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209^ 209^ 經濟部中央標準局员工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（） 本發明係有闋於一種Ziegler-Natta型之固體催化 劑，適合用於烯烴之聚合反醮或共聚合反，以及有關於 一種用以製備該催化劑之方法。 已知Ziegler-Natta型之烯烴聚合反應催化条统包含 一固體催化劑*該固髏催化劑含有至少一鋇屬於週期表元 素分類第IV，V或VI族之過渡金屬之化合物。較佳偽使用 一高活性固體催化劑，其包含至少一過濾金屬，如鈦，以 及鎂化合物，如氦化鎂。共同催化劑通常偽選自於有機鋁 或有機綍化合物。 歐洲專利申請案ΕΡ-Α-0 133 383掲露一種載髏上之聚 烯烴催化劑，其偽用於乙烯在高於150C之溫度下的聚合 反慝•例如在溶液處理或高壓處理中。該催化劑傜由將一 去水粒狀支載材料與（a)—二氫碩基鎂（di hydrocar by 1 magnesiuB(b)—過渡金属化合物*及（c)二氛乙基銘處理 而得。所得的催化劑可與至少一含有4至18硪原子之α -烯烴共聚合。 而且，依據歐洲專利申諸案ΕΡ-Α-0,014,523,已知一 種用以製備一固截催化劑之方法，其包含將一有機鎂化合 物在液態介質中與一以無機氧化物為基礎之載體，一鹵 化劑"及一過渡金屬化合物•在一路易士鹾的存在下反_ 。該 ''鹵化劑"係選自於許多的化合物，包含氫鹵化物、 矽石鹵化物、羧酸鹵化物、五氮化磷、亞硫醯氮化物、硫 醯氯化物、光氣、亞硝醯鹵化物、磺酸氛化物、氛、溴、 氮化聚矽烷、硪氫基鋁鹵化物（hydrocarbyl aluminum 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -------.---^-----^-------裝-------玎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α6 Β6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（） halides)、氛化鋁、六氟矽酸氨，以及硪氫基鹵化物，如 四氛化硪、三氯甲烷、乙基氛、二氛乙烯、或1,1,1-三氛 乙烷。但是，已發現當使用此種鹵化劑時，該固體催化劑 在烯烴聚合反鼷中通常展現中等的活性。也發現某些鹵化 劑，如鹵化氫對金颶有相當的侵蝕性*而痛要使用持別且 昂貴的儀器。而且，在饈化劑的製備過程中發現，由於_ 化劑在反睡過程中並未完金消耗，或由於其導致新的含氯 化合物之形成，而該含氣化合物溶於該媒介中且不易自其 中移除，液態烴媒介會受所用的鹵化劑污染。於是需要睡 用一種特殊之處理以在每次催化劑之裂備時純化該烴媒介 〇 ΕΡ-Α-0,014,523所述之催化劑傜用於一氣相烯烴聚合 反應方法，例如，藉由一流體床反應器•其中所形成的聚 合物偽籍一含有欲披聚合之烯烴之反應氣篚混合物而維持 在流動狀態，形成一向上的流以一足夠高的速度蓮行，該 速度足以有效地將聚合反應的熱量移除，並維持該床於流 動狀態。但是，已發現當烯烴聚合時*該等催化劑産生聚 合物分子，其在某一大小之上•或在聚合反應進程的某棰 程度之上時，其易於斷裂，而産生不期望得到的形狀及大 小，及相當低的容積密度。亦發現當乙烯偽在氣相中與一 含有，舉例來說，3至8艏磺原子之-α -烯烴共聚合時， 此種現象更為顯著。 ΕΡ-Α-0,014,523之方法之主要缺點源於下述事實，即 在乙烯與含3至8値硪原子之α -烯烴之氣相共聚合條件 (請先閱讀背面之注意事项再塡寫本頁) 丨裝· 訂. J. 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 2〇9^8 五、發明説明（） 下，該等催化劑霈要該α-烯烴在反睡氣體混合物中有相 當高的分壓，以使一指定量之α-烯烴被固定於該共聚物 中。當共聚物粉末在聚合反應之反應器外被回收及被除氣 時，該α -烯烴在反應氣體混合物中之高壓特別可减少此 昂貴的粗原钭。 現已發現一種用以製造在一耐高溫氧化物載髏上之Zi egler-Natta型之固體漼化劑的方法*該催化劑在烯烴之 聚合反應中展現非常高的活性。而且，此催化劑傷在上述 之催化劑製備缺點可減少的筷件下製備。持別是，該催化 劑可藉一般儀器及在液態烴媒介之存在下裂備，該液態烴 媒介在每次催化劑之製備後不需要純化處理。此外，該催 化劑之結構偽使得乙烯之氣相聚合反應可進行至一高度轉 化，使聚合物粒子破裂及降低聚合物粉末之容積密度的危 險較少。而且，在乙烯與至少一含有3至8屆硪原子之α -烯烴之氣相共聚合反應的燦件下·相較於習知之催化劑 ，使用此固體催化劑使該反應可顯著地減少該α -烯烴在 反應氣體混合物中之分壓。此倭點不僅可改良氣柑共聚合 方法之操作條件 > 同時亦産生乙烯共聚物，相較於習知之 催化劑，該乙烯共聚物就一指定之ct-烯烴對乙烯之比例 ，其密度顯箸降低。 本發明之擦的是一用以製備可用於烯烴，特別是乙烯 之聚合反應或共聚合反應之固體催化劑之方法•該鹿化劑 包含鎂、氛、鈦及/或钒原子，及一以耐高溫氧化物為基 礎之固髖載體•該方法之特徵在於其包含： -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297·公釐） <請先閲讀背面之注意事項再？？寫本頁) i裝. 訂‘ 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A6 A6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 _B6__ 五、發明説明（） a) 在第一階段，將一種含有羥基之以一種耐高溫之氣化物 為基底之固髌載涯與一種二烷基鎂接觸，並且選擇性地 與一三烷基鋁混合或錯合* b) 在第二階段，將在第一階段所得之産物與一單氛有機化 合物接觸•該單氣有機化合物係選自含有3到19傾硕原 子之二级或三级烷基單氛化物，及通式之 化合物選出者，其中R3是一痼含有6到16値磺原子之一 芳香基團，R111和R11是相同或不同的基團，選自於氫、 含1至6痼硪原子之烷基基圍、及含6至16傾磺原子之 芳基基團，其傜與R9相同或不同， c) 在第三階段*將在第二階段中所得之産物與至少一値四 價鈦或釩化合物或一種三價氧钒基化合物接觸，及 d) 在第四階段，將在第三階段所得之産物與乙烯或與含3 至8餡硪原子之α-烯烴混合之乙烯，在由有機鋁和有 機鋅化合物中選出之至少一種活化劑的存在下接镯，該 活化劑之用量偽為足以獲得預聚物形式之固體催化劑之 量，該預聚物形式之固體催化劑係每毫原子的鈦，或钒 ，或鈦與钒之和，其含有1到200g之聚合物，該活化劑 之金屬（A I和/或Ζ η )的量對钛，或钒，或钛與钒之和之 莫耳比例是從0.3到10 ·該四個階段皆是在一棰硕氳化 合物的液體介質中進行。 前三階段産生一待殊之催化反應性中間體固體産物， 特別包含一自一特殊氯源所得之氛化鎂化合物，以及至少 一鈦或釩之最高之4價化合物或钒基中之最高價之5價钒 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 29厂公^·) — — -------^----j.-----^-------裝------"·-----一·- (請先閲讀背面之注意事項再塡窝本頁) 2,09 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（） *這些元素被固定於一以耐高溫氧化物為基底之固讎載體 上。但是，此中間體固體産物展現在耐高溫氧化物載體上 之催化劑之缺點，諸如在氣相聚合反應方法中提供低容積 k度之乙烯（共）聚合物。本發明之方法的第四階段包含將 此不利之中間體固髏産物轉變成一特殊之乙烯預聚合催化 劑，其在氣相乙烯（共）聚合反窸中具有實質上之改良，特 別容易令含3至8硝原子之ct-烴烯與乙烯共聚合。 以耐高溫氧化物為基礎之固體載藤含有羥官能基圑， 且其比表面積（BET)可為50至1,000 Ba/g，例如100至600 mVs，其孔體稹為0.5至5 ml/s，例如1至3 ml/g。 載體中之羥基的數量視所用之載體•其比表面積*其 物理化學處理，以及其事先經過之乾燥處理而定。一完成 之載鱧每克含有0.1至5，較佳為0.5至3毫莫耳之羥基。 該載鐙可為粒狀，其在用於催化劑製備時較佳為無水的。 為達此目的，其可藉己知之方法去除水*例如加熱處理* 自lOOiC至95<ΓΌ，如150=C至700=C。該載龉特別可選自於 矽石、氣化鋁、矽石-氧化鋁、或這些氧化物之混合物· 且可包含具有質量平均直徑為20至250 wm，較佳為30至 200 μ m，特別是50至150 u m之粒子。較佳係使用矽石， 待別是一種由 Crosfield Company (Great Britain)所售 ，商品编號為"SD490”之矽石，或由W.R. Grace Company (USA)所售，商品编號為"SD490"之矽石，或由W.R. Grace Company 〇JSA>所售，商品编號為”SD3217”之微球狀矽石。 該固體催化劑之製備之第一階段包含將該固體載體與 -7 - (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) _裝· 訂. Λ 本$張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局B工消費合作社印製 五、發明説明（） 具有如下通式之二烷基鎂接辑I Hg R1 R* 選擇性地與一具有如下通式之三烷基鋁混合或錯合· A1 Ra R4 R5 其中，式R1，Ra，R3，R4，及以為相同或不同之含1至12 碩原子，較佳為含2至8硪原子之烷基自由基，所用之三 烷基鋁的量較佳不超過相對於二烷基镁之莫耳比率1/1， 特別是莫耳比例為0.01/1至1/1，如0.1/1至0.5/1。較佳 係使用二丁基鎂、二己基鎂、丁基乙基鎂、乙基己基鎂或 丁基辛基鎂。， 當二烷基鎂輿三烷基鋁共同使用時，可事先製備得如 下通式之加成之化合物， MgR'R^x A1R3R4RR 其中式，V，R3，R4，及R5如上所定義，X為等於或低 於1之數，特別是0.01至1，如0.01至0.5。該加成之化 合物偽砍已知之方法製備，例如在一液體介質中將溶液中 之二烷基鎂與三烷基鋁之混合物加熱至一溫度範圍.較佳 為30至lOOt：。由二烷基鎂與三烷基鋁或二己基鎂與三乙 基鋁，或丁基辛鎂與三乙基鋁所形成之加成化合物較適宜 使用。 在所有的狀況下·二烷基鎂及三烷基鋁或該加成化合 物，如果存在的話，較佳偽以溶液形式加至一液態烴中， 例如，烷類或環烷類·如正己烷或正庚烷。 第一階段，如同催化劑裂備之其它三階段•偽在一烴 A6 B6 (請先閲讀背面之注意事項再場鸾本頁) 1 .装. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局a*工消费合作社印製 2〇9 说 8 A6 _B6_ 五、發明説明（） 液態介質中完成•該烴液態介質含有至少一液態飽和烴， 例如烷或琛烷，具有4至12硪原子，例如4至8硪原子， 如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷或環己烷， 此烴對固篚催化劑之製備中所牽涉之各種化合物為惰性的 。該烴液態介質在催化劑之製備之各階段中可為相同或不 同。 在第一階段期間，二烷基鎂及三烷基鋁，如果使用的 話，將被固定於固體載體上。此固定可能偽由固韹載體之 羥基與有機金屬化合物之間之反應同時産生，及從一物理 化學吸收産生/可能部分偽由於有機金屬化合物與該耐高 溫氣化物之一些氧原子錯合。這些有機金屬化合物其本身 可以一錯合形式固定於載篚上•特別是以雙體或三體之形 式。一載體可利用其可用以固定二烷基镁*及莛擇性地· 三烷基鋁之總容量而大致加以估計。其最大固定容量視該 載體之性質，其比表面積*其物理化學處理，及該載體事 先經過的乾燥處理而定。一載體之最大固定容量大致為每 克載體1至5，較佳為1至3毫莫耳之二烷基鎂.如二丁 基鎂，或三烷基鋁。 所使用之二烷基钱*及選擇性的，三烷基鋁之其耳量 可少於或等於或超過該載體中存在之羥甚之契耳數。但是 ，為避免過虽之二烷®鎂，及莛擇性的三烷基铝，這些化 合物之量大致稍高於可被固定於固塍載龉之最大量。如此 *在該方法的等一階段，較佳偽將每克之載體與對應於以 下之量之二烷基鎂或二烷基鎂和三烷基鋁接觸，該對應量 -9 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） -------T----.------( 裝 訂 f (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A6 B6 五、發明説明（） 為0.1至7.5毫莫耳，較佳為0.5至4.5毫莫耳，特別為1至 3,5毫莫耳。 第一階段可以許多不同方式完成。例如，可將事先己 較佳地分散於烴液篚介質中之二烷基鎂及：轉擇性<的，三 烷基鋁，加至固髏載體中。此添加可慢慢$成，例如在10 至300分鐘，如30至120分鐘之時間内，同時攪拌，例如在 OP至801C，如10至60 C之溫度下攪動。當二烷基鎂與三 烷基鋁共同使用時，其與該載證之接觸可藉以任何順序連 續加入該二有機金屬化合物，或藉加入事先由該二有機金 屬化合物形成之混合物或錯合物於含有該固體載體之烴液 體介質中，而使其與該載體接觸。 任何顯著之過量而未固定於該載體之有機金屬化合物 可藉過濾或以烴液體淸洗一次或多次而移除。但是，已發 現，可以用某一莫耳量之二烷基鎂，及選擇性的三烷基鋁 ，該置可達有機金屬化合物之量的1.5倍，相當於該載體 的最大固定容量，而無需後來再藉清洗來移除過量而未固 定於該載體之有機化合物。令人驚訝地發現•在這些狀況 下•可能存在之少量過量而未固定於該載體之有機金屬化 合物完金不會干擾催化劑之製備，且發現在後绩之階段中 •實質上不會形成微細的粒子。 該固體催化劑之製備之第二階段包括將在第一階段所 得之産物與一單氛有機化合物接觸。此化合物可為含3到 19個硝原子之二级或三级烷基單氛化物，較佳為含3至13 硪原子及具通式 -10 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -------·-----·------^------装------# (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A6 B6 五、發明説明（） RSR7R8CC1 其中Rs及R7為相同或不同之含1至6硪原子之烷基基團· 例如1至4磺原子之烷基基團如甲基、乙基或正丙基，R8 為一氫原子或，較佳地，一含1至6硪原子，例如1至4 硪原子之烷基基圍，與Rs及R7相同或不同，如甲基，乙基 或正丙基。較佳為第二丙基氛•第二丁基氛，特別是第三 丁基氛。 該單氮有機化合物亦可為一第二或較佳地為具以下通 式之三级環烷基單氯化合物* (請先Μ讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中Re為一氫原子或，較佳烛，一含1至6磺原子之烷基 基團，例如1至4硪原子之烷基基團如甲基或乙基，n為 一從4至8的數，例如從5至8，持別是5，如環己基氛 或1 -甲基-1氮琛己烷。 該單氯有機化合物亦可為含有至少一具通式R9RieRH CC1之芳香基團之化合物，其中R3是一痼含有6到16個硪 原子，例如6到10侷碩原子之芳香基圃，R 1 °和R | t是相同 或不同的基團，選自於氫、含1至6個战原子之烷莪基圆 例如1至4碳原子之烷基基固如甲基、乙基或正丙基•及 含6至16個硪原子之芳香莲圃•其偽與R 3相同或不同。用 做為R 9，R 1 >及/或R 1 1之芳番基圆通常為芳香族烴基基圃 -11 - 訂. 本紙張尺度通用中囷國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） ，如較佳為1-苯基-卜氛乙烷。 令人驚訝地，現已發現固定於該固涯載箧中之有機金 屬化合物之氛化可《由使用二级或三级烷基或環烷基單氛 化物，或藉使用含至少一芳香基團之單氯有機化合物，而 有顯著的改良，相較於使用多氯烴，特別是四氨化磺。 由於其不可預期之性質，該單氛有機化合物在此階段 期間可使用相當低的量，而仍可以形成實質上不含_性官 能基之固簏産物，其可在後鑲的第三階段中還原過渡金屬 ，如所用之四價鈦。殘餘之還原性驗性官能基之比例為使 由第三階段産生之中間體固龉之過渡金屬的少於10%，較 佳為少於5%，處於還原狀態。由第一階段産生之産物可 與單氛有機化合物接觸，其量為使單氨有機化合物之量對 由第一階段産生之産物中所含之鎂，或镁和鋁之置之莫耳 比率為1至3,5，較佳為1.5至3,0。 已驚訝地發現當使用此特殊量之單氛有機化合物時. 由第二階段産生之産物可含有較少量之鹼性官能基，該鹼 性官能基可還原一最高價之過渡金屬化合物，或幾乎不含 或不含鹼性官能基，相較於使用多氣烴。在此階段最後， 單氛有機化合物於液體烴介質中之殘餘虽通常實際上為零 或為可忽略的，且通常不超過約1,000 ppra-因此，不再 霹要淸洗由第二階段産生之固體産物，及在每次滟化劑之 製備後純化該掖龉烴介質。 第二階段係在烴液體介質中利用將單氣有機化合物與 由第一階段産生之産物在Of至90 ，較佳為2010至60¾ -12 - 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公鳋） (請先面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂· 2092^8 A6 B6 五、發明説明（） 之溫度下進行。該操作可以各種方式進行*例如藉由在烴 液體介質懸浮液中將單氛有機化合物加入由第一階段所得 到之産物中。此添加較佳為慢慢進行·例如在10至600分 鐘内，如20至300分鐘内，同時攪拌。 製備該固髖催化劑之第三階段包含將第二階段所得之 産物與至少一4價之鈦或钒化合物，或與一含有5價钒之 氧钒基化合物接觸。這些鈦或釩化合物較佳為溶於烴液體 .介質，而在其中製備催化劑。可以選擇，特別是•通式 Ti(OR)» X4.m之一四價鈦化合物，通式V(〇R)« X*-»之一 四價釩化合物/或通式V0(0R)„ X,-n之一氣钒基化合物， 其中R為含1至6碩原子，例如2至6磺原子，如2至4 硪原子之烷基其團，如甲基，乙基、丙基、異丙基或丁基 ，X為一氯或溴原子，m為等於或大於0且小於4之整數或 分數，如0至3，且n為等於或大於〇且小於3之整數或 分數，如0至2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· #· 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度通用中圉國家標準（CNS)甲4規格（21〇 X 297公梦） 2092*^3 '•L .疔明説明（) A6 B 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 四氛化鈦的使用是較佳的。 接觸是在液*態的碩氫化合物介質中進行，如此使得最 大量之鈦和/或钒化合物可以利用飽和而被固定在支持物 中，較佳地^免這些過渡金靥之任何還原作用下進行， 因此作用通常導致在乙烯之（共）聚合作用中之催化劑的活 性的降低。基於此原因從第二個步驟産生之産物較佳地是 賁質上不含能夠還原一種鈦和/或钒化合物之任何鹼性的 官能性基圃。 •線· 經濟部中央標準局印製 目前更意外地發現在第二値步驟期間於氛化的待別狀 況下獲得之産物是特別能夠固定大量的鈦及/或钒化合物 。此使得接觸從第二個步驟産生之産物與鈦和/或钒化合 物變為可能，其使用之量實質上是低於描述在EP-A-0,014,523 中之飽和步驟期間使用之量，特別是一種使得鈦，或钒， 或鈦加钒之量對包含在從第二個步驟産生之産物中之鎂， 或il加鋁之量的原子比例是從0 . 1到0 . 9 .較佳地是0 . 2到 0.7之量。依此結果，大部分被使用之鈦和/或钒化合物 甲 4 (210X297公釐） 14 2〇θ22*Β A6 B 6 經濟部中央標準局印製 Λ、疗明說明（) 的量在不改變其價的狀態下被固定在支持物中。在此步驟 的末期發現以游離狀態殘留在液態硪fi化合物介質中之鈦 和/或钒化合物的量可·以是相當的低或甚至是可忽略的。 有利地，在某種狀況下其顯示不再需要清洗從第三個步驟 産生之固體産物。 第三個步驟通常是在從0到15〇υ,較佳地是在從20到 -120¾的溫度範圉内進行。實際上該步费(可以用各種的方 法進行。例如，該鈦和/或釩化合物可以在硪氫化合物之 液體介質的懸浮液中被加入從第二痼步驟産生之産物中。 此添加作用較佳地是慢慢地，例如在10到300分鐘例如20 到2 00分鐘的期間且在攪拌下進行。 根據一個較佳的實施例，第三個步驟可以有利地用一 種可能在乙撐聚合作用或共聚化作用中産生具有特別高之 活性的一種固體催化劑且産生具有一個窄的分子量分佈之 乙烯（共）聚合物的方法進行。其特別包含將由第二個步驟 産生之産物首先與至少一値葚含鹵素的鈦或钒化合物接《 ,且接著與含有少量或不含鹵素之至少一値鈦或釩化合物 較佳地是至少一値富含烷氣化物之鈦或钒化合物反應。該 富含鹵素之鈦或钒化合物恃別是選自通式Ti(0R)PX4-»之 一種四價的鈦化合物，通式VO(OR)PXf 之一種四價的钒 化合物及通式VO (OR) 之一種氣釩基化合物 其中化學式R和X具有與上述相同之定義，P是等於或大於 〇且小於2例如0到1. 5 ,或0到1之一個整數或分數及q是等 於或大於〇且小於1. 5例如0到1或0到0 . 5之一個整數或分數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· •線· 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 泛-發明説叼（) 。該葚含鹵素的鈦或釩化合物較佳地是四氛化鈦、四氣化 钒或氣钒基三氣化物。四氛化鈦的使用是較佳的。含有少 量或不含鹵素之葚含烷氣化物的鈦或钒化合物特別是選自 通式1^(01?)1^4-『之一種四價的鈦化合物，通式¥(〇{?)1^4-1· 之一種四價的钒化合物及通式VO (OR) SX3-S之一種氣釩基 &合物 其中化學式R和X具有與上述相同之定義，r是等於或大於 2且小於或等於4例如2 . 5到4 ,或3到4之一個整數或分數及 s是等於或大於1 . 5且小於或等於3例如2到3 ,或2 . 5到3之 —個整數或分數。特別地.含有少量或不含鹵素之該富含 烷氣化物之化合物較佳地是一種鈦四烷氧化物，一種钒四 烷氣化物及一種氧釩基三烷氣化物，特別是鈦或钒四異丙 氣化物，鈦或钒四- η-丙氣化物，鈦或钒四丁氣化物，钛 或釩四乙氣化物，氣钒基三-η-丙氣化物，氣钒基三丁氧 化物及氣釩基三乙氧化物。 含有少量或不含鹵素之富含烷氣化物之鈦或钒化合物 的比例相對於被用在此步琛中之富含鹵素者可以使得前者 對後者之莫耳比例是從0.1到3,較佳地是從0.2到2。 兩個連缅之接觸被進行之條件是相應於前述描述於箪 一之接觸者。待別地鈦和/或钒化合物之總贵是使得钛. 或釩，或鈦加钒之總贵對包含在從第二個步驟産生之産物 中之鎂，或鎂加鋁之總量的原子比例是從0 . 1到0 . 9 ,較佳 地是從0.2到0.7。 從第三個步驟産生之固體産物包含一種以難溶的氧化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂· •線. 甲 4 (210X297公嫠） A 6 B 6 乇，發明説明（） 物為主的支持物，其包含鎂，四價鈦和/或钒和/或三價 氣釩基之鹵化化合物。在鎂的量及在固簏産物中之鈦和/ 或釩的量之原子比例通常可能在從2到8,較佳地是從2.5 到5。 經濟部中央標準局印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備固體催化劑的第四値步驟包括將從第三個步驟産 生之固體産物，亦稱作中間固體産物，與乙烯或與含有從 3到8艏硪原子之α-烯烴混合之乙烯，在至少一種有機 鋁或有機鋅化合物的存在下接觸。該接觸可以批次地或連 缠地進行且較佳地是利用將乙烯和選擇性地一種含有3到 8個碩原子之ο·-烯焊例如丙撐，丁烯-1,己烯-1,甲基-4-戊烯-1或辛烯-1,較佳地是在一種穩定的低流速下且在 使得得到之固體催化劑是毎毫原子的鈦，或釩，或鈦加钒 含有從1到20 0g,較佳地從10到200g,例如20到100g之聚 合物的一種預聚物的形式之時間下，加入在磺氫化合物液 體介質之懸浮液中之從第三個步驟産生之固體産物中而進 行。與乙烯混合之選擇性披使用的α-烯烴與乙烯比較下 是使用很少的量，較佳地是使得在預聚物中之共聚化的α -烯烴的比例與乙烯比較下不超過以重量計10%且較佳地 是以重量計從0 . 1到7%。如此在第四値步驟末期得到之乙 烯預聚合催化劑包含在液態磺氫化合物中具有相當高的結 晶性和相當低的溶解度之一種乙烯的（共）聚合物且表現出 在共聚化作用期間將C3到Ce α -烯烴併入一種乙烯共聚物 中之一種待別高的能力。在第四個步驟中之接觸通常是在 1S拌下，在10和10 0 較佳地在40和9 間的一種溫度 甲4 (2丨0X297公釐〉 A 6 B 6 209 i-發明説明l ) (請先閲讀背面之注意事項再®本頁) 下及在高於大氣壓力且低於2MPa例如0.2到IMPa之一種壓 力下進行。此接瞄的時間可以在10到900分鐘之間，例如 30到60 0分鐘之間。 此接觸可以有利地在氳的存在下進行，其中氫可以在 反應開始時一次加入反應混合物中.或者在進行接觸時分 數次加入，或者以穩定的流速慢慢地加入。在此步驟期間 使用之氫的量是使得氳的分壓可能在從0.01到lHPa,例如 0.05到0.5MPa。在此步驟期間之氳的存在，即使非常的少 量，使得隨後製造之乙烯聚合物或共聚物具有十分均勻的 組成，待別是其不含膠。 •訂· •線. 在第四値步驟中之接觸是在由有機鋁化合物如三烷基 鋁或烷基鋁氫化物，氛化物和酵鹽，或有機鋅化合物如二 乙基鋅選出之一種活化劑的存在下進行。該活化劑可能在 開始接觸時一次加入或當接觸進行之開始到最後之間分數 次加入。在此步驟期間使用之活化劑的量是使得在活化劑 之金屬（A1和/或Zn)的量和鈦，或钒，或鈦加钒之間的 原子比例是從0 . 3到1 0 ,較佳地是從0 . 7到5 ,例如0.8到3 Ο 經濟部中央標準局印製 一種電子供應的化合物如一種路易士鹼可以被用在四 個步驟中之任何一個步驟.但其不是必要的。相反地，不 使用此類型之一種化合物是較佳的因為其存在很快地降低 了在乙烯的（共）聚合作用中之固體催化劑的活性。較佳地 是實質上不含電子供應化合物。加在固體催化劑之製備中 之電子供應化合物的量，如果被使用的話，可能限制在一 甲 4 (210X297公釐） 經濟部中央標準局印製 2〇9^8 “ A 6 _______B_6_ ，發明說明（) 個非常小的比例，待別是使得電子供應化合物的量對鈦， 或钒，或鎂加釩的置之契耳比例是少於1/5例如從0到0.2 ,較佳地是少於1/10例如從0到0.1,且電子供應化合物 對鎂，或镁加鋁的量之莫耳比例是少於1/ 1 0例如從0到0 . 1 ,較佳地是少於1/20例如從0到0.05。該電子供應化合物 可能是不含不安定氫之一種有機電子供應化合物，例如從 醚，硫醚，胺，醛胺，膦，亞®,磷醯胺，矽烷，或酯選 出者。 在此最後步抵之後得到之催化劑是以鈦和/或釩為主 之Ziegler-Natta類型之一種固體的乙烯預聚合催化劑， 其能被用在烯烴之聚合作用或共聚化作用中。其包含己經 以類似的比例存在於由第三個步驟末期得到之中間固體産 物中之必要元素，恃別是一種難溶的氧化物及氛，镁，鈦 和/或钒原子，且另外包含一種有機鋁化合物和/或一種 有機鋅化合物。更正確地，此催化劑包含，毎毫原子的钛 ，或钒•或鈦加釩，從1到2 00g,較佳地從10到2 00g的聚 乙烯或乙烯與少置含有3到8値磺原子之一種α-烯烴的 共聚物，從0.2到15g,較佳地是從0.3到10g之一種難溶的 氧化物.從1到1 0 ,較佳地是從1 . 4到5毫原子的鎂，從0 . 1 到20 ,較佳地從〇 . 3到10毫原子的鋁，或鋅，或鋁加鋅， 及從〇到少於0.2之一艏数值，較佳地是從0到0.1例如0.001 到0 · 〇 8毫莫耳的一種電子供應化合物。此固體催化劑是 以非棒狀顆粒麵之形式，其可能具有50到500 micrcns, 較佳地是80到400 microns.例如100到300 microns之一 甲 4 (210X297公釐） ....................................〕..........裝...........................tr...........................線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 乇、發明說明（) 種質量平均直徑及從0.25到0.60,較佳地從0.3到0.5,例 如0.4到0.5 g/cD3範圍内之一種容積密度。 在第四锢步驟末期得到之固體催化劑可以有利地用一 種液態碩氫化合物例如一種烷烴如η-己烷清洗一或數次， 且可以如此直接被用在一種氣相的乙烯聚合作用或共聚化 作用中，持別是在一種流體床反應器中。如果需要其可以 參 離（該固賭催化劑是在_中 製備且用其清洗），例如將後者在連到100Ό例如1〇到80 t之一種溫度及選擇性地在一種部分宾空下蒸發。 根據本發#製備之固體催化劑待別適合於在氣相下乙 烯之聚合作用及特別適合於在氣相下乙烯與至少一個含有 從3到8痼碩原子之α-烯烴如丙烯，丁烯-1,己烯-1, 甲基-4-戊烯-1,或辛烯-1之共聚化作用，特別是高密度 聚乙撐（密度：0.94到0.97 g/cm3),和直線的低密度 聚乙烯或具有從3到30¾例如5到25%之C,到Ce α -烯烴之 非常低密度的聚乙烯（密度：0.88到0.94 cm3),例 如利用一種流體床反應器，在20t：到110Ό,較佳地在40 和100TC之一種溫度，在0.5到5MPa範化之一種绾壓下.α -烯烴的分壓對乙烯之分壓的比例是0.01到0.5,較佳地是 0.02到0.45例如0.0 3到0.43。該固睦催化劑較佳地是與一 種共催化劑一起使用。後者可以由有機鋁和有機鋅化合物 選出，其俗相同或不同於在製備催化劑之第四個步驟中使 用之活化劑。該共催化劑可以與固體催化劑同時或分開地 加入聚合作用的介質中，其使用之量是使得共催化劑之金 從碩氫化合物的液體介 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂· •線. 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 五、發明説明（) 属U1和/或Zn)對鈦，或釩，或鈦加釩的原子比例是從 0.1到10,較佳地是從0.2到5。在根據本發明製備之固體 ，催化劑的存在下進行之氣相的乙烯聚合作用或共聚化作用 具有在實質上不會降低産生之聚合物或共聚物粉末之容積 密度（0.32到0.45 g/cB3)下進行一種高度轉換，其可 能具有從1到15 ppb,較佳地是從2到10 ppm之一種Ti和/ 或V含置。 況且，欲製備一種α-烯烴含量之一種乙烯共聚物， 根據本發明製備之固鱧催化劑箱要相當低比例的α-烯煙 ，其傜相對於用<在氣相共聚化作用之在反應氣塍混合物中 的乙烯。本發明之固體催化劑具有在總壓1.5MPa之一種氣 相共聚化期間將一種特別高含量的（^到％ α-烯烴，例如 丁烯-1或甲基-4戊烯-1併入一種乙烯共聚物中之持殊的性 質，該性質以至少下列一痼方程式表示： ⑴ A=aX(pC4/pC2) 經濟部中央標準局印製 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) .訂. -線· 其中A是以重量計一種乙烯/ 丁烯-1共聚物之丁烯-1的 含量，其傜在951：在氣相之共聚化作用，其與本發明之 催化劑在含有乙烯和丁烯-1之一種反應氣體混合物的存 在下製備，（PC4/PC2)是丁烯-1的分壓對在該反應氣體 混合物中之乙烯的比例，其偽在從0到0.43之範圍，較 佳地是從〇 . 〇 1到〇 . 3 6例如0 . 0 1到0 . 1,及a是從5 0到7 0 , 較佳地是從60到70之一個數目； (2) B= bx (pC6/pC2) 其中B是以重量計一種乙烯/甲基-4-戊烯共聚物之甲基 甲 4 (210X297公釐） 2〇932〇 Α6 Β 6 經濟部中央標準局印製 汔、發明説明（） -4-戊烯-1的含量，其係在7〇Ί〇在氣相之共聚化作用， 其與本發明之偁化劑在含有乙烯和甲基-4戊烯-1之一種 反應氣體混合物的存在下製備，（PC6/PC2)是甲基-4戊 烯-1的分壓對在該反應氣體混合物中之乙烯的分壓的比 例，其傜在從0到0.3,較佳地是從0.01到0.25例如0.01 到0.1之範圍内，及b是從80到100,較佳地是從90到100 之一種數目。 下列之非限制性範例被用來説明本發明。在表1 , 2 和3中，産量是以每毫原子之Ti或V之共聚物（g)表示； »1».18是根據標*準方法ASTM-D-1238,條件E測定之（共）聚 合物的熔融指數；BD是在靜止時之（共）聚合物的容積密度 ;PC4/PC2是丁烯-1之分壓對在反應氣體混合物中之乙烯 的分壓的比例。 筘俐1 一種俚化的斛備 由 Crosfield公司（Great Britain)出售之一種“ SD4 9 0 ”的矽粉末商品組成之一種支持物被使用，其具有 一種300 ma/g的比表面積（BET)及1.7 ml/g之一種孔隙 體積。其俗由具有一種質量平均直徑100 microns之顆粒 組成。其在氣相下於500¾被乾燥5小時，以得到不含水 且每克含有1毫莫耳羥基基圃之一種矽粉末。所有後缠之 步驟是在一種惰性的氮氣下進行。 600ml的η-己烷和60g的乾燥矽被引入具有每分鐘旋轉 25 0轉之Μ拌器的一種不锈網的1-升反應器中，隨後在20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) / •訂· .線· 甲 4 (210X297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局具工消費合作社印製 五、發明説明（） t之溫度下慢慢地加入190毫莫耳的二丁基鎂，此混合物 在20亡下攪拌1小時，所得到之固篚産物（A)在2〇t：下以 每次600b 1的正己院淸洗三次，而淸洗後每克的砂包含1. ΐ毫原子的鎂。 將懸浮於600a Γ正己烷4之固體産物（Α)置於反應器中 ，接著加熱至50¾。204毫莫耳的第三丁基氛在攪拌下於 1小時内慢慢地加入反應器中：之後該混合物在5〇Ί〇下攪 拌1小時且接著冷卻至室溫（20 )。得到之固龉産物（Β) 在20t下用每次600ml的正己烷堉洗3次，而淸洗後每克 的矽包含1.7毫原子的鎂和2.7毫原子的氨，且實質上不含 對四氯化鈦有還原性之鹼性的官能性基團。 懸浮於600al正己烷中之定量固藶産物（Β)及30g矽置 於反應器中加熱至25 Ό，15· 3毫冥耳的四氯化鈦在攢拌下 於1小時内慢慢地加入反應器中，得到之混合物在251C下 攪拌1小時後· 15.3毫冥耳的四異丙氧化钛在攪拌下慢 慢地於1小時内加入反應器中並保持在25下。之後再 將此混合物在25υ下攪拌1小時接著冷卻至室溫（20TC ) 。所得到之固體産物（C)在20t下每次用600nl的正己烷 淸洗3次，在淸洗後，每克的矽含有1 . 7毫原子的镁，3.9 奄原子的氛和〇 · 45¾原子的四惯钛，且贲質上不含三馈钛 〇 將2升的正己烷，：1 〇 . 8亳Μ洱的三正辛基:鋁和恃定 量含有6毫原子纹的固體産物（C )加入具有每分鐘轉速7 5 0 轉之攪拌器的不锈網的5升反應器中並加熱至70 1C。在正 常條件下測定之體積為280m 1的氫接箸加入，隨後以160 g <請先閲讀背面之注f項再填寫本頁)

T 丨裝 訂. 本紙張尺度通用中國國家標準（cNs)甲4规格（210 χ 297公货） 2〇9^8 五、發明説明（） /h的穩定速度通入乙烯3小時。在反應結束後將反睡器 中之氣髖抽去並將其内容物以旋轉蒸發濃縮器將其中之正 己烷在6〇υ下抽乾。所得之固體催化劑（D)為一種預聚物 粉末之形式，該預聚物粉末是由質量平均直徑250 micron s且每毫原子的鈦含有80g的聚乙烯顆粒所组成。 筘例2 一蒱催化割製備 此操作在如範例1中用於製備固體産物U)和（B)之方 法下進行。接著，將600m 1的正己烷和定量之含有30g矽的 固鹾産物（B)加λ—不綉銷之1升反腠器中，該不锈銷之 1升反應器裝設有每分鐘轉速250轉之一種攪拌条統，然 後加熱至501，随後慢慢地在1小時内將25.5毫莫耳的四 氯化鈦加入。得到之混合物接著在50 下價拌1小時*且 接箸冷卻至室溫（20 C 。得到之固體産物（Ε)在20 下 用每次600 m丨的正己烷淸洗洗3次。在清洗後，每克的矽 ，其含1.7毫原子的鎂，4.8毫原子的氛和0.54毫原子的 四價鈦，且實質上沒有三僙鈦。 2升的正己院，18毫莫耳的三-n-辛基銘和定量之含 有6毫原子鈦之固體産物（Ε)被加入具有每分鐘轉速7p0锊 之一種攪拌裝S的一種不锈網的5升反應器中且被加熱至 70TC。在標準條件下測定之400κι 1的氮接替被加入.隨後 在一個穩定的速度100 g/ h下加入乙烯3小時。在此時間 之後該反應器被去除空氣且其内容物被移至一種旋轉的煞 發器中其中該η -己烷在60 X〕及部分真空下被Μ發 <.僅用之 固體産物（D )如此以一種預聚物粉末之形式被獲得，其中 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂. 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 經濟部中央標準局3工消費合作钍印製 Α6 Β6 五、發明説明（）

該預聚物粉末是由具有質童平均直徑220 microns且每毫 原子的鈦含有50s的聚乙烯之頼粒所組成 節例S 一墦俚仆.制的斛備 該方法在如範例2中用於製備固體産饬U)，（B)和（E) 之方法下進行。 接箸，2升的η-己烷，10.8毫莫耳的三-η-辛基鋁及 定量之含有6毫原子的鈦之固體産物（Ε)被加入具有每分 鐘轉速750轉之一種攪拌裝置之一種不綉鋼的5升反應器 中且被加熱至7CTC 。在標準筷件下測定之400m丨的氫接著 被加入*随後在一種穩定的速度160 g/h下加入乙烯3小 時。在此時間之後7.2毫莫耳的三-η-辛基鋁被加入混合物 中且該反應器接箸被去除空氣且其内容物被移至一種旋轉 的蒸發器中其中該η -己烷在601：及部分真空下被蒸發。僅 用之固體催化劑（G)如此以一種預聚物粉末之形式被獲得 ，其中該預聚物粉末是由具有質量平均直徑260 microns 且每毫原子的鈦含有80g的聚乙烯之顆粒所组成。 節例4· 一.揮催化割^ Μ備 該方法在如範例1中用於裂備固龉産物（Λ)之方法下 進行ΰ 接箸* 600ml的η-己烷和定景之含有60g5夕的固龉産物 (A)被加入具有每分鐘轉速250轉之攪伴器的一種不綉網的 1升反應器中且被加熱至50 C，隨後慢慢地加入306毫莫 耳的叔-丁基氱化物。在此時間之後該混合物在50 1〇下被 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項存蜞寫本頁) 丨裝· 訂· A6 B6 20922.3 五、發明説明（） 攪拌1小時且接著被冷卻至室溫（20T:)。得到之固體産 物（H)被清洗三次，每一次在20¾下用600®1的η-己烷清洗 且在清洗後每克的矽包含1.6毫原子的鎂及3.2毫原子的氛 ，且實質上不含對四氛化鈦有還原性之官能性基團。 包含在600ml η-己烷的懸浮液中含有30g矽之定量固 簏産物（H)接著披加熱至50 υ。24毫莫耳的四氛化鈦在攪 拌下慢慢地被加入反應器中超過1小時。在此時間之後該 混合物在50 =0下披攪拌1小時且接著被冷卻至室溫（20亡） 。得到之固體産物U)被淸洗3次，每一次在20 TC下用600 π 1的η -己烷清洗。在這些清洗後每克的矽包含1.6毫原子 的鎂，4.25毫原子的氯和0.49毫原子的四價鈦。 2升的η -己院，9.6毫莫耳的三- η-辛基绍及定量之含 有6毫原子鈦之固體産物（I)被加入具有每分鐘轉速750轉 之搜拌器的一種不锈網的5升反應器中，且被加熱至70 υ 。在標準條件下測定之400m 1體積的氫接替被加入，隨後 在一捶穩定的速度160 h下加入3小時。在此時間之後 該反應器被去除氣體且其内容物被移至一値旋轉的蒸發器 中其中該η -己烷在60 υ及部分真空下被蒸發備用之固鹾 催化萷（J )如此以一種預聚物粉末之肜式被獲得.其中該 預聚物粉末是由具有質Μ平均直徑250 hi i erons旦每至:原 子的鈦含有8 0 g的聚乙烯之顆粒所绀成。 600m 1的η -己烷及與範例1中使用者柑同之6〇g的一禋 乾燥矽被加入具有每分鐘轉速250轉之搜拌裝置的一極不 锈網的1升反應器中，隨後在20 t:下慢慢地加入S0毫冥耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉_ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) _裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消费合作社印5衣 2〇9^8 A6 經濟部中央標準局员工消費合作社印？·»». ___B6__ 五、發明説明（） 的二丁基鎂和40毫莫耳的三乙基鋁之一種混合物超過i小 時。在此時間之後該混合物在201下被搜拌1小時。如此 得到之固體産物U)被清洗3次，每次在20¾下用600ml的 η -己烷清洗，且每克的矽包含1.1毫原子的鎂和〇.63毫原 子的鋁。 含有在600ml之η-己烷之懸浮掖中之固體産物（κ)的反 應器被加熱至501。254毫莫耳的叔-丁基氱化物在攬拌下 慢慢地被加入反應器中1小時。在此時間之後該混合物在 50 1〇下被攪拌1小時且接·替被冷卻至室溫（20 C )。得到 之固體産物（L)被清洗3次，每次在201、下用600η 1的η-己 烷清洗且每克的矽包含1.1毫原子的镁，0.4毫原子的鋁和 2毫原子的氛，且黄質上不含對四氛化钛有還原性之犖性 的官能性基圍。 包含在600ϊβ1 η-己烷的懸浮液中含有30g矽之定量固 體産物（L)的反應器接著被加熱至251〇。30毫莫耳的四氛 化鈦接著在攪拌下被加入反蘸器中1小時◊在此時間之後 該混合物在50 υ下被攪拌1小時且接替被冷卻至室溫（20 f )。得到之固體産物（Μ)被清洗3次，毎一次在2(TC下 用600tn 1的η -己烷淸洗且每克的矽包含1 · 1毫原子的镁， 0 · 4毫原子的鋁，3 . 1毫原子的氮及0 . 4毫原子的四價鈦， , 且實質上不含三價钛。 2升的η -己院，10.8毫與耳的三-η -辛基锅及定虽之 含有6毫原子之固體産物（Μ)被加入具有每分鐘轉速750 轉之攪拌器的一種不綉網的5升反應器中且被加熱至70 =〇 。在標準條件下測定之400m丨體積的氫接替被加入 > 隨後 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌）_ 7 1 _ (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) •Ί -裝· 訂- 209228

五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在一種穩定的速度160 g/ h下加入乙烯3小時。在此時間 之後該反鼷器被去除空氣且其内容物被移至一種旋轉的蒸 發器中其中η -己烷在60 TO及部分真空下被蒸發。備用之固 體産物（Ν)如此以一種預聚物粉末的形式被獲得，其中該 預聚物粉末是由具有質量平均直徑250 microns且每毫原 子的鈦含有80g的聚乙烯之顆粒所組成。 節例 一蒱俚Yh商1夕靼備 由 W_R. Grace Company (美國）出售之一種” SG332” 的矽粉末商品組成之一種支持物被使用，其具有一捶300 ma/g的比表面積（BET)及1.7b Ι/g之一種孔隙體積。其 偽由具有一種質量平均直徑80 microns之顆粒组成。其 在氣相下於2001C被乾燥8小時且不含水及每克含有大约 2毫莫耳羥基基團之一種矽粉末被獲得。所有後_之步驟 是在一種惰性的氮氣下進行。 600ml的η-己烷和6〇g的乾燥矽被引入具有每分鐘旋鞞 250轉之攪拌器的一種不綉網的1升反應器中*隨後在20 υ之溫度下慢慢地加入60毫莫耳的二丁基鎂1小時。 反應器接砮被加熱至5010且120奄Μ耳的叔-丁基氛化 物在Μ拌下慢慢地被加入超過1小時。當溫度繼網被保持 在50 Ί〇時，30¾樊S的四氮化鈦被加入。在加入之後該反 應器接著被加熱至80 t：且在此溫度下繼績搜伴2小時。在 此時間之後該反踱器被冷卻且一種固體（〇 )被得到’每克 的矽含有0.5毫原子的钛，在己烷之憋浮液中含有少於1 〇 ppm的纹。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發）:1 _ {請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 7 訂· A6 B6 209328 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 2升的η-己烷，7.2毫莫耳的三-n-辛基鋁及定量之 含有6毫原子钛的固镰産物（〇)被加入具有每分鐘轉速750 轉之関拌器的一種不綉銷的5升反睡器中且被加熱至70¾ 。在標準條件下測定之280ίπ 1體積的氫接著被加入，隨後 在一種穩定的速度60 g/ h下加入乙烯4小時。在此時間 後該反應器被去除空氣且其内容物被移至一種旋轉的蒸發 器中其中該η-己烷在60 υ及部分真空下被蒸發。備用之固 體産物（Ρ)如此以一種預聚物粉末之形式被獲得，其中該 預聚物粉末是由具有質量平均直徑250 e i crons 且每毫原 子的鈦含有40g的聚乙烯之顆粒所組成。 節例7 一蒱俚仆.齒1夕昶備 /· 由W.R. Grace公司（美國）出售之一種“SG332”的 矽粉末商品组成之一種支持物被使用，其具有300 ns/g 的比表面積（ΒΕΉ及1 · ? m 1 / g之一種孔隙體積。其偽由具 有一種質量平均直徑80 microns之顆粒组成。其在氣相下 於200 t：被乾燥8小時且不含水及每克含有大约2毫冥耳 羥基基團之一種矽粉末被獲得。所有後續之步驟是在一種 惰性的氮氣下進行。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 600π丨的n_己院和60g的乾燥砂被引入具有毎分鐘旋鞞 250轉之攪伴器的一種不綉辋的1升反疤器中，随後在20 之溫度下慢慢地加入13δ · 6毫莫耳的二丁蕋鎂1小時·：. 如此得到之混合物在20 υ下被丨轻拌1小時且一種固體産物 (Q)被獲得。 該反應器接著被加熱至50C且277.2毫莫耳的叔-丁基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 209228 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（） 氯化物在攪拌下慢慢地被引入1小時。在此時間之後該混 合物在5〇υ下繼續被權拌1小時且接著被冷卻至室溫（20 υ )。一種固饈産物（R)在η-己烷之懸浮液中被獲得，含 有氛和鎂以一種等於1.69之C丨/ Mg原子比例且不包含對四 氛化鈦具還原作用之官能性基圍。此懸浮液之液相包含500 PPIB之叔丁基氨化物。 含有在η-己烷中之固體産物（R)之懸浮液的反應器接 箸被加熱至50 。69.3毫莫耳之四氮化鈦在攪拌下慢慢地 被加入超過2小時。如此得到之混合物在501下被繼缠攪 拌1小時且接著*被冷卻至室溫。如此在η-己烷之懸浮掖中 得到之固體（S)，在每次用600ml的n-己烷淸洗3次*每克 的矽包含2.18毫原子的鎂，5.7毫原子的氛和0.65毫原子 的四價鈦，且實質上不含三價鈦。 2升的η-己烷· 9.6毫莫耳的三-η-辛基鋁和定量之含 有6毫原子的鈦之固體産物（S)被加入具有每分鐘7 50轉速 之攪拌器的一種不綉網的5升反應器中且被加熱至70 =0。 在標準烽件下測定之280m丨體積的氫接箸被加入，隨後在 一種穩定的速度120 g/ h下加入乙烯4小時。在此時間之 後該反憋器被去除空氣且其内容物被移至一個旋轉的蒸發 器中其中該η-己烷在(501及部分與空下被晃發。備用之固 體催化劑（Τ)如此以一種預识物粉末之形式被推得，其中 該預聚物粉末是由具有質麗平均宣徑2 5 0 m ί c r ο n s 0·毎奄 原子的钛含有80g的聚乙烯之顆粒所组成。 筘例8 一蒱催化割夕靱備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · —裝· 訂·

T 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2〇9^8 A6 B6 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 五、發明説明（） 該方法正如在範例7中之方法，除了 277.2毫莫耳的 sec -丁基氨化物取代叔-丁基氛化物被引入反窿器中，且 固體産物（R1)和（S1)被獲/得並分別使用其取代固體産物（R) 和（S)以製備一種固體催化劑（T1)。 該固饅産物（R1)在η-己烷之慜浮液中被獲得，以等於 1.57之一種C〗/ Mg原子比例包含氮和鎂且實質上不含對四 氣化鈦具有還原性之官能性基團。此懸浮液之液相包含900 ppm之sec -丁基氛化物。 該固髏産物（S1)包含2.05毫原子的镁，5.2毫原子的 氛和0.58毫原子•的四價鈦/每克的矽，且實質上不含三僂 鈦。 該固體催化劑（T1)以一種預聚物粉末之形式被獲得· 其係由具有一種質量平均直徑250 microns且每毫原子的 钛包含80s聚乙烯之顆粒所组成〇 ip. Μ 9 一捶催.化劑的躲備 該方法正如在範例7中之方法，除了 69.32毫冥耳的 氧钒基三氣化物取代四氨化鈦被加入反應器中。一種固體 産物（S2)因此在n-己烷之懸浮液中被獲得，其在每次用600 m 1的η -己垸淸洗3次後，包含2 . 1毫原子的五惯钒/每克 的矽，且實質上不含四惯钒。 2升的η -己烷，9.6¾ Μ耳的三-η -辛甚鋁和定量之含 有6毫原子钒之固體産物（S2)被加入具有每分鐘轉速750 轉之擬拌器的一棰不銹銷的5升反應器中且被加熱至70 υ 。在標準條件下測定之280m !體積的氫，接箸被引入，隨 (諳先閲$面之注意事項再^寫本頁) 7 i裝· 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2U) X 297公釐〉 A6 B6 209^8 五、發明説明（） 後在一種穩定的流度120 g/ h下加入乙烯4小時。在此時 間之後該反應器被去除氣體且其内容物被移至一種旋轉的 蒸發器中其中該η-己烷在60C及部分真空下被蒸發。備用 之固髖催化劑（Τ2)如此以一種預聚物粉末之形式被獲得， 其係由具有一種質量平均直徑250 aicrons且每毫原子的 钒包含80g的聚乙烯之顆粒所组成◊ 節例1 0 ( hh龄） 一蒱催仆.刮：> 靱備 含有固體産物（Q)之在範例7中製備之混合物被使用。 含有固體産物（Q)之反應器被加熱至50¾且277.2毫莫 耳之正-丁基氛化物在攪拌下被加入1小時。在此時間之 後如此得到之混合物在50 =0下繼缠攪拌1小時且接著被冷 卻至室溫。如此得到之液相的懸浮液包含大約50,000 ppm 的正-丁基氛化物。該固體産物（U)以大約0.2之一種C1/

Mg原子比例包含氯和鎂*以及一些能還原四氛化鈦之鹼性 的官能性基圃。 包含在η-己烷中之固體産物〇〇的懸浮液之反應器被 加熱至501 ◊ 69.3毫莫耳的四氛化鈦在搜拌下被加入超過 2小時。如此得到之混合物在50 Τ:下繼缳攪拌1小時且接 箸被冷卻至室溫。一棰固萌（V )以在己院中之.一種懸浮液 被獲得，且被淸洗3次，每次在2〇1〇下用βΟΟπι丨之η-己烷 淸洗。在淸洗後該固龉（S)包含2.0毫原子的鎂，5 . 1毫原 子的氯，〇 · 4 1毫原子的四價鈦和〇 · 39¾原子的三價找/每 克的矽。 2升的η -己烷，9.6毫莫耳的三-n -辛基鋁及定量之含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲面之注意事項再場寫本頁) 7 •丨裝· 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 么〇9筘8 五、發明説明（） 有6毫原子鈦之固體産物（V)被加入具有每分鐘轉速750轉 之攪拌器的一種不锈銷的5升反應器中且被加熱至7〇υ。 在標準條件下測定之280m 1鱧積的氫接箸被引入，接著在 一種穩定的流速120 g/ h下加入乙烯4小時。在此時間之 後該反應器被除去氣體且其内容物被移至一種旋轉的蒸發 器中，其中該η-己烷在60¾及部分真空下被蒸發。備用之 固醴催化劑（y)如此以一種預聚物粉末的形式被獲得，其 偽由具有一種質量平均直徑250 microns且每毫原子的鈦 包含80g的聚乙烯之顆粒所組成。 節例1 1 . 在一種流體-床反·麻器中之？·.怃的氣相聚合作用 SOOg之一種脱水且除去氣饈之聚乙烯粉末以一種粉末 的形式被引人直徑20cm之一種流體床反應器中。此粉末在 一種向上之氣流的協助下以15 cm/ s之一種速度推進而流 動，且其由乙烯和氫在總壓1.5MPa下之一種混合物组成。 8毫莫耳的三-η-辛基鋁被引入反慝器中，隨後引入根據 本發明製備之定量的固馥催化劑，其柑當於0.8毫原子的 鈦。只用於固體催化劑（P)，8毫莫耳之三乙基鋁取代三-η-辛基鋁被使用。在反瓱器中之绚壓利用乙烯之添加而被 保持一定且等於1.5MPa並且該聚合作用反柩耗用3到5小 時。 表1顯示，根據使用之催化劑，乙烯聚合作用之操作 條件及得到之聚乙烯粉末的性質。 在比較之下，中間固體産物（E)取代由本發明製備之 催化劑（F)以相當於鈦之毫原子的量被引入且其特別顯示 本紙張尺度適用中@國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意項再塡寫本頁) •裝· 訂‘ 經濟部中央標準局®：工消費合作社印製 經濟部中央標準局工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 用固體催化劑（F)得到之聚乙烯粉末比用中間固體産物（E) 得到之聚乙烯明顯地具有較佳之容積密度。 節例12 亦一蒱流體疣反蘸器中之乙烯逛1-丁烯#Μ相下夕肚银仆. 作用 800g之一棰脱水且除去氣體之乙烯與卜丁烯的共聚物 粉末以一種粉末的形式被引入直徑20cm之一種流體床反 應器中。此粉末在 一種向上之氣流的協肋下以15 cm/s之一種速度推進而流 動，且其由乙欲、卜丁烯和Μ在總壓1.5MPa下之一種混合 物組成。8毫莫耳的三-η-辛基鋁被引入反應器中，随後 引入根據本發明製備之定量的固韹催化劑，其相當於0. δ 毫原子的鈦。只用於固體催化劑（τ)，（τι)，（Τ2)，和（y) ，8毫莫耳之三乙基鋁取代三- η-辛基鋁被使用。 在比較之下，中間固體産物（Ε)取代拫據本發明製備 之固體催化劑（G)以相當於鈦毫原子的量被引入，同時也 經由比較下，在一種一级某烷基單氣化物的協肋下製備之 比較範例ίο中的固簏催化劑（y)取代根據本發明製備之固 體催化劑（T)被引入。 表2顯示乙烯與卜丁烯之共聚化作用的操作條件及得 到之共聚物粉末的性®。其特別顯示用固體催化劑（G )捋 到之共聚物粉末比用中間固笸産物（E )得到之共聚物明顯 地具有較佳之容積密度。況且，其顯示欲得一已知密度之 一棰共聚物，：1 -丁烯之分壓對乙烯分壓之比例在根據本發 明製備之一種固體催化劑的例子中明顯地低於在根據不含 (請先閲讀背面之注意事項再項窝本頁) .裝· 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）_ 』 209 A6 B6 經濟部中央標準局貝Η消#合作社印製 五、發明説明（） 第四傾步驟之一種方法製備之一種中間固體産物的例子中 之比例。其亦發現共聚物之産量在使用根據本發明之催化 劑（τ)時明顯地比使用催化劑（y)時大。 節例1 3 一種催化劑之製備 由W.R. Grace公司（美國）出售之“SG332”商品矽 粉末在200"C大氣壓力下被乾燥8小時以得到除去水且每 克大約包含2毫莫耳羥基基團之一種矽。所有後绩之步認 是在一種惰性的氮氣下進行。 600ml的η-己烷和60s的乾燥矽被引入具有毎分鐘旋轉 250轉之攪拌器的一種不锈網的1升反器中*隨後在20 之溫度下慢慢地加入190毫莫耳的二丁基鎂超過1小時 。如此得到之混合物在20¾下被攪拌1小時且每克矽含有 1.55毫原子的鎂之一種固髖産物被獲得。該反應器接著被 加熱至501且186毫莫耳的叔-丁基氯化物在jt拌下慢慢地 被加入1小時。在此時間之後，該混合物在50 =C下繼鑲被 攪拌1小時且接箸被冷卻至室溫（20"C )。一種固體産物 (X)在η-己烷之懸浮液被獲得，其以等於1. 6之一棰C 1 / Ms 原子比例包含氛和鎂且苒實贸上不含對四氮化钛具有還原 性之官能性莪圆。此懸浮液之液排包含GOOppin的叔丁莛氛 化物。 含有在η-己烷中之固體産物（X)的憋浮液之反應器接 Μ被加熱至5(TC。48毫契耳的四氮化鈦在攪拌下慢慢地被 加入超過2小時。如此得到之混合物在50 υ下被遐_攪拌 1小時且接替被冷卻至室溫。一種固體産物（Υ)如此在η - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ 〇 ς _ (請先閲讀背面之注意事項再«寫本頁)

J •裝· 訂 A6 B6 五、發明説明（） 己烷之懸浮液中被獲得，在每次用600a 1的η-己烷淸洗3 次，包含1.63毫原子的鎂，5毫原子的氨和0.53毫原子的 四價鈦/每克的矽，且實質上不含三價鈦。 2升的η-己烷，10.8毫莫耳的三-η-辛基鋁和定量之 含有6毫原子鈦的固體産物（Υ)被加入具有每分鐘750轉速 之攪拌器的一種不锈銷的5升反應器中且被加熱至701C。 在標準條件下測定之280a 1體積的氫接著被加入，随後在 一種穩定的速度120 s/ h下加入乙烯4小時。在此時間之 後該反應器被除去氣髏且其内容物被移至一痼旋轉的蒸發 器中其中該η-己烷在601：及部分真空下被蒸發。備用之固 體催化劑（Z)如此以一種預聚物粉末的形式被獲得，其係 由具有一種質量平均直徑250 microns且每毫原子的鈦含 有SOg的聚乙烯之顆粒所組成。 筘例1 4 (屮龄） 一榑催仆.割的靱備 該方法正如在範例13中之方法，除了 1S6毫莫耳的四 氛化硪取代叔-丁基氯化物被引入反眵器中，且固體産物 (XI)和（Y1)被獲得並分別取代固體産物（)〇和（γ)被用來製 備一種固體催化劑（ζυ。 該固體産物（XI)在η -己烷之憋浮液中被權得，其偽以 等於0.97之一棰C 1 / Mg原子比例包含氣和强旦包含對四氛 化鈦具有還原性之官能性莛圃。此懸浮液之液柑包含很多 的含氛有機化合物。 該固體産物（Y1)包含1. 7 2毫原子的线，3 . 4毫原子的 氛，0.45毫原子的四價鈦及〇.1毫原子的三價鈦/每克的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） (請先«讀背面之注意事項#填寫本萸) 裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 209御 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 矽。 該固體催化劑（Z1)以一種聚合物粉末之形式被獲得’ 其偽包含具有一種質量-平均直徑250 aicrons且每毫原子 的鈦含有80g的聚乙烯之顆粒所組成。 節例15 #一锸溘链庄砭康装中夕7.烯的氣相聚合作用 該方法正如在範例12中之方法’除了使用固體催化劑 (2)外。在比較之下，固體催化劑U1)取代根據本發明裂 備之固體催化劑（Z)被使用。 表3顯示乙烯聚合作用之操作绦件及得到之聚乙烯粉 末的性質。其特別顯示該固體催化爾（Z1)顯著地低於固體 催化劑（Z)的産量。 節例ΐ 6 存一墦流韻床尽應器中夕TV插樹丁忧-1亢盥相下：> 共聚化 作用 該方法正如在範例12中之方法.除了使用相當於0.3 毫原子的鈦之量的固體催化劑（P ),在951、的溫度下使用 8毫莫耳的三-η-辛基鋁，與乙烯.丁烯-1和氫之一種混 合物，其含有1 〇% (以體積計）的氫，丁烯-1的分壓對乙 烯的分壓之比例（pC4/pC2)是0.03 在這些條件下，乙烯與以茁铤計2 %的丁烯-1之一植 共聚物以容積密度0.43 s/ cm3之一楢粉末的形式被撺得 0 節例1 7 在一.種流體床反應器中乙撞- 1之氣枏共聚化作用 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）" (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .丨裝· 訂. A6 B6 a〇9^__ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 該方法正如在範例16中之方法，除了該比例（PC4/pC2) 是 0.05 〇 在這些條件下，乙烯與以重量計3.3%之丁烯-1之一 I 種共聚物以容積密度0.42 s/cb3之一種粉末的形式被獲 得。 p m 18 一種流體床反鹿器中：> 乙悌mg甚-a-戌怫-1的氣租共 聚化作用 該方法正如在範例16中之方法，除了使用相當於0.8 毫原子的鈦之量的固體催化劑（P)，在70¾的溫度下使用 8毫其耳的三- η-辛基鋁 > 與乙烯，甲基-4-戊烯-1和氫之 一種混合物，其包含10% (以體積計）的氫，甲基-4-戊 烯-1之分壓對乙烯之分壓的比例（PC6/PC2)是0.05。 在這些條件下•乙烯與以重量計4.8%的甲基-4-戊烯 -1之一種共聚物以容積〇.41g/c®3之一種粉末的形式被獲 得。 «L19 亦一通流鸹床砭酿器中^ 烯與甲基-4 -戊猛二的氣柑主 ms 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該方法正如範例18中之方法，除了该比例（p c 6 / P C 2 ) 是 0. 1 ° 在這些條件下，乙烯與以蜇摄計9.的甲驻_/1 戊烯 -1之一種共聚物以容積密度〇 · 38 CB3之一種份末的形 式被獲得。 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 2S7公婕）-33- B 2092 A 6 B 6 厂二 '發明說明（) 忧的聚会作用 固體催化劑 或固體産物 溫度 (V) %H2 (以體積計） 産量 MI2 · 1 6 g/10 min 密度 (g/cm3) BD (g/cn3) (D) 100 26 3300 1.9 0.96 0.42 -(F) 90 39 3100 2.5 0.97 0.40 (E) (比較） 90 39 3200 2.4 0.97 0.30 (J) 90 40 3600 1 0.96 0.38 (P) 90 40 3050 1.1 0.96 0.36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂. •線. 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐） 2〇9：i^8 Λ 6 B 6 經濟部中央標平局印製 r? CT™ 戣3 Nw^ ro z~>-1—· Z-N S S 8 P CT ^ 遝s s 斜画 画離 彌_ ΓΤ1 叇迺 α> cn 〇0 cn o〇 cn 00 CT» CO oo CD CXI 00 Un CD CJ1 ^ m cS ro cn IS> CJ1 ho Cn ISJ CO to CO hO ro ro IS s 羿 o o 办 CD 〇 〇1 <z> o 為 Cr> c=> g CO <=> CO rs> CD CO 〇 <=> o <Z5 g o ◦ -J ►〇 o o h-* CO CD 〇 CO K-· ro CD CO 0〇 〇i CD CO CD »—* —j ►—* Cn o cn 00 o CD 办 ro CO CD CD o CD cn cn CD 睜 cr> CO CO 办 h-* cn o 办 »—» CO ►—· CO h-* CO ►—* <〇 ►-* 03 oq 3C 1—· « o · 曰 Φ Μ· <z》 CO 办 o UD 〇> to 办 cj> CD <J〇 Cn CD CO 1—· 办 CD CO ΓΟ ►—4 o CjD o to 办 00 <r> <LO CO ^ m o ΓΟ »—* CO o CO ro CO CO CjO 办 -J cn ΓΌ 〇〇 ΓΌ -J CO CT> 拽忘 & _ Μ 2Ϊ ^ (V r m )沣 CD CO CD CO cn CD CO CD CO rsj CD CO 〇〇 cz> CO CD CO to o ro 03 CD 办 H-* in' \ CO O CD 曰 * · f i ................................................^...........................tr...........................Ψ(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） Λ 6 B 6 五、發明説明（） 表J3_ 7.烯:>聚合作用 固髏催化劑 溫度 %n3 産量 HI 2 . 1 £ BD OC) (以體積計） g/10 min (g/cm3) (Z) 90 39 3050 1 0.39 (Z1) 90 39 2090 3 0.35 (比較） (請先閲讀背靣之注意事項再塡寫本頁) 裝· 線· 經濟部中央標準局印製 甲 4(210x297公釐）

Claims (1)

1. rf

   A7 B7 C7 D7 烴濟部中央標準局S工消費合作社印製 六、申請專利範園 第80102223號申請案申諳專利範圍修正本 修正日期：82年5月 1.一種製磺一固體催化劑之方法，該固體催化劑適合用 於烯烴類，特別是乙烯之聚合反應或共聚合反應 > 該 催化劑含有鎂、氯、鈦及/或钒原子，及一種固體載 體*該固Μ載馥以一種酎高溫之氧化物為基底，此方 法之特擻在於其包含： a) 在第一階段，將一種含有羥基之以一種耐高溫之氧 化物為基底之固簏載體與一種二烷基鎂接觸*強且 選擇性地與一三烷基鋁混合或錯合， b) 在第二階段，將在第一階段所得之産物與一單氯有 機化合物接觸，該單氯有機化合物偽選自含有3到 13艏硪原子之二级或三级烷基或環烷基單氛化物， 及選自通式nDR^CCl之化合物，其中R3是一膣 含有6到10傾磺原子之一芳香基團，Ri。和Ri >是相 同或不同的基團•選自於氫、含1至4屆硪原子之 烷基基圍、及含6至1 0個硕原子之芳基基_，其你 與Rs相同或不同* c) 在第三階段，將在第二婼段中所得之産物與至少一 値四僙钛或钒化合物或一棰三铝氣钒毯:化合物接觸 ，及 d) 在第四階段*將在第三階段所捋之嗤物與乙烯或與 含3至8鮪碳原子之α -烯烴混合之乙烯，在由有 機鋁和有機鋅化合物中Μ出之至少一種活化劑的存 在下接觸’該活化剞之用置偽為足以獲得預聚物形 (請先閲讀背面之注意ί項再蜞寫本頁) .裝· .ΤΓ. 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 209 識 A7 B7 C7 --------£7_ 六、申請專利範園 式之固體催化_之童，該預聚物形式之固饈催化割 偽每毫原子的鈦，或钒，或鈦與钒之和，其含有1 到200g之聚合物，該活化劑之金屬（A 1和/或Zn )的 量對鈦，或钒，或鈦與釩之和之莫茛比例是從0.3 到10， 該四傾階段都是在一種碩氫化合物的液髖介質中進行 Ο 2.如申請專利範圍第1項之方法.其特擻在於毎1克之 該載體與0.1至7.5毫莫耳之二垸基镁，或二烷基|肩加 Ξ垸基鋁接觸。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其待徵在於該單氯有 機化合物具有通式R s R 7 R e CC 1 ，其中Rs和R 7為含有從 1到6屆碩原子之相同或不同的烷基基團，R 為一氫 原子或與R 6與R 7相同或不同之含有1到6値硪原子的 烷基基圍 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其待徵在於該單氮有 機化合物是二级丙基氯，二级丁基氣，第三丁基氯、 ¥基氱’ 1 _苯链_ 1 _氛乙feii .環己越氣.或1 -甲雄-1 - 氣環己院。 5.如Φ詁專利範阅第].项之方法，其彳5渤在於該固鸹煺 化劑是以一栩預识物的形式梅得，該預聚物毎銮原子 的T i，或V，或T i與v之和，其含有1 〇到2 〇 〇 s的聚合物 〇 δ.如申請專利範圍第1項所述之方法.拭特徵在於從第 一階段産生之産物與單氯有钺化合物接镯•其使用之 -----.----,-------(--------裝-------玎---A-—線 (請先《讀背面之注意事項存填寫本頁) 2〇θ Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範園 量使得單氛有機化合物之量對第一階段所産生之産物 中所含之鎂，或纟ϋ加鋁之量的莫耳比例是1到3.5。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特歡在於從第二階 段産生之産物與鈦及/或钒化合物反應，其使用之量 使得钛，或钒，或鈦加钒之置對包含在由第二階段所 産生之産物中所含之鎂，或鎂加鋁之量的莫耳比例是 從 0.1 到 0.9。 8 .如申謓專利範圍第1項之方法•其持徵在於該钛或i凡 化合物是選自通式”（(^丨^^^〜之一種四價鈦化合物 ，通式V (0 R) μ X » - w之一種四價I凡化合物，及通式V 0 (0 R ) »X3 -»之一種三價氣钒基化合物，其中通式R為含 有2到6膣硪原子之一烷基基圃· X是一画氨或溴原 子，m是等於或大於0且小於4之一傾整數或分數，η 是等於或大於0且小於3之一値整數或分數。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其持徵在於在第三階 段中 > 由第二階段産生之産物首先與至少一阔钛或钒 化合物接镯，其係選自通式Ti (OR)Pl-P之一種四價 鈦化合物|通式V (OR) ρΧλ -〃之一種四價釩化合物及通 式VO(OR)一種三價氣钒基化合物，與中通式R 是含有2到6健硪原子之一烷婼基撕* X是一阔氮或 溴原子· Ρ是等於或大於0且小於2之一俩整数或分数 及q是等於或大於0且小於1 . 5之一籾整数或分數， 然後與至少一値鈦或钒化合物接觸，其偽選自通式T i (0 R ) r· X 4 - r之一種四價钛化合物，通式V ( 0 R )，. X ·« - r之 一種四價钒化合物及通式VO (OR) s X3 - s之一種三價氣 ---------·ί-------^--------裝------.玎---丄、—線 (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 經濟部中央標準局〇β工消費合作社印製 2〇θ^8 Α7 Β7 C7 -— ___D7_ 六、申請專利範团 釩基化合物， 其中通式R和X具有與前述相同之定義，r是等於或大 於2且小於或等於4之一腐整數或分數，s是等於或 大於1.5且小於或等於3之一儲整數或分數。 】〇 .—種用於烯烴特别是乙烯之（共）聚合反應的催化劑， 其傜由砍據申請專利範圍第1項之方法得到 Π.用於烯烴特別是乙烯之聚合反應或共聚化反應之催化 劑，其包含一捶耐高溫之氧化物及氨•鎂，钛及/或 釩原子，其特獻在於每毫原子的钛或钒，或鈦加钒， 其包含1到>200s較佳地為10到200g之聚乙烯或乙烯 與少量含有3到8値磺原子之α -烯烴的共聚物，0.2 到1 5 g之一種耐高溫氧化物，1到10毫莫耳的鎂.從 〇 · 1到20毫荑耳的鋁，或鋅，或鋁加鋅，及從0到少 於0.2毫原子的一種推電子化合物。 12 ·如申請專利範圍第11項之催化劑，其持徵在於其偽以 具有一種質量平均直徑50到500 microns及容積密度 0.25到0.6 g/ cm3之顆粒的形式。 1 3 . —種用於烯烴類待別是乙烯之聚合反歷、或共聚化反懣 之煺化劑’«包含一種剮高溫氣化物及氛，沾，钛和 /或釩，鋁和/或釕原子·其待1¾在於其能夠製備A 有一種共單體含Μ (以m Μ計）· Α或Β之一種乙烯共 聚物，A或B偽相憋於下列之兩倾方程式之-： Ο) A = a X (pC4/pC2) 其中A是以乙烯/ 1 -丁烯之共聚物之重量計之卜丁稀 的含量，其偽在95°C下在氣柑之共聚合反應下製得， (請先閲讀背面之注$項再塡寫本頁) Λ--------裝------.ΤΓ----^ -線---- A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 i、申請專利範团 該共聚合反應係在一種含乙烯與1-丁烯之反應氣體混 合物存在下，以該催化劑進行，（PC4/PC2)是1-丁烯 的分壓對在該反應氣饈混合物中之乙烯之分壓的比例 ，其傺在0到0.43之範圍内，且a為一從50到70之數 > (2)B=aX (pC6/pC2) 其中B是以一種乙烯/4-甲基-卜戊烯共聚物之重量 計之4-甲基-卜戊烯含量，其傜在701在氣相之共聚 合反應下製得•該共聚合反睡係在一種含乙烯與4-甲 基-1-戊烯之反應氣體混合物存在下，以該偎化劑進 行，（PC6/PC2)是4-甲基-1-戊烯的分壓對在該反應氣 體混合物中之乙烯的分壓的比例，其偽在從Ο到0.3 之範圍内，b是一膣從80到100之數。 14. 一種聚合乙烯或共聚合乙烯與至少一屆含有3到8個 碩原子之α -烯烴的方法*其偽在如申請專利範圍第 10，11，12或13項所述之催化劑的存在下進行。 15 .如申諸專利範圍第14項所述之方法•其持徵在於乙烯 與至少一値含有3到8個硪原子之α -烯烴的共聚合 反應是在氣柑下進行•其偽在至少一種選尚有機鋁和 有機鋅化合物之催化劑的存在下•及在20到11 0f之 溫度及0.5到缌壓下進行·《 -烯烴的分壓對乙 烯的分壓之比例是〇 . 〇 1到〇 * (請先Η讀背面之注意事項再塡寫本頁) 」 丨裝. 訂· i線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公» )