲ’は夫々独立に炭
   素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、
   またはアルキル置換アリールから成る群から選ばれ、ｍ
   は０または整数である特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法。 ５、ｍが０〜４である特許請求の範囲第４記載の方法。 ６、アルミノオキサンは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の環式アルミノオキサンであり、ここにＲ”は夫々独立
   に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、またはアルキル置換アリールから成る群から選ばれ
   、ｍは少なくとも２の値を有する整数である特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ７、アルミノオキサンのアルキル基はアルキル及びシク
   ロアルキルから成る群から選ばれる特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ８、アルミノオキサンは（ｉＢｕ）＿２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
   （ｉＢｕ）＿２であり、ここに（ｉＢｕ）はイソブチル
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ９、Ｒ’はイソブチルであり、ｍは１〜４である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １０、触媒成分は工程ライン中で混合され、いかなる成
   分も分離することなく反応器に供給する特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、重合体の回収は反応器から得られた溶液中の触媒
   を少量の水と混合した後炭化水素溶媒中に溶解したアル
   カリ土類金属または亜鉛と脂肪族カルボン酸の塩の溶液
   と混合して失活させ、得られた溶液から炭化水素溶媒及
   び他の揮発性物質を分離して高分子量重合体から成る組
   成物を回収する工程を含み、該水の量はハロゲン＋アル
   キル基＋Ｒ＿２ＡｌＯ基のモル数１に対し０．２５〜１
   ．５モルの割合とする特許請求の範囲第１〜１０項のい
   ずれかに記載の方法。 １２、得られた重合体を重合体の凝集温度より低い温度
   において飽和水蒸気で１〜１６時間処理する特許請求の
   範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、アルミノオキサン対チタン＋バナジンの比はモル
   基準で０．９〜１０である特許請求の範囲第１〜１２項
   のいずれかに記載の方法。 １４、アルミノオキサン対チタン＋バナジンの比はモル
   基準で２〜５である特許請求の範囲第１〜１２項のいず
   れかに記載の方法。 １５、第一の成分と第二の成分とを組み合わせてつくら
   れ、該第一の成分は（ｉ）有機アルミニウム化合物の不
   活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン及びオキシ
   トリハロゲン化バナジンの不活性炭化水素溶媒溶液と３
   ０℃より低い温度で混合し、生成した混合物を１５０〜
   ３００℃の温度において５秒〜６０分間加熱する方法、
   及び（ｉｉ）有機アルミニウム化合物の不活性炭化水素
   溶媒溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭化水素溶媒溶
   液と３０℃より低い温度で混合し、生成した混合物を１
   ５０〜３００℃の温度において５秒〜６０分間加熱し、
   次いでこの得られた混合物をオキシトリハロゲン化バナ
   ジンと混合する方法から成る群から選ばれた方法により
   つくられ、該有機アルミニウム化合物は式 ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ 但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキ
   ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
   １、１．５、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジ
   ンの原子比が０．２〜２．０になるような割合でチタン
   及びバナジン化合物と混合されるようにしてつくられ、
   該第二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒
   溶液であるα−オレフィンの高分子量重合体製造用の配
   位触媒。 １６、チタン対バナジンの原子比が０．５：１〜３０：
   １である特許請求の範囲第１５項記載の触媒。 １７、チタン対バナジンの原子比が０．８：１〜１．２
   ：１である特許請求の範囲第１５項記載の触媒。 １８、アルミノオキサンはＲ’＿２ＡｌＯ（Ｒ’ＡｌＯ
   ）ｍ−ＡｌＲ’＿２であり、ここにＲ’は夫々独立に炭
   素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、
   またはアルキル置換アリールから成る群から選ばれ、ｍ
   は０または整数である特許請求の範囲第１５〜１７項の
   いずれかに記載の触媒。 １９、ｍが０〜４である特許請求の範囲第１８記載の触
   媒。 ２０、アルミノオキサンのアルキル基はアルキル及びシ
   クロアルキルから成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   １９項記載の触媒。 ２１、アルミノオキサンは（ｉＢｕ）＿２Ａｌ−Ｏ−Ａ
   ｌ（ｉＢｕ）＿２であり、ここに（ｉＢｕ）はイソブチ
   ルである特許請求の範囲第１５〜１７項のいずれかに記
   載の触媒。 ２２、Ｒ’はイソブチルであり、ｍは１〜４である特許
   請求の範囲第１５〜１７項のいずれかに記載の触媒。 ２３、アルミノオキサンは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の環式アルミノオキサンであり、ここにＲ”は夫々独立
   に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、またはアルキル置換アリールから成る群から選ばれ
   、ｍは少なくとも２の値を有する整数である特許請求の
   範囲第１５〜１７項のいずれかに記載の触媒。 ２４、アルミノオキサン対チタン＋バナジンの比はモル
   基準で０．９〜１０である特許請求の範囲第１５〜２３
   項のいずれかに記載の触媒。 ２５、アルミノオキサン対チタン＋バナジンの比はモル
   基準で１〜４である特許請求の範囲第１５〜２３項のい
   ずれかに記載の触媒。