JPS6069107A - エチレン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５９７ＣｆｆＬ”の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表さ
れる周期律表の■〜■族に属する遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、三要構成
成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３Ｄ’Ｃ以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒
を使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重
合させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と
異なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないこと
から優れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあるき、回収した重合溶媒や未反
応モノマー鎖がアルコール類の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシーゾを通すこと）で処理する
だけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能とな
る。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ゾテンー
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜６
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多址の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、七ツマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数６ないし１Ｂのα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１６０℃以上アート錯化合物を、不活性炭化水素
の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又
は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒を不
活性炭化水素溶媒を分離すること、および前記欠本発明
に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物と有機
金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移金属化
合物としては、たとえば７１６０ｒン化チタン、ハＣ＋
エン化パナゾウム、バナジウムオキシハライドなどのよ
うな第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される。

有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、アル
キルアルミニウムクロライド等のような有機アルミニウ
ム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシウ
ム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシウ
ム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等が
使用される。

本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応させ
て得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合物
からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）（＋１
一般式ＭｆｆＭｇβＲ１ｐＲ”ｑＸｌｒＸ”ｓ　（式中
ＭはＡ７　。

Ｚｎ　、　Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、βは１以上
の数、α。

ｐｒｑ＋ｒ＋８は０またはＯより大きい数であり、ｐ　
＋　ｑ　＋　ｒ　十ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｅ
）／（α十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素基　ＸＩ　、　Ｘ２は同一または異
なる基で、水素原子、ＯＲ３、０８ｉＲ４Ｒ５Ｒ’　。

ＮＲ”Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒマ、　Ｒ”
　、　Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし
、Ｒ４゜Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔ１（ＯＲ
１０）ｎ・ｘ４−ｎ〔式中ＨＩＯは炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦６である
〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に
対して（ＩＩ）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０
で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）（＋）一般式ＭαＭｇ７Ｒ１ｐＲ２ｑＸｌｒＸ２
８　（式中Ｍはｋｌ　、　Ｚｎ　。

Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、βは１以上の数、α、
ｐ。

ｑ、ｒ、Ｓは０またはＯより大きい数であり、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋７− β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１゜Ｒ
２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基　ＸＩ　、　Ｘ２は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３、０８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲマＲｅ。

８Ｒ９なる基を示し、’Ｒ３，Ｒフ　Ｒ８、Ｒ９は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ５゜
Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基
をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（ｌｌ）少くとも１個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ＩＩ
＋）一般式ＴｉＸａ（ＯＲＩＯ）４−ａ。

ｖｏｘｂ　（ＯＲＩ　Ｏ）３−ｂおよび’Ｖ’）（ｃ（
ＯＲ”）４−ｃ　（式中又はハロゲン原子、Ｒ１０は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４
、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタ
ンおよびバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の
化合物きを反応させることにより得られる固体触媒と、
（Ｂ）　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例と８− しては、特開昭５６−２６９０５．２８２０６　。

３２５０４．４５９１０　．４７４０８．５９８０５及
び特開昭５７−１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭαＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ　
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＊ｐ
＋ｑｅｒは０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、
ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋
２　、　Ｏ＜　（ｒ＋ｓ　）／（α＋１）≦１．０゜８
≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｒ１、Ｒ２は同一
でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基を示し　Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子
供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム化合物および（ＩＩ）塩化水素
、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛、力Ｐミウム、水銀のハロゲン化物より選
ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（
Ｉｌｌ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物
を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔
Ｂ〕からなる触媒である。

他の一例は、下記成分（Ａ）と有機金属化合物［Ｂ）か
らなる触媒である。

成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇＲ’　ｐＸ’　ｑ　−Ｄｒ　（式
中Ｍは周期律表第■族〜第１族の金属原子、αｅ　ｐｔ
　ｑｔｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０≦ｑ／
（α＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は
炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種
以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素味た
は硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物。

（２）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化
水素より選ばれた１ａｆもしくは２種以上の混合物 （３）　（１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびゾルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭαＭｇβＲ１ｐＲ”ｑＸｌｒＸ”ｓＤｔ
　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、αｅ
　ｐｔ　ｑｔ　ｒ＊８は０または０以上の数、βは０よ
り大なる数で、ｐ　＋ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２
β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α十β）≦１．０の関係を有し
、ｍはＭの原子価、ｔは０またはＯより大きい数であり
、Ｒ１，Ｒ２け同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
２０の炭化水素基　Ｘｉ　、　ｘ２は同一または異なる
基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表
わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウ
ム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｐミ
ウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物、の反応物に、（叫チタン化合物または
／およびバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分（
Ａ）および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
６から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘノテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３００気圧の
重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶液としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ，Ｔ−Ｅ　ｌ　５
ｔｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０
４９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２，２
３１　、Ｂｐｌ、２０５，６３５、ＵＳＰ　１，１６１
，７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の才
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バルブの
前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単に二
つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティック
ミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合する方
法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいず
れの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
１〜６ミリモルの範囲にある。０．１　ミリモル以下で
は失活が十分でなく、又６ミリモル以上使用することは
コストアップとなり不経済である。

本発明に使用される失活剤はアート錯化合物である。

アート錯化合物の一例としては水素化ホウ素リチウム、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウ
ム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素マグネ
シウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウム
マグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム、リチウ
ムテトラメチルざラード、リチウムテトラエチルボラー
ト、リチウムテトラブチルボラート、リチウムテトラフ
ェニルボラート、ソデイウムテトラメチルがラ１５− 一ト、ンディウムテトラエチルボラート、ソディウムテ
トラプチルポラート、ソディウムテトラフェニルポラー
ト、リチウムテトラメチルアルミナート、リチウムテト
ラエチルアルミナート、リチウムテトラブチルアルミナ
ート、リチウムテトラフェニルアルミナート、ソディウ
ムテトラメチルアルミナート、ソディウムテトラエチル
アルミナート、ソディウムテトラプチルアルミナート、
ソデイウムテトラフェニルアルミナート等が上げられる
。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合ζこは、重合
溶媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場
合には、重合溶媒の循環使用になんら悪影替を及ぼさな
いものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質は１６− ガス状態でポリマー分離器より回収される。失活剤及び
失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマー分離器では、ガ
ス化せず、ポリマー中に残る。得られた一すマーには酸
化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添
加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化さ
れる。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止さへ又後重合によ
る低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成が
抑制される。（２）奸才しくない副反応、たとえばエチ
レンの２量化によるゾテンー１の生成が抑制される。ゾ
テンー１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が低
下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類及
び不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程なしで
、あるいは簡単な精製工程を通すこきにより再循環使用
が可能となる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは
失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響
を及ぼすこさなく、カラー、熱安定性の優れたポリマー
が得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス６３０、グリツＰリッチ社製グツドライト３
１１４、チパガイキー社製イルガノックス１０１０．１
０７６、チヌビン６２７、三共製薬社製Ｌ８７７０、Ｌ
８６２２、ＤＭＴＰ　ＸＤＬ’Ｉ’Ｐ　。

ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性
炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド
、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック
、タルク、スチレンーゾタゾエンラバー、エチレン−酢
ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ンゴム、ポリプロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ　／　ｌ
のヘキサン溶液１．６ノおよびヘキサン１．２１を仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡＡ！ｏ、ｌａＭｇ　（ｎ
−Ｂｕ）ｘ、Ｔ５（Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、ｙ　（金属濃度０
．９　ｍｏＡ！　／　ｌなるオクタン溶液＞　０．４５
７とへキサン０．３５７を７０℃で１時間かけて導入し
た。

更にＴｌｃｌ、　０．７９を含むヘキサン０．６１を導
入し７０°Ｃで１時間反応を行なった。生成した不活性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含有量
を測定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａｌｏ、　ｘｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ）ｘ、７ｓ（Ｏｎ
−Ｂｕ）ｏ、フの製造は特開昭５７−５７０９号によっ
た。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｌｏ、１ｓＭｇ（ｎ　Ｂｕ）ｘ、ｖａ
（Ｏｎ−Ｂｕ）０，７４００、ｍｍｏｌとトリクロルシ
ラン４００　ｍｍａｌと三塩化バナジル８．８　ｍｍｏ
ｌ、四塩化チタン１２　ｍｍｏＡ！１９− により合成を行なった。触媒Ｂ中のバナジウム（２）と
チタン（Ｔ１）の合計含有量は２０％であった。

（固体触ｆｓＣの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ゴのフラスコ
・の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０７ｄのヘキサンを加え一１０℃に冷却した。次に
ＡＡ！Ｍｇｓ、ａ（ｎ−０４Ｈ０）、ｉ、ａ・（Ｏｎ−
Ｃ４Ｈ９）０．４の組成の有機マグネシウム・アルミニ
ウム化合物を有機マグネシウム成分として４０　ｍｍｏ
ｌを含有するヘゾタン溶液８ＱｍＪとｎ−ブトキシチタ
ントリクロライド６０　ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶
液８Ｑｍｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で攪
拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で６時間熟成反応させた。

生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで
洗浄し、乾燥し、１１．２ｇの固体生成物を得た。Ｔ１
の含有量は２１重量％であった。なおＡＡ！Ｍｇａ、５
（ｎ−０４Ｈｏ）１４．５・（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ｏ、ａ
は特開昭５６−４７４０９の実施例１に従って合成した
。

（固体触媒りの合成） ２０− Ａ／Ｍｇ５（０２Ｈ５）１．５（ｎ０４Ｈｏ）ａ（Ｏ８
ｉＨ−ＣＨ３・ＣｇＨ５）１．ｓの組成を有する有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４０　ｍｍｏｌを含有するヘゾタン溶液８Ｑｍ
Ａ’と四塩化チタン４０　ｍｍｏＡ！を含有するヘゾタ
ン溶液８０Ｍを各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｍ１
のヘキサンが入った容量５ＱＱ＋＋＋７の窒素置換され
たフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で６時間熟成させた。生成物
を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。

続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー
１０ロゴに組成ＴｉＣＡ！３．５（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｏ）ｏ
、ａのチタン化合物５００　ｍｍｏｌを加え、１３０℃
にて６時間反応せしめ１２２ｇの固体触媒〔Ｄ〕を得た
。

Ｔ１の含有量は１９．８重量％であった。上記有機マグ
ネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６−５９８０
６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００１の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１−Ｊ／Ｈｒｓ濃度０．１　ｍｍｏｌ／　ｌのトリエ
テルアルミニウムのシクロヘキサン溶液ヲ２００　ｌ／
　Ｈｒ　−、（）リエチルアルミニウム２゜ｍｍｏ７　
／　Ｈｒ　）、エチレンを２５　”！＋’　／　Ｈｒ　
％水素を１　ｋｌｌ　／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し
、重合温度２００℃、圧力８０　ｋｙ　／　ｃｍ”で重
合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％、ポリエ
チレンの生産量は約２０　ｋｙ／　Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０’Ｃ１で加熱し、その後ステンレス製ニード
ルバルブを用いて、圧力１ｋｇ／ｃＩｒＬ２まで下げて
、これを分離器に導入した。

分離器上部より、ガス状の未反応エチレンやシクロヘキ
サンを連続的に回収し、分離器底部より室温まで冷却さ
れたポリマーのシクロヘキサンスラリーを連続的に抜き
出した。ポリマースラリーは、　遠心分離器でポリマー
とシクロヘキサンと分離した後、ベント型押出機にフィ
ードし、ペレット化した。得られたペレットは粉砕し、
真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの基本
特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器力ら回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分＋こ
ついては、フレッシュなものを必要量メイクアツゾした
。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイピイテイ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成量（ｇ）を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ゾテンー１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

２６− 第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないさ
く比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広くなり、循環使用４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のゾフオスフオナイト化合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープ
でカラー良好なポリマーが得られ、未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイ
ビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が少ない
と（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多い
と（比較例４）、レシンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００ノの容量を有する攪拌器付重合器に、固２４一 体触媒Ａを１．３ｇ／Ｈｒ％濃度０．１　ｍｍｏｌ／　
ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２
００１／ａｒ（トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏＡ！
／　Ｈｒ　）、エチレンを２０権／ＨｒＭブテンー１を
１０＃／］（ｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧力８０　ｋｇ／ａｒｔ２で重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共
重合体の生成量は約１８＃／Ｈｒであった。重合した反
応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得られた結
果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ｍ／Ｈｒを供
給すること以外は実施例日と同様にして、エチレン−オ
クテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に示
す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１６ 内容積２１の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００〜／ｃＩｒＬ２
、反応温度２２０℃で、エチレンを４０＃／Ｈｒ、固体
触媒〔Ａ〕を０．１５９　／　Ｈｒ、トリエチルアルミ
ニウムを３．０　ｍｍｏｌ／　Ｈｒの供給速度でそれぞ
れ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は５、Ｂｋ
ｙ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃のミネ
ラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が重合器
を出た後に連続的に加えた。

失活させた反応混合物は、２５０ｋｇ／ｃＩＩＬ２に保
たれた中圧分離器と圧力１０　ｋｇ　／　ｔｙｎ２に保
たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、
未反応エチレンとポリマーを分離した。重合安定時及び
未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポリエチレ
ンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１６と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５ｔｎｍ、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１
０００　＃／ｃｍ”　、温度２６０℃テ行ツタ。

エチレンを１６＃／Ｈｒ１ゾテンー１２４蒔／Ｈｒ、固
体触媒ＣＢ）を０．１５．！ｉ’／Ｈｒ、トリエチルア
ルミニウム３．０　ｍｍｏｌ／　Ｈｒの供給速度でそれ
ぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は６．５
　勿／　Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施
例１６と同じ方法で行った。得られた結果を第２表に示
す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下２７− 記の通りである。

（１）Ｍｌ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８ニＬ、たがい、温度１９０’（＞、荷重
２１６ｋｆｉの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（ａ）　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ｏｐｃ−１５Ｑ
　ｃで測定した。

（４）分子量５，０００以下の割合：ウォーターズ社（
）ＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計に
よりＨｕｎ　ｔ　ｅ　ｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

１、以下＃臼 ２８− 特開昭ＧＯ−６９１０７（１０） 手続補正書（自発） 昭和５９年１月ｌｉ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１７７１０１　
号２　発明の名称 エチレン系重合体の製法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ｏｏａ）　旭
化成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　輝 生　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の欄 （３）明細書第３０頁第１表重合安定時のポリマー５、
補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する０ （２）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正
する。

１− 酷杵詰會の箭開 の項、 ｒＧＰＣ（７）　ＭＷ　ＭＮ　Ｊをｒ　ＧＰＣノＭＷ／
ＭＮ　Ｊ　と訂正する。

以上 π旧聞小り早ル口 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、錯化合物を、添加するこ
とにより該触媒を不活性化すること、得られた重合体混
合物より、未反応のモノマー類を分離することを特徴と
するエチレン系重合体の製法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下にお
   いて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合
   触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし
   １８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１６０
   ℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
   に、該触媒を不活性化させるに充分な量の勇者魂キアー
   ト錯化合物を、ことにより該触媒を不活性化すること、
   得・られた重合体混合物より、未反応の七ツマー類参呑
   ＃イー　“”を分離す ること、および前記失活剤及び前記失活・剤と前記触媒
   の反応生成物を含有する重合体を鼻暮することを特徴と
   するエチレン系重合体の製法（２）失活剤の量が、遷移
   金属化合物と有機金属化合物と有機金属化合物の合計モ
   ル数１ミリモル当り、０．１〜６ミリモルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン系重合
   体の製法