JPS5984906A - α−オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関し、さら
に詳しくは、高活性、高立体規則性を示すと共に粒子径
の揃った重合体を製造し得る相体付チタン触媒成分に関
する。

従来からチーグラー・ナツタ型触媒を用いて、オレフィ
ン重合体、特にポリプロピレンｋｉる場合、そこで得ら
れる重合体を何んら処理せずに、そのまま製品とするこ
とを究極の目的として、高活性でかつ高立体規則性を示
す触媒を得べく、多くの試みがなされている。

近年、触媒成分として有用な、チタン成分中の単位チタ
ン当シの重合能力を高める目的から、チタンを種々の担
体、特にマグネシウム化合物に担持した、担持型触媒の
開発が進められており、可成シの成果を挙げつつおるが
、未だ究極触媒の完成には到っていない。

一方、これら高活性及び高立体規則性を持続しながら、
得られる重合体の粒子の大きさを制御し得る触媒を得る
試みがなされつつある。

一般に、チーグラー・ナツタ型触媒を用いて得られる重
合体の形状は、用いられる触媒成分の形状に大きく影Ｗ
ｔ受けると言われておシ、担持型触媒の場合も、その触
媒の形状を制御する試みがいくつかなされているが、そ
の数は多くない。

マグネシウム化合物、特に塩化マグネンウムを担体とす
る担持型触媒に関して言えば、例えば溶融した塩化マグ
ネシウムを噴霧乾燥して球形の粒子を得、これに四塩化
チタンを懸濁させた状態で担持する方法（■特開昭４９
−６５９９９号公報、■同５２−３８５９０号公報）、
分級した粉末状の塩化マグネシウムに懸濁状態で四塩化
チタンを担持する方法（■特開昭５１−１２７１８５号
公報）等が知られている。

しかしながら、上記■、■の方法によシ得られる触媒は
、主としてポリエチレンを製造する場合に関するもので
オシ、得られる重合体も球形であるが、ポリプロピレン
の製造の場合は、低い立体規則性を示し、■の方法も主
としてエチレンを重合する触媒に関するものであり、得
られる重合体の粒子特性も良いが、触媒の重合効率は必
らずしも高くない。

これらの塩化マグネシウムの調製方法とけ別に、特開昭
５３−１４６２９２号公報には、金属マグネシウムと有
機・・ライド又はマグネシラム有機化合物に、オルト珪
酸のエステルを反応させて、粒子特性が制御されたマグ
ネシウム化合物とし、これを電子供与性化合物及び／又
はハロゲン化合物で処理することによシ、ハロゲン化マ
グネンウム、特に塩化マグネンウムを主成分とする物質
を得、この物質に四塩化チタンを担持する方法が記載さ
れている。

しかしながらこの方法は、触媒の活性及び立体規則性は
決して高くなぐ又得られる重合体の粒度分布は可成υ改
善されるが、この方法で必須のオルト珪酸のエステルは
特′ｆｉ！！な化合物で入手し難く、経済的に有利な方
法とは言えない。

本発明者らは、高活性、高立体規則性を示し、狭い粒度
分布からなり、微粉の少ない自由流動性のあるポリオレ
フィン、特にポリプロピレンを製造し得る触媒成分を提
供することを目的として、鋭意研究を続けて本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、 （１）（イ）　金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸ　で表わされる・・ロゲン化炭化水素
〔但し式においてＲは炭素数１〜２０個のアルキル基、
アリール基又はシクロアルキル基；Ｘは）・ロゲン原子
である。〕及び Ｃう　一般式Ｘ’、Ｏ（ＯＲ’）　４−ｍ　　の化合物
〔但し式においてＸ′は水素原子、）１０ゲン原子又は
ｆｆ１５１１〜１０個のアルキル基、アリール基若しく
けシクロアルキル基；Ｒ′は炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、アリール基又はシクロアルキル基：ｍは０，１又
は２である。〕 を接触てせることによって得られるマグネシウム含有固
体 （２）　　チタン化合物及び （３）電子供与性化合物 を接触してなるα−オレフィン重合用触媒成分を要旨と
するものである。

本発明で該マグネシウム含有固体を調製する際に用いら
れる各化合物について説明する。

金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、テッグ状のものが好適である。

これらの金属マグネシウムは、使用するに当って、不活
性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、
脂環式又は芳香族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するのが望ましい。

一般式ＲＸ　で表わされるハロゲン化炭化水素としては
、Ｒが炭素数１〜２０個、好ましくは１〜８個のアルキ
ル基、アリール基又はシクロアルキル基であり、Ｘが塩
素又は臭素が好ましい化合物である。具体的にはメチル
、エチル、インプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及
びシクロヘキシルクロライド並びにブロマイド、クロロ
ベンゼン、０−クロロトルエン等でＳる。

上記金属マグネシウム及びノ・ロゲン化炭化水素の代シ
に、これらの化合物を予め接触させることによって得ら
れる化合物を用いることができる。その代表例としては
、いわゆるグリニヤール試薬がちシ、その具体例として
、０６ＪＯＨ３゜ａｚＭｇａ２１（５，０６Ｍｇ０３Ｈ
）、　　　　０６Ｍｇ０４Ｈ，、０４Ｍｇ１−Ｃ！４Ｈ
ｇ。

ＣＪＩＭｇ、０６Ｈ（３，Ｃｊ１ＭｇＯＢＨ！７．　　
ＢｒＭｇＯ２Ｂ５．　　ＥｒＭｇ０４Ｈｇ。

ＢＢｒＭｇｌ−０４Ｈ，１Ｍｇ０４Ｈｇ、　ＣＩＭｆＪ
Ｏ６Ｈ５，ＢｒＭｇ０６Ｈ５等を挙げることができる。

一般式ｘ’ｍａ（ＯＲ’）　４−ｍ　で表わされる化合
物（以下、単にアルコキシ化合物と略称する。）は、式
においてＸ′が水素原子、−・ロゲン原子又は炭素数１
〜１０個のアルキル基、アリール基若しくはシクロアル
キル基から、Ｒ′が炭素数１〜２０個のアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基から、ｍが０，１又は２
からそれぞれ選ばれるものである。以下、ｍが０，１及
び２の場合の化合物の具体例を示す。

ｍが０の場合の化合物、Ｏ（ＯＲ’）４、即ちオルト炭
酸エステルとしては、オルト炭酸メチル（０（ＯＣＨ３
）４　〕、　オルト炭酸エテル［０（００２Ｈ６）４］
、オルト炭酸プロピル［０（ＯＣ３Ｈ７）４〕、オルト
炭酸ブチルＣ０（ＯＣ４Ｈ９）４　］　、オルト炭酸イ
ソブチル［０（０−１−０４Ｈ＋＋）４］、オルト炭酸
ヘキシル（０（００６Ｈ１３）４　］、オルト炭酸オク
チル［ａ（ｏａ８ＨＩ７）４　〕等が挙げられる。

ｍが１の場合の化合物、ｘ’　ａ　（ＯＲ’）３、　即
ちオルト酸エステル及びその置換化合物としては、Ｘ′
が水素原子の、オルトギ酸メチル［Ｈｅ（ＯＣＨ３）３
］、オルトギ酸エチル［Ｈｅ（ＯＯｚＨｉ）３］、オル
トギ酸プロピル［ＨＯ（０（４Ｈｙ）ｓ　］、オルトギ
酸ブチル［）（０（００４Ｈ９）３　］、オルトギ酸イ
ソブチル［Ｈｅ（Ｏ−１−０４Ｈ９）３］、オルトギ酸
ヘキンル［ＨＯ（００１１ＨＩＳ）１１　］、　オルト
ギ酸オクチルＣＨＣ（００８Ｈ１７）！］オルトギ酸フ
ェニル［ＨＯ（０ＯｓＨ＋、）ｉ　］等が、Ｘ′がアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基のオルト酢酸メ
チル〔Ｃ！Ｈ３Ｃ（ＯＣＨ３）３３、オルト酢酸エチル
［：　ａＨ３ｃ（ｏａ２ｈｉｓ）ｓ　］、オルトプロピ
オン酸メチル［０Ｈ３０Ｈ，０（ＯＣＨ３）３］、オル
トプロピオン酸エテル［０Ｉ（３０Ｈ，ａ　Ｃｏ　ａ、
Ｈｓ　）ｓ　］、その他、０６Ｈ１１０（００２Ｈ５）
３　　、Ｃ５ＨｓＯ（ＯＯｚＨｓ）３、　Ｃ７ＨｓＯ（
ＯＯｚＨｓ）３．０８Ｈ，ｔｏ（００２Ｈ５）寞、　等
が、アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換したオ
ルトブロム酢酸エテル［０Ｔ（２ＢｒＯ（００２Ｈ５）
３　］、オルトクロル酢酸エテ／ｌ／　（Ｃ！Ｈ２（ｌ
ｔｃ（００２Ｈ５）３　〕、〕オルトα−ブロムプロピ
オン酸エテルＣ０Ｈ３０ＨＢｒＯ（０（！２Ｈ５）３　
］、］オルトα−クロルプロピオン酸エチル　０Ｈ３０
Ｈ”’Ｃ（ＯＯｚＨｉ）ｓ　３　等が、Ｘ′がハロゲン
原子のオルトクロルギ酸メチル［０４Ｏ（ＯＣＨ３）３
］、オルトクロルギ酸エチル［ＣｔＯ（００２Ｈ５）！
　］、オルトクロルギ酸プロピル〔Ｃ６Ｃ（ＯＣ３Ｈ７
）３〕、　オルトクロルギ酸イソブチル［Ｃ４Ｃ！（０
−１−０４Ｈｇ）３：］、オルトクｏルギ酸オクテＪｌ
／　［：　Ｃｌ０（ＱＣ！８Ｈ１７）３　］、オルトク
、ロルギ酸−ｙ　ｘ　＝　Ａ、　［ｃｔｏ（Ｏｃ６Ｈｓ
）ａ　］、　オオルトクロルギ酸メチル　Ｂｒ０（００
２Ｈｓ）３：］等が誉げられるが、それらの中でもＸ′
がＨのオルトギ酸エステル、特に、Ｒ′が炭素数１〜８
イ固のアルキル基のオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸オクチル等が望まし
い化合物である。

ｍが２の場合の化合物、ｘ’２ａ　（ＯＲ’）、の化合
物としては、エチリデンジエチルエーテル［０Ｈ３０Ｈ
（ＯＣＨｓ）Ｔ３、エチリデンジエチルエーテル［０Ｈ
３０Ｈ（ＯＯｔＨｓ）ｚ　］、メテラール［０Ｈ２（Ｏ
ＣＨｓ）ｚ］、メチレンジエチルエーテル（０Ｈ２（０
０２ＨＩり２　〕、モノクロルアセタール［０Ｈ１０ｔ
ＯＨ（ＯＯ２Ｈｓ）ｚ　：］、　ジクロルアセタール（
ａＩ（ａ４ｏａ（ｏａ２ａ、）２］、　トリクロルアセ
タール〔０（３ｔＢＯＨＣＯＣ＊Ｈｓ）ｚコ、モノブロ
ムアセタール［ＣＨ２Ｂｒ０Ｈ（ＯＣ２Ｈ５）２　〕、
モノヨードアセタール［ＯＨ，工ａＨ（ｏａ２ａ、）！
］、ベンズアルデヒドジエチルアセタールＣ０ｅＨｓＯ
Ｈ（ＯＯｔＨｓ）ｚ］等が挙げられる。

上記の化合物の中でも、オルトギ酸エステル、４′！５
−にオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸
ブチル等の炭素数１〜８個のアルキルエステルが好適で
ある。

次に、本発明における該マグネシウム含有固体の調製法
について説明する。

該マグネシウム含有固体は、該アルコキシ化合物と金属
マグネシウム及び−・ロゲン化炭化水素とを接触爆せる
ことによって得られる。該アルコキシ化合物と金属マグ
ネシウム及び・・ロゲン化炭化水素との接触方法は特に
限定するものではなく、どのような方法で行ってもよい
。例えば王者を同時に接触させてもよく、前記のように
予め金属マグネシウムと−・ロゲン化炭化水素を接触さ
せて、いわゆるグリニヤール試薬とした後、該アルコキ
シ化合物を接触させてもよいが、金属マグネシウムを該
アルコキン化合物の溶液に懸濁したものに、・・ロゲン
化炭化水素の溶液を添加して接触させる方法が特に望ま
しい。これらの接触による反応は、先に金属マグネシウ
ムについて述べた際と同様な不活性の炭化水素の存在下
で行うことができる。

又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガン、
−・ロゲン化水素等の無機−・ライドを使うことができ
る。

接触反応は、４０〜２５０℃、望ましくは６０〜１２０
℃、１〜１０時間の条件下で行うことができる。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該ア
ルコキシ化合物中のＯＲ’基が１個以上、特に３〜５個
の範囲となるように金属マグネシウムと該アルコキシ化
合物を使用するのが望ましい。

すなわち、Ｘ′２Ｃ（ＯＨ２）２で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、ア
ルコキシ化合物を０．５グラムモル以上、特に１．５〜
２．５グラムモルの範囲が望ましく、Ｘ’　Ｏ（ＯＲ’
）３　で表わされるアルコキシ化合物の場合、１／３グ
ラムモル以上、特に１〜５／３グラムモルの範囲が望ま
しい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグネシウム
１グラム原子当り、１〜２グラムモルの量を使用するの
が好ましい。

このようにして反応によシ生成した固体は、反応系よシ
分離することによって、該マグネシウム含有固体を調製
することができるが、必要に応じて不活性の炭化水素に
ょシ洗浄してもよい。

次いで、該マグネフラム含有固体をチタン化合物及び電
子供与性化合物と接触させることによシ、触媒成分とす
ることができる。

触媒成分を調製する際に用いられるチタン化合物として
は、四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好適であ
る。又、チタンのハロゲン−アルコレート、ハロゲンー
フエノンート、例えば、Ｔｉ（０−ｎ−０４Ｈｇ）２（
Ｅ４、’ｒｉｏａ２ａ、ａｔａ、Ｔ１（０・０６Ｈ５）
２０４　　等も使用することができる。

触媒成分を調製する際に用いられる電子供与性化合物と
しては、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、アミン殖、アミド類、
ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と
炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアン
チモン化合物、ホスホアミ゛ド類、チオエーテル類、チ
オエステル類、炭酸エステル類が挙げられるが、これら
のうち好ましくけ使用されるものとしてはカルボン酸エ
ステル類及びカルボン酸類である。

カルボン酸エステル類は飽和もしくは不飽和の脂肪族、
脂環式および芳香族のモノもしくはポリカルボン酸と脂
肪族、脂環式および芳香族のモノも１−〈はポリオール
との縮合によシ形成されるエステル類であり、さらに具
体的に示せげギ酸ブチル、酢酸エテル、酢酸ブチル、ア
クリル酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸インブチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、Ｍ石酸ジエチ
ル、ヘキサ−・イドロ安息香酸エチル、安息香酸エチル
、ｐ−メトキシ安息香酸エテル、ｐ−メチル安息香酸メ
チル、ｐ−第６級ブチル安息香酸エテル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エテル等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。カルボン酸類と
しては、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式および芳
香族のモノもしくはポリカルボン酸丑たはその酸無水物
であシ、望ましくけ芳香族カルボン酸およびその酸無水
物である。具体例として、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、フタル酸およびそれらの酸
無水物である無水安息香酸、無水ｐ−メチル安息香酸、
無水ｐ−メトキシ安息香酸、無水フタル酸などが挙げら
れる。

又、該マグネシウム含有固体との反応で、上記電子供与
性化合物のうち、カルボン酸エステル、例工ば芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルをその場で製造することが
できる化合物、例えばベンゾイルクロライドも使用する
ことができる。

該マグネシウム含有固体、テ・タン化合物及び電子供与
性化合物の接触方法は、適宜組合せて行うことができる
。例えば、それらの６種を同時に、或いはそれらのうち
の任意の２種ケ予め接触させた後、残シの１種と接触さ
せてもよい。

上記３種の物質の使用割合は、該マグネシウム含有固体
中のマグネシウム１グラム原子当シ、電子供与性化合物
を１グラムモル以下、特に０．１〜０．３グラムモルの
範囲で用いるのが望ましい。又、チタン化合物１モル当
シ、電子供与性化合物ｉ０．２〜２モル、好ましくは、
０．５〜１．５モル使用するのが好適である。

上記で述べた該マグネシウム含有固体、チタン化合物及
び電子供与性化合物を、同時にまたは個別に接触処理す
る際の条件は加熱下、例えば５０〜２００℃の範囲内で
０．５〜５時間接触させるのが望ましい。又該マグネシ
ウム含有固体と電子供与性化合物を接触させる場合には
、前記金属マグネシウムについて説明した際に述べたと
同じ不活性炭化水素の存在下、接触させるのが好ましい
。

さらに、上記接触処理の際に、ハロゲン化合物を存在さ
せて行うことができる。勿論、同時処理の他に、個別処
理の場合においても存在させてもよい。ハロゲン化合物
としては、ハロゲン化珪素、例えば、四塩化珪素、ノ・
ロゲン化アルミニウム化合物、例えば、三塩化アルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、アルキ
ルアルミニウムジクロライド等、ベンゾイルクロライド
、三塩化硼素、三塩化リン等の他、下記に示す有機ノ・
ロゲン化合物及び炭素以外の周期律表第■ａ族元素の・
・ロゲン含有化合物を挙げることができる。有機−・ロ
ゲン化合物の凹型的なものは、飽和並びに不飽和の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリ・・ロゲ
ン置換体である。よシ具体的に示せば脂肪族化合物では
、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオ
ダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メ
チレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エ
チルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイ
ド、１．２−ジクロルエタン、１．２−ジブロムエタン
、１．２−ショートエタン、メチルクロロホルム、メチ
ルブロモホルム、メチルヨ−ドホルム、ｊ、　ｔ　２−
　）リクロルエテレン、１゜１．２−　トリブロモエチ
レン、１．１．２．２−テトラクロルエチレン、ペンタ
クロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、１．２−ジクロルプロパ
ン　へキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパンデ
カブロモブタン、塩素化パラフィンが脂環式化合物では
クロロンクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロロペンタジェンへキサクロルンクロヘキサン
が、芳香族化合物テｌｄクロルベンゼン、フロモベンゼ
ン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−シクロベンゼン、ヘキ
サクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリ
クロライド、ｐ−クロ１ペンシトリクロライド等が挙げ
られる。これら八日置換炭化水素のほかハロ置換された
含酸素化合物、例えばヘキサクロロアセトン、クロル酢
酸エステル、トリクロル酢酸エステルのようなもので差
支えない。

炭素以外の周期律表第１Ｖａ族元素のハロゲン含有化合
物の例としては、シリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛
の、若しくはこれらの同族体その他の化合物のハロゲン
化合物が誉げられる。

シリコンのハロゲン含有化合物の典型的なものは、一般
式Ｓ１ｒｎＸ２ｍ＋２（又はハロゲン原子、ｍｉｄ通常
１〜１０の整数）で示されるもので、具体的にはテトラ
ハロ７ラン、ヘキサハロジシラン、オクタハロトリ７ラ
ン、デカハロテトラシラン、ドデカハロペンタシラン、
テトラデカハロへキサンラン、ドコザハロデカシラン等
のポリへロシランである。これらポリハロポリシランに
おいて各へロシラン原子は同一でも、異なってもよい。

これらの中でも好ましい化合物はｍ＝１に相当するテト
ラハロシランである。

テトラハロンランの例としてはテトラクロルシラン、テ
トラブロム７ラン、テトラヨードシラン、トリクロルブ
ロム７ラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフル
オルシラン、ジクロルジブロムクラン、ジクロルショー
ト７ラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨード
シラン、トリブロムヨードシラン等が挙げられるが、テ
トラクロルシランが工業的にも入手しゃすく最も好まし
い。

さらに上記へロシラン同族化合物のハロゲンの一部がア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、アル
コキシ基、アシル基の一種又は複数種で置換されていて
もよい。

ゲルマニウムのハロゲン化合物の典型的なものはａｅｘ
ｍＣＸはハロゲン、ｍは２またけ４の整数をあられす）
で示され、具体例としてけＯｅＯ／、、ＧｅＢｒ２、Ｇ
ｅ工２、Ｇ　ｅ　Ｏｔ４、ｑｅＢｒ４、Ｇｅ工。

が挙げられるが、これらの中でもＧ１ｑＯ６２、ＧａＣ
ｌ２が好ましい。上記へロゲルマニウム化合物のハロゲ
ンの一部がアルキル基、アリール基、アラ／Ｉ／−？ル
基、ビニル基、アルコキシ基、アシル基の一種又は複数
種で置換されていてもよい。

スズのハロゲン化合物の典型的なものｉＪ：　ＳｎＸｍ
（Ｘ、ｍは上記と同じ）で示され、具体例としてはＳ　
ｎ　Ｏ４，５ｎＢｒ２、ｓｎ工２、Ｓ　ｎ　Ｏ１４、Ｓ
　ｎ　Ｂ　ｒ４、Ｓｎ工４、Ｆ３　ｎ　（３ｔ３　Ｂ　
ｒ　、　　Ｓ　ｎ　Ｏ４Ｂ　ｒ２．５ｎＢｒ３０ｔ。

ＳｎＢｒ２工２．５ｎＯ４２，Ｔ２　が挙げられるが、
これらの中でも８ｎＯ１ｚ、Ｅ３ｎＯ１４が好ましい。

上記ハロスズ化合物のハロゲンの一部がアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキシ基、ア
シル基の一種又は複数種で置換てれてもよい。

鉛の−・ロゲン化合物の典型的なものはＰｂＸｍ（Ｘ、
ｍけ上記と同じ）で示され、具体例としてはｐｂａｔ２
、ｐ　ｂ　ａ　ｔ４、Ｐ　ｂ　Ｂ　ｒ２、ＰｂＢｒ４、
Ｐｂ工２、ｐｂ工４　が挙げられるが中でも、ＰｂＯ／
７、Ｐ　１）Ｏｔ４が好ましい。上記ハロリード化合物
のハロゲンの一部→（アルキル基、アリール基、アラル
キル基、ビニル基、アルコキシ基、アシル基の一種又は
複数種で置換されていてもよい。又、これらの各種ハロ
ゲン化合物は単独に、或いは二種以上を併用して使用す
ることができる。

この接触処理により、該マグネシウム含有固体は、大略
マグネンウムジハライドとなシ、これを担体として、チ
タン化合物及び電子供与性化合物を包含した触媒成分と
なる。

本発明の方法によシ得られた触媒成分は、粒子径が３〜
３０ミクロンｃμ）であり、そのうち１０〜２０μのも
のが７０チ以上分占めるというような粒径分布を有して
いる。

本発明の触媒成分を、さらに前記に挙げたハロゲン化合
物と接触してもよい。

さらに、上記のようにして得られた触媒成分を、有機ア
ルミニウム化合物と電子供与性化合物の混合物を接触処
理してもよい。

電子供与性化合物と共に用いられる有機アルミニウム化
合物は、一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル
基又はアリール基、Ｘけハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１くｎ　く３の範囲の任意の数
である。）で示されるものであシ、例えばトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハ＼ライド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的にはトリ
アルキルアルミニウムの例として、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアキルアルミ
ニウムなどが、ジアルキルアルミニウムモノノ・ライド
の例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライドなどが、モノアルキルアル
ミニウムンノ・ライドの例として、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライドなど
が、アルキルアルミニウムセスキノルライドの例として
はエチルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキサイドの例として、ジメチルア
ルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキ
サイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジインブチルアルミニウムフェノキ
サイドなどが、ジアルキルアルミニウムハイドライドの
例として、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などが挙げられる。

これら有機アルミニウム化合物と共（（用いられる電子
供与性化合物として１ｄ、前記に挙げた化合物の中から
適宜選択することができる。

このようにして得られた触媒成分け、有機アルミニウム
化合物と組合せることによって、α−オレフィンの単独
重合又はエチレン若しくけ他のα−オレフィンとの共重
合において、高活性で高立体規則性を発揮すると共に、
そこで得られる重合体は非常に狭い粒度範囲に分布して
おり、しかも従来の担持型触媒では見られない半透明性
の特異な粒子特性を有するという卓越した効果を発揮す
る。

α−オレフィンを重合する際に触媒成分と組合せて用い
られる有機アルミニウム化合物は、前記の有機アルミニ
ウム化合物の中から適宜選ばれるが、それらの中でもト
リアルキルアルミニウムが特に望ましく、その例として
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
が挙げられる。又、これらトリアルキルアルミニウムは
、その他の有機アルミニウム化合物を併用することがで
き、その具体例としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキ
サイド、ジエチルアルミニラムノ・イドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等が工業的に入手し易く、
又優れた効果を示すのが望ましい。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
触媒成分中のチタン１グラム原子に対して、通常１〜２
０００グラムモル、特に５０〜５００グラムモルが望ま
しい。

有機アルミニウム化合物は、触媒成分の調製の際用いら
れる前記の電子供与性化合物と組合せて用いるのが好ま
しい。望ましい電子供与性化合物としては、前記の電子
供与性化合物の内、カルボン酸エステルを挙げることが
でき、その中でも、芳香族カルボン酸のエステル、特ニ
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸又はｐ−メチル安息香
酸等の核置換安息香酸の炭素数１ないし８個のアルキル
ニスナルが好ましい。

この場合の有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物
の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミ
ニウム化合物がアルミニウムとして０，１〜１０、好ま
しくは１〜５グラム原子の範囲で選ばれる。

上記のようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム
化合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、オレ
フィンを重合する際に有効であわ、特に炭素数３ないし
６のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１，
４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１等の立体％Ｊ
１４性重合及び上記のα−オレフィン相互及び／又はエ
チレンとの共重合に用いうる。共重合はランダム及びブ
ロック共重合のいずれをも含む。

エチレンを共七ツマ−として用いる場合は、通常α−オ
Ｖフィンに対して３０重量ｑＩ）まで、特に１ないし１
５重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系によシ重合
反応を行う条件は通常用いられる条件と同様である。

反応は気相、液相のいずれでもよく、液相では不活性炭
化水素中および液状モノマー中のいずれでも採用しうる
。溶剤中で重合を行う際に用いうる適描な溶剤は前記の
不活性の炭化水素類から選ばれる。重合温度は通常−８
０°ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１００℃
の範囲である。圧力は例えば１ないし４０気圧でよい。

又、重合中の分子量の調節は水素もしくは他の公知の分
子量調節剤を存在せしめる公知の方法によシ行なわれる
。この重合方法は連続的に又はバッチ式に行うことがで
きる。

本発明の触媒成分を用いてα−オレフィンを重合すると
きは、触媒の重合活性及び立体規則性が共に高く、従っ
て脱触媒工程及びアタクチックポリマーの除去工程のい
ずれもが不用となるか、少なくとも負担を著しく低減さ
せることができると共に、得られた重合体は、狭い範囲
に揃った粒径分布を示し、粒径も大きく徽粉が少なく、
従って自由流動性に富んでいるという卓越した効果を有
している。しかも、得られた重合体は、従来の担持型触
媒には見られない半透明状であるという特異な性質を発
現する。

本発明の触媒成分を用いたオレフィンの重合方法はアイ
ソタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレンと
のランダム共重合体及びプロピレンとエチレンとのブロ
ック共重合体の製造に特に重要である。

次に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。ただし
本発明は実施例のみによシ限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（チ）は、特に断らない
限シ、重量による。

重合活性Ｋｃ　は触媒１１当シのポリマー生成量（Ｐ）
、Ｋｔは触媒中のＴ１１２当シのポリマー生成量（２）
である。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分（以下Ｈ０■・と略称する。）は、改良型ソ
ックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出
した場合の残量である。メルトフローレイト（ＭＰＲ）
はＡＳＴＭ　−Ｄ　１２３Ｂに従って測定した。

嵩密度はＡＳＴＭ　−Ｄ　１８９５−６９　　メソッド
Ａに従って測定した。重合体の粒度分布は、Ｗ、Ｓ、タ
イラー社の標準ふるいを用いて測定した。

又、マグネシウム含有固体及び触媒成分の比表面積（Ｓ
、Ａ、）、細孔容積（ｐ、ｖ、）及び平均細孔半径（ｕ
、　Ｐ、　Ｒ，）は、０ＡＲＬＯＢＲＢＡ　ｆＰ！ＳＯ
ＲＰＴＯ−ＭＡＴ工０１８１０　　型装置を用いて測定
し、触媒成分の粒度分布はセイシン企業製光透過式粒度
分布測定器ＳＫＮ　５．００型装置を用いて測定した。

実施例１ 還流冷却器をつけた１ｔの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９５％、平
均粒径１．６薗）１２．８ｆ（Ｑ、５３モル）及びｎ−
ヘキサン２５０−を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属
マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥して、予備活
性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル８８
　ｄ　（０，５３モル）及び促進剤としての１０％のヨ
ウ素のヨウ化メチル溶液を０．５　ｍｌ加えた懸濁液を
５５℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン１００−にｎ−ブチ
ルクロライド８０ｄ（０，８モル）を溶解した溶液を、
最初５−滴下し、５０分間攪拌後、８０分間で残シの溶
液を滴下した。撹拌下７０℃で４時間反応を行い固体状
の反応生成物を得た。

この反応生成物を５０℃のｎ−ヘキサン各３゜００−で
６回洗浄し、６０℃で１時間減圧乾燥し、マグネシウム
含有固体＋ｉ　５５．６　？回収した。

この固体はマグネシウムを２２．５％、塩素を３４、０
　％それぞれ含有していた。

またその比表面積（Ｓ、Ａ、’）は２３０ｍ２／ｆ。

細孔容積（ｐ、ｖ、）はα１ｓｃＣ／ｆ、平均細孔半径
ＣＭ、Ｐ、Ｒ，）は１５オングストローム（Ｘ）であっ
た。

触媒成分の調製 還流冷却器をつけた３００−の反応容器に、窒素ガス雰
囲気下で、得られたマグネシウム含有固体ＩＡ５ｆ、ｎ
−ヘキサン２０ロー及び塩化ベンゾイル４．３２　ｄ　
（４１，５ミリモル、マグネシウム含有固体中のマグネ
シウム１グラム原子当ｆｉ０．３３グラムモル）を入れ
て懸濁液とし、７０℃で２時間接触反応させた後、固体
状物質を６５℃のｎ−ヘキサン各１５０−で３回洗浄し
た。

次いで、四塩化チタンを１５０　ｍｌ加工、１２０℃で
２時間接触処理した。この後固体状物質を１２０℃で熱
炉別し、６５℃のｎ−ヘキサン各１５０Ｔｎｔで１０回
洗浄し、５０℃で１時間、減圧乾燥して次記の組成ケ有
する本発明の触媒成分を１１．５９得た。（Ｔｉ２．３
係、Ｍｇ　１９．８チ、Ｃ６６７，１係）又、この触媒
成分のＳ、　Ａ、は５４７　ｍ”／　ｔ　、　Ｐ、Ｖ、
はα５６　ＣＣ／　ｔ、Ｍ、　Ｐ、　Ｒ，は２１Ｘであ
シ、その粒径分布は下記の通シであった。

２６ミクロン以上　　　　０．１重量％２０　　　〃２
１．７／Ｆ ＩＱ　　　ｔｔ　　　　　　　７Ｑ、４ｔｔ５　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｔｔ
５ミクロン未満　　　　１，８／／ 攪拌機を設けた内容積１ｔのステンレス（８ＵＳ　３２
　）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、該触媒
成分７＆４１＋９．ｎ−へブタン１を中に１モルのトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬ　　と略称する。）
を含むｎ−へブタン溶液を触媒成分中のチタン１グラム
原子当シアルミニウムとして３００グラム原子に相当す
る１１、ロー及び該ＴＥＡＬ中のアルミニウム１グラム
原子当シ、［１２９グラムモルに相当するｐ−メトキシ
安息香酸エテル０．４６−を混合し５分間保持したもの
を仕込んだ。次いで、分子量制御剤としての水素ガス０
．６を並びに液化プロピレン０．８　ｔを圧入した後、
反応系を６８℃に昇温して５０分間、プロピレンの重合
を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンを・（−ジし白色の粉
末状ポリプロピレンを２２１　ｙ’４た。

すなわち、重合活性Ｋｃｔ：ｒ、２９００及びＫｔは１
２６である。又、Ｈ工は９５，５チ、ＭＦＲ３，２であ
り、ポリマーは半透明状を呈して卦り、その嵩密度はＱ
、　５１　ｆ１０ｎ３であり、下記の粒径分布を有して
いた。

８４０ミクロン以上　　　　０．５重量％５９０　　　
／Ｉ　　　　　　　２１．４ｔｔ４２０　　　ｐ　　　
　　　　ｋ４７．８　　ｐ３ｓｏ　　　ｒｔ　　　　　
　　２０．１／７２５０　　　ｔｔ　　　　　　　　１
１０／／１４９　　　〃２．０Ｎ ５３　　　ｐ　　　　　　　　Ｏ，２ｐ５３ミクロン未
＃　　　　０　　〃 実施例２，３ 実施例１でマグネシウム含有固体を調製する際にｎ−ブ
チルクロライドのｎ−ヘキサン溶液を滴下後７０℃で４
時間反応させた代＃）に、第１表に示す温度で反応させ
た以外は、実施例１と同様にし２て第５表に示す組成と
物性を有するマグネシウム含有固体及び触媒成分を調製
し、その触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、その結果を第１表に示した。

第１表 実施例４ 実施例１でマグネシウム含有固体を調製する際に、オル
トギ酸エチルを金属マグネシウムに対して等モル用いた
代シに、２倍モル用いた以外は、実施例１と同様にして
第５表に示す組成と物性を有するマグネシウム含有固体
及び触媒成分を調製し、その触媒成分を用いて、実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行った結果、Ｋａ　
　５１００、Ｋｔ　　１５０、Ｈ工　９２．９％、ＭＦ
Ｒ”６．０、嵩密度ｏ、　５　ｏ　ｙ／儒３であった。

実施例５〜７ 実施例１でマグネシウム含有固体を調製する際に、オル
トギ酸エチルの代シに第２表に示す化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして第５表に示す組成と物性を有
するマグネシウム含有固体及び触媒成分を調製し、その
触媒成分を用いて実施Ｎ１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、その結果ｆｔ第２表に示した。

実施例８〜１０ 実施例１において触媒成分を調製する際に用いた塩化ベ
ンゾイルを第３表に示す量用いた以外は実施例１と同様
にして第５表に示す組成と物性を有する触媒成分を調製
し、その触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、その結果を第３表に示した。

第３表 実施例１１ マ　ネシウム含有固体の調製 尊流冷却器をつけた１ｔの反応容器に、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリド１　ｏ、　ｓモル及びトルエンを２０
ロー入れ、反応液を５０ｕに保って、オルトギ酸フェニ
ル１４６ｆ（０，３モル）トトルエン１００−の混合溶
液を５０分間で滴下し、次いで攪拌下７０℃で４時間反
応を行い、固体状の反応生成物を得た。この反応生成物
を実施例１と同様にして処理し、マグネシウム含有固体
を６［１Ｌ１２回収した。この固体はマグネシウムを２
１．３係、塩素１にろ０，９チそれぞれ含有していた。

又、その物性は次の通りであった。

Ｓ、Ａ、　　２４０　ｍ２／　Ｙ、　Ｐ、Ｖ、　　０．
１６ＣＣ／　Ｙ。

Ｍ、Ｐ、Ｒ，１３Ａ 触媒成分の調製 実施例１においてマグネシウム含有固体を塩化ベンゾイ
ルで処理した移、マグネシウム含有固体中のマグネシウ
ム１グラム原子と等モルの安息香酸エチル？用いた以外
は、実施例１と同様にして四塩化チタンで接触処理を行
い、触媒成分を得た。又、その触媒成分の組成及び物性
は次の通シであった。

チタン含有ｆ、　２．０　％、Ｂ、１．　３１５　ｍ２
／　ｆ　。

ｐ、ｖ、　　ｏ、５４ｃｃ／ｙ 実施例１の方法と同様にしてプロピレンの重合を行った
結果、Ｋｃ　　２０５０ＳＫｔ　　１０３、Ｈｌ　８９
５％、ＭＦＲ４，Ｏ，嵩密度０．４６９７ｃｍ３であっ
た。

実施例１１でマグネシウム含有固体を調製する際に用い
たオルトギ酸フェニルの代、！７　Ｋ　第４表に示す化
合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして第５表に
示す組成と物性を有するマグネシウム含有固体及び触媒
成分を調製し、その触媒成分を用い、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第４表に示し
た。

第４表 第５表 実施例１４ 還流冷却器をつけた３０Ｏｄの反応容器に、窒素ガス雰
囲気下で、実施例１で得られたマグネシウム含有固体４
．６ｆ、ｎ−ヘキサン１２０ｄ及び無水安息香酸１．７
　ｆ　（７，５主１３モル、マグネシウム含有固体中の
マグネシウム１グラム原子当シ０．２グラムモル）を入
れて懸濁液とし、７０℃で２時間接触反応させた後、固
体状物質ｆｒ、６５℃のｎ−ヘキサン各１５０−で３回
洗浄した。

次いで、四塩化チタンを１５０−加え、１２０℃で２時
間接触処理した。この後、固体状物質１に１２０℃で熱
炉別し、６５℃のｎ−ヘキサン各１５０−で１０回洗浄
し、５０℃で１時間、減圧乾燥して欠配の組成を有する
本発明の触媒成分全４．１を得た（Ｔｉ２．Ｓチ）。

プロピレンの重合 上記の触媒成分を７５．４１１ｖ用い、実施例１と同様
にして、プロピレンの重合を行ない、２４５２のポリプ
ロピレンを得た。

すなわち、Ｋｃ　は３２５０、Ｋｔ　は１３０である。

又、Ｈｌは９３．５係であり、ＭＦＲは４．４゜嵩密度
はＱ、　５０９７ｃｍ３であった。

実施例１５ 触媒成分の調製 実施例１で得られたマグネシウム含有固体１０、９　ｒ
、ｎ−ヘキサン１３０１１！Ｉ！及び安息香酸Ａ　９　
ｆ　（３１，９ミリモル、マグネシウム含有固体中のマ
グネシウム１グラム原子当シαろ５グラムモル）を用い
、実施例１４と同様にして接触処理を行って触媒成分を
得た（Ｔ１２．９４）。

上記の触媒成分を５９．７　Ｆ９用い、実施例１と同様
にして、プロピレンの重合を行ない、１５７ｔのポリプ
ロピレンを得た。

すなわち、Ｋｃ　は２３００、Ｋｔ　は７９である。又
、Ｈｌ　は９３．５％、ＭＦＲは４．０、嵩密度はα４
８ｆ／（１）３であった。

実施例１６ 触媒成分の調製 実施例１で得られたマグネシウム含有固体６．７ｆＳｎ
−ヘキサン１３〇−及び安息香酸エチル２．８ｍ（１９
，６ミリモル、マグネシウム含有固体中のマグネシウム
１グラム原子当ｆｉ０．３３グラムモル）５ｃ用い、実
施例１４と同様にして接触処理を行って触媒成分を得た
（　Ｔｉ　五７チ）。

プロピレンの重合′ 上記の触媒成分ｉ　８１．６■用い、実施例１と同、様
にして、プロピレンの重合を行ない、１２５ｆのボリプ
ロビレンヲ得た。

すなわち、Ｋｃ　は１５３０、Ｋｔ　は４１である。又
、五工は９２．１％、ＭＦＲけ５，５、嵩密度は０．４
８９７ｃｍ”であった。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− 一ヌー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（１）（イ）　金属マグネシウム、（ロ）　一
   般式ＲＸ　で表わされるー・ロゲン化炭化水素〔但し、
   式においてＲは炭素 数１〜２０個のアルキル基、アリール 基又はシクロアルキル基；Ｘは）・ロゲン原子である。 〕及び Ｃう　一般式ｘ’ｍａ　（ＯＲ’）　４−ｍ　　の化合
   物（但し、式において、Ｘ′は水素原子、−・ロゲン原
   子又は炭素数１〜１０個のアル キル基、アリール基若しくけシクロア ルキル基；Ｒ′は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリ
   ール基又はシクロアル キル基；ｍは０，１又は２である。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
   体。 （２）　　チタン化合物及び （３）電子供与性化合物 を接触してなるα−オレフィン、重合用触媒成分。 ２　（イ）金属マグネシウム、（ロ）一般式ＲＸで表わ
   されるハロゲン化炭化水素及び（ハ）一般式ｘ’ｍａ　
   （ＯＲ’）　４−ｍ　　の化合物を同時に接触させるこ
   とによって得られるマグネシウム含有固体を使用するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ＆　　（（）金属マグネシウムと（ロ）一般式ＲＸで表
   わされるハロゲン化炭化水素を予め接触させた後、Ｃう
   一般式Ｘ′ｒｎＣ（ＯＦ２）４−ｍ　　の化合物と接触
   させることによって得られるマグネシウム含有固体を使
   用することからなる特許請求の範囲第１項記載の触媒成
   分。 ４、一般式ｘ′ｍＣ（ＯＦ２）４−ｍ　　の化合物が式
   Ｈｅ（ＯＲつ３で表わされるオルトギ酸エステル〔但し
   、式においてＲ′は炭素数１〜８個のアルキル基である
   。〕である特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記
   載の触媒成分。