RO109545B1 - Catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor și la un procedeu de obținere și utilizare a acestuia.

Sunt cunoscute sistemele de catalizatori de polimerizare a olefinelor de tip Ziegler-Natta care constau dintr-un component solid, cuprinzând cel puțin un compus al unui metal de tranziție aparținând grupelor IV, V sau VI, ale tabelului periodic al elementelor și dintr-un cocatalizator cuprinzând cel puțin un compus organometalic al unui metal aparținând grupelor II sau ΙΠ ale tabelului periodic. Un catalizator solid, cunoscut, cu activitate mare, folosit în mod preferențial, conține cel puțin un compus al unui metal de tranziție, ca de exemplu titan, și un compus de magneziu, ca de exemplu clorură de magneziu. Cocatalizatorul se alege de obicei dintre compușii organici ai aluminiului sau zincului în brevetul EP-A-013383 este descris un catalizator poliolefinic pe suport, folosit la polimerizarea etilenei la temperaturi mai mari de 150°C, procedeul fiind condus în soluție și sub presiune ridicată. Catalizatorul se obține prin tratarea unui material de suport, mărunțit, deshidratat cu (a) un dihidrocaibil de magneziu, (b) un compus al unui metal de tranziție și (c) o biclorura de etilaluminiu. Catalizatorul astfel obținut poate fi prepolimerizat cu cel puțin o alfa- olefină cu 4...18 atomi de carbon.

în brevetul european EP-A-0014523 este descris un procedeu pentru prepararea unui catalizator solid care constă în reacționarea unui compus organic de magneziu, într-un mediu de hidrocarbură lichidă, cu un suport constând dintr-un oxid anorganic, cu un agent de halogenare și un compus al unui metal de tranziție, în prezența unei baze Lewis. Agentul de halogenare este ales dintr-o foarte mare varietate de produse, cuprinzând halogenuri de hidrogen, halogenuri de siliciu, halogenuri de acid carboxilic, pentaclorură de fosfor, clorură de tionil, clorură de sulfuril, fosgen, clorură de nitrosil, halogenuri ale acizilor minerali, dor, brom, polisiloxani clorură ți, halogenuri de hidrocarbilaluminiu, clorură de aluminiu, hexafluorsilicat de amoniu și halogenuri de hidrocaibil ca tetradorură de carbon, cloroform, clorură de etil, biclorură de etilen sau 1,1,1tricloretan. S-a constatat însă că, atunci când se folosesc agenți de halogenare, catalizatorii solizi prezintă în general o activitate mediocră la polimerizarea olefinelor. S-a mai observat de asemenea, că anumiți agenți de halogenare, ca de exemplu halogenurile de hidrogen sunt extrem de corozive față de metale și necesită folosirea de echipament special și costisitor. De asemenea, s-a mai constatat că, în timpul preparării catalizatorilor, mediul lichid de hidrocaibură se poate impurifica din cauza agentului de halogenare folosit, fie din cauză că acesta din urmă nu este consumat complet în timpul reacției, fie din cauză că are ca rezultat formarea de noi compuși cu conținut de clor care sunt solubili în acest mediu și sunt greu de separat de ultimul. Din aceste motive, este necesar să se aplice un tratament specific pentru purificarea mediului lichid de hidrocarbură la fiecare preparare a catalizatorului.

în brevetul european, EP-A-0014523, sunt descriși catalizatori care se folosesc într-un procedeu de polimerizare a olefinelor în faza gazoasa, într-un reactor cu pat fluidizat, în care particulele de polimer formate se mențin în stare fluidizată, cu ajutorul unui amestec de gaz de reacție, conținând olefine (olefinele) de polimerizat și lucrând, în curent ascendent, cu o viteza suficient de mare pentru a îndepărta în mod eficient căldura de polimerizare și pentru a menține patul în stare fluidizată. S-a mai observat că, atunci când olefina se polimerizează, acești catalizatori produc particule de polimer care, peste o anumită mărime sau poate un anumit grad de înaintare a polimerizării, tind sa se spargă, dând particule cu formă și mărime nedorite termic, condus la temperaturi de

1OO...95O°C, de preferința 15O...7OO°C Suportul poate fi ales dintre silice, alumina, silice-alumina sau un amestec din acești oxizi și poate consta din particule cu un diametru mediu de 20...250 μ, de preferința 30...200 μ, în special 50...150

Prima faza de preparare a catalizatorului solid consta în aducerea suportului solid în contact cu un compus de dialchilmagneziu, cu formula generală: MgRiR2 amestecat sau complexat eventual cu un compus trialchilic de aluminiu, cu formula generală:

AIR3R4R5 în care Ri, R2, R3, R4 §i R5 sunt radicali alchil identici sau diferiți, cu 1...12 atomi de carbon, de preferința cu 2...8 atomi de carbon, cantitatea de trialchil aluminiu folosita nedepășind, de preferință, un raport molar de 1/1 față de dialchilmagneziu, în special raportul molar fiind de 0,01/1...1/1, de preferință 0,1/1...0,5/1. Compușii de magneziu folosiți sunt dibutilmagneziu, de preferința dihexilmagneziu, butiletilmagneziu, etilhexilmagneziu sau butiloxilmagneziu.

Dacă se folosește dialchilmagneziu cu un trialchilaluminiu, compusul preparat în prealabil are formula generală: MgRiR2. x AIR3R4R5, în care Ri, R2, R3, R4 și R5 au însemnătatea de mai sus și x este un număr egal sau mai mic de 1, de preferință cuprins între 0,01...1, sau 0,01...0,5. Compusul de adaos se prepara după metode cunoscute, prin încălzirea unui amestec de dialchilmagneziu și trialchilaluminiu, în soluție, într-un mediu lichid de hidrocarbură, la o temperatură, de preferință, cuprinsă între 30 și 100°C. Compusul de adaos folosit poate fi dibutilmagneziu cu trietilaluminiu sau dihexilmagneziu cu trietilaluminiu, de preferință, butiloctilmagneziu cu trietilaluminiu.

In toate cazurile, dialchilmagneziu și, dacă este prezent, trialchilaluminiu sau compusul de adaos se adaugă, de preferință, în prima fază, sub forma unei soluții, într-o hidrocarbură lichidă, de pildă, într-un alean sau cicloalcan ca n -hexan sau n-heptan.

Prima faza, la fel ca și celelalte trei faze de la prepararea catalizatorului, se execută într-un mediu lichid de hidrocarbură constând din cel puțin o hidrocarbură lichidă saturată de exemplu, un alean sau cicloalcan cu 4...12 atomi de carbon, de preferință 4^8 atomi de carbon, ca de exemplu n-butan, n-pentan, izopentan, n -hexan, n-heptan sau ciclohexan, această hidrocarbură lichidă fiind inertă față de diferiții compuși folosiți la prepararea catalizatorului solid. Mediul lichid de hidrocarbură poate fi identic sau diferit, în fiecare fază de preparare a catalizatorului. în timpul primei faze, dialchilmagneziu și trialchilaluminiu, dacă se folosesc se fixează pe suportul solid. Fixarea poate să rezulte simultan, printr-o reacție dintre grupele hidroxil din suportul solid și compușii organometalici și printr-o absorbție fizico-chimică, datorită probabil complexării parțiale a compușilor organometalici cu atomii de oxigen din oxidul refractat Compușii organometalici pot fi și ei fixați pe suport, sub formă complexată, îndeosebi sub forma dimerică sau trimerică. Suportul se poate aprecia în general prin capacitatea sa generală de fixare a unui dialchilmagneziu sau eventual, a unui trialchilaluminiu. Capacitatea sa maxima de fixare depinde de natura suportului, de suprafața sa specifică, de tratamentul fîzico-chimic și de uscarea la care suportul a fost supus în prealabil Capacitatea maximă de fixare a unui suport poate fi în general de 1...5, de preferință de 1...3 mmoli dialchilmagneziu, de pilda, dibutilmagneziu sau trialchilaluminiu pe gram de suport

Cantitatea molară de dialchilmagneziu și eventual, de trialchilaluminiu care poate fi folosită poate fi mai mică, identică, sau într-un exces relativ față de numărul de moli de grupe hidroxil prezentate în suport

Pentru a evita folosirea unei cantități excesive de dialchilmagneziu și eventual trialchilaluminiu, cantitatea acestor compuși trebuie în general să fie puțin mai 5 mare decât cantitatea maximă capabilă să se fixeze pe suportul solid. Astfel, în prima fază a procedeului, se preferă să se contacteze fiecare gram de suport cu o cantitate de dialchilmagneziu sau dial- 10 chilmagneziu plus trialchilaluminiu corespunzătoare la 0,1...7,5 mmoli, de preferința de 0,5...4,5 mmoli, mai ales de

1...3,5 mmoli

Prima fază se poate executa pe di verse 15 căi. Este posibil, de pilda, să se adauge dialchilmagneziu și eventual trialchilaluminiu la suportul solid, suspendat în prealabil în mediul lichid de hidrocarbura. Adăugarea se poate face încet, de 20 pildă, în timp de KL300, de pildă, 30...120 min cu agitare, și la o temperatură de O...8O°C, de preferință 1O...6O°C. Daca se folosește dialchilmagneziu sau trialchilaluminiu, contactarea lor cu suportul 25 solid se poate face, fie prin adăugare succesivă a celor doi compuși organometalici, în orice ordine sau prin adăugarea amestecului sau a complexului format în prealabil a acestor compuși organo- 30 metalici la mediul lichid de hidrocarbură ce conține suportul solid. Orice exces important, din compusul organometalic care nu este fixat pe suport, se poate îndepărta prin filtrarea și/sau prin una 35 sau mai multe spălături cu o hidrocarbură lichidă. Este posibil să se folosească o cantitate molara de dialchilmagneziu și eventual, de trialchilaluminiu care poate să ajungă până la de 1,5 ori cantitatea de 40 compuși organometalid corespunzători capacității maxime de fixare a suportului, fără ca să fie apoi necesar să se îndepărteze prin spălare excesul de compuși organometalid care nu sunt fixați de suport. 45 tn aceste condiții, cantitatea, într-un mic exces de compuși organometalid, care nu este fixată pe suport, nu interferează, în nid un caz, cu prepararea catalizatorului, în sensul că, nid un fel de particule 50 fine nu se pot forma în timpul fazelor subsecvente.

A doua fază, de la prepararea catalizatorului solid, consta în aducerea produsului solid rezultând din prima fază în contact cu un compus organic monoclor uscat. Acest compus poate fi o monoclorură de alchil, secundară sau, de preferință terțiara, conținând 3...19, de preferința

3.. .13 atomi de carbon și având formula generală:

RsRîRsCCl în care R6 și R7 sunt radicali alchil identici sau diferiți cu 1...6, de preferința

1.. .4 atomi de carbon, ca de exemplu metil, etil sau n-propil și Rs este un atom de hidrogen, de preferință un radical alchil cu 1...6, de preferință 1...4 atomi de carbon, identic cu sau diferiți de R6 Și R7, ca de exemplu metil, etil sau npropiL Se preferă clorură de propil secundar, clorură de butii secundar, dar îndeosebi clorură de terț-butil.

Compusul organic monoclorurat poate fi o monoclorură de cicloalchil secundar sau, de preferință terțiar cu formula genrală:

(CH₂)„O în care Re este un atom de hidrogen sau, de preferință un radical alchil cu

1...6, de preferință 1...4 atomi de carbon, ca de exemplu metil sau etil și n este un număr de la 4 la 8, de preferință 5 la 8, îndeosebi 5, ca clorura de ciclohexil sau 1-metil-l-clorciclohexan.

Compusul organic monoclorurat poate fi de asemenea un compus conținând cel puțin un radical arii, cu formula generală R9R10R11CCI, în care R9 este un radical alchil cu 6...16, sau 6...10 atomi de carbon, R10 și Rll sunt radicali identici sau diferiți, aleși dintre hidrogen radicali alchil cu 1...6, de preferință 1...4 atomi de carbon, ca de exemplu metil, etil sau n-propil și radicali arii cu 6...16, de preferință 6...10 atomi de carbon, identici cu sau diferiți de R9. Radicalii arii R9, R10 și/sau Rll surit de obicei și cu o densitate în vrac relativ scăzuta. S-a mai constatat de asemenea, că acest fenomen este și mai pronunțat atunci când etilena se copolimerizeaza în fază gazoasă cu o «//«-olefină conținând de 5 pildă, de la 3 la 8 atomi de carbon.

Un alt avantaj major al procedeului descris în brevetul european menționat mai sus constă în faptul că, în condițiile copolimerizării în fază gazoasa a etilenei 10 cu o alfa- olefină, conținând de la 3 la 8 atomi de carbon, acești catalizatori necesită o presiune parțială relativ mare a alfa -olefinei în amestecul de gaz de reacție față de cantitatea de «//«-olefină 15 care se fixează în copolimer. Presiunea mare a «//«-olefinei în amestecul de reacție mărește pierderile, mai ales ale acestui material brut, costisitor, dacă pulberea de copolimer este recuperată 20 și degazată în afara reactorului de polimerizare.

Catalizatorul pentru polimerizarea și copolimerizarea olefinelor, în special a etilenei conform invenției conține, pe 25 un suport, constând dintr-un oxid refractar, atomi de clor, magneziu, titan și/sau vanadiu și elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că, conține de la 1 la 200 g, de preferință 10 la 200 30 g polietilenă sau copolimer al etilenei, cu o cantitate mică dintr-o a-olefină cu

3...8 atomi de carbon; în raport cu numărul de miliatomi de Ti, sau V sau Tî+V, 0,2...15 g dintr-un oxid refractar, 1...10 35 mmoli Mg, 0,1...20 miliatomi Al, sau Zn, sau Al+Zn și de la 0 până la o valoare mai mică de (^2 miliatomi dintr-un compus donor de electroni și se prezintă sub formă de particule cu un diametru mediu 40 de 50 până la 500 pm. și o densitate în vrac de 0,25 până la 0,6 g/cm.

torului conform invenției constă în aceea că: 45

- a) într-o primă faza, se aduce un suport solid, constând dintr-un oxid refractar conținând grupe hidroxil, tn contact cu un dialchilmagneziu, eventual amestecat sau complexat cu un trialchi- 50

laluminiu;

- b) într-o a doua fază, produsul rezultat în prima fază se aduce în contact cu un compus organic monoclorurat, ales dintre monocloruri de alchil sau cicloal chil secundar sau terțiar conținând 3 până la 19 atomi de caibon și un compus organic, ales dintre compuși cu formula generală R9R10R11CCI, în care R9 este un radical arii cu 6 până la 16 atomi de carbon, iar R10 și Rit sunt radicali identici sau diferiți, aleși dintre hidrogen, radicali alchil cu 1 până la 6 atomi de caibon și radicali arii cu 6 până la 16 atomi de carbon, care sunt identici sau diferiți de R9;

- c) într-o a treia fază, produsul rezultat din a doua fază se aduce în contact cu cel puțin un compus de titan sau vanadiu sau cu un compus de vanadil trivalent;

- d) într-o a patra fază, se aduce produsul rezultat din cea de-a treia fază în contact cu etilena, sau etilenă în amestec cu o «/f«-olefină, conținând 3 până la 8 atomi de caibon, în prezența a cel puțin unui agent de activare, ales dintre compușii organici de aluminiu și zinc, în astfel de cantități încât să se obțină catalizatorul solid sub formă de prepolimer, conținând de la 1 până la 200 g polimer pe miliatom de Ti, sau V sau Ti+V, raportul molar al cantității de metal/metale, (Al și/sau Zn) al agentului de activare la cantitatea de Ti, sau V sau Ti+V, fiind de0,3... 10, fiecare din aceste patru faze fiind executate într- un mediu lichid de hidrocaiburâ.

Procedeul pentru utilizarea catalizatorului conform invenției execută polimerizarea și copolimerizarea olefinelor, în special a etilenei, producând un copolimer de etilenă cu un conținut de comonomer în greutate, A sau B, corespunzător uneia din următoarele ecuații:

1. A = a x (pCM/pQz) în care A este conținutul în greutate de 1-butenă, dintr-un copolimer de etilenă cu butenă-1, preparat la 95°C, într-o copolimerizareîn fază gazoasă, realizată cu acest catalizator, în prezența unui amestec de gaz de reacție conținând etilenă și 1-butenă, pC44>C2 este raportul presiunilor parțiale a 1-butenei și etilenei în gazul de reacție, care variază de la 0 până la 0,43, iar a este un număr având valoarea între 50 și 70;

2. B = b x (pC^/pCî) în care B este conținutul în greutate de 4-metil-pentenă-l într- un copolimer etilenă/4-metil-pentenă-l, preparat la 70°C, într-o copolimerizare în faza gazoasă, condusă cu acest catalizator în prezența unui amestec de gaz de reacție conținând etilenă și 4-metil-pentenă-l și în care pCWpCz este raportul presiunilor parțiale a 4-metil-pentenei-l și a etilenei în amestecul de copolimerizare, care variază între 0 și 0,3, iar b este un număr cuprins între 80 și 100.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- permite obținerea unui catalizator solid, de tip Ziegler-Natta, suportat pe un oxid refractar care prezintă o foarte mare activitate la polimerizarea olefinelor;

- catalizatorul se poate prepara cu ajutorul unui echipament obișnuit și în prezența unui mediu lichid de hidrocarbura care nu necesită un tratament de purificare după fiecare preparare a catalizatorului;

- catalizatorul are o astfel de structură, încât polimerizarea în fază gazoasă a etilenei, se poate executa până la o conversie mare care reduce riscurile de spargere a particulelor de polimer și micșorează densitatea în bac a pulberii de polimer.

Folosirea catalizatorului conform invenției, la copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei, cu cel puțin o o^fo-olefină conținând 3...8 atomi de carbon, produce un copolimer de etilenă cu un conținut datdea^h-olefină (olefîne), cu reducerea în mod remarcabil a presiunii parțiale a fl^e-olefinei (olefînelor) în amestecul de gaz de reacție.

Acest avantaj face posibilă triale într-un procedeu de copolimerizare în fază gazoasă și producerea copoiimerilor de etilenă cu o densitate mult redusă pentru o proporție dată de alfaolefină (olefîne) la etilenă în amestecul de gaz de reacție în comparație cu cea pentru catalizatori cunoscuți dinainte.

Conform procedeului de obținere a catalizatorului prezentat, în primele trei faze, se produce un produs solid, activ, intermediar, catalitic, cuprinzând îndeosebi, un compus de clorură de Mg, obținut dintr-o sursă specială de clor și cel puțin un compus de Ti sau V, cu valența maximă de 4 sau V cu valența sa maximă de 5, în grupa vanadil, aceste elemente fiind fixate pe un suport solid de oxid refractar.

Acest produs solid, intermediar, prezintă însă dezavantajele catalizatorilor suportați pe un oxid refractar, așa cum se obțin într-un procedeu de polimerizare, în fază gazoasă, cu densitate în vrac redusă de (co-)polimeri de etilena. A patra fază, din procedeul conform invenției, constă în convertirea produsului solid intermediar, dezavantajos, întrun catalizator special de etilenă prepolimerizată, având îmbunătățiri substanțiale, care se manifestă într-o (co-)polimerizare a etilenei în fază gazoasă, în special la copolimerizarea aZ/h-olefinelor, conținând 3~8 atomi de carbon cu etilenă.

Suportul solid pe bază de oxid refractar conține grupe hidroxil funcționale și poate să aibă o suprafața specifică (BET) de 50...1000 m²/g, de preferința 100...600 m²/g și un volum de pori de 0,5...5 ml/g, de preferință 1...3 ml/g·

Cantitatea de grupe hidroxil, în suport, depinde de suportul folosit, de suprafața sa specifică, de tratamentul fizico-chimic și de uscarea la care a fost supus în prealabil· Un suport gata pentru utilizare conține în general 0,1...5, de preferință 0,5...3 mmoli grupe hidroxil pe gram. Suportul care poate fi granulat este de preferat să nu conțină apă liberă în momentul folosirii. în acest scop, apa poate fi eliberată printr-un tratament grupe de hidrocarbil aromatice, ca de exemplu fenil, toții sau naftil, de preferință clorură de benzii și 1-fenil-l-cloretan.

S-a constatat că, clorurarea compușilor organometalici, fixați pe suportul solid, s-a îmbunătățit considerabil prin folosirea de monocloruri de alchil sau cicloalchil secundar sau terțiar sau prin folosirea de compuși organici monodorurați conținând cel puțin un radical arii, în comparație cu folosirea de policloruri de hidrocaibil în special tetraclorură de carbon. în virtutea comportării sale neașteptate, compusul organic monoclorurat se poate folosi în timpul acestei faze în cantitate relativ scăzută, făcând totuși posibilă formarea unui produs solid, liber de grupe funcționale bazice, care sunt capabile să reducă apoi un compus al unui metal de tranziție, ca Ti tetravalent, folosit în timpul fazei a treia. Proporția de grupe funcționale bazice reziduale reducătoare este astfel aleasă, încât mai puțin de 10%, de preferință mai puțin de 5%, din metalul de tranziție din produsul solid intermediar, rezultat din faza a treia, să fie în stare redusă.

Produsul, care rezultă din prima fază, se poate contacta cu compusul organic monoclorurat, într-o astfel de cantitate, încât raportul molar al cantității de compus organic monoclorurat, la cantitatea de Mg sau Mg+Al, în produsul care rezultă din prima fază, să fie de 1...3,5, de preferință 1,5...3,0.

S-a constatat că, dacă se folosește o anumită cantitate de compus organic monoclorurat, produsul care rezultă, din faza a doua, poate conține cantități reudse de grupe funcționale bazice, capabile să reducă un compus al unui metal de tranziție la valența sa maximă sau cel mult câteva sau deloc, tn comparație cu folosirea cantităților corespunzătoare de policloruri de hidrocarbid. Cantitatea reziduală - dacă există - de compus organic monoclorurat, la sfârșitul acestei faze, este în general practic nulă sau neglijabilă și de obicei, nu depășește circa o mie de părți pe milion ta greutate (ppm) ta mediul lichid de hidrocarbură. De aceea, nu mai este necesar să se spele produsul solid, care rezultă din a doua fază și să se purifice mediul lichid de hidrocarbură după prepararea fiecărei șarje de catalizator.

Faza a doua se execută în mediul lichid de hidrocarbură, prin aducerea compusului organic monoclorurat în contact cu produsul care rezultă din prima fază, la o temperatură cuprinsă între 0 și 90°C, de preferință între 20 și 60°C. Operația se poate executa pe diverse căi, de pildă, prin adăugarea compusului organic monoclorurat la produsul care rezultă din prima fază ta suspensie în mediul lichid de hidrocarbură. Adăugarea se execută, de preferință încet, ta timp de 10...600 min, de preferință 20...300 min și cu agitare pentru o amestecare completă.

Faza a treia, de la prepararea catalizatorului solid, constă ta aducerea produsului, care rezultă din faza a doua, în contact cu un compus de titan sau de vanadiu, având valența maximă de 4 sau cu un compus de vanadil cu vanadiu la valența 5. Acești compuși de titan sau de vanadiu sunt, de preferință, solubili în mediul lichid de hidrocarbura, ta care se prepară catalizatorul. De preferință, se alege un compus de titan tetravalent, cu formula generală:

Ti(OR)mX4-m, un compus de vanadiu tetravalent, cu formula generală:

V(OR)znX4-m, sau un compus de vanadiu, cu formula generală:

VO(OR)„X3-_a în aceste formule, R este un radical alchil cu 1...6, de preferință 2...6 sau 2...4 atomi de carbon, de exemplu, metil, etil, propil, izopropil sau butii, X este un atom de dor sau de brom, m este un număr întreg egal sau mai mare decât 0 și mai mic decât 4, de preferință 0...3 și n este un număr întreg egal sau mai mare decât Ofi mai mic decât 3, de preferință cuprins între 0...2. Este preferată folosirea de tetraclorură de titan.

Contactarea se realizează în mediul lichid de hidrocarbură astfel, încât o cantitate maximă de compuși de titan și/sau vanadiu se poate fixa prin impregnare în suport, de preferință, evitând orice reducere a metalelor de tranziție, întrucât aceasta duce în general la reducerea activității catalizatorului în procesele de (co-)polimerizare a etilenei. Din acest motiv, produsul rezultând din faza a doua este, de preferință, liber de orice fel de grupări bazice funcționale capabile să reducă compușii de titan și/sau de vanadiu. S-a constatat că, produsul obținut în condițiile speciale de clorurare, In timpul fazei a doua, este în mare măsură capabil să fixeze o mare cantitate de compuși de titan și/sau de vanadiu. Aceasta face posibil contactul produsului rezultat din faza a doua cu compusul sau compușii de titan și/sau de vanadiu în cantitate substanțial mai mică decât cea folosită în timpul fazei de impregnare descrisă în brevetul european 0014523, în special, o cantitate astfel alesă, încât raportul atomic al cantității de titan sau de vanadiu sau de titan plus vanadiu și cantitatea de magneziu sau magneziu plus aluminiu, conținută în produsul rezultat din faza a doua, să fîe cuprinsă între 0,1 și 0,9, de preferință 0,2...0,7. Ca rezultat, cea mai mare cantitate, dacă nu chiar toată, de compus (compuși) de titan și/sau de vanadiu, folosită, se fixează pe suport, de preferință, într-o stare de valență neschimbată. S- a constatat că, la sfârșitul acestei faze, cantitatea de compus (compuși) de titan și/sau de vanadiu, ce rămâne în stare liberă în mediul lichid de hidrocarbură, poate fi relativ scăzută sau neglijabilă. în mod avantajos, în unele cazuri, pare să nu mai fie necesar să se spele produsul solid rezultat din faza a treia.

Faza a treia, se execută, în general, la o temperatură cuprinsă între 0 și

150°C, de preferință între 20 și 120°C.

în practică, operația se execută pe diferite căi. De pildă, compusul (compușii) de titan și/sau de vanadiu se pot adăuga la produsul ce rezultă din faza a doua în suspensie în mediul lichid de hidrocarbură. Această adăugare se face, de preferință, încet, în timp de 10...300 min, de preferință 20...200 min și cu agitare, pentru amestecare. în conformitate cu o formă de executare preferată, faza a treia se poate executa într-un mod care în chip avantajos face posibilă obținerea unui catalizator solid cu o activitate deosebit de mare la polimerizarea sau copolimerizarea etilenei și care produce co-polimeri de etilenă cu o distribuție strânsă de greutate moleculară. Aceasta constă în aducerea produsului rezultat din faza a doua în contact, mai întâi, cu cel puțin un compus de titan sau vanadiu, bogat în halogen și apoi cu cel puțin un compus de titan sau de vanadiu conținând puțin sau deloc halogen, de preferință, cel puțin un compus de titan sau de vanadiu, bogat în alcoxid. Compusul de titan sau de vanadiu, bogat în halogen, este ales dintr-un compus de titan tetravalent, cu formula generală:

Ti(OR)_pX4-p, un compus de vanadiu tetravalent, cu formula generală:

VO(OR)pX4-p, și un compus de vanadiu, cu formula generală:

VO(OR)aX3-q în care R și X au semnificațiile definite mai înainte, p este un număr întreg sau fracționar, egal cu sau mai mare de 0 și mai mic decât 2, de pildă ce poate fi cuprins între 0...1,5 sau 0...1 și q este un număr întreg sau fracționar, egal cu sau mai mare de 0 și mai mic decât 1,5, de pildă poate fi cuprins între 0 și 1 sau 0...0,5. Compusul de titan sau de vanadiu, bogat în halogen, este, de preferință, tetraclorură de titan, tetradorură de vanadiu sau triclorură de vanadil. Se preferă folosirea de tetraclorură de titan.

Compusul de titan sau de vanadiu, bogat în alcoxid, conținând puțin sau deloc halogen, este ales în special, dintre un compus de titan tetravalent, cu formula generală:

Ti(OR)rX4-r, un compus de vanadiu tetravalent, cu formula generala:

V(OR)rX4-r și un compus de vanadil, cu formula generală:

VO(OR)sX3-e, în care R și X au semnificații identice cu cele de mai sus, r este un număr întreg sau fracționar, egal sau mai mare decât 2 și mai mic decât sau egal cu 4, de preferință cuprins între 2,5...4 sau 3...4 și s este un număr întreg sau fracționar, egal sau mai mare de 1,5 și mai mic sau egal cu 3, de preferință cuprins între 2...3 sau 2,5...3. Compusul bogat în alcoxid, conținând puțin sau deloc halogen, este, de preferință, un tetraalcoxid de titan, un tetraalcoxid de vanadiu și un trialcoxid de vanadil, în special tetraizopropoxid de titan sau de vanadiu, tetra-n-propcaâd de titan sau de vanadiu, tetrabutoxid de titan sau de vanadiu, tetraetoxid de titan sau de vanadiu, fri-n-propoxid de vanadil, tributoxid de vanadil și trietoxid de vanadil.

Proporția de compuși de Ti sau de V, bogați în alcoxid, conținând puțin sau deloc halogen, față de cei bogați în halogen care se folosesc în timpul acestei faze, este astfel aleasă, încât raportul molar al primului față de ultimul să fie cuprins între 0,1 și 3, de preferință 0,2 și 2.

Cantitatea totală de compuși de Ti și/sau de V este astfel aleasă, încât raportul atomic al cantității totale de Ti sau de V sau de Ίΐ+V, la cantitatea de Mg sau de Mg+Al, conținută în produsul rezultând din faza a doua, să fie cuprins între 0,1 și 0,9, de preferință 0,2 și 0,7.

Produsul solid, rezultând din faza a treia, cuprinde un suport de oxid refractar, conținând compuși halogenați de Mg Tî/tetravalent și/sau V și/sau vanadil trivalent Raportul atomic între cantitatea de Mg și cantitatea de TI și/sau de V în produsul solid poate fi cuprins, în general între 2 și 8, de preferință între

2,5 și 5.

A treia fază a preparării catalizatorului solid constă în aducerea produsului solid, rezultând din faza a treia, denumit produs solid intermediar, în contact cu etilenă, amestecată cu o «^-olefină, conținând 3...8 atomi de caibon, în prezența a cel puțin unui compus organic de aluminiu sau zinc. Contactarea se poate face în mod discontinuu sau continuu, de preferință, prin adăugarea la produsul solid, rezultat din faza a treia în suspensie în mediul lichid de hidrocarbura, a etilenei și, eventual, a unei a//a-olefine, conținând 3...8 atomi de carbon, care poate să fie propilenă, butenă-1, hexenă-1, metil-4-pentan-l sau octen-1, de preferință. Adăugarea se face cu o viteză de curgere mică, în mod continuu și în timp, astfel încât catalizatorul solid să fie sub forma unui prepolimer, conținând

1.. .200 g de preferință 10 la 200 g sau

20.. .100 g polimer pe miliatom de Ti sau V sau Tî+V. ΛΖ/w-olefina eventual folosită, amestecată cu etilenă, se folosește de preferința, în cantitate mai mică, în comparație cu etilena, astfel încât proporția de α^α-olefîna copolimerizată în prepolimer să nu fie mai mare de 10% în greutate, de preferință de 0,1...7% în greutate față de etilenă. Catalizatorul prepolimerizare^ pentru etilenă, astfel obținut, la sfârșitul fazei a 4-a, cuprinde un (co-)polimer de etilenă, având o cristalinitate relativ mare și o solubilitate redusă în hidrocarburi lichide și prezintă o capacitate mare pentru incorporarea β/fa-olefinelor cu C3 la Ce într- un copolimer de etilenă, în timpul copolimerizării. Contactarea, în faza 4, se face cu agitare, pentru o bună amestecare și la o temperatură cuprinsă în general între 10 și 100°C, de preferință între

40.. .90°C și la o presiune în general mai mare decât presiunea atmosferică și mai midi decât 2MPa, de preferință 0,2...1 MPa. Durata acestui contact poate fi de 10^.900 min, de preferință de 30^.600 min.

Contactarea se poate realiza in mod avantajos în prezența hidrogenului care se poate adăuga, în amestecul de reacție, o data la începutul contactării și apoi de câteva ori, cu o rată de curgere continuă 5 în timp. Cantitatea de hidrogen, folosită în timpul acestei faze, este astfel aleasă, încât presiunea parțială de hidrogen poate fi de 0,01...1 MPa, de preferința de 0,05...0,5 MPa. Prezența hidrogenului, în 10 timpul acestei faze, chiar într-o cantitate foarte mică, face posibilă obținerea de polimer sau copolimeri de etilenă, cu o compoziție perfect omogenă, liberă de geluri. 15

Contactarea în faza a patra se face în prezența unui agent de activare, ales dintre compuși organici de aluminiu ca hidruri de trialchilaluminiu sau alchilaluminiu, cloruri și alcoolați de trialchil- 20 aluminiu sau alchilaluminiu sau compuși organici de zinc ca dietilzinc. Agentul de activare se poate adăuga în mediul lichid de hidrocarbură, fie o dată la începerea contactării sau de mai multe ori, distribuit 25 între începerea și sfârșitul procesului. Cantitatea de agent de activare, folosită în timpul acestei faze, este astfel aleasă, încât raportul atomic dintre cantitatea de metal (metale) (Al și/sau Zn) din 30 agentul de activare și cantitatea de ΊΙ sau VsauTî+Veste 0,3.·· 10, de preferință 0,7...5 sau 0,8...3.

în timpul oricăreia din cele patru faze se poate folosi un compus donor de 35 electroni, ca de exemplu o bază Lewis. Pe de altă parte, este mai bine să nu se folosească un compus de acest tip, deoarece prezența sa reduce rapid cantitatea catalizatorului solid la (co-)polimerizarea 40 etilenei De preferință, compusul donor de electroni este mai bine să lipsească. Cantitatea de compus donor de electroni adăugată, dacă se folosește, la prepararea catalizatorului solid, se poate urnita 45 la o proporție foarte mică, în așa fel, încât raportul molar al cantității de compus donor de electroni la cantitatea de Ti sau V sau Ti+V să fie mai mic decât 1/5, de exemplu să fie de Ol.0,2, de 50 preferință de 1/10, de preferință de la 0...0,1 iar raportul molar între cantitatea de compus donor de electroni și cantitatea de Mg sau Mg+Al să fie mai mic de 1/10, de exemplu, de 0...0,1, de preferință mai mic decât 1/20, de exemplu de OLOțS. Compusul domn* de electroni poate fi un compus organic liber de hidrogen labil, de exemplu, ales dintre eter, tioeter, amină, amidă, fosfină, sulfoxid, fosforamidă, silan sau ester.

Catalizatorul obținut după această ultimă faza este un catalizator solid prepolimerizat de etilenă de tip Ziegler-Natta pe bază de Ti și/sau V, care poate să fie folosit pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor. El cuprinde elementele esențiale, existente deja în produsul solid, intermediar, obținut la sfârșitul celei de-a treia faze în anumite proporții și anume, un oxid refractar și atomi de CI, Mg, Ti și/sau V și în plus un compus organic de Al și/sau un compus organic de Zn. Mai precis, acest catalizator conține, pe miliatom de Ti sau Vsau Ti+V, de la 1 la 200 g, de preferință de la 10 la 200 g polietilenă sau un copolimer de etilenă cu o cantitate minoră de 15 g, de preferință de la 03 la 10 g dintr-un oxid refractar, de la 1 la 10, de preferință de la 1,4 la 5 miliatomi de Mg, de la 0,1 la 20, de preferință de la 0,3 la 10 miliatomi de Al sau Zn sau Al+Zn și de la 0 la o valoare mai mică decât 0,2, de preferință de la 0 la 0,1, sau 0,001 la 0,08 milimoli dintr-un compus donor de electroni. Acest catalizator solid este sub forma unor particule nelipicioase, care pot să aibă un diametru mediu de masă de 50...500μ, de preferință 80...400 μ sau 100^.300 μ și o densitate în vrac de la 0,26 la 0,60, de preferință de la 0,3 la 0,5, sau de la 0,4 la 0,5 g/cm .

Catalizatorul solid, obținut la sfârșitul fazei a patra, se poate spăla o dată sau de mai multe ori cu ό hidrocarbură lichidă, de pildă, un alean, ca de exemplu n -hexan și se poate folosi ca atare direct într-o polimerizare sau copolimerizare a etilenei, ta fază gazoasă, în special, într-un reactor cu pat fluidizat Acest catalizator se poate izola, la dorința, dintr-un mediu lichid de hidrocarbură, în care s-a preparat sau cu care s- a spălat, de pildă, prin evaporarea hidrocarburii 5 la o temperatură de până la 100°C, de exemplu, 1O...8O°C și eventual sub vid parțial.

Catalizatorul solid, preparat conform prezentei invenții, estedeosebit de potrivit 10 pentru polimerizarea în fază gazoasă a etilenei și în special, pentru copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei cu cel puțin o a/fa-olefină, conținând de la 3...8 atomi de carbon, de exemplu propilenă, 15 butenă-1, hexenă-1, metil- 4-pentenă-l sau octenă-1, îndeosebi polietilenă de densitate mare (densitate: 0,94...0,97 g/cm³) și polietilenă liniară, cu densitate mică sau polietilenă cu densitate foarte 20 mică (densitate: 0,88...0,94 g/cm³), având de la 3...30%, de exemplu, 5...25% în greutate a/fa-olefine, cu C3 la Ce, de pildă, cu ajutorul unui reactor cu pat fluidizat, la o temperatură de 20...110°C, de pre- 25 ferință 40 și 100°C, sub presiune totală, care poate varia de la 0,5 ia 5 MPa, raportai presiunii parțiale a a^-olefinei (olefinelor) la cel al etilenei fiind de 0,1...0,5, de preferință 0,02...0,45, sau 30 0,03...0,43. Catalizatorul solid se folosește de preferință împreună cu un cocatalizator. Acesta din urmă poate fi ales dintre compușii organici de Al și organici de Zn identici sau diferiți de 35 agentul de activare folosit în timpul fazei a patra la prepararea catalizatorului Se poate introduce în mediul de polimerizare simultan, cu, sau separat de catalizatorul solid, într-o astfel de cantitate, 40 încât raportul atomic al metalului (metalelor) (Al și/sau Za) din cocatalizator la *Π sau V sau Ίϊ+V să fie de 0,L~10, de preferință 0,2^5. Polimerizarea sau copolimerizarea etilenei, fa ta gazoasă, 45 executată în prezența catalizatorului solid, preparat conform invenției, prezintă avantajul realizării unei conversii mari, fără o cădere importantă a densității ta vrac (0,032^.0,45 g/cm³) a polimerului 50 sau copolimerului în pulbere, produs care poate avea un conținut de Ti și/sau de V de la 1 la 15 ppm, de preferință

2...10 ppm.

De asemenea, pentru prepararea unui copolimer de etilenă, cu un conținut dat de o^t-olefină, catalizatorul solid, preparat conform cu invenția, necesită o proporție relativ redusă de o^h-olefină fața de etilenă în amestecul de gaz de reacție folosit pentru copolimerizarea în fază gazoasă. Catalizatorul solid, conform cu invenția, prezintă proprietatea specifică de incorporare a unui conținut deosebit de mare de alfa- olefină cu C3...C8, de exemplu, butenă-1 sau metil-4- pentenă-1, într-un copolimer de etilena, în timpul copolimerizării, în fază gazoasă, sub o presiune totală de 1,5 MPa, această proprietate fiind exprimată prin cel puțin una din ecuațiile următoare:

1) A = ax(pC4/pC2), în care A este conținutul în greutate de butenă-1 într-un copolimer de etilenă/butenă-1 la 95°C într-o copolimerizare în fază gazoasă, executată cu catalizatorul conform invenției, în prezența unui amestec de gaz de reacție, conținând etilenă și butenă-1, (pCj/pCî) este raportul între presiunea parțială a butenei-1 la cea a etilenei în amestecul de gaz de reacție care variază de la 0 la 0,43, de preferință de la 0,01 la 0,36 sau 0,01 la 0,1 și a este un număr de la 50 la 70, de preferință 60 la 70;

2) B = b x (pC^>C2), în care B este conținutul în greutate de metil-4-pentenă-l într- un copolimer de etilenă/metil-4-pentenă-l preparat la 70°C într-o copolimerizare în fază gazoasa executată, cu catalizatorul conform invenției, în prezența unui amestec de gaz de reacție, conținând etilenă și metil-4-pentenă-l, (pCd/pCi) este raportul între presiunea parțială a metil-4-pentenei-1 și cea a etilenei în amestecul de gaz de reacție, care variază de la 0 la 0,3, de preferință de la 0,01 la 0,25, sau de la 0,01 la 0,1 iar b este un număr cuprins între 80...100, de preferință

90...100.

Se dau, in continuare, exemple de realizare a invenției.

în tabelele 1, 2 și 3 productivitatea este exprimata in grame de (co-)polimer pe miliatomi de Ti sau V; MI2.I6 este indicele de topire al (co-)polimerului măsurat după metoda standard ASTMD-1238, condiția E; BD este densitatea in vrac a pulberii de (co-)polimer; pCV pC2 este raportul presiunii parțiale a butenei-1 față de cea a etilenei în amestecul de gaz de reacție.

Exemplul L Pentru prepararea catalizatorului, se folosește un suport, constând dintr-o pulbere de silice, care are o suprafață specifică (BET) de 300 m²/g și un volum al porilor de 1,7 ml/g, ale cărui particule au un diametru mediu de masă de 100 μ. Se usucă, timp de 5 h, la 500°C, în atmosferă de aer, pentru obținerea unei pulberi de silice fără apă liberă și conținând 1 mmol grupe hidroxil pe gram. Toate operațiile următoare se execută in atmosferă inertă de azot

600 ml n -hexan și 60 g silice uscata se introduc într-un reactor din oțel inoxidabil de 11 prevăzut cu un agitator cu viteză de250πΜ/min după care se introduc încet timp de 1 h, 190 mmoli dibutilmagneziu la o temperatură de 20°C. Amestecul astfel obținut se agita la 20°C. Produsul solid (A) astfel obținut se spală de 3 ori de fiecare dată cu 600 ml n-hexan la 20°C. După aceste spălaturi el conține

1,7 miliatomi de Mg pe gram silice.

Reactorul, conținând produsul solid (A) în suspensie în 600 ml n-hexan, se încălzește apoi la 50°C. în reactor, încet, în timp de 1 h, sub agitare, se introduc 204 mmoli clorură de terfbutil. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agită la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (B) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan la 20°C După aceste spălători, el conține 1,7 miliatomi Mg gi 2,7 miliatomi CI pe gram silice gi grupe funcționale nebazice reducătoare față de tetraclorură de titan.

Reactorul, conținând o cantitate de produs solid (B) cu 30 g silice în suspensie în 600 ml n-hexan, se încălzește apoi la 25°C. în reactor, în timp de 1 h, cu agitare, se introduc încet 153 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul obținut se agită la 25°C, timp de 1 h. în reactorul menținut la 25°C, sub agitare, se introduc încet, apoi, 153 mmoli tetraizopropoxid de titan. Amestecul obținut se agită apoi, la 25°C, timp de 1 h și apoi, se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (C) obținut se spală de 3 ori, de fiecare data cu 600 ml n-hexan la 20°C. După aceste spălători, el conține 1,7 miliatomi Mg, 3,9 miliatomi Mg, 3,9 miliatomi CI și 0,45 miliatomi Ti tetravalent pe gram silice și nici un fel de Ti trivalent n-hexan, 10,8 mmoli /ri-n-octilaluminiu și o cantitate de produs solid (C) , conținând 6 miliatomi Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu agitator, cu turație de 750 rot/min, încălzit la 70°C. Apoi se introduce un volum de 280 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, după care urmează etilenă, care se introduce cu o viteză constantă în mod continuu de 160 g/h, timp de 3 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazeaza și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n -hexanul se evaporă ia 60°C, sub vid parțial. Catalizatorul solid (D) , care este gata pentru folosire, se obține astfel sub forma unei pulberi de prepoiimer, constând din particule cu un diametru mediu de 250 μ și conține 80 g polietilenă pe miliatomi de Ti.

Exemplul 2. Operațiile se execută ca în exemplul 1 pentru prepararea produselor solide (A) și (B).

Apoi, 600 ml n-hexan și o cantitate din produsul solid (B), conținând 30 g silice, se introduc într-un reactor de 11, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un sistem de agitare cu 250 rot/min gi încălzit la

50°C, după care se introduc încet 25,5 mmciitetradormăde1itafi,timpde 1 h.

Amestecul obținut se agită apoi la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (E) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan la 20°C. După aceste spălături, el conține 1,7 miliatomi Mg, 4,8 miliatomi CI fi 0,45 miliatomi Ti tetravalent pe gram silice și deloc Ti trivalent n-hexan, 18 mmoli iri-n-octilaluminiu și o cantitate de produs solid (E), conținând 6 miliatomi Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un dispozitiv de agitare, cu 750 rot/min, încălzit la 70°Q Apoi se introduce un volum de 400 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilena, cu o viteză continuă de 100 g/h, timp de 3 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n-hexanul se evaporă la 60°C sub vid parțial· Catalizatorul solid (F), gata pentru întrebuințare, se obține astfel sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de masa de 220 μ și conținând 50 g polietilenă pe miliatomi Tt

Exemplu] 3. Operațiile se execută exact ca în exemplul 2 pentru prepararea produselor solide (A), (B) și (E).

Apoi, 21 n-hexan, 10,8 mmoli tri-noctilaluminiu și o cantitate de produs solid (E), conținând 6 miliatomi Ti, se introduc Intr-un reactor de 5 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un dispozitiv de agitare, cu 750 rot/min și se încălzesc la 70°C. Apoi se introduce un volum de 400 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă, cu o viteza continuă de 160 g/h, timp de 3 L La sfârșitul acestei perioade de timp, in amestecul obținut, se adaugă 7,2 mmoli M-n-octilaluminiu și reactorul se degazează, apoi și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, în care n-heranul se evaporă la 60°C, sub vid parțial· Catalizatorul solid (G), care este guta de întrebuințare, se obține astfel sub forma unei pulberi constând din particule cu un diametru mediu de 260 μ și conținând 80 g polietilenă pe miliatomi Ί1

Exemplul 4. Operația se executa exact ca In exemplul 1 pentru prepararea produsului solid (A).

Apoi, 600 ml n-hexan și o cantitate din produsul solid (A), conținând 60 g silice, se introduc într-un reactor de 11, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 250 rot/min și încălzit la 50°C și apoi, încet, timp de 1 h, 306 mmoli clorură deterț-butil. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agită la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (H) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, la 20°C. După aceste spălături, el conține 1,6 miliatomi Mg și

3,2 miliatomi CI pe gram silice și nici o grupă funcțională reducatoare față de tetraclorură de titan.

Reactorul, conținând o cantitate din produsul solid (H), conținând 30 g silice, în suspensie în 600 ml n-hexan, se Încălzește apoi la 50°C. în reactor, încet, timp de 1 h, cu agitare, se introduc 24 mmoli tetraclorură de titan. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agită la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (I) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, la20°C. După aceste spălături, el conține

1,6 miliatomi Mg, 4,25 miliatomi Q și 0,49 miliatomi Ti tetravalent pe gram silice și nici un fel de Ti trivalent n-hexan, 9,6 mmoli /n-n-octilaluminiu și o cantitate de produs solid (I), conținând 6 miliatomi Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min și încălzit la 70°C. Apoi se introduce un volum de 400 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă, cu o viteză constantă de 160 g/h, timp de 3 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează fi conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n-hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial. Catalizatorul solid (J), care este gata de întrebuințare, se obține astfel sub forma unei pulberi de prepolimer constând din particule cu un diametru mediu de masă de 250 μ și conținând 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul 5.600 ml n-hexan și 60 g dintr-o silice uscată, identică cu cea folosită în exemplul 1, se introduc într-un reactor de 11, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 250 rot/min și apoi se introduce un amestec de 80 mmoli din butilmagneziu și 40 mmoli trietilaluminiu, la o temperatură de 20°C, încet, timp de 1 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agită la 20°C, timp de 1 h. Produsul solid (K.) astfel obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, la 20°C și conține 1,1 miliatomi Mg și 0,68 miliatomi Al pe gram silice.

Reactorul, conținând produsul solid (K) în suspensie în 600 ml n-hexan, se încălzește apoi la 50°C în reactor, încet, timp de 1 h, cu agitare, se introduc 254 mmoli clorură de terț-butil. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agită la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solia (L) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan la 20Ύ3 și conține 1,1 miliatomi Mg, 0,4 miliatomi Al și 2 miliatomi CI pe gram silice și nici un fel de grupă funcțională bazică reducătoare față de tetraclorură de titan.

Reactorul încărcat cu o cantitate din produsul solid (L), conținând 30 g silice în suspensie în 600 ml n-hexan, se încălzește apoi la 50°Q Timp de 1 h, cu agitare, în reactor se introduc încet 30 mmoli tetraclorură de titan. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul se agjtă la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Produsul solid (M) obținut se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, la 20°Cși conține 1,1 miliatomi Mg, 0,4 miliatomi Al, 3,1 miliatomi CI și 0,4 miliatomi Ί1 tetravalent pe gram silice și deloc Ti trivalent

1 n-hexan, 10,8 mmoli tri-n-octilaluminiu și o cantitate din produsul solid (M), conținând 6 miliatomi Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min și încălzit la 70°C. Apoi, se introduce un volum de 400 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă, cu o viteza constantă de 160 g/h, timp de 3 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n-hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial. Catalizatorul (N), care este gata de întrebuințare, se obține astfel sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de250μ și conține 80 g polietilenă pe miliatotfil Ti.

Exemplu] 6. Se folosește un suport, constând dintr-o pulbere de silice cu o suprafață specifică (BET) de 300 m^z/g și un volum de pori de 1,7 ml/g. Suportul constă din particule cu un diametru mediu de 80 μ. Se usucă timp de 8 h, la 200°C, în atmosfera de aer și se obține o pulbere de silice liberă de apă, care conține circa 2 mmoli grupe hidroxil pe gram. Toate operațiile ulterioare se execută în atmosferă inertă de azot

600 ml n-hexan și 60 g silice uscată se introduc într-un reactor de 1 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu250 rot/min, urmat de adăugarea încet, timp de 1 h a 60 mmoli dibutilmagneziu, la temperatura de 20°Q

Apoi reactorul se încălzește la 50°C și încet timp de 1 h, cu agitare, se introduc 120 mmoli clorură de ferf-butil. Menținând temperatura la 50°C, se introduc 30 mmoli tetraclorură de titan. La sfârșitul acestei introduceri, reactorul se încălzește la 80°C și se menține agitarea, la această temperatură, timp de 2 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se răcește și se obține un solid (O), conținând 0,5 miliatomi Ή pe gram mice în suspensie în hexan și mai puțin de 100 ppm Ti.

n -hexan, 7,2 mmoli fri-n-octilaluminiu și o cantitate din produsul solid (O), conținând 6 miliatorni Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min, încălzit la 70°C. Un volum de 280 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, se introduce apoi, urmat de etilenă, cu o viteză constantă de 60 g/h, timp de 4 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n- hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial. Catalizatorul solid (P) gata de întrebuințat se obține sub forma unei pulberi, constând din particule cu un diametru mediu de masă de 250 μ și conține 40 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul 7. Se folosește un suport constând dintr-o pulbere de silice cu o suprafață specifică (BET) de 300 m²/g și un volum de pori de 1,7 ml/g. Suportul constă din particule cu un diametru mediu de 80 μ. Se usucă, timp de 8 h, la 200°C și se obține o pulbere de silice fără apă libera și conținând arca 2 mmoli grupe hidroxil pe gram. Toate operațiile ulterioare se execută în atmosferă inertă de azot

600 ml n-hexan și 60 g silice uscată se introduc într-un reactor de 1 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 250 rot/min și aoi, încet, timp de 1 h, 138,6 mmoli dibutilmagneziu, la temperatura de 20°C Amestecul astfel obținut se agită timp de 1 h, la 20°C, obținându-se un produs solid (Q). Apoi, reactorul se încălzește la 50°C și încet, în timp de 1 h, cu agitare, se introduc 277,2 mmoli clorură de terț- butii. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul continuă să se agite, timp de 1 h, la 50°C și apoi, se răcește la temperatura camerei de 20°C. Se obține un produs solid (R), în suspensie în n-nexan, conținând Q și Mg, într-un raport atomic Cl/Mg eg^l cu 1,69 și neconținând erupe funcționale reducătoare față de tetradorură de titan. Faza lichidă a acestei suspensii conține

500 ppm clorură de terf-butil.

Reactorul, conținând suspensie de produs solid (R) în n-hexan, se încălzește apoi la 50°C. încet, timp de 2 5 h, cu agitare, se introduc 693 mmoli tetradorură de titan. Amestecul astfel obținut se agită în continuare, timp de 1 h, la 50°C și apoi se răcește la temperatura camerei Se obține astfel un solid 10 (S) în suspensie în n-hexan care, după spălători, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, conține 2,18 miliatomi Mg, 5,7 miliatomi Cl și 0,65 miliatomi Ti tetravalent pe gram silice și deloc Ti trivalent 15 21 n-hexan, 9,6 mmoli lri*-n-octilalu- miniu și o cantitate de produs solid (S), conținând 6 miliatomi Ti, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min, 20 încălzit la 70°C

Un volum de280ml hidrogen, măsurat în condiții normale, se introduce apoi, urmat de etilenă, cu o viteză constantă, de 120 g/h, timp de 4 h.

La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece la un evaporator rotativ, undenhexanul se evaporă la 60°Csub vid parțial Catalizatorul solid (T), gata de între30 buințare, astfel obținut, se găsește sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de250// și conține 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul & Se procedează exact ca în exemplul 7, cu deosebirea că 277,2 mmoli clorură de <sec-butil se introduc în reactor, în loc de clorură de ter|-butil și se obțin produsele solide (Rl) și (SI) 40 care se folosesc în loc de produsele solide (R) și respectiv (S), pentru prepararea unui catalizator solid (TI).

Produsul solid (Rl) se obține lu suspensie în n-hexan, conținând CS jp 45 Mg, în raport atomic C5/Mg egal cu 1,57 Și neconținând deloc grupe funcționale reducătoare față de tetraclorură de titan. Faza lichidă din această suspensie conține 900 ppm clorură de sec-butil

Produsul solid (SI) conține 2,05 mi109545 liatomi Mg, 5,2 miliatomi Cl și 0,58 miliatomi Ti tetravalent pe gram silice și deloc Ti trivalent

Catalizatorul solid TI se obține sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de250μ și conține 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul 9. Se procedează exact ca în exemplul 7, spre deosebire de faptul că, 693 mmoli de triclorură de vanadil se introduc în reactor în loc de tetraclorură de titan. Se obține astfel un produs solid (S2) în suspensie în n-hexan care, după 3 spălaturi, fiecare cu 600 ml n-hexan, conține 2,1 miliatomi V pentavalent pe gram silice și deloc V tetravalent n-hexan, 9,6 mmoli iri-octilaluminiu și o cantitate din produsul solid (S2), conținând 6 miliatomi V, se introduc într-un reactor de 51, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min și încălzit la 70*C. Apoi se introduce un volum de 280 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă cu o viteză constantă de 120 g/h, timp de 4 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece la un evaporator rotativ, unde n-hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial. Catalizatorii solizi (T2), gata de întrebuințare, se obțin astfel sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de 250 μ și conține 80 g polietilenă pe miliatomi V.

Exemplul 10 (comparativ). Se folosește amestecul preparat în exemplul 7 care conține produsul solid (Q).

Reactorul, conținând produsul solid (Q), se încălzește la 50°C și se introduc

277,2 mmoli clorură de λ-butii, încet, cu agitare, timp de 1 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, amestecul astfel obținut continuă să fie agitat la 50°C, timp de 1 h și apoi se răcește la temperatura camerei. Faza lichidă din suspensie astfel obținută conține circa 50000ppm clorură de n-butiL Produsul solid (U) conține dor și magneziu, hi raport atomic Cl/Mg bazice, capabile să reducă tetraclorura de titan.

Reactorul, conținând suspensia de produs solid (U) în Λ-hexan, se încălzește la 50°C, se introduc încet, timp de 2 h, cu agitare, 693 mmoli tetraclorura de titan. Amestecul astfel obținut se agită în continuare, timp de 1 h, la 50°C și apoi se răcește la temperatura camerei. Se obține un produs solid (V) ca o suspensie în hexan care se spală de 3 ori, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, la 20°C. După aceste spălători, solidul (V) conține 2,0 miliatomi Mg, 5,1 miliatomi Cl, 0,41 miliatomi Ti tetravalent și 0,39 miliatomi Ti trivalent pe gram silice.

n-hexan, 9,6 mmoli tri-n-octilaluminiu și o cantitate din produsul solid (V) , conținând 6 miliatomi titan, se introduc într-un reactor de 5 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min, încălzit la 70°C. Apoi se introduce un volum de 280 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă, cu o viteză constantă de 120 g/h, timp de 4 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n -hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial Catalizatorul solid (W) , care este gata de întrebuințare, obținut sub forma unei pulberi de prepolimer, constă din particule cu un diametru mediu de 250 μ și conține 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul ÎL în acest exemplu se realizează polimerizarea în fază gazoasă a etilenei într-un reactor cu pat fluidizat

Pentru aceasta, 800 g dintr-o pulbere de polietilenă anhidră și dezaerată se introduc ca o șarjă de pulbere într-un reactor cu pat fluidizat cu diametrul de 20 cm. Această pulbere se fluidizează cu ajutorul unui curent ascendent de gaz, acționat cu o viteză de 15 cm/s ri constând dintr-un amestec de etilenă și hidrogen, cu o presiune totală de 1,5 MPa.

în reactor, se introduc # mmoli tri-noctilaluminiu, urmat de o cantitate de catalizator solid, preparat conform invenției echivalent cu 0,8 miliatomi titan, în loc de tri-n- octilaluminiu, se folosesc» drept catalizator solid (P), 8 mmoli trietilaluminiu. Presiunea totală in reactor se menține constanta și egală cu 1,5 MPa prin adăugare de etilena și reacția de polimerizare se desfășoară timp de 3 și 5 h.

în tabelul 1, se arată, în conformitate cu catalizatorii folosiți, condițiile de polimerizare a etilenei și caracteristicile pulberilor de polietilenă obținute. Prin comparație, în loc de introducerea catalizatorului (F) preparat conform cu invenția, produsul solid intermediar (E) se introduce într-o cantitate echivalentă în miliatomi Ti și se observă că pulberea de polietilenă obținută cu catalizatorul solid (F) prezintă o densitate în vrac mult mai mare decât cea a polietilenei obținută cu produsul solid intermediar (E).

Exemplul 12. în acest exemplu, se realizează copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei cu 1-butenă într-un reactor cu pat fluidizat

800 g pulbere anhidră și dezaerată, dintr-un copolimer de etilena și 1-butenă, se introduc ca o șarjă de pulbere într-un reactor cu pat fluidizat cu diametrul de 20 cm. Această pulbere se fluidizează cu ajutorul unui curent ascendent de gaz, acționat cu o viteză de 15 cm/s și constând dintr-un amestec de etilena, 1- butenă și hidrogen, cu o presiune totală de 1,5 MPa. 8 mmoli tri-n-octilaluminiu se introduc în reactor, urmat de o cantitate dintr-un catalizator solid, preparat conform invenției, echivalentă cu 0,8 miliatomi de titan. în loc de tri-n- octilaluminiu, se folosesc pentru catalizatorii solizi (1), (TI), (T2), (W), 8 mmoli trietilaluminiu.

Prin comparație, în loc de introducerea de catalizator solid, (G) preparat conform invenției, se introduce produsul solid intermediar (E), în cantitate echivalentă în miliatomi titan. De asemenea, prin comparație, în loc de introducere de catalizator solid (T), preparat conform invenției, se introduce catalizatorul solid (W) din exemplul comparativ 10, preparat cu ajutorul unei monocloruri primare de alchil.

în tabelul 2, se dau condițiile de lucru pentru copolimerizări de etilena cu 1-butenă și caracteristicile pulberilor de copolimer obținute. Se observă că pulberea de copolimer obținută cu catalizatorul solid (G) prezintă o densitate în vrac care este mult mai mare decât cea a copolimerului obținut cu produsul solid intermediar (E). De asemenea, se observă că pentru obținerea unui copolimer cu o densitate data, raportul presiuni parțiale a 1- butenă la cea de etilenă este mult mai mic în cazul unui catalizator solid preparat conform invenției decât în cazul unui produs solid intermediar preparat după un procedeu care nu cuprinde faza a patra. Se mai observă de asemenea, că productivitatea în copolimer este mult mai mare cu catalizatorul (T) conform invenției decât cu catalizatorul (W).

Exemplul 13. Pentru prepararea unui catalizator, o pulbere de silice se usucă timp de 8 h, la 200°C, în atmosfera de aer, obținându-se o silice fără apă liberă care conține circa 2 mmoli grupe hidroxil pe gram. Toate operațiile ulterioare se execută în atmosferă inertă de azot

600min-hexan și 60 g dintr-o silice uscată se introduc într-un reactor de 1 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu250rot/min, urmat de adăugarea încet, timp de 1 h, a 190 mmoli dibutilmagneziu, la o temperatură de 20°C Amestecul astfel obținut se agită, timp de 1 h, la 20°C, obținându-se un produs solid, care conține 1,55 miliatomi Mg pe gram silice. Reactorul se încălzește apoi la 50°C și încet, timp de 1 h, cu agitare, se introduc 186 mmoli clorură de ierf-butiL La sfârșitul acestei perioade de timp, se continuă agitarea amestecului, timp de 1 h, la 50°C și apoi se răcește la temperatura camerei de 20°C. Se obține un produs solid (X), tn suspensie tn n-hexan, conținând Q și Mg, cu un raport atomic Cl/Mg egal cu

1,6 și care nu conține nici o grupă funcțională reducătoare față de tetraclorura de titan. Faza lichidă din această suspensie conține 600 ppm clorură de terț-butil

Apoi, reactorul conținând suspensia de produs solid (X) în n -hexan se încălzește la 50°C. încet și cu agitare, timp de 2 h, se introduc 48 mmoli tetraclorură de titan. Amestecul astfel obținut se agită în continuare, timp de 1 h, la 50°C și apoi se răcește la temperatura camerei. Se obține astfel un produs solid (Y), în suspensie în n-hexan care, după 3 spălaturi, de fiecare dată cu 600 ml n-hexan, conține 1,63 miliatomi Mg, 5 miliatomi Cl și 0,53 miliatomi Ή tetravalent pe gram silice și deloc Ti trivalent n-hexan, 9,6 mmoli tri-n-octilaluminiu și o cantitate din produsul solid (Y) , conținând 6 miliatomi titan, se introduc într-un reactor de 5 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu un agitator, cu 750 rot/min, încălzit la 70°C. Apoi se introduce un volum de 280 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă, cu o viteză continuă de 120 g/h, timp de 4 h. La sfârșitul acestei perioade de timp, reactorul se degazează și conținutul său se trece într-un evaporator rotativ, unde n-hexanul se evaporă la 60°C, sub vid parțial. Catalizatorul solid (Z) , gata de întrebuințare, se obține astfel sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de 250 μ, care conține 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul 14. (Comparativ). Se procedează exact ca în exemplul 13, cu deosebirea că, în reactor, în loc de clorură de terț- butii, se introduc 186 mmoli tetraclorură de carbon și că se obțin produsele solide (Xi) și (Yi) care se folosesc pentru preparare unui catalizator solid (Zi), ta loc de produsele solide (X) și respectiv (Y).

Produsul solid (Xl) se obține în suspensie, în n- hexan, conținând Q și

Mg, în raport atomic Cl/Mg egal cu 0,^7 și conținând grupe funcționale reducătoare față de tetraclorură de titan. Faza lichidă a acestei suspensii conține un lot de compuși organici cu conținut de Cl.

Produsul solid (Yi) conține 1,72 miliatomi Mg, 3,4 miliatomi Cl, 0,45 miliatomi Ti tetravalent și 0,1 miliatomi Ti trivalent pe gram silice.

Catalizatorul solid (ZI) se obține sub forma unei pulberi de prepolimer, constând din particule cu un diametru mediu de 250μ și conține 80 g polietilenă pe miliatomi Ti.

Exemplul 15. în acest exemplu, se execută polimerizarea în fază gazoasă a etilenei într-un reactor cu pat fluidizat

Se procedează exact ca în exemplul 12, spre deosebire de faptul că, nu se folosește catalizatorul solid (Z). Prin comparație, în loc de catalizatorul (Z), preparat conform invenției, se folosește catalizatorul solid (ZI).

în tabelul 3, se dau condițiile de lucru pentru polimerizarea etilenei și caracteristicile pulberilor de polietilenă obținute. Se observă că productivitatea catalizatorului solid (ZI) este mult mai mica decât cea a catalizatorului solid (Z).

Exemplul 16. în acest exemplu, se execută copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei cu butenă-1 într-un reactor cu pat fluidizat

Se procedează exact ca în exemplul 12, cu deosebirea că, în loc să se folosească un catalizator solid (P), într-o cantitate echivalentă cu 0,8 miliatomi titan, se folosesc 8 mmoli tri- n-octilaluminiu, la o temperatura de 95°C, cu un amestec de etilenă, butenă și hidrogen, conținând 10% în volum hidrogen, raportul (pC4/ pC2) presiunii parțiale a buten-1 la cea a etilenei fiind de 0,03.

în aceste condiții, se obține un copolimer de etilenă cu 2% în greutate butenă-1, sub forma unei pulberi cu o densitate în vrac de 0,43 g/cm.

Exemplul 17. Copolimerizareîn fază gazoasă a etilenei cu butenă într-un reactor cu pat fluidizat

Se procedează exact ca ha exemplul “4

16, cu deosebirea că, raportul (pCVpC2) este 0,05.

în aceste condiții, se obține un copolimer de etilenă, cu 3,3% în greutate butenă-1, sub forma unei pulberi, cu o densitate in vrac de 0,42 g/cm .

Exemplul 18. Copolimerizare tn fază gazoasă a etilenei cu metil- 4-pentenă-l în reactor cu pat fluidizat Se procedează exact ca în exemplul 12, cu deosebirea că, în loc să se folosească catalizatorul solid (P), în cantitate echivalentă cu 0,8 miliatomi titan, se folosesc 8 mmoli tri- n-octilaluminiu, la o temperatură de 70°C, cu un amestec de etilenă, metil-4-pentenă-l și hidrogen, conținând 10% în volum hidrogen, raportul (pC6/pC2) al presiunii parțiale a metil-4pentenei-1 la cea a etilenei fiind de 0,05. în aceste condiții, se obține un copolimer de etilenă cu 4,8% în greutate 5 metil-4-pentenă-l sub forma unei pulberi cu densitate în vrac de 0,41 g/cm.

Exemplul 19. Copolimerizare în fază gazoasă a etilenei cu metil- 4-pentenă-l în reactor cu pat fluidizat

Se procedează exact ca în exemplul 18, cu deosebirea că, raportul (pCe/pC2) este 0,1.

în aceste condiții, se obține un copolimer de etilenă cu 9,5% în greutate 15 metfl-4-pentenă-l sub forma unei pulberi cu densitate în vrac de 0,38 g/cm .

Polimerizarea etilenei

Tabelul 1

Catalizator solid sau produs solid	Temperatură (°C)	%H2 (în volum)	Productivitate	MI2-I6 g/10 min	Densitate (g/cm3)	<Ά
(D)	100	26	3300	1,9	0,96	0,42
(F)	90	39	3100	2,5	0,97	0,40
(E)	90	39	3200	2,4	0,97	0,30
(comparativ) (J)	90	40	3600	1	0,96	0,38
m	22	40	3050	U	0.96	0.36

- Productivitatea este exprimată în grame de (co-)polimer/miliatomi de Ti sau V;

- MI2rl6 «= indicele de topire al (co-)polimerului măsurat după metoda standard ASTM-D-1238;

- BD “ densitatea în vrac a pulberii de (co-)polimer.

Copolimerizarea etilenei cu 1-butenâ

Tabelul 2

Catalizator solid sau produs solid	Temperatură w	%H2 (în volume)	pC4/pC2	Productivitate	MI2-16 (g/αη )	Densitate (g/cm3)	%C41a greutatea copolimerului
(G)	85	20	0,07	4560	1,8	0,943	3,6	0,41
(E) (comparativ)	85	20	0,08	4000	1,0	0,948	2,7	0,28
(θ)	85	24	0,04	4230	1,8	0,947	2,8	0,39
(G)	80	9	0,30	5800	13	0,921	7,6	0,43
(G)	80	9	0,32	7150	1,8	0,914	9,4	0,38
(Ί)	85	29	0,053	3841	5,04	0,945	3,3	0,32
(TI)	85	25	0,045	3950	4,1	0,945	3,2	034
(T2)	85	25	0,045	3120	3,3	0,944	3,0	0,35
(W) (comparativ)	85	25	0,044	1960	1,9	0,944	2,1	0,37

pC4/pC2 = raportul presiunii parțiale a butenei-1 față de cea a etilenei în amestecul de gaz de reacție.

Polimerizarea etilenei

Tabelul 3

Catalizator solid	Temperatură	% H2 (în volume)	Productivitate	MI2-I6
(Z)	90	39	3050	1	0,39
(ZI) (comparativ)	90	39	2090	3	0,39

Claims (14)

Revendicări

1...2

1) A = a x (pC4/pC2) în care A este conținutul în greutate de 1-butenă, dintr-un copolimer de etilenă cu butenă-1, preparat la 95°C, într-o copolimerizareîn fază gazoasă, realizată cu acest catalizator, în prezența unui amestec de gaz de reacție, conținând etilenă și 1-butenă, pC4/pC2 este raportul presiunilor parțiale a 1-butenei și etilenei în gazul dc reacție, care variază de la 0 până la 0,43, iar a este un număr având valoarea între 50 și 70;

1. Catalizator pentru polimerizarea și copolimerizarea olefinelor, tn special a etilenei, conținând pe un suport, constând dintr-un oxid refractar, atomi de clor, magneziu, titan și/sau vanadiu, caracterizat prin aceea că, conține de la 1 la 200 g, de preferință 10 la 200 g polietilenă sau copolimer al etilenei, cu o cantitate mică dintr-o «Țf«-olefină cu 3~8 atomi de carbon; în raport cu numărul de miliatomî de Ti, sau V sau Ti+V, 0,2...15 g dintr-un oxid refractar, 1...10 mmoli Mg, 0,1...20 miliatomî Al sau Zn, sau Al+Zn și de la 0 până la o valoare mai mică de Q2 miliatomî dintr-un compus donor de electroni

2) B » b x (pC6/pC2) în care B este conținutul în greutate de 4-metil-pentenă-l intr- un copolimer etilenă/4-metil-pentenă-l, preparat la

70°C, într-o copolimerizare în fază gazoasă, condusă cu acest catalizator, în prezența unui amestec de gaz de reacție, conținând etilenă și 4-metil-pentenă-l, și în care (pC6/pC2) este raportul presiunilor parțiale a 4- metil-pentenei-1 și a etilenei în amestecul de copolimerizare, 5 care variază între 0 și 0,3, iar b este un număr cuprins între 80 și 100.

2...6 atomi de carbon, X este un atom de dor sau brom, r este un număr întreg sau fracționar, cuprins între 2 și 4, iar s este un număr întreg sau fracționar, cuprins între 1,5 și 3.

2. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se prezintă sub formă de particule, cu un diametru mediu de 50 până la500/<m și o densitate în vrac de 0,25 până la 0,6 g/cm .

3 până la 7, caracterizat prin aceea ca, produsul rezultat din prima fază este contactat cu compusul organic monoclorurat, într-o cantitate astfel aleasa, încât raportul molar al cantității de compus oiganic monoclorurat față de cantitatea de Mg sau Mg+Al, conținută în produsul rezultat din prima fază, să fie egal cu 1 până la 3,5.

3. Procedeu pentru obținerea catalizatorului conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că,

a) intr-o primă fază, se aduce un suport solid, constând dintr-un oxid refractar, conținând grupe hidroxil, în contact cu un dialchilmagneziu, eventual amestecat sau complexat cu un trialchilaluminiu;

b) într-o a doua fază, produsul rezultat în prima fază se aduce în contact cu un compus organic monoclorurat, ales dintre monodoruri de alchil sau cicloalchil secundar sau terțiar, conținând 3 până la 19 atomi de carbon și un compus organic, ales dintre compuși cu formula generală: R9R16R11CC3, în care R9este un radical arii cu 6 până la 16 atomi de carbon, Iar R10 și Rll sunt radicali identici sau diferiți, aleși dintre hidrogen, radicali alchil cu 1 până la 6 atomi de carbon și radicali arii cu 6 până la 16 atomi de carbon, care sunt identici sau diferiți de R9;

c) într-o a treia fază, produsul rezultat din a doua fază se aduce în contact cu cel puțin un compus tetravalent de Ti sau V sau cu un compus de vanadil trivalent; Și

d) într-o a patra fază, se aduce produsul rezultat din cea de a treia fază, în contact cu etilenă, sau etilenă în amestec cu o a/fa-olefină, conținând 3 până la 8 atomi de carbon, în prezența a cel puțin unui agent de activare, ales dintre compușii organici de Al și Zn, în astfel de cantități, încât să se obțină catalizatorul solid sub formă de prepolimer, conținând de la 1 până la 200 g polimer pe miliatomî de Ti, sau V sau lî+V, raportul molar al cantității de metal/metale, (Al și/sau Zn) al agentului de activare la cantitatea de Ti, sau V sau Έ+V, fiind de 03 la 10, fiecare din aceste patru faze fiind executate într- un mediu lichid de hidrocarbura.

4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, fiecare gram de suport este contactat cu 0,1 la 7,5 mmoli dialchilmagneziu sau dialchilmagneziu+trialchilaluminiu.

5. Procedeu conform cu revendicările 3 sau 4, caracterizat prin aceea că, compusul organic monoclorurat are formula generală RdRjRsOCl, în care Re și R7 sunt radicali alchil identici sau diferiți, conținând 1 până la 6 atomi de carbon, iar Rs este un atom de hidrogen sau un radical alchil cu 1 până la 6 atomi de carbon, identic sau diferit față de R6 și R7.

6. Procedeu conform revendicărilor 3 sau 4, caracterizat prin aceea că, compusul organic monoclorurat este dorina de sec-propil, clorură de sec-butii, clorura de t-butil, dorurâ de benzii, 1-fenil-l-doretan, clorură de dclohexil sau 1-metil-l-dorddohexan.

7. Procedeu conform revendicărilor 3 până la 6, caracterizat prin aceea că, catalizatorul solid se obține sub forma unui prepolimer, conținând 10 până la 200 gpolimer pe miliatomî de Ίϊ, sau V sau lî+V.

8. Procedeu coaform revendicărilor

9. Procedeu confonn revendicărilor 3 până la 8, caracterizat prin aceea că, produsul rezultat după faza a doua este contactat cu compusul sau compușii de Ti și/sau V, într-o cantitate astfel aleasă, încât raportul atomic al cantității de Ti sau de V sau de Ίΐ+V, față de cantitatea de Mg sau de Mg+Al, conținută în produsul rezultat din faza a doua, să fie egal cu 0,1...0,9.

10. Procedeu conform revendicărilor 3 până la 9, caracterizat prin «ceea că, compusul de ΊΠ sau de V este ales dintre un compus de titan tetravalent, cu formula generală:

Ti(OR)_mX4^ un compus de vanadiu tetravalent, cu formula generală:

V(OR)mX4-m și un compus de vanadil trivalenl cu formula generală:

VO(OR)nX3-n în care, în formulele generale, R este un radical alchil cu 2...6 atomi de carbon, X este un atom de dor sau de brom, m este un număr întreg sau fracționar cuprins între 0 și 4 și n este un număr întreg sau fracționar cuprins între 0 și 3.

11. Procedeu conform revendicărilor 3 până la 10, caracterizat prin aceea că, în fazaa treia, produsul rezultat din faza a doua este adus mai întâi în contact cu cel puțin un compus de titan sau de vanadiu, alese dintre un compus de titan tetravalent, cu formula generală:

Tl(OR)pX4-p un compus de vanadiu tetravalent, cu formula generală:

V(OR)pX4-p și un compus de vanadil trivalent, cu formula generală: VO(OR)qX3-q în care R este un radicalalchil cu 2...6 atomi de carbon, X este un atom de dor sau brom, p este un număr întreg sau fracționar, cuprins între 0 și 2, iar q este un număr întreg sau fracționar, cuprins între 0 și 1,5; după care este adus în contact cu cel puțin un compus de titan sau de vanadiu, ales dintre un compus de titan tetravalent, cu formula generală: Ti(OR)rX4-r un compus de vanadiu tetravalenft cu formula generală:

V(OR)rX4-r și un compus de vanadil trivalent, cu formula generală:

VO(ORXX^ în care R este un radical alchil cu

12, caracterizat prin aceea că execută polimerizarea etilenei sau copolimeriza- 10 rea etilenei cu cel puțin o Â/fa-olefină, având 3...8 atomi de carbon, în prezența unui catalizator conform revendicărilor

12 Procedeu pentru utilizarea catalizatorului, conform revendicării 1, la polimerizarea și copolimerizarea olefînelor, în special a etilenei, caracterizat prin aceea că produce un copolimer de etilena, cu un conținut de comonomer în greutate, A sau B, corespunzător uneia din următoarele ecuații:

13. Procedeu conform revendicării

14. Procedeu conform revendicărilor 1, 12 și 13, caracterizat prin aceea că execută copolimerizarea etilenei cu cel puțin o alfa-olefină, având 3.„8 atomi de carbon, în fază gazoasă, în prezența catalizatorului, conținând compuși organici de Al și Zn, și la o temperatură între 2O...11O°C, sub o presiune de 0,5...5 MPa, raportul presiunii parțiale a alfaolefinei față de cea a etilenei fiind între 0,01...0,5.