JPS59164311A - エチレン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
−０．９７５汁ｊ３の巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−〜雪族に属する遷移金属化
合物と、有機アルミニウム（ｊ合物等の有機金属化合物
が、主要構成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルキーソロセスでアル。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
７た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られ
ている。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒
や未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触
しているため、重合にそのまま使用することは不可能で
、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。

一方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極
性化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の１日触媒
の除去に使用されていた化合物を失活剤とし７て使用す
ると、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー
類や溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や
溶媒を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要とな
る。

本発明者らは、それ自身が揮発性で々く、しかも触媒と
反応ｌ〜だ後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モ
ノマー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発につい
て、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達し７た。もち
ろん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、た
とえば電熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは
言う壕でもない。

す々わち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤、一般式■又はＨのフォスファイト化合物、
あるいはそれらの混合物を、 （１）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（ＦＬｌ−ＦＬ
８は０ｔ−０３ｏの炭化水素基）不活性炭化水素の溶液
状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融
状態で添加し、混合させることにより該触媒を不活性化
すること、得られた重合体混合物より、未反応のチンマ
ー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を
分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤と前記
触媒の反応生成物を含有する重合体を分離することを特
徴とするエチレン系重合体の製法に係るものである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含才れる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜■族の遷移金属・・ログン化物が使用さ
れる１、有機金属化合物としての、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機ア
ルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウム−マ
グネ７ウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマ
グネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム
錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用きれ
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又は・Ｓナジウム化合物を反
応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）　　（
ｉ）一般式Ｍ、Ｍｇ／Ｒ’、Ｒ２，Ｘ’、Ｘ２５（式中
ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ。

Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋ｆ’＋Ｑ＋’
＋Ｓは０またはＯより大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　＋
　ｒ　十ｓ　＝ｍａ＋２β、０≦（ｒ−１−ｓ　）　／
　（α＋β）≦１．０　　の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｂ１　、　Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素
原子数】〜２０の炭化水素基、ＸＩ。

Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ，３゜Ｏ
８ｉ　Ｒ，’Ｒ５Ｒ，’　、　ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ，９な
る基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８゜Ｒ９は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｂ５　、　Ｒ，６は
水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあら
れす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウ
ム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲ１Ｏ）。・Ｘ４−ｎＣ
式中ＲＩＯは炭素原子数１−２０の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、
（１）の有機マグネシウム成分に対して（１１）のチタ
ン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られ
る固体反応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇβｆｔ’、　Ｒ”、Ｘ
’、　Ｘ２ｓ（式中ＭはＡ４．Ｚｎ、Ｂ。

Ｂｅ、Ｌｌであり、βは１以上の数、”＋ｐ＋Ｑ＋”＋
Ｓは０才たは０より大きい数であり、ρ」〜ｑ　＋ｒ　
＋　ｓ　＝ｍａ−１−２β、ｏ、＜（ｒ＋ｓ）／（α十
β）　、＜　１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
，ｌ　、　Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ。

Ｘｌは同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３゜Ｏ８
ｉ　Ｒ，’　Ｒ２Ｈ，６，Ｎ比７Ｒ８，ＳＲ９なる基を
示し、Ｒ３、Ｒ７，几８゜Ｒ９は炭素原子数１〜２０の
炭化水素基をあられし、ＦＬ４　、　Ｆｔ５　、　Ｒ，
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン原子を
含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｉｉｉ
）一般式％式％） （式中Ｘはハ「ゴゲン原子、ＦＬｌｏは炭素原子数１〜
２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂＩｒｉｌ
〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよび
、６ナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６　２６９０５　、２８２０６　、３２５０４
　。

４５９１０　、４７４０８　、５９８０５及び特開昭５
７−１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭａＭｇＲ１，Ｒ２ｑＸ１ｒＸ２．Ｄｔ　
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α１１
’！Ｑｌ’は０または０以上、ＳはＯより大きく１以下
、【は０又は０より大きい数で、ｐ　＋ｑ　＋　ｒ　＋
　ｓ　＝　ｍα＋２　、０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦
１．０　、　ｓ≦電の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｂ
ｌ　、　Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくけ酸素、窒素
または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘｌはハロ
ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ／ラム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミ巳つム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の
ハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
物、の反応物に、（ｉｉｉｌチタン化合物または／およ
び）々ナジウム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕
及び有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒である。

他の一例は、下記成分ＣＡＩと有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

成分［Ａ］下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式Ｍ、ＭｇＲ１ｐＸ’、・Ｄｒ（式中Ｍ
は周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋　１’　１
　ｑ　、ｒは０以上の数で、ｐ　＋　ｑ　＝　ｍα＋２
．０≦ｑ　／　（α刊）〈２の関係を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、Ｘｌは水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表
わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物および・々ナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式Ｍ　、Ｍｇ／凡’、Ｒ２ｑＸ’ｒＸ２．Ｄ
ｔ　（式中Ｍは周期律表第■族・〜第■族の金属原子、
α＋ｐ、ｑ＋ｒ＋８は０または０以上の数、βは０より
犬なる数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０
≦（ｒ＋ｓ　）　／　（σ＋β）≦１．０の関係を有し
、ｍはＭの原子価、ｔは０または０より大きい数であり
　Ｒ１、Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ＸＩ、Ｘｌは同一または異なる基で
、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有す
る陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす
）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化
合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リン、ヒ素、アンチモジ、ビスマス、亜鉛、カドミウム
、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、（１１）チタン化合物捷たは
／および、Ｓナジウム化合物を接触させてなる触媒成分
［Ａ）および有機金属化合物ＣＢ’ｌｌからなる触媒で
ある。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、プラ
ン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘゾテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合温
度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントにラ
ジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、エ
チレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を１
３０〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧の重
合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，ＴＪｌｓｔｏｎ
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２　＋’
　２３１　、　ＢＰＩ　、　２０５　、６３５　。

ＵＳＰＩ　、　１６１　、　’１３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の捷
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧パル
プの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
４〜８ミリモルの範囲にある。０−１　ミリモル以下で
は失活が十分でなく、又８ミリモル以上はコストアップ
になり不経済である。

本発明に使用される失活剤は一般式Ｉ又は■で表わされ
るフォスファイト花合物、あるいはそれらの混合物であ
る。

（１）　　　　　　　　　　　（ｎ） （ＦＬ！、、ＢＳは０１〜ｃ３ｏの炭化水素基）失活剤
の一例としては、トリフェニルフォスファイト、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）・モノ（ジノニルフェニル）フォスファイト、ノ
ニルフェニル・モノ（ジノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリク（２，４−ジターシャリ−ブチル）フォスフ
ァイト、ジフェニルオクチルフォスファイト、ジフェニ
ルデシルフォスファイト、フェニル・デイソデシルフオ
スファイト、サイクリックネオベンクンテトライルビス
（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオベ
ンクンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト
）、４．４’−インプロピリデンジフェニル・アルキル
シフオスフェート、１．１．３−　トリス（２−メチル
−４−ジトリデシルフォスファイト５−ターシャリ−ブ
チルフェニル）−ブタン、１，１−ビス（２′−メチル
−４′−ジトリデシルフォスファイト５′−タージャリ
ーフチルフェニル）シラン、４．４’−ビフェニレンジ
ホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）等　上げられる。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合忙は、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要に
応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最終
的には押出機によりペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより１．ｔＰ　＋、１マー分離器での未反応モノ
゛７−のコントロールされない暴走重合反応が防止され
、又後重合による低分子量ポリマー（ワックス、グリー
ス等）の生成が抑制される。（２）好ましくない副反応
、たとえばエチレンの２量化によるブテン−１の生成が
抑制される。ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重
合体の密度が低下する。（３）反応混合物から回収され
たモノマー類及び不活性炭化水素溶媒の一部又は、全量
を精製工程なしで、あるいは簡単な精製工程を通すこと
により再循環使用が可能となる。（４）ピリマー中に残
る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマ
ーの特性に悪影響を及はすことなく、カラー、熱安定性
の優れたポリマーが得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ　、シェル社ア
イオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４、チノ々ガイギー社製イルガノックス１０１０
　、１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製Ｌ８Ｔ７
０　、　ＬＳ６２２、ＤＭＴＰ、　　ＤＬＴＰ、ステア
リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マ
グネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタ
ンホワイト、炭酸カルシウム、カーインブラック、タル
ク、スチレン−シタジエンラバー、エチレン−酢ビ共重
合体、高圧法ｓＰリエチレン、エチレン−プロピレンゴ
ム、ポリプロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌ、の
ヘキサン溶液１．６　ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡｚ６．１５Ｍｇ（ｒ＋−
Ｂ　ｕ　）１７５　（Ｏｎ　Ｂ　ｕ　）６．７　（金属
濃度０．９　ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）　０．４５
　ｔとへキサ７０．３５１を７０”Ｃで１時間かけて導
入した。

更に’ｆｒｏ１４０．７　ｆを含むヘキサ７０．６　ｔ
を導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成し喪不活
性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（ＴＩ）含有
量を測定し７たとこる０、５重量％であった。

なお、Ａ４．＋５Ｍｇ（ｎ　Ｂｔｌ）＋７５（Ｏｎ　Ｉ
ＩＬＩ）１１，７の製造は特開昭５７−５７０９号によ
った。

（固体触媒Ｂの合成） 八と同様にしてＡｔ。、１５Ｍｇ（ｎ　Ｂｕ）１．７５
（Ｏｎ　Ｂｕ）０．７４００ｍｍｏｌ　＋！：　トリク
ロルシラン４００　ｍｍｏｌと三塩化ノζナジル３，８
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍ口＋ｏ＋により合成を行
なった。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタン（Ｔ１）
の合計含有量は２．０％であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５００　ｄのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｄのヘキサンを加え一１０℃に冷却した。次にＡ
ｔＭｇ５．ｓ（ｎ　０４Ｈ９）＋４．ｓ・（Ｏｎ　０４
Ｈ９）０．４の組成の有機マグネジウド・アルミニウム
化合物を有機マグネシウム成分とｌ−て４０　ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０プとｎ−ブトキシチタント
リクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０
ｒｘｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で攪拌下
に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体
を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２７
の固体生成物を得た。Ｔ１の含有量は２１重量％であっ
た。なおＡｔＭｇ３．１１（ｎ　０４Ｈ９）１４．５　
・（Ｏｎ　０４Ｈ９）０．４は特開昭５１３−４７４０
９　（７）実施例１に従ッテ合成した。

（固体触媒りの合成） ＡｔＭｇｘ（ＯＪ（ｓ）＋、５（ｎ０４Ｈ９）６（０８
ｉＨ・ＯＨ３・０ｚＨｓ）ｘ、５の組成を有する有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０−と
四塩化チタン４Ｑｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０
ｄを各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｄのヘキサンが
入った容量５００ｄの窒素置換されたフラスコに０℃で
攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で３時間熟成反応ｆせた。生成物を濾過し、ヘプ
タンで洗浄し、固体生成物を得た。続いてこの固体反応
生成物を含有するオクタンスラリー１００＊ｌに組成Ｔ
’１０ｔ３．５（Ｏｎ　０４Ｈｇ）６．５のチタン化合
物３００　ｒｎｍｏｌ　ｆ−加え、１３０℃にて３時間
反応せしめ１２．２７の固体触媒〔Ｄ〕を得た。Ｔ１の
含有量は１９．８重量％であった。上記有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物は特開昭５６−５９８０６の実
施例に従って合成した。

実施例１〜７．比較２例１〜４ １００　ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａ　ｆ　１　、Ｏｆ／　Ｈｒ　、濃度０　、１　ｍｍｏ
　ｌ　／ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン
溶液ｆ　２００　Ｌ／Ｈｒ。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ　／　Ｈｒ　
）、エチレンを２５　ＫＳＩ／Ｈ，、水素を１．　Ｋ９
／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、
圧力８０　Ｋｙ１０ｎ２　テ重合を行った。エチレンの
重合転化率は約８０％、ビリエチレンの生成量は約２０
Ｋｙ／Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製二−ドル
ノ々ルプを用いて、圧力ＩＫｇ／ｃｒｎ２まで下げて、
これを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温才で冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリー全連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、
ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアツゾした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクティピイティ（固体触媒１１当りのポ
リマー生成量（１））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のｉ？　ＩＪエチレンの密度
を測定１．、、た。副反応により、ブテン−１が生成す
ると密度が低下するので、密度の変化より、ブテン−１
の副生の程度が列条できる。７種の失活剤のテスト結果
を第１表に示す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロダ
クテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のアルミニラＡ　）リアルコキ／ドまたはア
ルキルアルミニウムアルコキシドを失活剤として用いた
場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイビイ
テイの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（
比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（
比較例４）、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００　ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．３　ｇ−／Ｈｒ、濃度０−１　ｍｍｏｌ／ｌの
トリエチルアルミニウムのシクロヘキザン溶液ｆ　２０
０　ｔ／Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ
／Ｈｒ　）、エチレンを２０　Ｋｇ／　Ｈｒ　、　　ブ
テン−１を１０　Ｋｆ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、
重合温度２００℃、圧力８０に９／ｃｒｎ２で重合を行
った。エチレンの重合転化率は約８５係、エチレン−ブ
テン−１共重合体の生成量は約１８　Ｋｐ／）（ｒであ
った。重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行
った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ＫＰ／Ｉ（ｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−，４クテン−１共重合体を得た。得らレタ結果を第２
表に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１　、２００　Ｋｇ／ｃｒ
ｎＺ、反応温度２２０°Ｃで、エチレンを４０　ＫＰ／
Ｈ，、固体触媒ｒＡｌ］を０．１５　ｇ・／Ｈｒ、トリ
エチルアルミニウムを３　、０　ｍｍｏ　Ｉ　／Ｈｒの
供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの
生成量は３，８　Ｋｐ／Ｈｒであった。失活剤を、平均
沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、
反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活さ
せた反応混合物は、２５０Ｋｐ／Ｃｒｎ２に保たれた中
圧分離器と圧力ＩＱＫｐ／ｃｍ２に保たれた低圧分離器
をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンと
ポリマーを分離した。

重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５１１１１．長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力
１０００Ｋｐ／ｃｒｎ２、温度２６０℃テ行ツタ。

エチレンを１６　Ｋｐ／Ｈｒ　、ブテン−１２４Ｋｐ／
　Ｈｒ　。

固体触媒ＣＢ）を０．１５１ｉ’／　Ｈｒ、トリエチル
アルミニラム３．Ｏｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞ
れ反応器−＼供給した。ポリエチレンの生成量は３．５
Ｋｙ／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例
１３と同じ方法で行った。得られた結果を第２表に示す
。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６Ｋｊ’の条件下で測定した。

（２）密度：　、ＴＩ８　Ｋ−６７６０にしたがって測
定した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：つ、オーターズ社ｏｐａ　−
ｉ　ｓｏｃで測定した。

（４）分子量５　、０００以下の割合：ウォーターズ社
ＧＰＯ−１５００で測定した。

（５）　　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

〕又上下・自 手　続　補　正　！！（自発） 昭ｆｌ］５９年１月７３日 特許庁長官　　若　杉　和　夫殿 １　事件の表示　　　昭和５８年特許願第　　３８１５
１　　号２　発明の名称 エチレン系重合体の製法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明細書の１％許請求の範囲」及び［発明の５、　補正の
内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通シ訂正する。

（２）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正
する。

（３）第３７頁第２表「比較例５」を「比較例４」と訂
正する。

以上 特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、一般式■又は■のフォスファイト化合
物、あるいはそれらの混合物を （１１（ＩＩＩ （Ｒ１−ｇ８は自〜Ｃ３ｏ　　の炭化水素基）添力０す
ることにより該触媒を不活性化すること、得られた重合
体混合物よシ、未反応のモノマー類を分離することを特
徴とするエチレン系１合体の製法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
の合計モル数１ミリモル当、！ｔ’ｔｏ、’ｉ〜８３ミ
リモルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のエチレン系重合体の製法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー
   型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
   し１８のα−オレフィンのｌｉ物を、平均重合温度１３
   ０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
   物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、一
   般式Ｉ又は■のフォスファイト化合物、あるいはそれら
   の混合物を （１）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（几１．Ｒ８は
   Ｃ１〜Ｃ３ｏの炭化水素基）不活性炭化水素の溶液状態
   又は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加
   し、混合させることにより該触媒を不活性化すること、
   得られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるい
   は未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離するこ
   と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
   生成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエ
   チレン系重合体の製法（２）失活剤の量が、遷移金属化
   合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当り、０
   ．１〜８ミリモルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエチレン系重合体の製法 （３）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇｐ凡％　Ｒ２，ＸＩ、
   Ｘ２．　（式中ＭはＡｔ、Ｚｎ。 Ｂ　、Ｂ　ｅ　）　Ｌ　＋であり、βは１以上の数、”
   ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋’は０またはＯより大きい数であり、ｐ
   　＋　ｑ　４−　ｒ　＋ｓ　＝　ｍｄ　＋　２７　、　
   Ｏ≦（ｒ＋ｓ　）　／　（α＋／）≦１．０の関係を有
   し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってい
   ても良い炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ　、　
   Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３゜０８
   ｉＲ’ｌ’Ｌ５Ｒ’　、ＮＲ’Ｒ８，ＳＲ’なる基を示
   し、Ｒ３、Ｒ７、Ｂｌｌ。 ＦＬ９は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、
   Ｒ’、Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可
   溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔ　ｉ　（Ｏ
   Ｒ，１Ｏ）ｎ−Ｘ４−ｎ　Ｃ式中比１０は炭素原子数１
   〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３
   である〕のチタン化合物を、（ｉ）の有機マグネシウム
   成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１−
   ４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　　有４１アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン千重合体の製法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（ｉ）　　一般式Ｍ、ＩＭｇ／Ｒ’、Ｒ２，
   Ｘ”ｒＸ％　（式中ＭはＡｔ。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、”＋ｐ
   ＋ｑ＋’＋Ｓは０またはＯよね大きい数であり、ｐ＋ｑ
   −１−ｒ＋　ｓ　＝　Ｉｎ”　＋　２β、０イ（ｒ＋８
   ）／（α＋β）、＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ　、　Ｘ２は同一または
   異なる基で、水素原子、ｏａ’。 Ｏ８ｉ　Ｒ’　１５几６　、　ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる
   基を示し、几３．Ｒ７シ几８ツＥＬ９は炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基をあられし、Ｈ，４、ＢＳ　、　Ｂ６
   は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
   られす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
   ウム成分と、（１１）少くとも１個のノ・ロゲン原子を
   含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｉｌ）
   一般式％式％）（ （式中Ｘは〕・ロゲン原子　ＢＩＯは炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
   Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
   ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
   させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体の製法 （５）　　チーグラー触媒として、 （り一般式ＭａＭｇｌ’Ｌ”、ｆＬ２ｑＸ１ｒＸ”、Ｄ
   ｔ　（式中Ｍは周期律表第■族〜第ｍ艮の金属原子、”
   ＋Ｐ＋Ｑ＋ｒ　　はｃ＋ｔ＊は０以上、Ｓは０より大き
   く１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　
   ＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２．０＜（ｒ＋ｓ）／（α
   ＋１）≦１．０　、　ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原
   子価、ＦＬｌ　、　Ｂ２は同二でも異なってもよい炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩは水素原子もしくは
   酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、
   Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ
   す）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム
   化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホ
   ウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛
   、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｆミウ
   ム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種
   以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉｌチタン化合物ま
   たは／および・々ナジウム化合物を接触してなる触媒成
   分［Ａ’）および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第２項記載のエチレン系重合体の製法 （６）チーシラー触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金
   属化合物〔Ｂ〕からなる触妓、を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン
   系重合体の製法 成分［Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式ＭａＭｇｓ！、札！Ｄ、　（式中Ｍは
   周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒは
   ０以上の数で、ｐ　＋　ｑ　＝　ｍα＋２．０≦ｑ　／
   　（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′
   は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２
   種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素ま
   たは硫黄原子を含有する陰性ガ基の１種もしくは２種以
   上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
   される有機マグネシウム化合物（２）　ホウ素、ケイ素
   、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、
   亜鉛のハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種も
   しくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
   ４）　　有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
   （ａ１チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
   チタン化合物および／ζナジウム化合物、（ｄ）チタン
   化合物およびジルコニウム化合物 （７）　　チーグラー型媒として、 （１）一般式ＭａＭｇβ［Ｌ’ｐＲ２，Ｘ’ｒＸ２ｓＤ
   ｔ　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α
   ＋ｐ＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０または０以上の数、βは０より犬
   なる数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒｓ＝ｍα＋２／、０≦（
   ｒ＋ｓ　）　／　（α十β）≦１．０の関係を□有し、
   ｍはＭの原子価、ｔは０または０より大きい数であり、
   Ｂ１．几２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｘｌ　、　Ｘ２は同一または異なる基
   で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有
   する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ
   す）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム
   化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホ
   ウ素、アルミニウム、ケイ素、ケルマニウム、スズ、鉛
   、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウ
   ム、水鋏のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種
   以上の混合物、の反応物に、（囮チタン化合〜物または
   ／および）々ナジウム化合物を接触させてなる触媒成分
   〔Ａ〕および有機金属化合物［Ｂ）からなる触媒を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２
   項記載のエチレン系重合体の製法