PT97153B - Processo para a preparacao de catalisadores solidos suportados para a obtencao depoliolefinas por polimerizacao ou copolimerizacao de etileno em fase gasosa com outras olefinas - Google Patents

Description

átomos de carbono

Além disso, é conhecido um método para a preparação de um catalisador sólido de acordo com o PEDIDO DE PATENTE EUROPEIA EP-A-0 014523 que consiste em se fazer reagir um composto de organomagnésio num meio de hidrocarboneto líquido com um suporte baseado num óxido inorgânico, um "agente halogenante" e um composto de um metal de transição, na presença de uma base de Lewis.O agente "halogenante" é escolhido de uma larga variedade de produtos que compreendem halogenetos de hidrogénio, halogenetos de silício, halogenetos de ácido carboxí1ico, pentacloreto de fósforo, cloreto de tíonilo, cloreto de sulforílo, fosgénio, cloreto de nicrosilo,halogeneto de ácidos minerais, cloro, bromo, polissiloxanos clorados, halogenetos de hidrocarbi1alumínio, cloreto de alumínio, hexafluorsilicato de amónio e halogenetos de hidrocarbilo, tais como, tetracloreto de carbono, clorofórmio, cloreto de etílo, dicloreto de etíleno, ou 1,1,1 - tricloroetano.

Descobriu-se contudo que quando são empregues esses agentes halogenantes, os catalisadores sólidos exibem, em geral, uma actividade medíocre na polimerização de olefinas. Descobriu-se também que certos agentes halogenantes tais como os halogenetos de hidrogénio, são extremamente corrosivos em relação aos metais e requerem o uso de um equipamento especial e dispendioso. Além disso, descobriu-se que durante a preparação do catalisador, um meio de hidrocarboneto líquido pode ser contaminado pelo agente halogenante empregue, quer porque o último não é completamente consumido durante a reacção, ou porque resulta na formação de novos compostos contendo cloro que são solúveis neste meio e são difíceis de separar do último. Torna-se então necessário aplicar um tratamento específico para purificar o meio de hidrocarboneto líquido em cada preparação do catalisador.

Os catalisadores da EP-A-0 014 523 são descritos para serem usados num processo de polimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo, por meio de um reactor de leito fluídizado, em que as partículas de polímero que estão a ser formadas são mantidas no estado fluídizado por meio de uma mistura gasosa reaccional contendo a ou as olefinas a serem polimerizadas e deslocando-se sob a forma de uma corrente no sentido de contracorrente a uma velocidade que é suficientemente elevada para remover, de forma eficaz o calor da polimerização e manter o leito no estado fluídizado. Contudo, observou-se que quando são polimerizadas olefinas estes catalisadores produzem partículas de polímero que, acima de um determinado tamanho, ou acima de um determinado grau do progresso da polimerização, t@m tendência a quebrar, produzindo partículas de formas e tamanhos indesejáveis e com uma densidade a granel relativamente baixa. Descobriu-se também que este fenómeno é ainda mais pronunciado quando é copolimerizado etileno em fase gasosa com uma alfa-olefina contendo, por exemplo, de 3 a δ átomos de carbono.

Uma outra desvantagem importante do processo da EP-A-0 014 523 deriva do facto de que nas condiçães de copolimerização em fase gasosa de etileno com uma alfa-olefina contendo de 3 a δ átomos de carbono, estes catalisadores requererem uma pressão parcial relativamente elevada da referida alfa-olefina na mistura gasosa reacional para uma dada quantidade de alfa-olefina a ser fixada no copolímero. Uma elevada pressão desta alfa-olefina na mistura gasosa reacional aumenta as perdas, em particular desta matéria prima dispendiosa, quando o pó de copolímero é recuperado e desgasado fora do reactor de polimerização.

Descobriu-se agora um processo para a preparação de um catalisador sólido do tipo Ziegler—Natta, suportado num óxido refractário, que exibe uma elevada actividade na polimerização de olefinas. Além disso, este catalisador é preparado em condiçffes tais que podem ser reduzidas as desvantagens de produção os catalisadores acima mencionadas. Em particular, □ catalisador pode ser preparado por meio de um equipamento comum e na presença de um meio de hidrocarboneto líquido que -tão requeira um tratamento de purificação depois de cada ^reparação do catalisador. Além disso, o catalisador tem uma h: «

estrutura tal que a polimerização em -fase gasosa de etileno pode ser levada a cabo até uma elevada conversão com riscos reduzidos de quebra das partículas do polímero e diminuição da densidade a granel do pó de polímero. Além disso, nas eondiçães de uma copolimerização em -Fase gasosa de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefina contendo de 3 a 8 átomos de carbono para produzir um copolimero de etileno com uma dada quantidade da ou das alfa-olefinas, o uso deste catalisador sólido torna possível, quando comparado com os catalisadores anteriormente conhecidos, reduzir de maneira notória a pressão parcial da ou das referidas alfa-olefinas na mistura gasosa reaccional. Esta vantagem não apenas torna possível melhorar as condiçffes de operacionalidade industriais num processo de copolimerização em fase gasosa, como também produzir copolimeros de etileno com uma densidade marcadamente reduzida para uma dada proporção de alfa-olefinas para etileno na mistura gasosa reaccional, comparada com a dos catalisadores anteriormente conhecidos. A presente invenção consiste num processo para a preparação de um catalisador sólido capaz de ser empregue para a polimerização ou copolimerização de olefinas, em especial, etileno, em que o referido catalisador compreende átomos de magnésio, cloro, titânio e/ou vanádio, e um suporte sólido baseado num óxido refractário,processo esse que se caracteriza pelo facto de: a) numa primeira fase se fazer contactar um suporte sólido com base num óxido refractário contendo grupos hidroxi-lo, com um dialquilmagnésio opcionalmente misturado ou comple-xado com um trialquilalumínio, b) numa segunda fase se fazer contactar o produto resultante da primeira fase com um composto de monocloro orgânico seleccionado de entre monocloretos de alquilo ou cicloalquilo secundário ou terciário contendo 3 a 19 átomos de carbono e de entre compostos da fórmula geral R9 RIO Rll CC1, em que R9 é um radical arilo contendo de 6 a 16 átomos de carbono, e RIO e Rll são radicais iguais ou diferentes escolhidos de hidrogénio, radicais alquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono e radicais arilo contendo de 6 a 16 átomos de carbono, que são iguais ou diferentes de R9, c) numa terceira fase se fazer contactar o produto resultante da segunda fase com, pelo menos, um composto de titânio ou vanádio tetravalente, ou um composto de vanadilo trivalente, e d) numa quarta fase, se fazer contactar o produto resultante da terceira fase com etileno ou etileno misturado com uma alfa-olefina contendo de 3 a 8 átomos de carbono, na presença de,pelo menos, um agente de activação seleccionado de entre os compostos de organoalumínio e organozinco, em quantidades tais de forma a obter o catalisador sólido na

forma de um prepolímero contendo de la 200 g, de preferência de 10 a 200 g de (co)-polimero de etileno por mi liátomo de titânio vanádio, ou titânio mais vanádio e a proporção molar entre a quantidade do ou dos metais (AI e/ou Zn) do agente de activaçâo para a quantidade de titânio, ou vanádio, ou titânio mais vanádio, se situar entre 0,3 e 10, sendo cada uma das quatro fases realizada num meio de hidrocarboneto liquido.

As primeiras três fases produzem um produto sólido intermediário particular cataiiticamente activo que compreende, em especial, um composto de cloreto de magnésio obtido a partir de uma fonte de cloro em particular e também, pelo menos, um composto de titânio ou vanádio na sua valência máxima de 4 ou vanádio na sua valência máxima de 5 no grupo vanadilo, sendo estes elementos fixados num suporte sólido com base num óxido refactário. Contudo, este produto intermediário sólido exibe desvantagens dos catalisadores suportados num óxido refractário tais como o darem, num processo de polimerisaçáo em fase gasosa,(co)-polímeros de etile-no de densidade a granel baixa. A quarta fase do processo da presente invenção consiste em converter o produto sólido intermediário desvantajoso num catalisador de etileno prepolimerizado em particular,tendo melhoramentos substSnciais numa (co)-polimerização de etileno em fase gasosa, em particular na (co)-polimerização, de forma mais fácil, de alfa-olefinas contendo 3 a S átomos de carbono com etileno. Q suporte sólido baseado em óxido refactário contém grupos hidroxilo funcionais e pode ter uma área superficial específica (BET) de 50 a 1000 m2/g, por exemplo, 100 a 600 m2/g e um volume de poros de 0,5 a 5 ml/g, por exemplo, 1 a 3 ml/g. A quantidade de grupos hidroxilo no suporte depende do suporte empregue, da sua área superficial específica, do tratamento físico-químico, e da secagem a que pode ter sido anteriormente submetido. Um suporte pronto a ser usado contém, em geral, de 0,1 a 5, de preferência de 0,5 a 3 mi limoles de grupo hidroxilo por grama. 0 suporte, que pode ser granular, é, de preferência, isento de água livre no momento de ser utilizado na preparação do catalisador. Para este fim, pode ser de preferência, isento de água livre por meios em si conhecidos, tais como por tratamento com calor variando entre 100o C e 950o C por exemplo entre 150o C e 700o C. 0 suporte pode ser escolhido, em particular, de uma sílica, uma alumína, uma sílica-alumína ou uma mistura destes óxidos, e pode consistir em partículas com um diâmetro médio em massa compreendido entre 20 e 250 micrómetros, de preferência 30 e 200 micrómetros, em especial 50 e 150 micrómetros. Prefere-se o uso de uma sílica, em especial uma vendida pela Crosfield Company (Grã Bretanha) sob a referência comercial "SD 490", ou por W.R. Grace Copmpany (USA) sob a referência comercial "SG 332" ou uma sílica microesferoidal vendida pela W.R. Grace Company (USA) sob a referência comercial "SD 3217". A primeira fase da preparação do catalisador sólido consiste em fazer contactar o suporte sólido com um dialqui1magnésio da fórmula geral

Mg RI R2 opcionalmente misturado ou completado com um trialquil-jalumínio da formula geral

I AI R3 R4 R5 fórmulas em que Rl, R2, R3, R4 e R5 são radicais alquilo iguais ou diferentes, contendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência de 2 a 8 átomos de carbono, em que a quantidade de trialqilalumínio usada não exceda, de preferência, uma proporção molar de 1/1 em relação ao dialqui1magnésio em particular sendo a proporção molar de 0,01/1 a 1/1,por exemplo 0,1/1 a 0,5/1. É, de preferência, empregue dibuti1magnésio, dihexilmagnésio, butiletilmagnésio, etilhexi1magnésio, ou butilocti1magnésio.

Quando é empregue o dialquilmagnésio com um trialquilalumínio, aode ser preparado antes um composto de adição da fórmula geral MgRlR2. x A1R3R4R5 fórmula em que R1, R2, R3, R4 e R5 são tal como se definiu 12 acima e x é um número igual ou inferior a 1, em particular de 0,01 a 1, por exemplo de 0,01 a 0,5. 0 composto de adição é preparado de acordo com métodos conhecidos, tais como aquecimento de uma mistura de dialquilmagnésio e trialquila-lumínio em solução, num meio de hidrocarboneto líquido, a uma temperatura compreendida, de preferência, entre 30 e 100o C. é de preferência empregue, um composto de adição de dibuti1magnésio com trieti1alumínio, ou então dihexi1magnésio com trietilalumínio, ou então butilocti1 magnésio com trieti1alumínio.

Em todos os casos o dialqui1magnésio e, no caso de se encontrar presente, o trialqui1alumínio ou o composto de adição é de preferência adicionado na primeira fase, na forma de uma solução,num hidrocarboneto líquido, por exemplo, alcano ou cicloalcano, tal como, n-hexano ou n-heptano. A primeira fase, tal como as outras três fases da preparação do catalisador, é levada a cabo num meio de hidrocarboneto líquido consistindo, pelo menos, num hidrocarboneto líquido saturado, por exemplo, alcano ou cicloalcano, tendo de 4 a 12 átomos de carbono, por exemplo 4 a 8 átomos de carbono, tal como n-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano, ou ciclohexano, sendo este hidrocarboneto inerte em relação aos vários compostos envolvidos na preparação do catalisador sólido. Um meio de hidrocarboneto líquido pode ser o mesmo ou

diferente em cada fase da preparação do catalisador.

Durante a primeira fase, o dialquilmagnésio e o trialquilalumínio, se for empregue, serão fixados no suporte sólido. Esta fixação pode resultar simultSneamente de uma reacção entre os grupos hidroxilo do suporte sólido e os compostos organometálicos, e de uma absorção físico-química, 3rovavelmente devido em parte ao facto de os compostos organometálicos serem complexados por alguns átomos de oxigénio do óxido refractário.

Estes compostas organometálicos podem eles próprios ficar fixados no suporte numa forma complexada, em particular, na forma dimérica ou trimérica. Um suporte pode ser em geral avaliado usando a sua capacidade geral de fixação de um dialquilmagnésio e, opcionalmente, um trialquilalumínio. A sua capacidade de fixação máxima depende da natureza do suporte, da sua área superficial específica, do tratamento físico--químico e da secagem a que o suporte por ter sido anteriormente submetido. A capacidade de fixação máxima de um suporte pode em geral situai·—se entre 1 e 5, de preferãncia, antre 1 e 3 mi limoles de dialquilmagnésio, por exemplo, dibutilmagnésio ou trialquilalumínio por grama de suporte. $ quantidade molar de dialqui1magnésio e opcionalmente de trialquilalumínio a ser usada pode ser inferior, idêntica, 3U num excesso, em relação ao número de moles de grupos δ t*?·· f-f

•è nidroxílo presentes no suporte. Contudo a fim de evitar o uso de uma quantidade excessiva de dialqui1magnésio e, □peionalmente, trialquilalumínio, a quantidade destes compostos é, em geral, ligeiramente superior, à quantidade máxima capaz de se fixar no suporte sólido. Deste modo, na primeira fase do processo, é preferível contactar cada grama de suporte com uma quantidade do dialqui1magnésio ou dialquilmagnésio mais trialquilalumínio correspondente a 0,1 a 7,5 mi limoles, de preferencia de 0,5 a 4,5 mi limoles e, mais aarticularmente, de 1 a 3,5 mil imoles. $ primeira fase pode ser levada a cabo de várias maneiras, é possível, por exemplo, adicionar o dialquilmagnésio e, opcional mente, o trialquilalumínio, ao suporte sólido que foi de preferfncia, antes suspenso no meio de hidrocarbo-neto líquido.

Esta adição pode ser levada a cabo lentamente, por exemplo, durante um período de 10 a 300, por exemplo 30 a 120 minutos, com agitação, por exemplo«agitação a uma temperatura de 0o C a 30o C, por exemplo, 10 a 60o C. Quando se empregam ambos o dialquimagnésio e o trialquilalumínio, o seu contacto :om o suporte sólido pode ser realizado ou por adição sucessiva dos dois compostos organometálicos em qualquer ardem, ou pela adição da mistura ou do complexo formado antes aor estes dois compostos organometálicos, ao meio de hidrocarboneto líquido contendo o suporte sólido.

Qualquer excesso significativo de composto organometálico que não esteja fixo ao suporte, pode ser removido por filtração e/ou por uma ou mais lavagens, com um hidrocarboneto líquido. Descobriu-se,contudo, que é possível usar uma quantidade molar de dialqui1magnésio e, opcional mente, de trialquilalumínio que pode ser até 1,5 vezes a quantidade de compostos organometálicos correspondente à capacidade de fixação máxima do suporte sem ser subsequentemente necessário remover por lavagens, o excesso de compostos organometálicos que não se fixaram ao suporte. Descobriu-se, surpreendentemente, que nestas condiçães a eventual pequena quantidade em excesso de compostos organometálicos que não se fixaram ao suporte não interfere, de forma alguma, com a preparação do catalisador e que não se podem formar durante as fases subsequentes substtncialmente quaisquer partículas finas. A segunda fase da preparação do catalisador sólido consiste em fazer contactar o produto sólido resultante da primeira fase, com um composto de monocloro orgãnico.Este composto pode ser um monocloreto de alquilo secundário ou, de preferência, terciário, contendo 3 a 19, de preferência 3a 13 átomos de carbono e tendo a fórmula gerais R6 R7 R8 C Cl em que R6 e R7 são radicais alquilo iguais ou diferentes contendo de 1 a 6, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono, tais

como metílo, etilo ou n-propílo e RS é um átomo de hidrogénio ou, de preferencia, um radical alquilo contendo de 1 a 6, por exemplo 1 a 4 átomos de carbono iguais ou diferentes de R6 e R7, tais como meti lo, etilo ou n-propilo. São preferidos o cloreto de propilo secundário, o cloreto de butilo secundário, mas em especial, o cloreto de terc-butilo. D composto de monocloro orgânico pode também ser um monocloreto de cicloalquílo secundário ou, de preferencia, terciário da fórmula geral

Cl

(CH2)n C

RS em que RS é um átomo de hidrogénio ou, de preferfncia, um radical alquilo contendo de 1 a 6, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono tais como meti lo ou etilo e n é um número compreendido entre 4 e 8, por exemplo, 5 e 8, em especial 5, tal como cloreto de ciclohexilo ou l-metilo-l-clorociclohexano. O composto de monocloro orgânico pode também ser um composto contenda, pelo menos, um radical arilo da fórmula geral: R9 RIO Rll CC1, em que R9 é um radical arilo contendo de 6 a 16, por exemplo, 6 a 10 átomos de carbono e RIO e Rll são radicais iguais ou diferentes escolhidos de hidrogénio, radicais alquilo contendo de 1 a 6, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono, tais como radicais meti lo, etilo ou n-propilo e radi- cais arilo contendo 6 a 16, por exemplo 6 a 10 átomos de carbono iguais ou diferentes de R9. Os radicais arilo para R9, RIO e/ou Rll são usualmente grupos hidrocarbilo aromáticos tais como fenilo, toilo ou naftilo. Pode ser preferido o cloretode benzilo e 1-fenil-l-cloroetano.

Descobriu-se surpreendentemente que a clorinação dos compostos organometálicos fixados no suporte sólido é considerávelmente melhorada usando monocloretos de alquilo ou cicloalquilo secundário ou terciário ou usando compostos de monocloro orgânicos contendo,pelo menos, um radical arilo, em comparação com o uso de policloretos de hidrocarbilo em particular, tetracloreto de carbono.Devi do ao seu comportamento inesperádo o composto de monocloro orgânico pode ser usado durante esta fase numa quantidade relativamente baixa tornando possível, não obstante, a formação de um produto sólido substancialmente isento de grupos básicos funcionais que são capazes de subsequentemente reduzir um composto de um metal de transição tal como, titânio tetravalente empregue durante a terceira fase. A proporção de grupos residuais redutivos funcionais básicos é tal que menos de 10X, de preferância menos de 5% do metal de transição do produto intermediário sólido resultante da terceira fase se encontra no estado reduzido. 0 produto resultante da primeira fase pode ser feito contactar com o composto de monocloro orgânico numa quantidade tal que a proporção molar da quantidade de composto de monocloro orgânico para a quantidade do magnésio, ou o magnésio mais alumínio contido no produto resultante da primeira -Fase se situe entre 1 e 3,5, de preferância 1,5 e 3.

Descobriu-se surpreendentemente que quando é usada esta quantidade particular de composto de monocloro orgânico, o produto resultante da segunda -Fase pode conter quantidades reduzidas de grupos básicos -Funcionais capazes de reduzir um composto de um metal de transição na sua valância máxima ou mesmo di-Fícilmente qualquer ou em especial nenhum em comparação com o uso de quantidades correspondentes de policloretos de hidrocarbilo.A quantidade residual (se for alguma) de composto de monocloro orgânico no final desta fase é em geral,pratica-mente nula ou sem interesse e,usualmente, não excede aproxima-damente 1000 partes por milhão em peso (ppm) no meio de riidrocarboneto líquido. Já não é assim necessário lavar o produto sólido resultante da segunda fase e purificar □ meio de hidrocarboneto líquido depois de cada preparação do cataiisador. 3 segunda fase é levada a cabo no meio de hidrocarboneto líquido, fazendo contactar o composto de monocloro orgânico com o produto resultante da primeira fase, a uma temperatura compreendida entre 0o C e 90o C, de prefertncia 19 /} entre 20o C e 60o C. A operação pode ser levada a cabo de várias maneiras, por exemplo, adicionando o composto de monocloro orgânico ao produto resultante da primeira -fase em suspenção no meio de hidrocarboneto líquido. Esta adição é levada a cabo, de preferencia, lentamente, por exemplo, durante um periodo de 10 a 600 minutos, por exemplo, 20 a 300 minutos e com agitação. A terceira fase da preparação do catalisador sólido consiste em fazer contactar o produto resultante da segunda fase com, pelo menos, um composto de jtitSnio ou vanádio, na valência máxima de 4, ou com um composto de vanadilo com o vanádio na valência de 5. Estes compostos de titãnio ou vanadio são de preferência, solúveis no meio de hidrocarboneto líquido em que o catalisador está à preparado, é possível escolher, em particular, um composto de titãnio tetravalente da fórmula geral:

Ti (0R)m X4-m -im composto de vanádio tetravalente da fórmula geral: V (0R)m X4-m 3U um composto de vanadilo da fórmula geral V0 <0R)n X3-n fórmulas em que R é um radical alquilo contendo de 1 a 6, por exemplo 2 a 6, tal como 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo, netilo, etilo, propilo, isopropilo ou butilo, X é um átomo de cloro ou bromo, m é um número inteiro ou fraccionado igual ou superior a 0 e inferior a 4, por exemplo,0 a 3 e n é um número

inteiro ou fraccionado igual ou superior a 0 e inferior a 3, 3or exemplo, 0 a 2. é preferido o uso de tetracloreto de titânio. 3 contacto é efectuado no meio de hidrocarboneto líquido a fim de que se possa fixar por impregnação no suporte uma quantidade máxima de compostos de titânio e/ou vanádio, de

I sreferância, enquanto se evita qualquer redução destes metais de transição, uma vez que isto leva, em geral, a reduzir a Jactividade do catalisador na <co)polimerização de etileno. Por j asta razão, o produto resultante da segunda fase é, de areferância, substancialmente isento de qualquer grupo

Funcional básico capaz de reduzir um composto de titânio e/ou /anádio. Descobriu-se surpreendentemente, além disso, que im produto obtido nas circunstâncias particulares da ilorinação durante a segunda fase é particularmente capaz de fixar uma grande quantidade de compostos de titânio -/ou vanádio. Isto torna possível fazer contactar o produto "esultante da segunda fase com o ou os compostos de titânio 2/ou vanádio, numa quantidade que é substancialmente Ínferior à empregue durante a fase impregnação descrita na ΞΡ-Α-0 014 523, em particular uma quantidade tal que a sroporção atómica da quantidade de titânio, ou vanádio, ou :itânio mais vanádio para a quantidade de magnésio,ou magnésio nais alumínio contida no produto resultante da segunda fase,

se situe entre 0,1 e 0,9, de preferência 0,2 e 0,7. Como resultado disto verifica-se que a maior parte, se não toda a quantidade de composto ou compostos de titãnio e/ou vanádio se fixa no suporte de preferência com um estado de valência inalterado. Descobre-se que no final desta fase a quantidade de composto ou compostos de ti tini o e/ou vanádio que permanece no estado livre no meio de hidrocarboneto líquido pode ser relativamente baixa ou sem interesse. Vantajosamente, em alguns casos parece já neto ser necessário lavar o produto jsólido resultante da terceira fase. A terceira fase é, em geral, levada a cabo a uma temperatura compreendida entre 0 e 150o C, de preferência entre 20 e 120o C. Na prática a operação pode ser levada a cabo de várias maneiras. Por exemplo,o ou os compostos de titSnio e/ou vanádio, podem ser adicionados ao produto resultante da segunda fase em suspensão no meio de hidrocarboneto líquido. Esta adição é, de preferência, realizada lentamente, por exemplo durante um período de 10 a 300 minutos,por exemplo 20 a 200 minutos, e com agitação.

De acordo com uma forma de realização preferida, a terceira fase pode ser levada a cabo de uma forma que torne possível vantajosamente odar origem a um catalisador sólido com uma ac-bividade particularmente elevada na polimerização ou copolime-"ização de etileno e que produza (co)polimeros de etileno com > 22 uma distribuição do peso molecular apertada. Consiste,em especial, em -fazer contactar o produto resultante da segunda -fase, primeiro que tudo com, pelo menos, um composto de titânio ou vanádio rico em halogéneo e depois, com pelo menos um composto de titânio ou vanádio contendo muito pouco ou não contendo qualquer halogéneo, de pre-ferância, pelo menos, um composto de titânio ou vanádio rico em alcóxido. 0 composto de titânio ou vanádio rico em halogéneo é escolhido, em particular, de um composto de titânio tetravalente da -fórmula gerais

Ti (OR)p X4-p um composto de vanádio tetravalente da fórmula gerais VO <0R)p X4-p e um composto de vanadilo da formula geral VO (OR)q X3-q fórmulas em que R e X têm definições iguais às acima referidas, p é um número inteiro ou fraccionado igual ou superior a 0 e inferior a 2, por exemplo, Oa 1,5 ou 0 a 1 eq é um número inteiro ou fraccionado igual ou superior a 0 e inferior a 1,5, por exemplo, 0 a 1 ou 0 a 0,5. □ composto de titânio ou vánadio rico em halogéneo é, de preferência,| tetracloreto de titânio, tetracloreto de vanádio ou tricloreto de vanadilo. É preferido o uso de tetracloreto de titânio. D composto de titânio ou vanádio rico em alcóxido contendo

ο

ί *

Ê[ S W pouco ou nenhum halogéneo é escolhido, em particular, de um composto de titãnio tetravalente da -fórmula gerals

Ti (OR)r X4-r um composto de vanádio tetravalente da -fórmula geral V (OR)r X4-r e um composto de vanadilo da fórmula gerais VO (OR)s X3-s fórmulas em que R e X têm definiçSes iguais às referidas acima r é um número inteiro ou fraccionado igual ou superior a 2 e inferior ou igual a 4, por exemplo, 2,5 a4ou3a4eséum número inteiro ou fraccionado igual ou superior a 1,5 e inferior ou igual 3 3 j por exemplo 2 a 3 ou 2,5 a 3. Em particular, um composto rico em alcóxido contendo pouco ou nenhum halogéneo é, de preferência, um tetraalcóxido de titã-nio, um tetraalcóxido de vanádio e um trialcóxido de vanadilo, em especial, tetraisopropóxido de titSnio ou vanádio, tetra-n-· -propóxido de titãnio ou vanádio, tetrabutóxido de titãnio ou vanádio, tetraetóxido de titãnio ou vanádio, tri-n-propóxido de vanadilo, tributóxido de vanadilo, e trietóxido de vanadilo. A proporção de compostos de titSnio ou vanádio ricos em alcóxido contendo pouco ou nenhum halogéneo em relação aos ricos em halogéneo que é usado durante esta fase, pode ser tal que a proporção molar do primeiro para o último seja entre 0,1 /'fj ] 6 / 24 e 3, de preferência 0,2 e 2.

As condiçffes em que os dois contactos sucessivos são efectuados correspondem às definidas acima para um contacto único. Em particular, a quantidade total de compostos de titã-nio e/ou vanádio é tal que a proporção atómica da quantidade total de titSnio ou vanádio, ou titãnio mais vanádio para a quantidade de magnésio,ou de magnésio mais alumínio contido no produto resultante da segunda fase esteja situada entre 0,1 e 0,7, de preferência 0,2 e 0,7. □ produto sólido resultante da terceira fase compreende um suporte com base num óxido refractário contendo compostos halogenados de magnésio titânio tetravalente e/ou vanádio e/ou vanadilo trivalente. A proporção atómica entre a quantidade de magnésio e a quantidade de titãnio e/ou vanádio no produto sólido pode ser,em geral, de 2 a 8, de preferência, de 2,5 a 5. A quarta fase da preparação do catalisador sólido consiste em fazer contactar o produto sólido resultante da terceira fase, também denominado produto sólido intermediário, com etileno ou stileno misturado com uma alfa-olefina contendo de 3 a 8 átomos de carbono, na presença de, pelo menos, um composto de □rganoalumínio ou organozinco. 0 contacto pode ser realizado de uma vez ou continuamente sendo, de preferência, realizado adicionando ao produto sólido resultante da terceira fase, em

suspensão no meio de hidrocarboneto líquido, etileno e, opcional mente, uma al-fa-ole-f ina contendo 3 a 8 átomos de carbono, por exemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, meti 1-4--penteno-i ou hocteno-i, de preferência a um caudal lento constante e durante um período tal que o catalisador sólido obtido se econtre na forma de um prépolimero contendo de 1 a 200 gr, de preferência de 10 a 200gr, por exemplo, 20 a 100 gr de polimero por miliátomo de titãnio,ou vanádio, ou titãnio mais vanádio. A alfa-olefina opcionalmente empregue misturada com o etileno é usada numa pequena quantidade em comparação 1 com o etileno, de preferência numa quantidade tal que a proporção de alfa-olefina copolimerizada no prépolimero não seja superior a 10% em peso e, de preferência, de 0,1 a 7% em peso em relação ao etileno. 0 catalisador de etileno prépolimerizado assim obtido no final da quarta fase compreende um (co)polimero de etileno tendo uma cristalinidade relativamente elevada e uma baixa solubilidade em hidrocarboneto líquido e apresenta uma elevada capacidade particular de incorporar alfa-olefinas em C3 a C8 num copolímero de etileno durante uma copalimerização. 0 contacto na quarta fase pode ser, em geral, efectuado com agitação, por exemplo a uma temperatura que esteja geralmente

compreendida entre 10o C e 100o C, de preferência entre 40o C e 90o C e a uma pressão que seja em geral superior à pressão atmosférica e inferior a 2MPa, por exemplo, 0,2 a IMPa. A 1

duração deste contacto pode ser de 10 a 900 minutos, por exemplo 30 a 600 minutos.

Este contacto pode ser vantajosamente realizado na presença de hidrogénio, que pode ser adicionado à mistura reaccional ou no início do contacto de uma vez ou então em várias vezes, ou então também lentamente a uma velocidade de caudal constante enquanto o contacto é efectuado. A quantidade de hidrogénio asado durante esta -fase é tal que a pressão parcial de lidrogénio pode situar-se entre 0,01 e IMPa, por exemplo 0,05 e 0,5MPa. A presença de hidrogénio durante esta fase, mesmo iuma quantidade muito pequena, torna possível produzir subsequentemente polímeros ou copolímeros de etileno com uma zomposição perfeitamente homogénea, em particular livres de geles. D contacto na quarta fase é realizado na presença de um agente de activação escolhido de compostos de organoalumínio tais ramo, hidretos de trialquilalumínio ou alquilalumínio, iloretos e alcoolatos, ou compostos de organozinco, tais como dietilzinco. 0 agente de activação pode ser adicionado ao meio de hidrocarboneto líquido, quer de uma vez no início do :ontacto ou em várias vezes distribuídas entre o início e o Fim do contacto. A quantidade de agente de activação usada durante esta fase é tal que a proporção atómica entre a quantidade do metal ou dos metais (AI e/ou Zn) do agente de ' 27 6 activação e a quantidade de titãnio, ou vanádio, ou tittnio mais vanádio se situa entre 0,3 e 10, de preferência 0,7 e 5, por exemplo 0,8 e 3.

Pode ser empregue durante qualquer uma das quatro fases um composto doador de electrães, tal como uma base de Lewis, não sendo, no entanto, essencial. Pelo contrário, é melhor não

I empregar um composto deste tipo uma vez que a sua presença rapidamente diminui a actividade do catalisador sólido na (co)polimerização de etileno. De preferência, o composto doador de electrffes encontra-se substancialmente ausente. A quantidade do composto doador de electrffes, se for usado, na □reparação do catalisador sólido pode ser limitada a uma proporção muito pequena, em particular a uma proporção tal que a proporção molar da quantidade de composto doador de electrães para a quantidade de titânio,ou vanádio, ou magnésio mais vanádio seja inferior a 1/5, por exemplo de 0 a 0,2, de preferência a 1/10, por exemplo de 0 a 0,1 e que a proporção molar da quantidade de composto doador de electrffes para a quantidade do magnésio ou magnésio mais alumínio seja inferior a 1/10, por exemplo, de 0 a 0,1, de preferência inferior a 1/20 por exemplo, de 0 a 0,05. 0 composto doador de jslectrffes pode ser um composto orgânico doador de electrffes isento de hidrogénio lábil, por exemplo, seleccionado de entre êter, tioéter, amina, amida, fosfina, sulfóxido, fosforamida, 28

si lano, ou éster.

G catalisador obtido depois desta última fase é um catalisador sólido de etileno prépolimerizado do tipo Ziegler-Natta baseado em titânio e/ou vanádio, capaz de ser empregue para a polimerizaçâo ou copolimerização de olefinas. Compreende os elementos essenciais já existentes no produto sólido intermediário obtido no final da terceira fase em proporçffes semelhantes, em particular um óxido refractário e átomos de cloro, magnésio, titânio e/ou vanádio e compreende, adicionalmente, um composto de organoalumínio e/ou um composto de organozinco. Mais precisamente, este catalisador compreende, por mi li átomo de titânio, ou vanádio, ou titânio mais vanádio, de 1 a 200 gr, de preferência de 10 a 200 gr de polietileno ou de um copolimero de etileno com uma menor quantidade de uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono, de 0,2 a Í5 gr, de preferência de 0,3 a 10 gr de um óxido refractário, de 1 a 10 de preferência de 1,4 a 5 miliátomos de magnésio, de 0,1 a 20,de preferência de 0,3 a 10 miliátomos de alumínio ou zinco,ou alumínio mais zinco e de 0 a um valor inferior a 0,2, de preferência de 0 a 0,1, por exemplo, 0.001 a 0,08 mil imole de um composto doador de electrffes. Este catalisador sólido encontra-se na forma de particulas não viscosas que podem ter um diâmetro médio em massa de 50 a 500 micrómetros, de preferência 80 a 400 c

micrómetros, por exemplo 100 a 300 micrómetros e uma densidade a granel variando entre 0,25 e 0,60, de preferência entre 0,3 e 0,5, por exemplo 0,4 e 0,5 gr por centímetro cúbico. O catalisador sólido obtido no -final da quarta -fase pode ser vantajosamente lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido, por exemplo um alcano, tal como n-hexano e pode ser empregue como tal directamente na polimerização ou copolimerização de etileno em fase gasosa, em particular num reactor de leito fluídizado. Pode ser isolado, se se desejar, do meio de hidrocarboneto líquido em que foi preparado, ou com o qual foi lavado, por exemplo, evaporando o último a uma temperatura que pode ir até 100o C, por exemplo, 10 a 80o C e opcionalmente sobre um vácuo parcial. D catalisador sólido, preparado de acordo com a presente invenção, é particularmente apropriado para a polimerização em fase gasosa de etileno e, em especial, para a copolimerização em fase gasosa de etileno, com pelo menos uma alfa-olefina contendo de 3 a 8 átomos de carbono, por exemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, meti l-4--penteno-l ou octeno-1, em particular polietileno de elevada densidade (densidade: 0,94 a 0,97 g por centímetro cúbico) e polietileno linear de baixa densidade ou polietileno de densidade muito baixa (densidade: 0,88 a 0,94 g por centímetro cúbico) tendo de 3 a 30%, por exemplo, 5 a 25% em peso de alfa-olefinas em C3 a C8, por 30 exemplo por meio de um reactor de leito fluídizado, a uma temperatura de 20oC a ilOoC, de preferência 40 e 100o C, sob uma pressão total que pode variar entre 0,5 e 5MPa, sendo a proporção da pressão parcial das alfa-olefinas para a de etileno de 0,01 a 0,5, de preferência 0,02 a 0,45,por exemplo, 0,03 a 0,43. 0 catalisador sólido é, de preferência, empregue conjuntamente com um cocatalisador. 0 último pode ser escolhido de compostos de organoalumínio e organozinco iguais ou diferentes do agente de activação usado durante a quarta fase da preparação do catalisador. Pode ser introduzido no meio de polimerização simultlneamente ou separadamente do catalisador sói ido,numa quantidade tal que a proporção atómica do ou dos metais (Ai e/ou Zn) do cocatalisador para o titlnio, ou vanádio, ou titãnio mais vanádio, se situe entre 0,1 e 10, de preferência 0.2 e 5. A polimerização ou copolimerização em fase gasosa do etileno levada a cabo na presença do catalisador sólido preparado de acordo com a presente invenção, tem a vantagem de progredir para uma conversão elevada sem um aumento substancial da densidade a granel (0,32 a 0,45 gr por centímetro cúbico) do pó de polímero ou copolímero produzido que pode ter um teor de Ti e/ou V compreendido entre 1 e 15 ppm, de preferência, 2 a 10 ppm.

Além disso, para preparar um copolimero de etileno com um dada teor de alfa-olefina, o catalisador sólido preparado de acordo

cam a presente invenção, requer uma proporção relativamente baixa de alfa-olefina em relação ao etileno na mistura gasosa reaccional empregue para a copolimerização em fase gasosa. O catalisador sólido da presente invenção tem a propriedade específica de incorporar um teor particularmente elevado de uma alfa-olefina em C3 CS, por exemplo, buteno-1 ou metil-4 -penteno-1, num copalimero de etileno, durante uma copolimerização em fase gasosa, sob uma pressão total de l,5Mpa, sendo a referida propriedade expressa por, pelo menos, uma das equaçSes seguintes (1) A = a x (pC4/pC2) em que A é o conteúdo em peso de buteno-1 de um copolimero de etileno/buteno-i preparado a 95o C, numa copolimerização em fase gasosa levada a cabo com o catalisador da presente invenção, na presença de uma mistura gasosa reaccional contendo etileno e buteno-1, (pC4/pC2) é a proporção da pressão parcial de buteno-1 para a de etileno na mistura gasosa reaccional mencionada variando entre 0 e 0,43, de preferincia entre 0,01 e 0,36, por exemplo 0,01 e 0,1, e a é um número compreendido entre 50 e 70, de preferência 60 e 70; (2) B » b x <pC6/pC2> em que B é o conteúdo em peso de meti1-4-penteno-l de um copolimero de etileno/meti1-4 penteno-1 preparado a 70o C numa copolimerização em fase gasosa efectuada com o catalisador da presente invenção, na presença de uma mistura gasosa 32 ι reaccional contendo etileno e metil-4 penteno-1, (pC6/pC2) é a proporção da pressão parcial de metil-4 penteno-1 para a do etileno na referida mistura gasosa reaccional variando entre O e 0,3, de preferencia entre 0,01 e 0,25, por exemplo, 0,01 e 0,1, e b é um número compreendido entre 80 e 100, de preferfncia entre 90 e 100. □s exemplos não limitativos seguintes ilustram a presente invenção. Nas Tabelas 1, 2 e 3 a produtividade é expressa em gramas de (co)polimero por mi li átomo de Ti ou V; MI2.16 é o índice de fusão do (co)polimero medido de acordo com o método padrão ASTM-D-1238, condição E; BD é a densidade a granel do pó de (co)polimero no resto; pC4/pC2 é a proporção da pressão parcial de buteno-1 para a de etileno na mistura gasosa reaccional .

Exemplo 1 ^reparação de um catalisador

Empregou-se um suporte consistindo num pó de sílica da marca registada "SD 490", vendido pela Crosfield Company (Grã Bretanha), com uma área superficial específica (BET) de 300 m2/gr e um volume de poros de 1,7 ml por grama. Consistia em ^articulas com um diâmetro médio em massa de 100 micrómetros. Becou-se durante 5 horas a 500o C, numa atmosfera de ar, para se obter um pó de sílica isento de água livre e contendo um nilimole de grupo hidroxilo por grama. Todas as operaçães

subsequentes foram levadas a cabo numa atmosfera de azoto inerte»

Introduziram-se 600 ml de n-hexano e 60 gr de sílica seca num reactor de aço inoxidável de 1 litro equipado com um agitador rodando a 250 rotaçífes por minuto, seguido lentamente durante 1 hora por 190 mi limoles de dibutilmagnésio, a uma temperatura de 20oC. Agitou-se a mistura assim obtida a 20oC durante 1 hora. Lavou-se o produto sólido (A) assim obtido três vezes, cada vaz com 600 ml de n-hexano, a 20oC e, depois destas lavagens, continha 1,7 mi li átomos de magnésio por grama de sílica.

Aqueceu-se então a 50oC o reactor contendo o produto sólido (A) em suspensão em 600 ml de n-hexano. Introduziram-se 204 mi limoles de cloreto de terc-butilo no reactor, lentamente, durante 1 hora, com agitação. Ao fim deste tempo agitou-se a mistura a 50oC, durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Lavou-se o produto sólido (B) obtido três vezes,cada vez com 600 ml de n-hexano a 20oC. Depois destas lavagens continha 1,7 mi li átomos de magnésio e 2,7 miliátomos de cloro por grama de sílica e substancialmente nenhum grupo funcional básico redutor em relação ao tetracloreto de titSnio.

Aqueceu-se então para 25oC, o reactor que continha uma /\ 34 /\ 34 §

// quantidade do produto sólido (B) contendo 30gr de sílica em suspensão em 600 ml de n-hexano. Introduziram-se no reactor 15,3 mil imoles de tetracloreto de titânio, lentamente, durante 1 hora, com agitação. Agitou-se a mistura obtida a 25oC, duran te 1 hora. Introduziram-se então no reactor 15,3 milimoles de tetraisopropóxido de titânio, lentamente, durante 1 hora com agitação, mantendo-se o reactor a 25oC. Agitou-se então a mistura obtida a 25oC durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Lavou-se o produto sólido (C) obtido trâs vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano, a 20oC. Depois destas lavagens, continha 1,7 mi liátomos de magnésio, 3,9 mi liátomos de cloro e 0,45 mi liátomos de titânio tetravalente por grama de sílica, e substancialmente nenhum titânio trivalente.

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 10,8 milimoles de tri-n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (C) contendo 6 mi liátomos de titânio, num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rodando as 750 rotaçffes por minuto e aqueceu-se para 70oC. Introduziu-se então no mesmo um volume de 280 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais, seguido por etileno a uma taxa constante de 160g/hora, durante 3 horas. No final deste tempo,desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60oC, sob um vácuo 35

/ é ·' λ' ./

L parcial. Obteve-se assim o catalisador sólido (D) pronto para ser usado, na -forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e continha 80 gr de polietileno por mi liátomo de titãnio.

Exemplo 2

Preparação de um catalisador A operação -foi levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 1 para a preparação dos produtos sólidos (A) e (B). Em seguida introduziram-se 600 ml de n-hexano e uma quantidade do produto sólido (B) contendo 30 gr de sílica, num reactor de aço inoxidável de 1 litro equipado com um sistema agitador rodando a 250 rotaçães por minuto e aquecido a 50oC seguido lentamente por 25,5 mi limoles de tetracloreto de titãnio, durante 1 hora. Agitou-se então a mistura obtida a 50oC durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Lavou-se o produto sólido (E) obtido trãs vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano a 20oC. Depois destas lavagens continha 1,7 mi li átomos de magnésio, 4,8 mi liátomos de cloro e 0,54 miliátomos de titãnio tetravalente por grama de silica, e substancialmente nenhum titãnio trivalente.

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 18 milimoles de tri-n--octilalumínio e uma quantidade de produto sólido <E) contendo 6 miliátomos de titãnio, num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rodando a 750 rotaçffes por

minuto e aquecido a 70oC. Introduziu-se então no mesmo um volume de 400 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 100 gr/hora, durante trâs horas. Ao -fim deste tempo desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que -foi evaporado o n-hexano a 60oC sob vácuo parcial, □bteve-se, deste modo,o catalisador sólido (F) pronto para ser usado, na forma de um pó de prépolimero consistindo em sarticuias com um diâmetro médio em massa de 220 micrómetros e contendo 50 gr de polietileno por miliátomo de titSnio.

Exemplo 3 ^reparação de um catalisador 3 operação foi levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 2 sara a preparação dos produtos sólidos (A), (B) e (E). Em seguida, introduziram-se 2 litros de n-hexano, 10,8 milimoles de tri-n-octi1 alumínio e uma quantidade do produto sólido <E) contendo 6 miliátomos de titãnio num rector de aço inoxidável de 5 litros equipado com um sistema agitador '-odando a 750 rotaçSes por minuto e aquecido a 70oC. Introdu-iiu-ee depois no mesmo, um volume de 400 ml de hidrogénio nedido em condiçffes normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 160 g/hora durante tr§s horas. Ao fim deste tempo adicionaram-se à mistura 7,2 milimoles de tri-n-octilalumínio a desgasou-se então o reactor e transferiu-se o seu conteúdo 37 37 w li aara um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 6O0C sob vácuo parcial. Obteve-se, deste modo, o catalisador sólido (0) pronto para ser usado, na forma de um pó consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 260 micrómetros e contendo 80 gr de polietileno por mi liátomo de titânio.

Exemplo 4 ^reparação de um catalisador U operação foi levada a cabo exactamente como no Exemplo i j sara a preparação do produto sólido (A).

Em seguida, introduziram-se 600 ml de n-hexano e uma quantidade do produto sólido (A) contendo 60 gr de sílica num reactor de aço inoxidável de 1 litro, equipado com um agitador rodando a 250 rotaçães por minuto e aquecido a 50oC seguido, Lentamente, durante 1 hora, por 306 mi li moles de cloreto de cerc-butilo. a0 fim deste tempo agitou-se a mistura a 50oC durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente <20oC). Lavou-se o produto sólido (H) três vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano a 20oC. Depois destas lavagens continha 1,6 miliátomos de magnésio e 3,2 miliátomos de cloro por grama de sílica, e substancial mente nenhum grupo :uncional redutor em relação ao tetracloreto de titânio. ikjueceu-se então para 50oC o reactor que continha uma 38 ΛΧ

quantidade do produto sólido (H) contendo 30 gr de si lica, em suspensão em 600 ml de n-hexano. Introduziram-se no reactor lentamente, durante 1 horam, com agitação, 24 mi limoles de tetracloreto de titSnio. Ao -fim deste tempo agitou-se a mistura, a 50oC durante 1 hora e depois arre-feceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Lavou-se o produto sólido (I) obtido três vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano a 20oC. Depois destas lavagens continha 1,6 mi liátomos de magnésio, 4,25 miliátomos de cloro e 0,49 mi liátomos de titinio tetra-valente por grama de si lica, e substancialmente nenhum titinio trivalente.

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 9,6 milimoles de tri-n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (I) contendo 6 mi li átomos de titinio, num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rodando as 750 rotaçSes por minuto e aquecido a 70oC. Introduziu-se então no mesmo um volume de 400 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 160 g/h, durante três horas. Ao fim deste tempo, desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60oC sob vácuo parcial. Obteve-se deste modo o catalisador sólido (J) pronto para ser usado, na forma de um pó de prépolimero que consistia em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e contendo 80 gr de

polietileno por mi liátomo de titênio

Exemplo 5

Introduziram-se 600 ml de n-hexano e 60 gr de uma sílica seca idêntica à empregue no Exemplo 1, num reactor de aço inoxidável de 1 litro, equipado com um sistema agitador rodando a 250 agitaçêes por minuto, seguido lentamente, durante 1 hora, por uma mistura de 80 mi limoles de dibutilmagnésio e 40 milimoles de trietilalumínio, a uma temperatura de 20oC. Ao -fim deste tempo agitou-se a mistura a j 20oC durante 1 hora.Lavou-se o produto sólido <K) assim obtido três vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano a 20oC, e contendo 1,1 mi liátomos de magnésio e 0,68 mi liátomos de alumínio por grama de sílica.

Aqueceu-se em seguida para 50oC, o reactor contendo o produto sólido <K) em suspensão em 600 ml de n-hexano. Introduziram-se no reactor, lentamente, durante uma hora com agitação, 254 milimoles de cloreto de terc-butilo. Ao -Fim deste tempo agitou-se a mistura a 50oC, durante 1 hora e depois arrefeceu--se para a temperatura ambiente <20oC>. Lavou-se três vezes o produto sólido (L) obtido, cada vez com 600 ml de n-hexano, a 20oC e contendo 1,1 mi liátomos de magnésio, 0,4 mi liátomos de alumínio e 2 mi liátomos de cloro por grama de sílica, e substancial mente nenhum grupo -Funcional básico redutor em relação ao tetracloreto de titãnio.

u

Aqueceu-se então para 50oC o reactor contendo uma quantidade do produto sólido (L) contendo 30 gr de silica em suspensão em 600 ml de n-hexano. Introduziram-se no reactor lentamente, durante uma 1 hora com agitação, 30 mi limoles de tetracloreto de titSnio. Ao -fim deste tempo agitou-se a mistura a 50oC, durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Lavou-se tris vezes o produto sólido ÍM), obtido cada vez com 600 ml de n-hexano, a 20oC e contendo 1,1 miliátomos de magnésio, 0,4 miliátomos de alumínio, 3,1 mili-átomos de cloro e 0,4 miliátomos de titãnio tetravalente por grama de sílica, e substancial mente nenhum titânio trivalente.

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 10,8 milimoles de tri-n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (M) contendo 6 miliátomos de titânio, num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um sistema agitador rodando a 750 agitaçffes por minuto e aquecido a 70oC. Introduziram-se entáo no mesmo um volume de 400 ml de hidrogénio medido sob condiçffes normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 160 g/h durante 3 horas. Ao fim deste tempo desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60oC, sob vácuo parcial. Obteve-se deste modo o catalisador (N) pronto para ser usado, sob a forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas que tinham um diâmetro médio em massa de 250

A k t . « m Ê micrómetros e continham 80 g de polietileno por mi liátomo de titânio.

Exemplo 6 ^reparação de um catalisador

Empregou-se um suporte que consistia num pó de sílica da marca "egistada "SG 332" vendido pela W.R. Grace Company < Estados Jnidos da América), com uma área superficial específica (BET) ie 300 m2/gr e um volume de poros de 1,7 ml/g. "onsistia em partículas que tinham um diâmetro médio em massa j

Je 80 micrómetros. Secou-se durante 8 horas a 200o C, sob uma atmosfera de ar, tendo-se obtido um pó de sílica livre de água a contendo aproximadamente 2 mil imoles de grupos hidroxílo íor grama. Todas as operaçães subsequentes foram levadas a cabo sob uma atmosfera de azoto inerte.

Introduziram-se óOQ ml de n-hexano e 60g de sílica seca num reactor de aço inoxidável de 1 litro equipado com um agitador rodando a 250 rotaçffes por minuto seguido, lentamente, durante L hora , por 60 mi limoles de dibuti1 magnésio, a uma :emperatura de 20oC.

Aqueceu-se em seguida o reactor para 50oC e introduziram-se no mesmo, lentamente, durante 1 hora, com agitação, 120 milimoles lie cloreto de terc-butilo. Enquanto se continuou a manter a :emperatura a 50oC, introduziram-se 30 milimoles de 42 tetracloreto de titãnio. No final desta introdução aqueceu-se então o reactor para 8O0C e manteve-se agitado a esta temperatura durante 2 horas. No fim deste período arrefeceu-se o reactor e obteve-se um sólido (0) contendo 0,5 mi liátomos de titãnio por grama de sílica em suspensão em hexano contenda menos do que 100 ppm (partes em peso por milhão) de titãnio.

Introduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rodando a 750 rotaçães por minuto e aquecido a 70o C, 2 litros de n-hexano, 7,2 mi limoles de tri-n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (0) contendo 6 mi li átomos de titãnio. Introduziram-se então no mesmo 280 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 60 g/h, durante 4 horas. No fim deste período desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60oC sob vácuo parcial. Obteve-se deste modo o catalisador sólido (P) pronto para ser usado, na forma de um pó que consistia em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e continha 40 gr de polietileno por miliátomo de titãnio.

Exemplo 7

Preparação de um catalisador

Empregou-se um suporte consistindo num pó de sílica da marca registada "S6 332" vendido pela W.R. Grace Company (Estados

Unidos da América) com uma área superficial específica (BET) de 300 m2/g e um volume de poro de 1,7 ml/gr. Consistia em partículas com um diâmetro médio em massa de 80 micrómetros. Secou-se durante 8 horas a 200oC obtendo-se um pó de sílica isento de água e contendo aproximadamente 2 milimoles de grupo hidroxílo por grama. Todas as operaçães subsequentes foram realizadas numa atmosfera de azoto inerte.

Introduziram-se 600 ml de n-hexano e 60 gr de sílica seca num reactor de aço inoxidável de 1 litro equipado com um agitador rodando a 250 rotaçães por minuto, seguido,lentamente, durante 1 hora, por 138,6 milimoles de dibuti1magnésio a uma temperatura de 20o C.Agitou-se a mistura assim obtida durante 1 hora a 20o C, obtendo-se um produto sólido (Q).

Aqueceu-se então o reactor para 50o C e introduziram-se no mesmo, lentamente,durante l,hora com agitação, 277,2 milimoles de cloreto de terc-butilo. No fim deste tempo continuou-se a agitar a mistura durante 1 hora a 50oC e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Obteve-se um produto sólido (R) em suspensão em n-hexano, contendo cloro e magnésio numa proporção atómica 01/Mg igual a 1,69 e não contendo qualquer grupo funcional redutor em relação ao tetracloreto de titânio. A fase líquida desta suspensão continha 500 ppm de cloreto de terc-butilo 44 mit li /¥

Aqueceu-se então para 50o C o reactor contendo a suspensão do produto sólido <R) em n-hexano. Introduziram-se no mesmo lentamente, durante 2 horas, com agitação, 69,3 mil imoles de tetracloreto de ti tinio. Manteve-se a mistura assim obtida agitada durante 1 hora a 50o C e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se assim um sólido (S) em suspensão em n-hexano o qual, depois de 3 lavagens, cada uma delas com 600 ml de n-hexano, continha 2,18 mi liátomos de magnésio, 5,7 mi li átomos de cloro e 0,65 mi li átomos de titSnio tetravalente por grama de sílica e substancialmente nenhum titãnio trivalente.

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 9,6 milimoles de tri-n--octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (S) contendo 6 miliátomos de titSnio, num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rodando a 750 rotaçães por minuto e aquecido a 70o C. Introduziu-se depois no mesmo um volume de 280 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais, seguido por etileno a uma taxa constante de 120 g/hora, durante 4 horas. No fim deste tempo desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60o C sob vácuo parcial. Obteve-se deste modo o catalisador sólido (T), pronto para ser usado, na forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de

/ 250 micrómetros e continha 80 gr de polietileno por mi liátomo de titãnio.

Exemplo 8

Preparação de um catalisador O processo foi exactamente como no Exemplo 7, com excepção de se terem introduzido no reactor 277,2 mil imoles de cloreto de sec-butilo em vez de cloreto de terc-butilo e se terem obtido e usado produtos sólidos (Rl) e <Si> em vez dos produtos sólidos <R) e (S) respectivamente,para preparar um catalisador sólido (Tl). □bteve-se o produto sólido (Rl) em suspensão em n-hexano contendo cloro e magnésio numa proporção atómica Cl/Mg igual a 1,57 e não contendo substancialmente qualquer grupo funcional redutor em relação ao tetracloreto de titãnio. A fase líquida desta suspensão continha 900 ppm de cloreto de sec-butilo. D produto sólido (51) continha 2,05 miliátomos de magnésio, 5,2 miliátomos de cloro e 0,58 miliátomos de titãnio tetravalente por grama de sílica e substancialmente nenhum bitãnio trivalente. 3 catalisador sólido (Tl) foi obtido na forma de um pó de arépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em nassa de 250 micrómetros e contendo 80 gr de polietileno por ni li átomo de titãnio. 46 /' ·· '· " ( " £’

Exemplo 9

Preparaçgo de um catalisador 0 processo -foi exactamente tal como no Exemplo 7, com excepção de se terem introduzido no reactor 69,3 mi limoles de tricloreto de vanadilo em vez de tetracloreto de titãnio. Obteve-se assim um produto sólido (S2) em suspensão em n--hexano o qual, depois de tris lavagens,cada uma com 600 ml de n-hexano, continha 2,1 mi liátomos de vanádio pentavalente por grama de sílica e substancialmente nenhum vanádio tetravalente.

Introduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um agitador rodando as 750 rotaçães por minuto e aquecido a 70o C,2 litros de n-hexano, 9,6 milimoles de tri--n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (S2> contendo 6 mi liátomos de vanádio . Introduziu-se então no mesmo um volume de 280 ml de hidrogénio, medido em condiçffes normais seguido de etileno a uma taxa constante de 120 g/h, durante 4 horas. No -fim deste tempo, desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n-hexano a 60o C sob vácuo parcial, □bteve-se deste modo o catalisador sólido (T2) pronto para ser usado, na -forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e contendo 80 gr de polietileno por mi liátomo de vanádio. 0 47

Exemplo 10 (comparativo?

Preparação de um catalisador

Empregou-se a mistura preparada no Exemplo 7 que continha o produto sólido <Q).

Aqueceu-se o reactor contendo o produto sólido <Q> a 50o C e introduziram-se no mesmo, lentamente, com agitação, durante 1 hora, 277,2 mi limoles de cloreto de butilo normal. No fim deste tempo continuou-se a agitar a mistura assim obtida a 50o C, durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente. A fase líquida da suspensão assim obtida continha aproximadamente 50 000 ppm de cloreto de butilo normal. 0 produto sólido (U) continha cloro e magnésio numa proporção atómica CI/Mg de aproximadamente 0,2, bem como alguns grupos funcionais básicos capazes de reduzir tetracloreto de titãnio.

Aqueceu-se então para 50oC o reactor contendo a suspensão do produto sólido (U> em n-hexano. Introduziram-se no mesmo lentamente, durante 2 horas, com agitação, 69,3 mi limoles de tetracloreto de titãnio. Manteve-se agitada a mistura assim obtida, durante 1 hora, a 50o C, e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se um sólido (V) sob a forma de uma suspensão em hexano, e lavou-se três vezes, cada vez com 600 ml de n-hexano,a 20o C.Depois destas lavagens o sólido (V) continha 2,0 miliátomos de magnésio, 5,1 miliátomos de cloro, 0,41 miliátomos de titãnio tetravalente e 0,39 miliátomos de

titãnio trivalente por grama de sílica.

Introduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um agitador rodando a 750 rotaçffes por minuto e aquecido a 70oC, 2 litros de n-hexano, 9,6 mil imoles de tri--n-octilalumínio e uma quantidade do produto sólido (V) contendo 6 miliátomos de titlnio. Introduziu-se depois rto mesmo um volume de 280 ml de hidrogénio medido em condiçffes normais, seguido de etileno a uma taxa constante de 120 g/h durante 4 horas. No fim deste tempo, desgasou-se o -eactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador "otativo em que se evaporou o n-hexano a 60o C sob vácuo sarcial. Gbteve-se, deste modo,o catalisador sólido (W) pronto aara ser usado, na forma de um pó de prépolimero consistindo sm partículas com um diâmetro médio em massa de 250 nicrómetros e contendo 80 gr de polietileno por mi liátomo de bitânio.

Exemplo 11 aolimerizacâo de etileno em fase oasosa num reactor de leito :luldizado

Introduziram-se 800 gr de um pó de polietileno anidro e Jesgaseificado sob a forma de uma carga de pó num reactor de Leito fluídizado de 20 cm de diâmetro. Fluídizou-se este pó :om a ajuda de uma corrente gasosa ascendente impelida a uma /elocidade de 15 cm/ segundo e consistindo numa mistura de c.

49 etileno e hidrogénio, numa pressão total de 1,5 MPa.

Introduziram-se no reactor S mi limoles tri-n-octilalumínio, seguidos duma quantidade de um catalisador sólido preparado de acordo com a presente invenção,equivalente a 0,8 mi liátomos de titânio. Apenas para o catalisador sólido (P> foram usados 8 milimoles de triectilalumínio em vez de tri-n-octilalumínio. Manteve-se a pressão total no reactor constante e igual a 1,5 MPa através da adição de etileno, tendo a reacção de polimeri-zação demorado entre 3 e 5 horas. A Tabela 1 mostra, de acordo com os cataiisadores usados, as condiçães de operação da polimerização de etileno e as características dos pós de polietileno obtidos. Como comparação,em vez de se introduzir o catalisador (F) preparado de acordo com a presente invenção, introduziu-se o produto intermediáro sólido (E) numa quantidade equivalente em miliátomos de titânio,tendo-se notado,em especial, que o pó de polietileno obtido com o catalisador sólido (F) exibia uma densidade a granel que era claramente superior à do polietileno obtido com o produto intermediário sólido (E).

Exemplo 12

Copolimerização de etileno com 1-buteno em fase gasosa num reactor de leito fluídizado

Introduziram-se 800 gr de um pó anidro e desgasado de um copolímero de etileno, e 1-buteno sob a forma de uma carga em

pó, num reactor de leito fluídizado de 20 cm de diâmetro. Fluídizou-se este pó com a ajuda de uma corrente gasosa ascendente impelida a uma velocidade de 15 cm/segundo e consistindo numa mistura de etileno, 1-buteno e hidrogénio numa pressão total de 1,5 MPa. Introduziram-se no reactor 8 mi limoles de tri-n-octilalumínio seguidos por uma quantidade de um catalisador sólido preparado de acordo com a presente invenção, equivalente a 0,8 mi liátomos de titânio. Para os catalisadores sólidos (T),(ΤΙ),(T2) e (W), usaram-se 8 milimo-les triectilalumínio em vez de tri-n-octilalumínio. *ara comparação, em vez de se introduzir o catalisador sólido (G) preparado de acordo com a presente invenção, introduziu-se s produto sólido intermediário (E) numa quantidade equivalente em mi liátomos de titânio. Também para comparação, em vez de se introduzir o catalisador sólido (T) preparado de acordo com a aresente invenção, introduziu-se o catalisador sólido (W) do Exemplo Comparativo 10 preparado com a ajuda de um monocloreto de alquilo primário. 3 Tabela 2 mostra as condiçffes de operação das :opolimerizaçBes de etileno com 1-buteno e as características dos pós de copolimero obtidos. Notou-se, em especial, que o pó de copolimero obtido com o catalisador sólido (G) exibia uma densidade a granel que era marcadamente superior à do :opolímero obtido com o produto intermediário sólido (E). Além disso notou-se que para se obter um copalimero com uma dada densidade, a proporção da pressão parcial de 1-buteno para a do etileno era marcadamente inferior no caso de um catalisador sólido preparado de acordo com a presente invenção do que no caso de um produto intermediário sólido preparado de acordo com um processo não compreendendo a quarta fase. Observou-se também que a produtividade do copolimero era marcadammente superior com o catalisador (T) de acordo com a presente invenção do que com o catalisador (W).

Exemolo 13

Preparação de um catalisador

Secou-se durante 8 horas a 200o C,sob uma atmosfera de ar,o pó de sílica da marca registada "SG 332" vendido pela W.R. Grace Company (USA), para se obter uma sílica a que se retirou a água e contendo aproximadamente 2 mil imoles de grupo hidroxilo por grama. Todas as operaçães subsequentes foram levadas a cabo numa atmosfera de azoto inerte.

Introduziram-se 600 ml de n-hexano e 60 gr de sílica seca num reactor de aço inoxidável de 1 litro, equipado com um agitador rodando a 250 rotaçães por minuto, seguido,lentamente, durante 1 hora,por 190 milimoles de dibuti1magnésio, a uma temperatura de 20o C. Agitou-se a mistura assim obtida durante 1 hora a 20o C e obteve-se um produto sólido contendo 1,55 mi liátomos de magnésio por grama de silica. Aqueceu-se então o reactor 52

para 50o C e introduziram-se no mesmo, lentamente, durante 1 hora, com agitação,186 mi limoles de cloreto de terc-butilo. Ao fim deste tempo continuou-se a agitar a mistura durante 1 hora a 50o C e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20o C). Obteve-se um produto sólido (X) em suspensão em n--hexano, contendo cloro e magnésio numa proporção atómica de Cl/Mg igual a 1,6 e não contendo substancialmente qualquer grupo funcional redutor em relação ao tetracloreto de titãnio. A fase líquida desta suspensão continha 600 ppm de cloreto de terc-butilo.

Aqueceu-se então para 50o C o reactor contendo a suspensão do produto sólido (X) em n-hexano. Introduziram-se no mesmo lentamente, durante 2 horas, com agitação, 4S mi limoles de tetracloreto de titânio. Manteve-se a mistura assim obtida agitada, durante 1 hora, a 50o C e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se deste modo um produto sólido (Y) em suspensão em n-hexano o qual, depois de três lavagens, cada uma com 600 ml de n-hexano, continha 1,63 miliátomos de magnésio, 5 miliátomos de cloro e 0,53 miliátomos de titãnio tetravalente por grama de sílica e substancialmente nenhum titânio trivalente.

Introduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um agitador rodando a 750 rotaçães por minuto e aquecido a 70o C, 2 litros de n-hexano, 9,6 mi limoles de tri-

quantidade -n-octi1alumínio e uma quantidade do produto sólido (Y). Introduziu-se então no mesmo, um volume de 280 ml de hidrogénio, medido em condiçães normais seguido por etileno a uma taxa constante de 120 g/h durante 4 horas. No fim deste tempo desgasou-se o reactor e transferiu-se o seu conteúdo para um evaporador rotativo em que se evaporou o n--hexano a 60o C sob vácuo parcial. Obteve-se, deste modo, o catalisador sólido (Z),pronto para ser usado,na forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e contendo 80 gr de polietileno por miliátomo de titânio.

Exemplo 14 (comparativo)

Preparação de um catalisador 0 processo foi exactamente como no Exemplo 13, com excepção de se terem introduzido no reactor 186 mi limoles de tetracloreto de carbono, em vez de cloreto de terc-butilo e se terem obtido e usado os produtos sólidos (XI) e (Yl) para preparar um catalisador sólido Z1 em vez dos produtos sólidos X e Y, respecti vamente. □ produto sólido XI foi obtido em suspensão em n-hexano, contendo cloro e magnésio numa proporção atómica Cl/Mg igual a 0,97 e contendo grupos funcionais redutores em relação ao tetracloreto de titânio. A fase líquida desta suspensão continha uma quantidade de compostos orgânicos contendo cloro. 54 6? e

0 produto sólido (Yl) continha 1,72 miliátomos de magnésio, 3,4 miliátomos de cloro, 0,45 miliátomos de titânio tetravalente e 0,1 miliátomos de titânio trivalente por grama de sílica.

Obteve-se o catalisador sólido <Z1) na -forma de um pó de prépolimero consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e contendo 80 gr de polietileno por mi li átomo de titânio.

Exemplo 15

Rolimerizaçâo de etileno em fase gasosa num reactor de leito f luí dizado O processo -foi exactamente como no Exemplo 12, com excepçâo de se usar o catalisador sólido <Z). Por comparação, em vez de se usar o catalisador sólido (Z), preparado de acordo com a presente invenção, usou-se o catalisador sólido <Z1). A Tabela 3 mostra as condiçfifes de operação da polimerizaçâo de etileno e as características dos pós de polietileno obtidos. Notou-se em especial, que a produtividade do catalisador sólido (Zl) foi marcadamente inferior à do catalisador sólido (Z).

Exemplo 16

Copolimerizaçâo em fase gasosa de etileno com buteno-1 num reactor de leito fluídizado 55

0 processo foi exactamente como no Exemplo 12, com excepção de se usar o catalisador sólido (P) numa quantidade equivalente a 0,8 miliátomos de titãnio, ao uso de 8 milimoles de tri-n-octi1alumínio, a uma temperatura de 95o C, com uma mistura de etileno, buteno-1 e hidrogénio, contendo 10% em volume de hidrogénio, sendo a proporção (PC4/PC2) da pressão parcial de buteno-1 para a de etileno de 0,03.

Nestas condiçílfes obteve-se o copolimero de etileno com 2% em peso de buteno-1, na forma de um pó com uma densidade a granel de 0,43 g/cm3.

Exemplo 17

Cooolimerizacão em fase gasosa de etileno com buteno-1 num reactor de leito fluídizado» 0 processo foi exactamente como no Exemplo 16, com excepção da proporção (PC4-PC2) ser de 0,05.

Nestas condiçEíes, obteve-se um copolimero de etileno com 3,3% em peso de buteno-1, na forma de um pó com uma densidade a granel de 0,42 g/cm3.

Exemplo 18

Copolimerizacão em fase gasosa de etileno com meti1-4-penteno--1 num reactor de leito flúidizado Q processo foi exactamente como no Exemplo 12, com excepção de se usar o catalisador sólido (P) numa quantidade equivalente a 56

0,8 miliátomos de titânio, 8 milimoles de tri-n-octilalumínio, a uma temperatura de 70o C, com uma mistura de etileno, metil--4-penteno-l e hidrogénio, contendo 10% em volume de hidrogénio, sendo a proporção (PC6/PC2) da pressão parcial de metil-4-penteno-l para a de etileno de 0,05.

Mestas condiçães obteve-se um copolimero de etileno com 4,8% sm peso de metil-4-penteno-l na forma de um pó com uma densidade a granel de 0,41 gr/cm3.

Exemplo 19 3opolimerizacão em fase gasosa de etileno com meti1-4-oenteno-1 num reactor de leito fluídizado 3 processo foi exactamente como no Exemplo 18, com excepção de a proporção (PC6-PC2) ser de 0,1.

Mestas condiçães, obteve-se um copolimero de etileno com 9,5% sm peso de meti1-4-penteno-l, na forma de um pó com uma densidade a granel de 0,38 g/cm3.

I

I tí Φ ι—1 Η Ρ φ φ ηο (Φυ Φ ο Ω ρ; Φ ι—ί φ Λ Φ Ε-* 1 | 1 1 1 1 1 1 [ 01 1 ΓΊ 1 ο 1 ο 1 00 1 V© 1 1 Ω Β 1 ** 1 «=}· 1 οο 1 00 1 00 1 1 Ω ϋ 1 « ! « 1 • 1 • 1 • 1 1 S.s 1 ο 1 ο ο 1 ο 1 ο 1 1 σι 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 φ 1 ] 1 1 1 1 1 τ> [ 1 1 1 1 1 φ ~ 1 1 1 1 1 tl οο 1 V© 1 r- 1 r> 1 νο 1 V0 1 1 •Η Β 1 co 1 θ'. 1 <3 1 1 <3 1 1 Φ V 1 • 1 » 1 • 1 • 1 • 1 1 C "ν 1 ο 1 ο 1 ο 1 ο 1 ο I 1 φ σ' 1 1 1 1 1 Ω ~ 1 1 1 1 1 1 1 C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •Η 1 1 1 1 1 1 V© β 1 1 1 1 1 1 1 Η 1 <3 1 U0 1 1 1 r-i 1 • ο 1 • 1 • 1 • 1 1 • 1 C-Ί Η 1 rH 1 ΓΊ 1 CN 1 r*í 1 τΗ 1 1 Η 1 1 1 1 1 1 1 S σι 1 1 1 1 1 1 i φ 1 1 1 1 1 Ω 1 1 1 1 1 I φ 1 1 1 ti 1 1 1 1 1 1 1 •Η 1 1 1 I 1 1 1 > 1 ο 1 ο ο 1 ο 1 ο 1 • Η 1 ο I ο ! ο 1 ο 1 ιο 1 Ρ 1 ΟΟ 1 Ρ 1 ΓΊ 1 νο 1 ο 1 1 3 1 01 01 1 01 1 θ') 1 00 1 1 τ3 1 I 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 Μ 1 ί 1 1 1 1 Ω 1 1 1 1 1 1 1 0 ] 1 1 1 1 1 1 C 1 1 1 1 1 1 1 — φ 1 1 1 1 1 1 1 β 1 1 1 1 1 1 ΓΊ 3 1 Ό 1 σ\ 1 σ» 1 ο 1 σ 1 I Π 1—ι 1 CN 1 01 1 01 1 1 1 1 ρ 1 1 1 1 1 1 1 ο\° > 1 1 1 ) 1 1 φ 1 1 1 1 1 1 1 Μ 1 1 1 1 1 ί 1 3 1 I 1 1 1 I 1 Ρ 1 1 1 1 1 ι 1 1 ο 1 ο 1 ο 1 ο 1 ο 1 1 Ρ ο 1 ο 1 ¢3 1 (3 1 (3 I <3 1 1 Φ 0 1 r-i 1 1 1 1 1 1 dt'" 1 1 1 1 1 1 1 s 1 1 1 1 1 1 1 φ 1 1 1 1 1 1 1 Ω 1 1 1 1 1 1 1 ρ 1 1 ί 0 1 1 1 1 0 3 1 1 1 > ! 1 1 1 Ό 0 ! 1 1 •ri 1 1 1 1 φ 0 1 1 1 •Ρ 1 ( 1 1 ω ο -Ρ 0 1 1 1 φ 1 1 1 1 •Η Ή 3 Ό 1 1 /•S 1 Ρ 1 1 »·*«·» 1 1 r-Ι ·Μ η3 Ή 1 Ω 1 1 Η φ 1 Ω 1 Ω 1 1 Ή 0 γ-ϊ 1 1 1 ‘w· Λ 1 1 •W 1 1 •Ρ Ό Ρ Ό ! 1 1 £ 1 1 1 1 φ φ dl φ 1 1 ί 0 1 1 1 1 ο ! 1 1 1) 1 1 1

CopolimerÍ2a<gão de etileno cora l-buteno 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 g 1 Η 1 03 1 CP 1 P0 1 03 1 CH 1 I UO 1 r> 1 1 Q υ 1 -tf 1 <Ν 1 Ρ0 1 tf 1 01 1 01 1 P0 1 P0 1 01 1 1 1 » 1 » 1 • 1 • 1 • 1 « I • 1 « 1 f i 1 σ> 1 ο 1 ο 1 ο 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I -- -- Μ 1 1 - - - - - - 1 " 1 " 1 " 1 1 1 S-l φ 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 0 0 S 1 1 1 ] I 1 1 1 1 1 1 Hl d •Η 1 U3 1 Ρ'· 1 03 1 U3 1 1 P0 1 CH 1 o 1 rH 1 1 rH 1 • 1 1 1 • 1 • 1 « 1 1 1 * 1 • i • 1 1 tf 0 0 1 ρ·) 1 CN 1 Cl 1 r* 1 CP 1 P0 1 po 1 01 1 CH 1 1 u w α. 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 I 1 0) 0 1 1 I 1 ! 1 1 1 1 1 1 o'P 0) 0 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 ! Φ T 1 1 1 Ρ0 1 I 1 03 1 1 1 Ρ» rH 1 1 i *) 140 1 1 1 uo 1 1 1 1 1 1 tf 1 1 1 1 <0 po 1 1 tf 1 tf 1 CN 1 rH 1 tf 1 tf 1 tf 1 1 1 T g 1 cp 1 CP 1 CP 1 CP 1 CP 1 CP 1 CP 1 CP 1 CP 1 1 •H 0 1 1 1 to ^ 1 ο 1 C3 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 1 d w 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (U - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O - - 1 _ „ 1 *( - .. 1 1 -« 1 1 -r- 1 1 -- 1 1 1 1 d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •H 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 U3 g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H L 03 1 ο 1 03 1 PO 1 03 1 o 1 rH 1 P0 1 CP 1 1 * o 1 • 1 • 1 « 1 • 1 • 1 • 1 » 1 • 1 • 1 1 CH H 1 Η 1 rH 1 H 1 H 1 rH 1 140 1 tf 1 po 1 rH 1 1 H ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a σ> 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 *H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 43 Ti 1 ο 1 ο 1 o 1 o 1 o 1 rH 1 o ! o 1 o 1 1 3 3 1 U3 1 ο 1 P0 1 o 1 uo i •tf 1 UO 1 CH 1 ys 1 1 Ti T 1 U0 1 ο 1 PH 1 03 1 rH 1 03 1 CP 1 rH 1 CP 1 1 0 Ή I tf 1 1 1 U0 1 1 P0 1 PO 1 Ol 1 rH 1 1 u > 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M 1 1 1 I 1 1 1 1 1 ( ! 1 i I 1 1 1 1 1 1 1 o 1 1 1 1 1 01 i UO 1 uo 1 tf 1 i a 1 Γ>- 1 03 1 st1 1 o 1 C4 1 in 1 1 ** 1 tf 1 1 1 ο 1 ο 1 o 1 00 1 ol 1 o 1 o 1 o 1 o 1 1 tf 1 1 1 υ 1 ο 1 ο 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 o 1 1 1 Οι 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 I ! 1 1 ί 1 1 1 1 1 1 | 1 1 «μ*. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 S Φ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Φ g ] 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 3 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Τ') (-( 1 ο 1 ο i 1 CP ! CP 1 CP I m 1 m 1 uo 1 1 Κ 0 1 ΓΗ 1 Μ 1 CH 1 1 1 <N 1 CH 1 CH 1 CH 1 1 > 1 1 1 1 1 i i 1 1 1 1 1 ο'Ρ —· 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ρ (13 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Φ u ο 1 uo 1 m 1 uo 1 o 1 o 1 UO 1 UO 1 m 1 UO 1 1 Οι 3 0 1 03 1 03 1 03 03 1 03 1 03 ( 03 1 03 1 03 1 g -Ρ »·* 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Φ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Η _ _ 1 - - 1 .... 1 - - 1 -- 1 -- 1 1 1 1 -- ... 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •Η 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 Ρ 1 1 > 1 1 1 1 i 1 1 > 1 1 0 3 Ό 1 1 •Η 1 1 1 1 1 1 1 Ή 1 1 TJ 0 Μ 1 43 1 1 1 1 1 1 1 43 1 (0 1 1 (0 1 1 1 1 I y**v 1 1 (¾ 1 1 0 1 1 Ρ 1 1 **% 1 1 /··* 1 rH 1 CH 1 ÍH 1 1 •Η 0 -Ρ 1 0 1 Η (!3 1 o 1 o [ o 1 1 Eh 1 f-f 1 2£ (5 1 1 (Η Τ5 3 1 1 W Οι 1 V 1 1 1 •w 1 i W 1 —*· & 1 1 Φ ·Η Τ3 1 1 S 1 1 1 1 1 1 I g 1 1 4-) γΗ 0 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 3 Ό Ρ 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 υ 1 1 t U W & 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

5 7 - A

'*<**\4 / i 5 7 -Β ι ; 1 1 1 PO 1 1 1 g 1 co 1 uo 1 Q 0 1 oo 1 OO 1 P \ 1 • 1 • 1 Φ 1 o ! o j 1 ^ 1 1 | 1 to 1 1 1 1 H 1 1 1 ! CN 1 1 H 1 00 1 1 H 1 1 i l 2 1 1 1 ' 1 tu 1 1 1 Ί3 I 1 1 rC 1 1 1 T5 1 1 0 1 Ή 1 fi 1 > 1 o 1 o tu 1 ·Η 1 ιo 1 co i—1 1 -P 1 o 1 o 1 *H 1 3 1 00 1 CN •P 1 T3 1 1 tu 1 0 1 1 1 U 1 1 1 00 tu 1 CW ' 1 1 TJ — fO 1 0 1 1 i-H 0 1 fi ~ 1 1 <u 1 (U 1 1 A 0 1 g 1 1 í ti rtJ 1 CN p 1 co 1 co EH N 1 P Ή 1 OO 1 oo •H 1 0 1 1 U 1 o\° > 1 1 tu 6 1 P 1 1 Ή I í-í 1 1 rH 1 3 1 1 0 1 -P 1 1 .1 (0 ^ 1 1 1 P O 1 o 1 o 1 tu o I 0Λ 1 co j i cu ^ 1 1 1 1 g 1 1 1 (U 1 1 l H 1 1 1 ρ 1 1 0 1 0 1 1 > 1 T5 1 1 •H 1 3 0 1 1 •P i to 'ϋ 1 1 1 ·Η ·Η 1 ^s. 1 Η P 1 rH rH 1 N 1 m m I (0 Ό 1 Νηρ" 1 1 -P (0 1 1 6 i 3 1 1 0 1 U 1 I 0

REIVINCACOES;

Ia - Processo para a preparação dum catalisador sólido suportado para a obtenção de poliolefinas por polimerização ou copolimerização de etileno em fase gasosa com outras olefinas, compreendendo átomos de magnésio, cloro, titanio e/ou vanádio e um suporte sólido baseado num óxido refractário, caracterizado pelo facto de, a) numa primeira fase, se fazer contactar um suporte sólido baseado num óxido refractário contendo grupos hidroxilo com um dialquil magnésio opcionalmente misturado ou complexado com um trialquilaluminio; b) numa segunda fase, se fazer contactar o produto resultante da primeira fase com um composto orgânico monoclorado escolhido entre monocloretos de cicloalquilo ou de alquilo secundário ou terciário contendo 3 a 19 átomos de carbono e entre compostos de fórmula geral 9 11

R k^CCI na qual R é um radical arilo contendo 6 a 16 átomos de carbono e R^ e R^ são radicais iguais ou diferentes escolhidos de hidrogénio, radicais alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e radicais arilo com 6 a 16 átomos de carbono e que são 9 9 iguais a R ou diferentes de R ; c) numa terceira fase, fazer-se contactar o produto resultante da segunda fase com pelo menos um composto de vanádio ou de titánio tetravalente ou um composto de vanadilo trivalente; e

Claims (14)

1. 59’ ή à Μ /> C d) numa quarta fase, fazer-se contactar o produto resultante do terceiro andar com etileno ou com etileno misturado com uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono, na presença de pelo menos um agente activante escolhido de compostos de organoaluminio e organozinico em quantidades tais que se obtém o catalisador sólido sob a forma de um pré-polimero que contém 1 a 200g de polímero por miliátomos de titanio ou de vanádio ou de titânico mais vanadio, sendo a proporção molar entre a quantidade do(s) metal/metais AI e/ou Zn do agente activante e a quantidade do titanio ou do vanádio ou do titanio mais vanádio compreendida entre 0,3 e 10, realizando-se cada uma das quatro fases no seio de um meio de hidrocarbonato liquido. a
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer contactar cada grama do suporte com 0,1 a 7,5 milimoles do dialquilmagnésio ou de dialquilmagnésio mais trialquilaluminio. a
3. 3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto orgânico monoclorado ter a fórmula geral R6R7R8CC1 na qual 6 7 R e R são radicais alquilo iguais ou diferentes contendo 1 a 6 átomos de carbono e O R é um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 6 7 1 a 6 átomos de carbono iguais a R e R . 60

   a
4. 4 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto orgânico ou cloreto de propilo secundário, cloreto de butilo secundário, cloreto de t-butilo, cloreto de benzilo, 1-fenil-l- cloroetano, cloreto de ciclo-hexilo ou 1-metil-l- clorociclo-hexano. cl
5. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se obter o catalisador sólido sob a forma de um pré-polimero que contém 10 a 200 gramas de polímero por miliátomo de Ti ou de V ou de Ti mais V.
6. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o produto resultante da primeira fase com o composto orgânico monoclorado numa quantidade tal que a proporção molar da quantidade de composto orgânico monoclorado para a quantidade do magnésio ou do vanádio mais alumínio contidos no produto resultante da primeira fase estar compreendida entre 1 e 3,5.
7. 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o produto resultante da segunda fase com o(s) composto(s) de titanio e/ou vanádio uma quantidade tal que a proporção atómica entre a quantidade de titanio, ou de vanádio, ou de titanio mais vanádio para a quantidade do magnésio ou de magnésio mais alumínio contido no produto resultante da segunda fase estar compreendida entre 0,1 e 0,9.

   a
8. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se escolher o composto de titanio ou de vanádio dos compostos de titanio tetravalente de fórmula geral T1 (0R)A-m dos compostos da vanádio tetravalentes de fórmula geral V(0R)A-m e dos compostos de vanádio trivalente de fórmula geral n VO(OR)nx3_ nas quais R significa um radical alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono, X significa um átomo de cloro ou de bromo e m é um número inteiro ou fraccionário igual ou maior do que 0 e menor do que 4 e n é um número inteiro ou fraccionário igual ou maior do que 0 e menor do que 3.
9. 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de, no terceiro andar, se fazer contactar o produto resultante do segundo andar, em primeiro ligar, com pelo menos um composto de titánio ou de vanádio escolhido dos compostos de titánio tetravalente de fórmula geral Ti(OR)PX4~P

   ! b dos compostos de vanádio tetravalente de fórmula geral V<°R>pX4-p e dos compostos de vanádio trivalente de fórmula geral -q VO (OR) x. na quais R significa um átomo de cloro, contendo 2 a 6 átomos de carbono, X significa um átomo de cloro ou de bromo, p significa um número inteiro ou fraccionário igual a 0 ou maior que 0 e menor do que 2 e q significa um número intereiro ou fraccionário igual a 0 ou maior do que 0 e menor do que 1,5 e, em seguida, se fazer contactar com pelo menos um composto de vanádio escolhido de compostos de titanio tetravalente de fórmula geral Ti(OR)rX4_r de compostos de vanádio tetravalente de fórmula geral V(0R)rX4-r e de compostos de vanádio trivalente de fórmula geral v0 (0R)s x3-s nas quais R e X tem as significações indicadas acima, r significa um número inteiro e fraccionário igual a 0 ou maior do que 0 e menor do que 4 ou igual a 4 e 63 s significa um número inteiro ou fraccionário igual a 1,5 ou maior do que 1,5 e menor do que 3 ou igual a 3.
10. 10 - Processo para a preoaração dum catalisador para a polimerização ou a copolimerização de olefinas, especialmente etileno, compreendendo um óxido refractario e átomos 'de cloro, magnésio, titanio e/ou vanádio, caracterizado pelo facto de se obter um catatlisador que compreende, por miliátomos de titánio ou de vanádio ou de titánio mais vanádio, entre 1 e 200 gramas, preferivelmente, 10' a 200 gramas de polietileno ou de copolimero de etileno com uma quantidade menor de uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono, entre 0,2 e 15 gramas de um óxido refractário, entre 1 e 10 milimoles de magnésio, entre 0,1 e 20 miliátomos de aluminio, de zinco ou de aluminio mais zinco e entre 0 e um valor inferior a 0,2 miliátomos de um composto doador de electrões. a
11. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o catatlisador obtido ter a forma de partículas com um diâmetro em massa médio compreendido entre 50 e 500 micrometros e uma massa 3 volumica a granel compreendida netre 0,25 e 0,6 g/cm .
12. 12 - Processo para a preparação de um catatlisador para a polimerização ou a copolimerização de olefinas, especialmente, de etileno, compreendendo um óxido refractário e átomos de cloro, magnésio, titanio e/ou vanádio, aluminio e/ou zinco, caracterizado pelo facto de se obter um catalisador capaz de produzir um copolimero de 64

    etileno tendo um teor de comonómero em peso, A ou B que corresponde a uma das seguintes equações (1) A = ax (pC4/pC2 em que A é o teor em peso de buteno-1 dum copolimero de etileno/buteno-1 preparado a 95°C numa copolimerização em fase gasosa realizada com o referido catatlisador e na presença de uma mistura reaccional que contem etileno e buteno-1, (pC4/pC2 é o quociente entre a pressão parcial de buteno-1 e a pressão parcial de etileno na mencionada mistura gasosa reaccional, compreendido netre 0 e 0,43 e a é um numero compreendido entre 50 e 70; (2) B = b x (pCg/pC2) em que B é o teor em peso de 4-metilpenteno-l de um copolimero de etileno/4-metilpenteno-l preparado a 70°C numa copolimerização em fase gasosa realizada com o citado catatlizador na presença de numa mistura reaccional gasosa que contém etileno e 4-metil-pentenoo-l, (pCg/pC2) é o quociente entre a pressão parcial de 4-metilpenteno-l e a pressão parcial de etileno na referida mistura gasosa reaccional, compreendido entre 0e0,3ebéum número compreendido entre 80 e 100.
13. 13 - Processo para a polimerização de etileno ou a copolimerização de etileno com pelo menos uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se realizar em fase gasosa em presença dum catalisador

    de acordo com qualquer das reivindicações 10 a 12.
14. 14 a Prodesso de acordo com a reivindicação 13 caracterizado pelo facto de a copolimerização do etileno com pelo menos uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono se realizar em fase gasosa na presença de pelo menos um cocatalisador escolhido de compostos de organoaluminio e de roganozinco, a um temperatura compreendida entre 20°C e 110°, sob uma pressão total de 0,5 e 5 MPa, sendo o quociente entre a pressão parcial da(s) alfa-olefina(s) e a pressão parcial do etileno compreendido entre 0,01 e 0,5. Lisboa, 26 de Março de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

    Agonie Oficial da Propriedade Indurfriíl [Uasíilho, 201-3. E.-1090 LISBOA Telefs. 651339-654613