NO177717B - Båret polyolefinkatalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase - Google Patents
Båret polyolefinkatalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase Download PDFInfo
- Publication number
- NO177717B NO177717B NO911071A NO911071A NO177717B NO 177717 B NO177717 B NO 177717B NO 911071 A NO911071 A NO 911071A NO 911071 A NO911071 A NO 911071A NO 177717 B NO177717 B NO 177717B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- vanadium
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 27
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 65
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 58
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 48
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 40
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical group CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- OGYBTPYJHQSBBR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-methylcyclohexane Chemical group CC1(Cl)CCCCC1 OGYBTPYJHQSBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical group CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical group ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical group ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical group CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100020526 Pycnoporus cinnabarinus LCC3-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100074140 Trametes versicolor LCC4 gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 101150075807 lcc1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 17
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 17
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N ethanolate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- YCJBFDACUZRMEO-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] YCJBFDACUZRMEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBPFDUTFNEFGS-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] GJBPFDUTFNEFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator egnet for polymerisasjon av olefiner. Fremgangsmåten utføres i et flytende hydrokarbonmedium og omfatter suksessiv anbringelse av en tungtsmeltelig oksydbærer i kontakt med (a) en dialkylmagnesiumforbindelse eventuelt med en trialkylaluminiumforbindelse, (b) en spesiell organisk monoklorforbindelse, (c) en titan- og/eller vanadiumforbindelse(r), og deretter (d) med etylen eventuelt blandet med et C-Cg-a-olefin i nærvær av en organoaluminium- eller organosinkforbindelse for dannelse av en prepolymerisert katalysator. Katalysatoren har en høy aktivitet, spesielt i en gassfase-polymerisasjon av etylen, og har stor evne til å kopolymerisere a-olefiner med etylen.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysator av Ziegler-Natta-typen egnet for polymer i sas;] on eller kopolymerisasjon av olefiner, en fremgangsmåte for fremstilling av denne katalysatoren, og en fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase.
Det er kjent at olefinpolymerisasjonskatalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen består av en fast katalysator omfattende minst en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system og av en kokatalysator omfattende minst en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppe II eller III i det periodiske system. Det blir fortrinnsvis benyttet en høyaktiv, fast katalysator som omfatter minst en forbindelse av et overgangsmetall slik som titan, og en magnesiumforbindelse slik som magnesiumklorid. Kokatalysatoren er vanligvis valgt fra organoaluminium- eller organosinkforbindelser.
EP-A-0 133 383 beskriver en båret polyolefinkatalysator for polymerisasjon av etylen ved temperaturer over 150°C, slik som i en oppløsningsprosess eller en høytrykksprosess. Katalysatoren oppnås ved behandling av et dehydratisert partikkelformig bærermateriale med (a) en dihydrokarbyl-magnesiumforbindelse, (b) en overgangsmetallforbindelse og (c) etylaluminiumdiklorid. Den således oppnådde katalysator kan prepolymeriseres med minst et a-olefin som har 4-18 karbonatomer.
Videre er det en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysator ifølge EP-A-0 0014 523, som består i omsetning av en organomagnesiumforbindelse i et flytende hydrokarbonmedium med en bærer basert på et uorganisk oksyd, et "halogenerings-middel" og en forbindelse av et overgangsmetall, i nærvær av en Lewis-base. "Halogeneringsmidlet" velges fra en rekke forskjellige produkter omfattende hydrogenhalogenider, silisiumhalogenider, karboksylsyrehalogenider, fosfor-pentaklorid, tionylklorid, sulfurylklorid, fosgen, nitrosyl-klorid, halogenider av mineralsyrer, klor, brom, klorerte polysiloksaner, hydrokarbylaluminiumhalogenider, aluminium-klorid, ammoniumheksafluorsilikat og hydrokarbylhalogenider, slik som karbontetraklorid, kloroform, etylklorid, etylen-diklorid eller 1,1,1-trikloretan. Det har imidlertid blitt funnet at når slike halogeneringsmidler benyttes, så viser de faste katalysatorene vanligvis en middelmådig aktivitet i olefinpolymerisasjon. Det har også blitt observert at visse halogeneringsmidler slik som hydrogenhalogenider er ekstremt korrosive mot metaller og krever anvendelse av spesielt og kostbart utstyr. Videre har det blitt funnet at under katalysatorfremstillingen, så kan det flytende hydrokarbonmediet bli forurenset av det benyttede halogeneringsmidlet, enten fordi sistnevnte ikke forbrukes fullstendig under reaksjonen, eller fordi det resulterer i dannelse av nye klorholdige forbindelser som er oppløselige i dette mediet og er vanskelig å separere fra sistnevnte. Det blir da nødvendig å benytte en spesiell behandling for å rense det flytende hydrokarbonmediet ved hver katalysatorfremstilling.
Katalysatorene i EP-A-0 014 523 er angitt for bruk i en gassfase-olefinpolymerisasjonsprosess, f.eks. ved hjelp av en virvelsjiktreaktor hvori polymerpartiklene som dannes holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en reaksjonsgassblanding inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres og beveger seg som en oppoverrettet strøm ved en hastighet som er tilstrekkelig høy til at polymerisasJonsvarmen fjernes på effektiv måte og til å opprettholde sjiktet i den fluidiserte tilstand. Det har imidlertid blitt observert at når olefiner polymeriseres, så produserer disse katalysatorene polymer-partikler som, over en viss størrelse eller over en viss grad av utvikling i polymerisasjonen, har tilbøyelighet til å brytes opp eller gå i stykker og gi partikler av uønsket form og størrelse og av relativt lav bulkdensitet. Det har også blitt funnet at dette fenomenet er enda mer fremtredende når etylen kopolymeriseres i gassfase med et a-olefin som f.eks. inneholder 3-8 karbonatomer.
En annen større ulempe 1 fremgangsmåten 1 EP-A-0 014 523 resulterer fra det faktum at under betingelsene for gassfase-kopolymerisasjon av etylen med et a-olefin som inneholder 3-8 karbonatomer, så krever disse katalysatorene et relativt høyt partialtrykk for nevnte a-olefin i reaksjonsgassblandingen for en gitt mengde a-olefin som skal fikseres i kopolymeren. Et høyt trykk av dette a-olefinet i reaksjonsgassblandingen øker tapene spesielt av dette dyre råmaterialet når kopolymerpulveret utvinnes og avgasses utenfor polymerisasjons-reaktoren.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en katalysator for polymerisasJon eller kopolymerisasjon av olefiner, spesielt etylen, omfattende et tungtsmeltelig oksyd og atomer av klor, magnesium, titan og/eller vanadium, kjennetegnet ved at den er en fast etylen-prepolymerisert katalysator som pr. milllatom titan eller vanadium, eller titan pluss vanadium, innbefatter fra 1 til 200 g, fortrinnsvis fra 10 til 200 g polyetylen eller kopolymer av etylen med en mindre mengde av et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, fra 0,2 til 15 g av et tungt smel tel ig oksyd, fra 1 til 10 milliatomer magnesium, fra 0,1 til 20 milliatomer aluminium, eller sink, eller aluminium pluss sink, og fra 0 til en verdi mindre enn 0,2 milliatomer av en elektrondonorforbindelse.
Det har nå også blitt funnet en fremgangsmåte for fremstilling av en slik fast katalysator av Ziegler-Natta-typen, båret på et ildfast eller tungtsmeltelig oksyd, som viser en meget høy aktivitet i olefinpolymerisasjon. Denne katalysatoren fremstilles under slike betingelser at de ovennevnte ulemper ved katalysatorfremstilling kan reduseres. Spesielt kan katalysatoren fremstilles ved hjelp av vanlig utstyr og i nærvær av et flytende hydrokarbonmedium som ikke krever en rensebehandling etter hver katalysatorfremstilling. Dessuten har katalysatoren en struktur slik at gassfasepolymerisa-sjonen av etylen kan utføres opp til en høy omdannelse med redusert risiko for å "bevirke at polymerpartiklene brister og at polymerpulverets bulkdensitet nedsettes. Videre, under betingelsene for en gassfase-kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer for fremstilling av en etylenkopolymer med et gitt innhold av a-olefinet(-olefinene), så gjør bruken av denne faste katalysatoren det på en bemerkelsesverdig måte mulig, sammenlignet med de tidligere kjente katalysatorene, å redusere partialtrykket til nevnte a-olefin(-olefiner) i reaksjonsgassblandingen. Denne fordelen gjør det ikke bare mulig å forbedre de Industrielle operasjonsbetingelsene for en gassfase-kopolymerisasjonsprosess, men også å produsere etylenkopolymerer som har en densitet som er betydelig redusert for et gitt mengdeforhold av a-olefin(-olefiner) til etylen i reaksjonsgassblandingen, sammenlignet med det for tidligere kjente katalysatorer.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor definerte faste katalysatoren som altså kan anvendes for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner, spesielt etylen, hvor katalysatoren omfatter atomer av magnesium, klor, titan og/eller vanadium, og en fast bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter : a) i et første trinn, anbringelse av en fast bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd inneholdende hydroksylgrupper, i kontakt med en dialkylmagnesiumforbindelse som eventuelt er blandet eller kompieksdannet med en trialkylaluminiumforbindelse,
b) i et annet trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det første trinnet i kontakt med en organisk monoklorforbindelse valgt blant sekundære eller tertiære alkyl-eller cykloalkylmonoklorider inneholdende 3-19 karbonatomer og blant forbindelser av generell formel
R9R10R1:1-CC1, hvor R<9> er et arylradikal inneholdende 6-16 karbonatomer, og R<10> og R11 er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler inneholdende 1-6 karbonatomer og arylradikaler inneholdende 6-16 karbonatomer, som er Identiske med eller forskjellige fra R9,
c) i et tredje trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det andre trinnet, i kontakt med minst en fireverdig
titan- eller vanadiumforbindelse eller en treverdig vanadylforbindelse, og
d) i et fjerde trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det tredje trinnet, i kontakt med etylen eller etylen
blandet med et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, i nærvær av minst et aktiveringsmiddel valgt blant organoaluminium- og organosinkforbindelsene, i slike mengder at den faste katalysatoren oppnås i form av en prepolymer inneholdende 1-200 g polymer pr. milliatom titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium, hvor molarforholdet for mengden av metallet (metallene) (Al og/eller Zn) i aktiveringsmidlet til mengden av titan, eller vanadium eller titan pluss vanadium er fra 0,3 til 10,
idet hvert av de fire trinnene utføres i et flytende hydrokarbonmedium.
De første tre trinnene frembringer et spesielt katalytisk aktivt, fast mellomprodukt som spesielt omfatter en magne-siumkloridforbindelse oppnådd fra en spesiell klorkilde og også minst en forbindelse av titan eller vanadium ved dets maksimale valens på 4 eller vanadium ved dets maksimale valens 5 i vanadylgruppe, idet disse elementene er fiksert på en fast bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd. Dette faste mellomproduktet utviser imidlertid ulemper ved katalysatorer båret på et tungtsmeltelig oksyd, nemlig slik at det i en gassfase-polymerisasjonsprosess gir (ko-)polymerer av etylen av lav bulkdensltet. Det fjerde trinnet i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består i omdannelse av det ufordelaktige faste mellomproduktet til en spesiell etylen-prepolymerisert katalysator som har vesentlige forbedringer i en gassfase-(ko-)polymerisasjon av etylen, idet det spesielt oppnås lettere kopolymerisasjon av a-olefiner inneholdende 3—8 karbonatomer med etylen.
Den faste bæreren som er basert på tungtsmeltelig oksyd inneholder hydroksylfunksjonelle grupper og kan ha et spesifikt overflateareal (BET) på 50-1000 m<2>/g. f.eks. 100-600 m<2>/g og et porevolum på 0,5-5 ml/g, f.eks. 1-3 ml/g.
Mengden av hydroksylgrupper i bæreren avhenger av den benyttede bærer, på dens spesifikke overflateareal, på den fysikalsk-kjemiske behandling og på tørkingen som den på forhånd har blitt utsatt for. En bærer som er klar for bruk inneholder vanligvis 0,1-5, fortrinnsvis 0,5-3 millimol hydroksylgruppe pr. gram. Bæreren som kan være granulær er fortrinnsvis blottet for fritt vann ved tidspunktet for dens bruk i katalysatorfremstillingen. For dette formål kan den fortrinnsvis frigjøres for fritt vann ved hjelp av i og for seg kjente metoder, slik som en varmebehandling varierende fra 100 til 950°C, f.eks. 150-700°C. Bæreren kan spesielt velges fra et silisiumdioksyd, et aluminiumoksyd, et silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, eller en blanding av disse oksydene, og kan bestå av partikler som har en massemidlere diameter varierende fra 20 til 250 pm, fortrinnsvis 30-200 pm, spesielt 50-150 pm. Bruken av et silisiumdioksyd er foretrukket, spesielt de som selges av Crossfield Company (Storbritannia) under den kommersielle betegnelsen "SD 490" eller av W.R. Grace Company (USA) under den kommersielle betegnelse "SG 332" eller et mikrosferoid silisiumdioksyd solgt av /W.R. Grace Company (USA) under den kommersielle betegnelse "SD 3217".
Det første trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å bringe den faste bæreren i kontakt med en dialkylmagnesiumforbindelse med den generelle formel: eventuelt blandet eller kompleksdannet med en trialkylaluminiumforbindelse med den generelle formel
i hvilke formler R<1>, R<2>, R3, R4 og R<5> er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 2-8 karbonatomer, idet mengden av benyttet trialkylaluminium fortrinnsvis ikke overskrider et molar-forhold på 1/1 i forhold til dialkylmagnesiumforbindeisen, hvor molarforholdet spesielt er fra 0,01/1 til 1/1, f.eks. fra 0,1/1 til 0,5/1.
Dibutylmagnesium, diheksylmagnesium, butyletylmagnesium, etylheksylmagnesium eller butyloktylmagnesium blir fortrinnsvis benyttet.
Når dialkylmagnesiumforbindeisen anvendes med en trialkylaluminiumforbindelse, så kan en addisjonsforbindelse av generell formel
fremstilles på forhånd, i hvilken formel R<1>, R<2>, R<3>, R<4> og R5 har de ovenfor angitte betydninger og x er et tall som lik eller lavere enn 1, spesielt fra 0,01 til 1, f.eks. fra 0,01 til 0,5. Addisjonsforbindelsen fremstilles ifølge kjente metoder, slik som oppvarming av en blanding av dialkyl-magneslum og trialkylaluminium i oppløsning i et flytende hydrokarbonmedium til en temperatur varierende fortrinnsvis fra 30 til 100°C. En addisjonsforbindelse av dibutylmagnesium
med trietylaluminium, eller diheksylmagnesium med trietylaluminium, eller butyloktylmagneslum med trietylaluminium, blir fortrinnsvis benyttet.
I alle tilfellene blir dialkylmagnesiumforbindeisen og trialkylaluminiumforbindelsen (dersom en slik er til stede) eller addisjonsforbindelsen, fortrinnsvis tilsatt i det første trinnet i form av en oppløsning I et flytende hydrokarbon, f.eks. alkan eller cykloalkan slik som n-heksan eller n-heptan.
Det første trinnet blir slik som de andre tre trinnene i katalysatorfremstillingen utført i et flytende hydrokarbonmedium som består av minst et flytende mettet hydrokarbon, f.eks. alkan eller cykloalkan, som har 4-12 karbonatomer, f.eks. 4-8 karbonatomer, slik som n-butan, n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan eller cykloheksan, idet dette hydrokarbonet er inert overfor de forskjellige forbindelsene som er involvert i fremstillingen av den faste katalysatoren. Det flytende hydrokarbonmediet kan være det samme eller forskjellig i hvert trinn av katalysatorfremstillingen.
Dialkylmagnesiumforbindelsen og trialkylmagnesiumforbindeisen (dersom en slik benyttes) vil i løpet av det første trinnet bli fiksert på den faste bæreren. Denne fikseringen kan resulterer samtidig fra en reaksjon mellom hydroksylgruppene på den faste bæreren og de organometalliske forbindelsene, og fra en fysikalsk-kjemisk absorpsjon, som sannsynligvis delvis skyldes at de organometalliske forbindelsene blir kompleksdannet av noen oksygenatomer i det tungtsmeltelige oksydet. Disse organometalliske forbindelsene kan i seg selv bli fiksert på bæreren i en kompieksdannet form, spesielt i dimerisk eller trimerisk form. En bærer kan generelt vurderes ved bruk av dens totale kapasitet med hensyn til fiksering av en dialkylmagnesiumforbindelse og eventuelt en trialkylaluminiumforbindelse. Dens maksimale fikseringskapasitet avhenger av bærerens beskaffenhet, på dens spesifikke overflateareal, på den fysikalsk-kjemiske behandling og på tørkingen som bæreren på forhånd kan ha vært utsatt for. Den maksimale fikseringskapasiteten til en bærer kan generelt være fra 1 til 5, fortrinnsvis fra 1 til 3 millimol dialkylmagnesium, f.eks. dibutylmagnesium, eller trialkylaluminium pr. g bærer.
Den molare mengde av dialkylmagnesium og eventuelt av trialkylaluminium som skal benyttes, kan være mindre enn, identisk med, eller i overskudd i forhold til antall mol hydroksylgrupper som er til stede i bæreren. For å unngå anvendelse av en for stor mengde av dialkylmagnesium og eventuelt trialkylaluminium, så er imidlertid mengden av disse forbindelsene generelt noe høyere enn den maksimale mengde som kan fikseres på den faste bæreren. I fremgangs-måtens første trinn er det således foretrukket å anbringe hvert gram bærer i kontakt med en mengde av dialkylmagnesiumforbindeisen, eller dialkylmagnesiumforbindeisen pluss trialkylaluminiumforbindeisen, som tilsvarer 0,1-7,5 millimol, fortrinnsvis 0,5-4,5 millimol og mer spesielt 1-3,5 millimol.
Det første trinnet kan utføres på forskjellige måter. Det er f.eks. mulig å tilsette dialkylmagnesiumforbindeisen og eventuelt trialkylaluminiumforbindeisen til den faste bæreren som fortrinnsvis på forhånd har blitt suspendert i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen kan utføres langsomt, f.eks. over en periode på 10-300, f.eks. 30-120 minutter, med agitasjon, f.eks. omrøring og ved en temperatur på 0-80°C, f.eks. 10-60°C. Når både en dialkylmagnesiumforbindelse og en trialkylaluminiumforbindelse blir benyttet, så kan deres kontakt med den faste bæreren bevirkes enten ved suksessiv tilsetning av de to organometalliske forbindelsene i en hvilken som helst rekkefølge eller ved tilsetning av blandingen eller komplekset dannet på forhånd av disse to organometalliske forbindelsene, til det flytende hydrokarbonmediet som inneholder den faste bæreren.
Ethvert betydelig overskudd av organometallisk forbindelse som ikke er fiksert i bæreren kan fjernes ved filtrering og/eller ved hjelp av en eller flere vaskinger med en hydrokarbonvæske. Det har imidlertid blitt funnet at det er mulig å benytte en molarmengde av dialkylmagnesium og eventuelt av trialkylaluminium som kan være opptil 1,5 ganger den mengde av organometalliske forbindelser som tilsvarer bærerens maksimale fikseringskapasitet, uten at det senere ved hjelp av vaskinger blir nødvendig å fjerne det overskudd av organometalliske forbindelser som ikke er fiksert i bæreren. Det har overraskende blitt funnet at under disse betingelsene, så vil den mulige lille overskuddsmengde av organometalliske forbindelser som ikke er fiksert i bæreren ikke på noen måte forstyrre katalysatorfremstillingen og at i det vesentlige ingen fine partikler kan dannes under de etterfølgende trinn.
Det andre trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å bringe det faste produktet som resulterer fra det første trinnet i kontakt med en organisk monoklorforbindelse. Denne forbindelsen kan være et sekundært eller fortrinnsvis tertiært alkylmonoklorid inneholdende 3-19, fortrinnsvis 3-13 karbonatomer og med den generelle formel:
hvor R<6> og R<7> er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-6, f.eks. 1-4 karbonatomer, slik som metyl, etyl eller n-propyl og R^ er et hydrogenatom eller, fortrinnsvis, et alkylradikal inneholdende 1-6, f.eks. 1-4 karbonatomer, som er identisk med eller forskjellig fra R<*>> og R<7>, slik metyl, etyl eller n-propyl. Sekundært propylklorid, sekundært butylklorid, men spesielt tert-butylklorid er foretrukket.
Den organiske monoklorforbindeisen kan også være et sekundært eller fortrinnsvis tertiært cykloalkylmonoklorid med generell formel:
hvor R<8> er et hydrogenatom eller, fortrinnsvis, et alkylradikal inneholdende 1-6, f.eks. 1-4 karbonatomer slik som metyl eller etyl og n er et tall fra 4 til 8, f.eks. fra 5 til 8, spesielt 5, slik som cykloheksylklorid eller 1-metyl-1-klorcykloheksan.
Den organiske monoklorforbindelsen kan også være en forbindelse som inneholder minst et arylradikal, av generell formel R9 R10 R1<1>CC1, hvor R<9> er et arylradikal inneholdende 6-16, f.eks. 6-10 karbonatomer og R<10> og R<11> er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler inneholdende 1-6, f.eks. 1-4 karbonatomer slik som metyl, etyl eller n-propyl, og arylradikaler inneholdende 6-16, f.eks. 6-10 karbonatomer, som er like med eller forskjellig fra R<9>. Arylradikalene for R9, R1<0> og/eller R1! er vanligvis aromatiske hydrokarbylgrupper slik som fenyl, totyl eller naftyl. Benzylklorid og 1-fenyl-l-kloretan kan være foretrukket .
Det har overraskende blitt funnet at kloreringen av de organometalliske forbindelsene som er fiksert i den faste bæreren, blir betydelig forbedret ved bruk sekundære eller tertiære alkyl- eller cykloalkylmonoklorider eller ved bruk av organiske monoklorforbindelser som inneholder minst et arylradikal sammenlignet med hydrokarbylpolyklorider spesielt karbontetraklorid.
I kraft av dens uventede opptreden så kan den organiske monoklorforbindelsen benyttes i dette trinnet i en relativt liten mengde, hvorved det ikke desto mindre er mulig å danne et fast produkt som er vesentlig fritt for basiske funksjonelle grupper som senere kan redusere en forbindelse av et overgangsmetall slik som fireverdig titan som benyttes i løpet av det tredje trinnet. Andelen av de resterende, reduktive, basiske, funksjonelle gruppene er slik at mindre enn 1056, fortrinnsvis mindre enn 5Sé av overgangsmetallet i det faste mellomproduktet som resulterer fra det tredje trinnet, befinner seg i redusert tilstand.
Produktet som resulterer fra det første trinnet kan bringes i kontakt med den organiske monoklorforbindelsen i en mengde slik at molarforholdet for mengden av organisk monoklorforbindelse til mengden av magnesiumet, eller magnesiumet pluss aluminiumet som inneholdes i produktet som resulterer fra det første trinnet, er fra 1 til 3,5, fortrinnsvis fra 1,5 til 3,0.
Det er overraskende blitt funnet at når denne spesielle mengde av organisk monoklorforbindelse anvendes, så kan produktet som resulterer fra det andre trinnet inneholde reduserte mengder av basiske funksjonelle grupper som kan redusere en forbindelse av et overgangsmetall ved dets maksimale valens eller nesten ingen eller spesielt ingen sammenlignet med bruken av tilsvarende mengder av hydrokarbylpolyklorider. Den resterende mengde (om i det hele tatt noen) av organisk monoklorforbindelse ved slutten av dette trinnet er generelt praktisk talt null eller ubetydelig og overskrider vanligvis ikke 1000 deler pr. million, beregnet på vekt (ppm) i det flytende hydrokarbonmediet. Det er således derfor ikke lenger nødvendig å vaske det faste produktet som resulterer fra det andre trinnet og å rense det flytende hydrokarbonmediet etter hver katalysatorfremstilling.
Det andre trinnet utføres i det flytende hydrokarbonmediet ved å bringe den organiske monoklorforbindelsen i kontakt med produktet som resulterer fra det første trinnet ved en temperatur varierende fra 0 til 90° C, fortrinnsvis fra 20 til 60 "C. Operasjonen kan utføres på forskjellige måter, f.eks. ved tilsetning av den organiske monoklorforbindelsen til produktet som resulterer fra det første trinnet i suspensjon i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen utføres fortrinnsvis langsomt, f.eks. over en periode fra 10 til 600 minutter, f.eks. 20-300 minutter og med agitasjon, f.eks. omrøring.
Det tredje trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å bringe produktet som resulterer fra det andre trinnet i kontakt med minst en forbindelse av titan eller vanadium ved den maksimale valens på 4, eller med en vanadylforbindelse med vanadium ved valensen 5. Disse titan-eller vanadiumforbindelsene er fortrinnsvis oppløselige i det flytende hydrokarbonmediet i hvilket katalysatoren fremstilles. Det er spesielt mulig å velge en fireverdig titanforbindelse med generell formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel; eller en vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke formler R er et alkylradikal inneholdende 1-6, f.eks. 2-6, slik som 2-4 karbonatomer, f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl eller butyl, X er et klor- eller bromatom, m er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 4, f.eks. fra 0 til 3, og n er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 3, f.eks. fra 0 til 2.
Bruken av titantetraklorid er foretrukket.
Kontakten bevirkes i det flytende hydrokarbonmediet slik at en maksimal mengde av titan- og/eller vanadiumforbindelser kan fikseres ved impregnering i bæreren, fortrinnsvis med unngåelse av enhver reduksjon av disse overgangsmetallene, siden dette vanligvis leder til at aktiviteten til katalysatoren i etylen-(ko-)polymerisasjon reduseres. Av denne grunn er produktet som resulterer fra det andre trinnet fortrinnsvis vesentlig fritt for enhver basisk funksjonell gruppe som kan redusere en titan- og/eller vanadiumforbindelse. Videre har det overraskende blitt funnet at produktet som oppnås under de spesielle kloreringsforholdene i det andre trinnet, er spesielt i stand til å fiksere en stor mengde titan-og/eller vanadiumforbindelser. Dette gjør det mulig å bringe produktet som resulterer fra det andre trinnet i kontakt med titan- og/eller vanadiumforbindelsen(e) i en mengde som er vesentlig lavere enn den som benyttes under impregnerings-trinnet beskrevet i EP-A-0 014 523, spesielt i en slik at atomforholdet for mengden av titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium til mengden av magnesiumet, eller magnesiumet pluss aluminiumet som inneholdes i det resul-terende produkt som resulterer fra det andre trinnet, er fra 0,1 til 0,9, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,7. Som et resultat av dette finner man at mesteparten av, om ikke hele, mengden av benyttet titan- og/eller vanadiumforbindelse(r) er fiksert i bæreren fortrinnsvis med en uendret valenstilstand. Ved enden av dette trinnet finner man at mengden av titan- og/eller vanadiumforbindelse(r) som er tilbake i den frie tilstanden i det flytende hydrokarbonmediet, kan være relativt lav eller ubetydelig. I visse tilfeller viser det seg på fordelaktig måte at det ikke lenger er nødvendig å vaske det faste produktet som resulterer fra det tredje trinnet.
Det tredje trinnet utføres vanligvis ved en temperatur varierende fra 0 til 150oC, fortrinnsvis fra 20 til 12CC. I praksis kan operasjonen utføres på forskjellige måter. Titan-og/eller vanadiumforbindelsen(e) kan f.eks. tilsettes til produktet som resulterer fra det andre trinnet i suspensjon i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen foretas fortrinnsvis langsomt, f.eks. over en periode på 10-300 minutter, f.eks. 20-200 minutter, og med agitasjon, f.eks. omrøring.
Ifølge en foretrukket utførelse, så kan det tredje trinnet utføres på en måte som fordelaktig gjør det mulig å oppnå en fast katalysator som har en spesielt høy aktivitet i etylenpolymerisasjon eller -kopolymerisasjon og som produserer etylen-(ko-)polymerer med en snever molekylvekt-fordeling. Den består spesielt i anbringelse av produktet som resulterer fra det andre trinnet i kontakt for det første med minst en halogenrik titan- eller vanadiumforbindelse og deretter med minst en titan- eller vanadiumforbindelse som inneholder lite eller intet halogen, fortrinnsvis minst en alkoksydrik titan- eller vanadiumforbindelse. Den halogenrike titan- eller vanadiumforbindeisen velges spesielt fra en fireverdig titanforbindelse med generell formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel: og en vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke formler R og X har de ovenfor angitte betydninger, p er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 2, f.eks. fra 0 til 1,5 eller fra 0 til 1, og q er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 1,5, f.eks. fra 0 til 1 eller fra 0 til 0,5. Den halogenrike titan- eller vanadiumforbindeisen er
fortrinnsvis titantetraklorid, vanadiumtetraklorid eller vanadyltriklorid. Bruken av titantetraklorid er foretrukket.
Den alkoksyrike titan- eller vanadiumforbindelsen som inneholder lite eller intet halogen velges spesielt fra en fireverdig titanforbindelse med generell formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel: og en vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke formler R og X har de ovenfor angitte betydninger, r er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 2 og mindre enn eller lik 4, f.eks. fra 2,5 til 4, eller fra 3 til 4, og s er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 1,5 og mindre enn eller lik 3, f.eks. fra 2 til 3, eller fra 2,5 til 3. Den alkoksydrike forbindelsen som inneholder lite eller intet halogen er spesielt fortrinnsvis et titantetraalkoksyd, et vanadiumtetraalkoksyd og et vanadyltrialkoksyd, spesielt titan- eller vanadiumtetraiso-propoksyd, titan- eller vanadium-tetra-n-propoksyd, titan-eller vanadiumtetrabutoksyd, titan- eller vanadiumtetra-etoksyd, vanadyl-tri-n-propoksyd, vanadyltributoksyd og vanadyltrietoksyd.
Andelen av alkoksydrike titan- eller vanadiumforbindelser som inneholder lite eller intet halogen i forhold til de halogenrike som benyttes I dette trinnet, kan være slik at molarforholdet for førstnevnte til sistnevnte er fra 0,1 til 3, fortrinnsvis fra 0,2 til 2.
Betingelsene under hvilke de to suksessive kontaktene bevirkes tilsvarende de som er definert ovenfor for en enkelt kontakt. Spesielt er den totale mengde av titan- og/eller vanadiumforbindelser slik at atomforholdet for den totale mengde av titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium til mengden av magnesiumet, eller magnesiumet pluss aluminiumet som inneholdes i produktet som resulterer fra det andre trinnet, fra 0,1 til 0,9, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,7.
Det faste produktet som resulterer fra det tredje trinnet omfatter en bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd inneholdende halogenerte forbindelser av magnesium, fireverdig titan og/eller vanadium og/eller treverdig vanadyl. Atomforholdet mellom mengden av magnesium og mengden av titan og/eller vanadium i det faste produktet kan generelt være fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 2,5 til 5.
Det fjerde trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å bringe det faste produktet som resulterer fra det tredje trinnet, også betegnet fast mellomprodukt, i kontakt med etylen eller etylen blandet med et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, i nærvær av minst en organoaluminium- eller organosinkforbindelse. Kontakten kan utføres satsvis eller kontinuerlig og bevirkes fortrinnsvis ved tilsetning til det faste produktet som resulterer fra det tredje trinnet, i suspensjon i det flytende hydrokarbonmediet, av etylen og eventuelt et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, f.eks. propylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-1 eller okten-1, fortrinnsvis ved en stabil, langsom strømningshastlghet og over en periode slik at den faste katalysatoren som oppnås er i form av en prepolymer inneholdende 1-200 g, fortrinnsvis 10-200 g, f.eks. 20-100 g polymer pr. milliatom titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium, a-olefinet som eventuelt benyttes blandet med etylenen anvendes i en mindre mengde sammenlignet med etylen, fortrinnsvis slik at andelen av kopolymerlsert a-olefin i prepolymeren ikke er høyere enn 10 vekt-# og fortrinnsvis fra 0,1 til 7 vekt-# i forhold til etylenen. Den etylen-prepoly-meriserte katalysatoren som således oppnås ved slutten av det fjerde trinnet omfatter en (ko-)polymer av etylen som har en relativ høy krystallinitet og en lav oppløselighet i flytende hydrokarbon og fremviser en spesielt høy evne til å inkorporere C3~Cg-a-olefiner i en etylen-kopolymer under en kopolymerisasjon. Kontakten i det fjerde trinnet kan generelt bevirkes ved agitasjon, f.eks. omrøring, ved en temperatur som vanligvis er mellom 10 og 100°C, fortrinnsvis mellom 40 og 90°C, og ved et trykk som generelt er høyere enn atmos-færetrykk og lavere enn 2 MPa, f.eks. 0,2-1 MPa. Varigheten av denne kontakten kan være 10-900 minutter, f.eks. 30-600 minutter.
Nevnte kontakt kan fordelaktig bevirkes i nærvær av hydrogen, som kan tilsettes til reaksjonsblandingen en gang ved begynnelsen av kontakten, eller en rekke ganger, eller også langsomt ved en stabil strømningshastighet, mens kontakten bevirkes. Mengden av hydrogen som benyttes i dette trinnet er slik at hydrogenets partialtrykk kan være fra 0,01 til 1 MPa, f.eks. 0,05-0,5 MPa. Tilstedeværelsen av hydrogen i dette trinnet, selv i en menget liten mengde, gjør det senere mulig å fremstille etylenpolymerer eller -kopolymerer med en perfekt homogen sammensetning, spesielt slike som er frie for geler.
Kontakten i det fjerde trinnet bevirkes i nærvær av et aktiveringsmiddel valgt fra organoaluminiumforbindelser slik som trialkylaluminium eller alkylaluminiumhydrider, —klorider og -alkoholater, eller organosinkforbindelser slik som dietylsink. Aktiveringsmidlet kan tilsettes til det flytende hydrokarbonmediet enten en gang ved begynnelsen av kontakt-anbringelsen eller en rekke ganger fordelt mellom begynnelsen og slutten mens kontakten bevirkes. Mengden av aktiveringsmiddel som benyttes i dette trinnet er slik at atomforholdet mellom mengden av metall (metaller) (Al og/eller Zn) i aktiveringsmidlet og mengden av titan, eller vanadium eller titan pluss vanadium er fra 0,3 til 10, fortrinnsvis fra 0,7 til 5, f.eks. fra 0,8 til 3.
En elektrondonorforbindelse slik som en Lewis-base kan benyttes under hvilket som helst av de fire trinnene, men er ikke vesentlig. Tvert imot, det er bedre ikke å benytte en forbindelse av denne typen fordi dens tilstedeværelse hurtig nedsetter aktiviteten til den faste katalysatoren i etylen-(ko-)polymerisasjonen. Elektrondonorforbindeisen er fortrinnsvis i det vesentlige fraværende. Mengden av elektrondonorforbindelse som tilsettes, dersom den anvendes, i fremstillingen av den faste katalysatoren kan begrenses til en meget liten mengde, spesielt slik at molarforholdet for mengden av elektrondonorforbindelse til mengden av titan, eller vanadium, eller magnesium pluss vanadium er lavere enn 1/5, f.eks. fra 0 til 0,2, f.eks. lavere enn 1/10, f.eks. fra 0 til 0,1, og at molarforholdet for mengden av elektron-donorf orbindelse til mengden av magnesiumet, eller magnesium pluss aluminium er lavere enn 1/10, f.eks. fra 0 til 0,1, fortrinnsvis lavere enn 1/20, f.eks. fra 0 til 0,05. Elektrondonorforbindeisen kan være en organisk elektrondonor-f orbindelse som er fri for labilt hydrogen, f.eks. valgt blant eter, tioeter, amin, amid, fosfin, sulfoksyd, fosfor-amid, silan eller ester.
Katalysatoren som oppnås etter dette siste trinnet er en fast etylenprepolymerisert katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på titan og/eller vanadium, som kan benyttes for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner. Den omfatter de vesentlige elementene som allerede eksisterer i det faste mellomproduktet oppnådd ved slutten av det tredje trinnet i lignende mengdeforhold, spesielt et tungtsmeltelig oksyd og atomer av klor, magnesium, titan og/eller vanadium, og omfatter ytterligere en organoaluminiumforbindelse og/eller en organosinkforbindelse. Mer presist omfatter denne katalysatoren, pr. mg titan, eller vanadium eller titan pluss vanadium, fra 1 til 200 g, fortrinnsvis fra 10 til 200 g av polyetylen eller av en kopolymer av etylen med en mindre mengde av et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, 0,2-15 g, fortrinnsvis 0,3-10 g av et tungtsmeltelig oksyd, 1-10, fortrinnsvis 1,4-5 milliatomer magnesium, 0,1-20, fortrinnsvis 0,3-10 milliatomer aluminium, eller sink, eller aluminium pluss sink, og fra 0 til en verdi mindre enn 0,2, fortrinnsvis fra 0 til 0,1, f.eks. fra 0,001 til 0,08 millimol av en elektrondonorforbindelse. Denne faste katalysatoren er i form av ikke-klebrige partikler som kan ha en massemidlere diameter på 50-500 pm, fortrinnsvis 80-400 pm, f.eks. 100-300 pm og en bulkdensitet varierende fra 0,25 ti 0,60, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5, f.eks. fra 0,4 til 0,5 g/cm5 .
Den faste katalysatoren som oppnås ved slutten av det fjerde trinnet kan fordelaktig vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon, f.eks. et alkan slik som n-heksan, og kan benyttes som sådan, direkte i en gassfase-etylenpolymerisasjon eller -kopolymerisasjon, spesielt i en virvelsjiktreaktor. Den kan isoleres, dersom dette er ønskelig, fra det flytende hydrokarbonmediet hvori den ble fremstilt eller med hvilket den ble vasket, f.eks. ved inndampning av sistnevnte ved en temperatur som kan variere opptil 100°C, f.eks. fra 10 til 80°C og eventuelt under et partielt vakuum.
Den faste katalysatoren som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for gassfase-polymerisasjon av etylen og spesielt for gassfase-kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, f.eks. propylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l, eller okten-1, spesielt polyetylen av høy densitet (densitet: 0,94-0,97 g/cm5 ), og lineær polyetylen av lav densitet eller polyetylen av meget lav densitet (densitet: 0,88-0,94 g/cm5 ) som har fra 3 til 3056, f. eks. fra 5 til 25 vekt-56 C3-Cg-a-olef iner, f.eks. ved hjelp av en virvelsjiktreaktor, ved en temperatur i området 20-110°C, fortrinnsvis 40-100°C, under et totalt trykk som kan variere fra 0,5 til 5 MPa, idet forholdet for partialtrykket til a-olefinet(-olefinene) til det av etylen er fra 0,01 til 0,5, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,45, f.eks. fra 0,03 til 0,43.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor også en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymerisasjonen foretas i nærvær av katalysatoren som definert i hvilke som helst av de medfølgende krav 1 eller 2.
Den faste katalysatoren blir fortrinnsvis benyttet sammen med en kokatalysator. Sistnevnte kan velges fra organoalumihium-og organosinkforbindelser som er identiske med eller forskjellig fra aktiveringsmidlet som benyttes i det fjerde trinnet i fremstillingen av katalysatoren. Den kan innføres i polymerisasjonsmediet samtidig med eller separat fra den faste katalysatoren i en mengde slik at atomforholdet for metallet (metallene) (Al og/eller Zn) i kokatalysatoren til titan, eller vanadium eller titan pluss vanadium, er fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 0,2 til 5. Gassfase-etylenpolymerisasjonen eller kopolymerisasjonen som utføres i nærvær av den faste katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, har fordelen av å utvikle seg til en høy omdannelse uten et vesentlig fall i bulkdensiteten (0,32-0,45 g/cm5 ) til polymer- eller kopolymerpulveret som produseres, som kan ha et Ti- og/eller V-innhold fra 1 til 15 ppm, fortrinnsvis fra 2 til 10 ppm.
Videre, for fremstilling av etylen-kopolymer med et gitt a-olefin-innhold, så krever den faste katalysatoren som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse en relativt liten andel av a-olefin i forhold til etylen i reaksjonsgassblandingen benyttet for gassfase-kopolymerisasjonen. Den faste katalysatoren ifølge oppfinnelsen har den spesifikke egenskap av å inkorporere et spesielt høyt innhold av et C3-Cg-a-olefin, f.eks. buten-1 eller metyl-4-penten-l, i en etylen-kopolymer i løpet av en gassfase-kopolymerisasjon under et totalt trykk på 1,5 MPa, hvor nevnte egenskap uttrykkes ved minst en av de følgende ligninger: hvor A er buten-l-innholdet beregnet på vekt av en etylen/buten-l-kopolymer fremstilt ved 95"C i en gassfase-kopolymerisasjon utført med katalysatoren Ifølge oppfinnelsen i nærvær av en reaksjonsgassblanding inneholdende etylen og buten-1, (PC4/PC2) er forholdet for partialtrykket til buten-1 til det for etylen i nevnte reaksjonsgassblanding varierende fra 0 til 0,43, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,35, f.eks. fra 0,01 til 0,1, og a er et tall fra 50 til 70, fortrinnsvis fra 60 til 70;
hvor B er Innholdet av metyl-4-penten-l, beregnet på vekt, i en etylen/metyl-4-penten-l-kopolymer fremstilt ved 70°C ii en gassfase-kopolymerisasjon utført med katalysatoren ifølge oppfinnelsen i nærvær av en reaksjonsgassblanding inneholdende etylen og metyl-4-penten-1, (pCÉ,/pC2) er forholdet for partialtrykket til metyl-4-penten-l til det for etylen i nevnte reaksjonsgassblanding varierende fra 0 til 0,3, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,25, f.eks. fra 0,01 til 0,1, og b er tall fra 80 til 100, fortrinnsvis fra 90 til 100.
Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse. I
tabellene 1, 2 og 3 er produktiviteten uttrykt i gram av (ko-)polymer pr. milliatom av Ti eller V; Mig 16 er smelte-indeksen til (ko-)polymer målt ifølge standardmetoden ASTM-D-1238, betingelse E; BD er bulkdensiteten til (ko-)polymer-pulver i ro; pC4/pC2 er forholdet for partialtrykket til buten-1 til det for etylen i reaksjonsgassblandingen.
Eksempel 1
Fremstilling av en katalysator
Det ble benyttet en bærer bestående av et "SD 490" (registrert varemerke) silisiumdioksydpulver solgt av Crosfield Company (Storbritannia), som hadde et spesifikt overflateareal (BET) på 300 m<2>/g og et porevolum på 1,7 ml/g. Den bestod av partikler med en massemidlere diameter på 100 jjm. Den ble tørket i 5 timer ved 500° C i en luftatmosfære for oppnåelse av et silisiumdioksydpulver som var kvitt fritt vann og inneholdt 1 millimol hydroksylgruppe pr. g. Alle de etterfølgende operasjoner ble utført under en inert nitrogenatmosfære.
600 ml n-heksan og 60 g det tørkede silisiumdioksydet ble innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 250 omdr./min., fulgt langsomt i løpet av en time av 190 millimol dibutylmagnesium, ved en temperatur på 20°C. Den således oppnådde blanding ble omrørt ved 20°C i en time. Det således oppnådde faste produkt (A) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C og etter disse vaskingene så inneholdt det 1,7 milliatomer magnesium pr. g silisiumdioksyd.
Reaktoren inneholdende det faste produktet (A) i suspensjon i 600 ml n-heksan ble deretter oppvarmet til 50°C. 204 millimol tert-butylklorid ble langsomt innført i reaktoren i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (B)ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C. Etter disse vaskingene så inneholdt det 1,7 milliatomer magnesium og 2,7 milliatomer klor pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig ingen basisk funksjonell gruppe som var reduktiv overfor titantetraklorid.
Reaktoren inneholdende en mengde av det faste produktet (B) som inneholdt 30 g silisiumdioksyd i suspensjon i 600 ml n-heksan, ble deretter oppvarmet til 25°C. 15,3 millimol titantetraklorid ble langsomt innført i reaktoren i løpet av en time under omrøring. Den oppnådde blanding ble omrørt ved 25°C i en time. 15,3 millimol titantetraisopropoksyd ble deretter langsomt innført i løpet en time under omrøring i reaktoren som ble holdt ved 25°C. Den oppnådde blanding ble deretter omrørt ved 25°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (C) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C. Etter disse vaskingene så inneholdt det 1,7 milliatomer magnesium, 3,9 milliatomer klor og 0,45 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 10,8 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av fast produkt (C) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum på 280 ml hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n-heksanen ble inndampet ved 60° C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (D) som var klar. for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 2
Fremstilling av en katalysator
Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 1 for fremstilling av faste produkter (A) og (B).
Deretter ble 600 ml n-heksan og en mengde av det faste produktet (B) inneholdende 30 g silisiumdioksyd innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterte ved 250 omdr./min. og oppvarmet til 50°C, fulgt langsomt av 25,5 millimol titantetraklorid i løpet av en time. Den oppnådde blanding ble deretter oppvarmet ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (E) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C. Etter disse vaskingene så inneholdt det 1,7 milliatomer magnesium, 4,8 milliatomer klor og 0,54 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 18 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde fast produkt (E) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum på 400 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 100 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (F) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler med en massemidlere diameter på 220 pm og inneholdende 50 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 3
Fremstilling av en katalysator Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 2 for fremstilling av de faste produktene (Å), (B) og (E).
Deretter ble 2 1 n-heksan, 10,8 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde fast produkt (E) inneholdende 6 milliatomer titan, innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70° C. Et volum på 400 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden ble 7,2 millimol tri-n-oktylaluminium tilsatt til blandingen og reaktoren ble deretter avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (G) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et pulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 260 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 4
Fremstilling av en katalysator
Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 1 for fremstilling av det faste produktet (A).
Deretter ble 600 ml n-heksan og en mengde av det faste produktet (A) inneholdende 60 g silisiumdioksyd innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 250 omdr./min. og oppvarmet til 50°C, fulgt langsomt i løpet av en time av 306 millimol tert-butylklorid. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (H) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20° C. Etter disse vaskingene så inneholdt det 1,6 milliatomer magnesium og 3,2 milliatomer klor pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig ingen funksjonell gruppe som var reduktiv overfor titantetraklorid.
Reaktoren inneholdende en mengde av det faste produktet (H) inneholdende 30 g silisiumdioksyd, i suspensjon i 600 ml n—heksan, ble deretter oppvarmet til 50°C. 24 millimol titantetraklorid ble langsomt innført i reaktoren i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (I) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C. Etter disse vaskingene så inneholdt det 1,6 milliatomer magnesium, 4,25 milliatomer klor og 0,49 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 9,6 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (I) inneholdende 6 milliatomer titan hie innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum på 400 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n-heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (J) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler med en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdende 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 5
600 ml n-heksan og 60 g av et tørt silisiumdioksyd som var identisk med det benyttet i eksempel 1, ble innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 250 omdr./min., fulgt langsomt i løpet av en time av en blanding av 80 millimol dibutylmagnesium og 40 millimol trietylaluminium ved en temperatur på 20°C. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 20°C i en time. Det således oppnådde faste produkt (K) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C og inneholdt
1,1 milliatomer magnesium og 0,68 milliatomer aluminium pr. g silisiumdioksyd.
Reaktoren inneholdende det faste produktet (K) i suspensjon i 600 ml n-heksan ble deretter oppvarmet til 50°C. 254 millimol tert-butylklorid ble langsomt innført i reaktoren i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (L) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C, og inneholdt 1,1 milliatomer magnesium, 0,4 milliatomer aluminium og 2 milliatomer klor pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig ingen basisk funksjonell gruppe som var reduktiv overfor titantetraklorid.
Reaktoren inneholdende en mengde av det faste produktet (L) inneholdende 30 g silisiumdioksyd i suspensjon i 600 ml n—heksan, ble deretter oppvarmet til 50°C. 30 millimol titantetraklorid ble langsomt innført i reaktoren i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden ble blandingen omrørt ved 50°C i en time og ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Det oppnådde faste produkt (M) ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C og inneholdt 1,1 milliatomer magnesium, 0,4 milliatomer aluminium, 3,1 milliatomer klor og 0,4 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 10,8 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (M) inneholdende 5 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70'C. Et volum på 400 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60"C under et partielt vakuum. Katalysatoren (N) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 6
Fremstilling av en katalysator
Det ble benyttet en bærer bestående av et "SG 332" (registrert varemerke) silisiumdioksydpulver solgt av W.R. Grace Company (USA), som hadde et spesifikt overflateareal (BET) på 300 m<2>/g og et porevolum på 1,7 ml/g. Den bestod av partikler som hadde en massemidlere diameter på 80 pm. Den ble tørket i 8 timer ved 200°C under en luftatmosfære og et silisiumdioksydpulver som var kvitt fritt vann og som inneholdt ca. 2 millimol hydroksylgrupper pr. g, ble oppnådd. Alle de etterfølgende operasjonene ble utført under en inert nitrogenatmosfære.
600 ml n-heksan og 60 g tørket silisiumdioksyd ble innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 250 omdr./min., fulgt langsomt i løpet av en time av 60 millimol dibutylmagnesium, ved en temperatur på 20°C.
Reaktoren ble deretter oppvarmet til 50°C og 120 millimol tert-butylklorid ble deretter langsomt innført deri i løpet av en time under omrøring. Mens temperaturen fortsatt ble holdt ved 50°C, ble 30 millimol titantetraklorid innført. Ved slutten av denne innføringen ble reaktoren deretter oppvarmet til 80°C og ble holdt omrørt ved denne temperatur i 2 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avkjølt og et fast stoff (0) ble oppnådd, inneholdende 0,5 milliatomer titan pr. g silisiumdioksyd, i suspensjon i heksan inneholdende mindre enn 100 ppm (vektdeler pr. million) titan. 2 1 n-heksan, 7,2 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (0) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum på 280 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 60 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (P) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et pulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 40 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 7
Fremstilling av en katalysator
Det ble benyttet en bærer bestående av et "SG 332" (registrert varemerke) silisiumdioksydpulver solgt av W.R. Grace Company (USA), som hadde et spesifikt overflateareal (BET) på 300 m<2>/g og et porevolum på 1,7 ml/g. Den bestod av partikler som hadde en massemidlere diameter på 80 pm. Den ble tørket i 8 timer ved 200°C og et silisiumdioksydpulver som var kvitt fritt vann og inneholdt ca. 2 millimol hydroksylgrupper pr. g, ble oppnådd. Alle etterfølgende operasjoner ble utført under en inert nitrogenatmosfære.
600 ml n-heksan og 60 g tørket silisiumdioksyd ble innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning som roterte ved 250 omdr./min., fulgt langsomt i løpet av en time av 138,6 millimol dibutylmagnesium, ved en temperatur på 20°C. Den således oppnådde blanding ble omrørt i en time ved 20°C og et produkt (Q) ble oppnådd.
Reaktoren ble deretter oppvarmet til 50°C og 277,2 millimol tert-butylklorid ble langsomt innført deri i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden fortsatte omrøringen av blandingen i en time ved 50°C og blandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Et produkt (R) ble oppnådd i suspensjon i n-heksan, Inneholdende klor og magnesium i et Cl/Mg-atomforhold lik 1,69 og uten noe innhold av funksjonelle grupper som var reduktive overfor titantetraklorid. Væskefasen i denne suspensjonen inneholdt 500 ppm tert-butylklorid.
Reaktoren inneholdende suspensjon av det faste produktet (R) 1 n-heksan ble deretter oppvarmet til 50°C. 69,3 millimol titantetraklorid ble langsomt innført deri i løpet av 2 timer under omrøring. Den således oppnådde blanding ble holdt omrørt i en time ved 50"C og ble deretter avkjølt til romtemperatur. Et fast stoff (S) ble således oppnådd i suspensjon i n-heksan som, etter tre vaskinger og hver gang med 600 ml n-heksan, inneholdt 2,18 milliatomer magnesium, 5,7 milliatomer klor og 0,65 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 9,6 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (S) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum av 280 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 120 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (T) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 8
Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 7 bortsett fra det faktum at 277,2 millimol sek-butylklorid ble innført i reaktoren istedenfor tert-butylklorid, og at faste produkter (RI) og (Sl) ble oppnådd og benyttet istedenfor de faste produktene (R) og (S), respektivt, for fremstilling av en fast katalysator (Tl).
Det faste produktet (RI) ble oppnådd i suspensjon i n-heksan, inneholdende klor og magnesium i et Cl/Mg-atomforhold lik 1,57 og uten noe vesentlig innhold av funksjonelle grupper som var reduktive overfor titantetraklorid. Væskefasen i denne suspensjonen inneholdt 900 ppm sek-butylklorid.
Det faste produktet (Sl) inneholdt 2,05 milliatomer magnesium, 5,2 milliatomer klor og 0,58 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan.
De faste katalysatorene (Tl) ble oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 9
Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 7 bortsett fra det faktum at 69,3 millimol vanadyltriklorid ble innført i reaktoren istedenfor titantetraklorid. Et fast produkt (S2) ble således oppnådd i suspensjon i n-heksan, som, etter tre vaskinger, hver gang med 300 ml n-heksan inneholdt 2,1 milliatomer femverdig vanadium pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig Intet fireverdig vanadium.
2 1 n-heksan, 9,6 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (S2) inneholdende 6 milliatomer vanadium, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70°C. Et volum av 280 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 120 g/time I 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n-heksanen ble avdampet ved 60 "C under et partielt vakuum. De faste katalysatorene (T2) som var klare for bruk, ble således oppnådd i form av prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom vanadium.
Eksempel 10 ( sammenligning)
Fremstilling av en katalysator
Blandingen fremstilt i eksempel 7, som inneholdt det faste produktet (Q), ble benyttet.
Reaktoren inneholdende det faste produktet (Q) ble oppvarmet til 50°C og 277,2 millimol normal-butylklorid ble langsomt innført deri i løpet av en time. Ved slutten av denne tiden fortsatte omrøringen av den således oppnådde blanding ved 50°C i en time og blandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur. Vaeskefasen i den således oppnådde suspensjon inneholdt ca. 50 000 ppm normal-butylklorid. Det faste produktet (U) inneholdt klor og magnesium i et Cl/Mg-atomforhold på ca. 0,2, samt noen basiske funksjonelle grupper som kunne redusere titantetraklorid.
Reaktoren inneholdende suspensjonen av det faste produktet (U) i n-heksan ble oppvarmet til 50°C. 69,3 millimol titantetraklorid ble langsomt innført deri i løpet av 2 timer under omrøring. Den således oppnådde blanding ble holdt omrørt i en time ved 50° C og ble deretter avkjølt til romtemperatur. Et fast stoff (V) ble oppnådd som en suspensjon i heksan og ble vasket tre ganger, hver gang med 600 ml n-heksan ved 20°C. Etter disse vaskingene så inneholdt det faste stoffet (V) 2,0 milliatomer magnesium, 5,1 milliatomer klor, 0,41 milliatomer fireverdig titan og 0,39 milliatomer treverdig titan pr. g silisiumdioksyd.
2 1 n-heksan, 9,6 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (V) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70° C. Et volum av 280 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført deri, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 120 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60°C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (W) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 um og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 11
Gassfase- polvmerisas. 1on av etylen i en virvels. 1 iktreaktor
800 g av et vannfritt og utluftet polyetylenpulver ble innført som en pulvertilførsel i en virvelsjiktreaktor av en diameter på 20 cm. Dette pulveret ble fluidisert ved hjelp av en oppoverrettet gasstrøm drevet frem ved en hastighet på 15 cm/s og bestående av en blanding av etylen og hydrogen ved et totalt trykk på 1,5 MPa. 8 millimol tri-n-oktylaluminium ble innført i reaktoren, fulgt av en mengde av en fast katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ekvivalent med 0,8 milliatomer titan. Bare for den faste katalysatoren (P) ble 8 millimol trietylaluminium benyttet istedenfor tri-n-oktylaluminium. Det totale trykket i reaktoren ble holdt konstant og lik 1,5 MPa ved etylentilsetning og polymerisas-jonsreaksjonen tok mellom 3 og 5 timer.
Tabell 1 viser, ifølge de benyttede katalysatorer, operasjonsbetingelsene for etylenpolymerisasjonen og egenskapene til de oppnådde polyetylenpulvere. Istedenfor innføring av katalysatoren (F) fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ble det for sammenligningsformål foretatt innføring av det faste mellomproduktet (E) i en mengde som var ekvivalent i milliatomer titan og det ble spesielt notert at polyetylen-pulveret oppnådd med den faste katalysatoren (F) viste en bulkdensitet som var klart høyere enn den til polyetylenen oppnådd med det faste mellomproduktet (E).
Eksempel 12
Gassfase- kopolvmerisas. lon av etylen med 1- buten i en virvels. 1 iktreaktor
800 g av et vannfritt og utluftet pulver av en kopolymer av etylen og 1-buten ble innført som en pulvertilførsel i en virvelsjiktreaktor av en diameter på 20 cm. Dette pulveret ble fluidisert ved hjelp av en oppoverrettet gasstrøm som ble drevet frem ved en hastighet på 15 cm/s og bestående av en blanding av etylen, 1-buten og hydrogen ved et totalt trykk på 1,5 MPa. 8 millimol tri-n-oktylaluminium ble innført i reaktoren, fulgt av en mengde av en fast katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ekvivalent med 0,8 milliatomer titan. For de faste katalysatorene (T), (Tl), (T2) og (W), ble 8 millimol trietylaluminium benyttet istedenfor tri-n-oktylaluminium.
Istedenfor innføring av den faste katalysatoren (G) fremstilt ifølge oppfinnelsen, så ble det for sammenligningsformål foretatt innføring av det faste mellomproduktet (E) i en mengde som var ekvivalent i milliatomer titan. Videre, også for sammenligningsformål, ble det istedenfor innføring av den faste katalysatoren (T) fremstilt ifølge oppfinnelsen foretatt innføring av den faste katalysatoren (W) i sammen-ligningseksempel 10 fremstilt ved hjelp av et primært alkylmonoklorid.
Tabell 2 viser operasjonsbetingelsene for kopolymerisasjonene av etylen med 1-buten og egenskapene til de kopolymerpulvere. Det ble spesielt notert at kopolymerpulvere oppnådd med den faste katalysatoren (G) viste en bulkdensitet som var tydelig høyere enn den til kopolymeren oppnådd med det faste mellomproduktet (E). Videre ble det notert at for oppnåelse av en kopolymer av en gitt densitet, så var forholdet for partialtrykket for 1-buten til det for etylen betydelig lavere i tilfellet for en fast katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse enn i tilfellet for et fast mellomprodukt fremstilt ifølge en fremgangsmåte som ikke omfatter det fjerde trinnet. Det ble også observert at produktiviteten for kopolymer var betydelig større med katalysator (T) ifølge foreliggende oppfinnelse enn med katalysator (W).
Eksempel 13
Fremstilling av en katalysator
"SG 332" (registrert varemerke) silisiumdioksydpulver solgt av W.R. Grace Company (USA) ble tørket i 8 timer ved 200° C under en luftatmosfære for oppnåelse av et silisiumdioksyd som var kvitt fritt vann og inneholdt ca. 2 millimol hydroksylgrupper pr. Alle de etterfølgende operasjoner ble utført under en inert nitrogenatmosfære.
600 ml n-heksan og 60 g av det tørkede silisiumdioksydet ble Innført i en 1-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 250 omdr./min., fulgt langsomt i løpet av en time av 190 millimol dibutylmagnesium, ved en temperatur på 20°C. Den således oppnådde blanding ble omrørt i en time ved 20°C og det ble oppnådd et fåst produkt inneholdende 1,55 milliatomer magnesium pr. g silisiumdioksyd. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 50°C og 186 millimol tert-butylklorid ble langsomt innført deri i løpet av en time under omrøring. Ved slutten av denne tiden fortsatte omrøringen av blandingen i en time ved 50° C og blandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur (20°C). Et fast produkt (X) ble oppnådd i suspensjon i n-heksan, inneholdende klor og magnesium i et Cl/Mg-atomforhold lik 1,6 og uten noe vesentlig innhold av funksjonell gruppe som var reduktiv overfor titantetraklorid. Væskefasen i denne suspensjonen inneholdt 600 ppm tert-butylklorid.
Reaktoren inneholdende suspensjonen av det faste produktet (X) i n-heksan ble deretter oppvarmet til 50°C. 48 millimol titantetraklorid ble langsomt innført deri i løpet av 2 timer under omrøring. Den således oppnådde blanding ble holdt omrørt i en time ved 50° C og ble deretter avkjølt til romtemperatur. Det faste produktet (Y) ble således oppnådd 1 suspensjon i n-heksan som, etter tre vaskinger, hver gang med 600 ml n-heksan, inneholdt 1,63 milliatomer magnesium, 5 milliatomer klor og 0,53 milliatomer fireverdig titan pr. g silisiumdioksyd, og vesentlig intet treverdig titan. 2 1 n-heksan, 9,6 millimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (Y) inneholdende 6 milliatomer titan, ble innført i en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 omdr./min. og oppvarmet til 70 "C. Et volum av 280 ml av hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført i reaktoren, fulgt av etylen ved en stabil hastighet på 120 g/time I 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper hvor n—heksanen ble avdampet ved 60"C under et partielt vakuum. Den faste katalysatoren (Z) som var klar for bruk, ble således oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 14 ( sammenligning
Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 13 bortsett fra det faktum at 186 millimol karbontetraklorid ble innført i reaktoren istedenfor tert-butylklorid, og bortsett fra at faste produkter (XI) og (Yl) ble oppnådd og benyttet for fremstilling av en fast katalysator (Zl) istedenfor de faste produktene (X) og (Y), respektivt.
Det faste produktet (XI) ble oppnådd i suspensjon i n-heksan, inneholdende klor og magnesium i et Cl/Mg-atomforhold lik 0,97 og inneholdende funksjonelle grupper som var reduktive overfor titantetraklorid. Væskefasen i denne suspensjonen inneholdt en mengde klorholdige organiske forbindelser.
Det faste produktet (Yl) inneholdt 1,72 milliatomer magnesium, 3,4 milliatomer klor, 0,45 milliatomer fireverdig titan og 0,1 milliatomer treverdig titan pr. g silisiumdioksyd.
Den faste katalysatoren (Zl) hie oppnådd i form av et prepolymerpulver bestående av partikler som hadde en massemidlere diameter på 250 pm og inneholdt 80 g polyetylen pr. milliatom titan.
Eksempel 15
Gassfase- polvmerisas. lon av etylen i en virvels. 1 iktreaktor Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 12, bortsett fra bruken av den faste katalysatoren (Z). Istedenfor bruk av den faste katalysatoren (Z) fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, så ble den faste katalysatoren (Zl) benyttet for sammenligningsformål.
Tabell 3 viser operasjonsbetingelsene for etylenpolymerisasjonen og egenskapene til de oppnådde polyetylenpulvere. Det ble spesielt notert at produktiviteten av den faste katalysatoren (Zl) var betydelig mindre enn for den faste katalysatoren (Z).
Eksempel 16
Gassfase- kopolymerisas. lon av etylen med buten- 1 i en virvels. 1 iktreaktor
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 12 bortsett fra bruken av den faste katalysatoren (P) i en mengde ekvivalent med 0,8 milliatomer titan, bruken av 8 millimol tri-n-oktylaluminium, ved en temperatur på 95°C med en blanding av etylen, buten-1 og hydrogen inneholdende 1056 (beregnet på volum) hydrogen, idet forholdet (pC4/pC2) for partialtrykket for buten-1 til det for etylen var 0,03.
Under disse betingelsene ble det oppnådd en kopolymer av etylen med 2 vekt-56 buten-1 i form av et pulver med en bulkdensitet på 0,43 g/cmJ .
Eksempel 17
Gassfase- kopolvmerlsas. lon av etylen med buten- 1 i en virvels. 1 Iktreaktor
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 16 bortsett fra forholdet (pC4/pC2) på 0,05.
Under disse betingelsene ble det oppnådd en kopolymer av etylen med 3,3 vekt-56 buten-1 i form av et pulver med en bulkdensitet på 0,42 g/cm5 .
Eksempel 18
Gassfase- kopolymerlsaslon av etylen med metyl- 4- penten- l i en virvels. 1 Iktreaktor
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 12 bortsett fra bruken av den faste katalysatoren (P) i en mengde ekvivalent med 0,8 milliatomer titan, bruken av 8 millimol tri-n-oktylaluminium, ved en temperatur på 70°C, med en blanding av etylen, metyl-4-penten-l og hydrogen, inneholdende 10$
(beregnet på volum) hydrogen, idet forholdet (pC£,/pC2) for partialtrykket for metyl-4-penten-l til det for etylen var 0,05.
Under disse betingelsene ble det oppnådd en kopolymer av etylen med 4,8 vekt-# metyl-4-penten-l i form av et pulver med en bulkdensitet på 0,41 g/cm5 .
Eksempel 19
Gassfase- kopolymerisaslon av etylen med metyl- 4- penten- l i en virvels. 1 iktreaktor
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 18 bortsett fra forholdet (pC6/pC2) på 0,1.
Under disse betingelsene ble det oppnådd en kopolymer av etylen med 9,5 vekt-56 metyl-4-penten-l i form av et pulver med en bulkdensitet på 0,38 g/cm5 .
Claims (13)
1.
Katalysator for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner, spesielt etylen, omfattende et tungtsmeltelig oksyd og atomer av klor, magnesium, titan og/eller vanadium, karakterisert ved at den er en fast etylen-prepolymerisert katalysator som pr. milliatom titan eller vanadium, eller titan pluss vanadium, innbefatter fra 1 til 200 g, fortrinnsvis fra 10 til 200 g polyetylen eller kopolymer av etylen med en mindre mengde av et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, fra 0,2 til 15 g av et tungtsmeltelig oksyd, fra 1 til 10 milliatomer magnesium, fra 0,1 til 20 milliatomer aluminium, eller sink, eller aluminium pluss sink, og fra 0 til en verdi mindre enn 0,2 milliatomer av en elektrondonorforbindelse.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den er i form av partikler som har en massemidlere diameter på 50-500 pm og en bulkdensitet på 0,25-0,6 g/cm3 .
3.
Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved: a) i et første trinn, anbringelse av en fast bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd inneholdende hydroksylgrupper, i kontakt med en dialkylmagnesiumforbindelse som eventuelt er blandet eller kompieksdannet med en trialkylaluminiumforbindelse, b) i et annet trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det første trinnet i kontakt med en organisk monoklorforbindelse valgt blant sekundære eller tertiære alkyl-eller cykloalkylmonoklorider inneholdende 3-19 karbonatomer og blant forbindelser av generell formel R9R1<0>R<1>:LCC1, hvor R<9> er et arylradikal inneholdende 6-16 karbonatomer, og R<10> og R 11 er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler inneholdende 1-6 karbonatomer og arylradikaler inneholdende 6-16 karbonatomer, som er identiske med eller forskjellige fra R9, c) i et tredje trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det andre trinnet, i kontakt med minst en fireverdig titan- eller vanadiumforbindelse eller en treverdig vanadylforbindelse, og d) i et fjerde trinn, anbringelse av produktet som resulterer fra det tredje trinnet, i kontakt med etylen eller etylen blandet med et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, i nærvær av minst et aktiveringsmiddel valgt blant organoaluminium- og organosinkforbindelsene, i slike mengder at den faste katalysatoren oppnås i form av en prepolymer inneholdende 1-200 g polymer pr. milliatom titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium, hvor molarforholdet for mengden av metallet (metallene) (Al og/eller Zn) i aktiveringsmidlet til mengden av titan, eller vanadium eller titan pluss vanadium er fra 0,3 til 10,
idet hvert av de fire trinnene utføres i et flytende hydrokarbonmedium.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hvert gram av bæreren bringes i kontakt med 0,1-7,5 millimol av dialkylmagnesiumforbindeisen, eller dialkyl-magnesiumf orbindeisen pluss trialkylaluminiumforbindeisen.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den organiske monoklorforbindelsen har den generelle formel R6R7R<8>CC1 hvor R<6> og R<7> er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 1-6 karbonatomer, og R<8> er et hydrogenatom eller et alkylradikal inneholdende 1-6 karbonatomer, som er identiske med eller forskjellig fra R<6> og R<7>.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den organiske monoklorforbindelsen er sekundært propylklorid, sekundært butylklorid, tert-butylklorid, benzylklorid, 1-fenyl-l-kloretan, cykloheksylklorid, eller 1-metyl-l-klorcykloheksan.
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 3-6, karakterisert ved at den faste katalysatoren oppnås i form av en prepolymer inneholdende 10-200 g polymer pr. milliatom Ti, eller V, eller Ti pluss V.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 3-7, karakterisert ved at produktet som resulterer fra det første trinnet bringes i kontakt med den organiske monoklorforbindelsen i en mengde slik at molarforholdet for mengden av organisk monoklorforbindelse til mengden av magnesiumet, eller magnesiumet pluss aluminiumet som inneholdes i produktet som resulterer fra det første trinnet, er 1 til 3,5.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 3-8, karakterisert ved at produktet som resulterer fra det andre trinnet bringes i kontakt med titan-og/eller vanadiumforbindelsen(e) i en mengde slik at atomforholdet for mengden av titan, eller vanadium, eller titan pluss vanadium, til mengden av magnesiumet eller magnesiumet pluss aluminiumet som inneholdes i produktet som resulterer fra det andre trinnet, er fra 0,1 til 0,9.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 3-9, karakterisert ved at titan- eller vanadium-forhindelsen velges fra en fireverdig titanforbindelse med generell formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel;
og en treverdig vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke generelle formler R er et alkylradikal inneholdende 2-6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, m er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 4, og n er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 3.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 3-10, karakterisert ved at produktet som resulterer fra det andre trinnet i tredje trinn aller først bringes i kontakt med minst en titan- eller vanadiumforbindelse valgt fra en fireverdig titanforbindelse med generell formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel:
og en treverdig vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke generelle formler R er et alkylradikal inneholdende 2-6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, p er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 2, og q er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 0 og mindre enn 1,5,
og deretter bringes i kontakt med minst en titan- eller vanadiumforbindelse valgt fra en fireverdig titanforbindelse med den generelle formel:
en fireverdig vanadiumforbindelse med generell formel:
og en treverdig vanadylforbindelse med generell formel:
i hvilke generelle formler R og X har de ovenfor angitte betydninger, r er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 2 og mindre enn eller lik 4, og s er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 1,5 og mindre enn eller lik 3.
12.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, karakterisert ved at polymerisasjonen foretas i nærvær av katalysatoren ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 2.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at kopolymerisasjonen av etylen med minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer utføres i en gassfase, i nærvær av minst en kokatalysator valgt fra organoaluminium- og organosinkforbindelser, ved en temperatur i området 20-110°C, ved et totaltrykk i området 0,5-5 MPa, hvor forholdet for partialtrykket for a-olefinet(-olefi nene) til det for etylen er fra 0,01 til 0,5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9004563A FR2660314B1 (fr) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Catalyseur de type ziegler-natta adapte a la polymerisation et copolymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, et procede de preparation. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO911071D0 NO911071D0 (no) | 1991-03-18 |
| NO911071L NO911071L (no) | 1991-10-01 |
| NO177717B true NO177717B (no) | 1995-07-31 |
| NO177717C NO177717C (no) | 1995-11-08 |
Family
ID=9395600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO911071A NO177717C (no) | 1990-03-30 | 1991-03-18 | Båret polyolefinkatalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124296A (no) |
| EP (1) | EP0453088B1 (no) |
| JP (1) | JPH04224806A (no) |
| KR (1) | KR910016780A (no) |
| CN (1) | CN1055367A (no) |
| AT (1) | ATE140933T1 (no) |
| AU (1) | AU629111B2 (no) |
| BR (1) | BR9101282A (no) |
| CA (1) | CA2038745A1 (no) |
| CS (1) | CS87591A2 (no) |
| DE (1) | DE69121134T2 (no) |
| ES (1) | ES2090240T3 (no) |
| FI (1) | FI911534A (no) |
| FR (1) | FR2660314B1 (no) |
| HU (1) | HU209317B (no) |
| MX (1) | MX174382B (no) |
| NO (1) | NO177717C (no) |
| NZ (1) | NZ237630A (no) |
| PL (1) | PL168444B1 (no) |
| PT (1) | PT97153B (no) |
| RO (1) | RO109545B1 (no) |
| RU (1) | RU2043150C1 (no) |
| SG (1) | SG44345A1 (no) |
| TW (1) | TW209228B (no) |
| YU (1) | YU57291A (no) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| FR2680792B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| EP0594915A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| CN1117500A (zh) | 1994-08-08 | 1996-02-28 | 菲利浦石油公司 | 烯烃聚合反应及催化剂 |
| IT1275452B (it) * | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| US6140264A (en) * | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| US6046126A (en) * | 1998-05-12 | 2000-04-04 | Kelly; Mark | Titanium process for making catalyst |
| CA2365718A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-18 | Nova Chemicals Corporation | High temperature ziegler-natta solution catalysts |
| CN1213081C (zh) * | 2002-10-16 | 2005-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法以及催化剂 |
| US7211535B2 (en) | 2004-10-29 | 2007-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced polyolefin catalyst |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| EP1693388A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-23 | Innovene Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| CA2557410C (en) * | 2006-08-25 | 2014-01-28 | Nova Chemicals Corporation | Ziegler-natta catalyst for high temperature polymerization |
| EP2003151A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-17 | Nova Chemicals Corporation | Improved hydrogen response through catalyst modification |
| CN101565473B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用 |
| EA201270807A1 (ru) * | 2010-05-25 | 2013-04-30 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Модифицированные каталитические системы циглера-натта |
| BR112013003741B1 (pt) | 2010-08-19 | 2020-02-27 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Componente catalisador para polimerização de olefina, seus métodos de preparação, catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, e seu uso |
| EP2707401B1 (en) | 2011-05-12 | 2020-07-29 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the manufacture of a mixed catalyst system for the copolymerization of ethylene with c1-c12 alpha-olefins |
| WO2013133956A2 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| CN105732699B (zh) * | 2014-12-10 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| WO2017114814A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| US10221267B2 (en) | 2016-12-13 | 2019-03-05 | Afton Chemical Corporation | Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins |
| US10584297B2 (en) | 2016-12-13 | 2020-03-10 | Afton Chemical Corporation | Polyolefin-derived dispersants |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| FR2609036B1 (fr) * | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| JP2517623B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1996-07-24 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1990
- 1990-03-28 RO RO147251A patent/RO109545B1/ro unknown
- 1990-03-30 FR FR9004563A patent/FR2660314B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-14 ES ES91302207T patent/ES2090240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 DE DE69121134T patent/DE69121134T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-14 EP EP91302207A patent/EP0453088B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 AT AT91302207T patent/ATE140933T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-14 SG SG1995002094A patent/SG44345A1/en unknown
- 1991-03-18 NO NO911071A patent/NO177717C/no unknown
- 1991-03-21 AU AU73661/91A patent/AU629111B2/en not_active Ceased
- 1991-03-21 TW TW080102223A patent/TW209228B/zh active
- 1991-03-21 CA CA002038745A patent/CA2038745A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-25 US US07/674,620 patent/US5124296A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-26 PT PT97153A patent/PT97153B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 MX MX025136A patent/MX174382B/es unknown
- 1991-03-28 NZ NZ237630A patent/NZ237630A/en unknown
- 1991-03-28 PL PL91289655A patent/PL168444B1/pl unknown
- 1991-03-28 FI FI911534A patent/FI911534A/fi unknown
- 1991-03-29 HU HU911040A patent/HU209317B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-29 CS CS91875A patent/CS87591A2/cs unknown
- 1991-03-29 JP JP3066551A patent/JPH04224806A/ja active Pending
- 1991-03-29 RU SU914895105A patent/RU2043150C1/ru active
- 1991-03-29 YU YU57291A patent/YU57291A/sh unknown
- 1991-03-30 KR KR1019910005192A patent/KR910016780A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-30 CN CN91102171A patent/CN1055367A/zh active Pending
- 1991-04-01 BR BR919101282A patent/BR9101282A/pt unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO177717B (no) | Båret polyolefinkatalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase | |
| RU2099358C1 (ru) | Предварительно полимеризованная каталитическая композиция, способ ее получения и способ получения полиолефинов | |
| EP0291958B1 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| US5086135A (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith | |
| JPH0145485B2 (no) | ||
| NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
| EP0117929A1 (en) | Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor | |
| EP0134100B1 (en) | Cocatalyst for use with a transition metal compound in polyethylene production | |
| EP0026027B1 (en) | Method for polymerizing alpha olefin | |
| US4426314A (en) | Magnesium-containing solid | |
| JP3034219B2 (ja) | 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 | |
| US5166281A (en) | Supported polyolefin catalyst for the (co-)polymerization of ethylene in gas phase | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| EP0294168B1 (en) | Method for producing an ethylene-based polymer | |
| EP0853091A1 (en) | Polymerisation process | |
| CA2001411C (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| JP2003128721A (ja) | オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法 | |
| JP2005513253A (ja) | オレフィン重合用チグラー・ナッタ触媒 | |
| EP0797596B1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| JPH1112312A (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3451761B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS5815486B2 (ja) | ポリオレフインノ セイゾウホウホウ | |
| JPH04239008A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| TW354791B (en) | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |