CS87591A2 - Supported catalyst for (co-) polymerization of ethylene in gas phase - Google Patents
Supported catalyst for (co-) polymerization of ethylene in gas phase Download PDFInfo
- Publication number
- CS87591A2 CS87591A2 CS91875A CS87591A CS87591A2 CS 87591 A2 CS87591 A2 CS 87591A2 CS 91875 A CS91875 A CS 91875A CS 87591 A CS87591 A CS 87591A CS 87591 A2 CS87591 A2 CS 87591A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium
- ethylene
- vanadium
- catalyst
- mmol
- Prior art date
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 93
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 113
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 58
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 50
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 45
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 29
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical group C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- OGYBTPYJHQSBBR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-methylcyclohexane Chemical compound CC1(Cl)CCCCC1 OGYBTPYJHQSBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006310 cycloalkyl amino group Chemical group 0.000 claims 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXHQLGLGLZKHTC-CUNXSJBXSA-N 4-[(3s,3ar)-3-cyclopentyl-7-(4-hydroxypiperidine-1-carbonyl)-3,3a,4,5-tetrahydropyrazolo[3,4-f]quinolin-2-yl]-2-chlorobenzonitrile Chemical compound C1CC(O)CCN1C(=O)C1=CC=C(C=2[C@@H]([C@H](C3CCCC3)N(N=2)C=2C=C(Cl)C(C#N)=CC=2)CC2)C2=N1 UXHQLGLGLZKHTC-CUNXSJBXSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YELRSUYYIQXYLP-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCC YELRSUYYIQXYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N CC[Zn] Chemical compound CC[Zn] JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000030781 Ippa Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 241001553014 Myrsine salicina Species 0.000 description 1
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010043376 Tetanus Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-O dibutylazanium Chemical compound CCCC[NH2+]CCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N ethanolate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 210000002540 macrophage Anatomy 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
•V XJ , i—· n > o 'cdts c- lD § 1 čn . cn p< <_ Zm > > 0 D 10 ÍC < x Π _, C0- 1 < ___ _- —
NosiČový katalyzátor pro /ko-/polymeraci ethylenu v plynnéfázi í'íl
Oblast techniky < -
Vynález se týká pevného katalyzátoru Zlegler-Nattovatypu, vhodného pro polymeraci nebo kopolymeracl olefinů, azpůsobu přípravy tohoto katalyzátoru. >
Dosavadní stav techniky
Je známo, že katalytické systémy Ziegler-Nattova typupro polymeraci olefinů Jsou tvořeny pevným katalyzátorem, ob-
V sáhujícím alespoň Jednu sloučeninu přechodového kovu, náleže-jícího do skupiny IV, V nebo VI periodické soustavy prvků, akokatalyzátorem, obsahujícím alespoň Jednu organokovovou slou-čeninu kovu, náležejícího do skupiny II nebo III periodickésoustavy prvků. Výhodně se používá vysoce aktivní pevný kata-lyzátor, který obsahuje alespoň Jednu sloučeninu přechodové-ho kovu, Jako Je titan, a sloučeninu hořčíku, Jako Je chloridhořeČnatý. Kokatalyzátor se obvykle volí z organohlinltých aorganozinečnatých sloučenin.
Evropská patentová přihláška EP-A-0 133.383 popisujenosíčový katalyzátor pro polymeraci ethylenu za teplot vyššíchnež 150 °C, například roztokovým nebo vysokotlakým procesem.Katalyzátor se získává tak, že se na dehydratovaný nosič veformě•částic“působí a/ sloučeninou*hařčíku^se^dvěraa^uhlovodí-'"“kovými zbytky, b/ sloučeninou přechodového kovu a c/ ethyl-aluminiumdichloridem. Takto získaný katalyzátor může být před-polymerován s alespoň Jedním alfa-oleflnem se 4 až 18 uhlí-kovými atomy. Dále Je podle evropské patentové přihlášky EP-A--0 014 523 znám způsob přípravy pevného katalyzátoru, kterýspočívá v reakci organohořečnaté sloučeniny v prostředí kapal- - 2 - ného uhlovodíku s nosičem na bázi anorganického oxidu, "ha-logěnačním činidlem" a se sloučeninou přechodového kovuv přítomnosti Lewisovy báze. "Halogenační činidlo" se volíz různých produktů, mezí něž patří halogenovodíky, halogení-dy křemíku, halogénidy kařboxýlbvých kyselin, chlorid fosfo-"řečný, thlonylchlorid, sulfurylchlarid, fosgen, nitrosylchlo-rid, halogénidy minerálních kyselin, chlor, brom, chlorovanépolysiloxany, halogénidy hliníku s uhlovodíkovými zbytky,chlorid hlinitý, hexafluorokřemičltan amonný a halogénidyuhlovodíkových zbytků, Jako Je chlorid uhličitý, chloroform,ethylchlorid, ethylendichlorid nebo 1 ,1 ,1-trlchlorethan. By-lo však zjištěno, že při použití takovýchto halogenačníchčinidel vykazují pevné katalyzátory při „polymerací oleflnů,obvykle Jen průměrnou: aktivitu. Bylo rovněž pozorováno:, žeurčitá halogenační. činidla, Jako Jsou halogenovodíky, Jsouextrémně korozivní vůči kovům a. vyžadují použití speciálníhoa nákladného zařízení. Mimoto.bylo zjištěno, že během pří-pravy katalyzátoru může být prostředí kapalného uhlovodíkukontaminováno použitým halogenačním činidlem buá proto, ženebylo zcela spotřebováno během reakce, nebo. proto, že vedeke vzniku nových chlorovaných sloučenin, které Jsou v tomtoprostředí rozpustné a Jsou z něho obtížně odstranitelné. Příkaždé přípravě katalyzátoru Je tedy nutno aplikovat speciálnípostup pro čištění kapalného uhlovodíku.
Katalyzátor podle EP-A-0 014 523 je popsán pro použitív procesu polymerace oleflnů v plynné fázi, například s pou-žitím reaktoru s fluidním ložem, v němž Jsou vznikající čás-tice polymeru udržovány ve vznosu prostřednictvím reakčníplynné směsi i obsahující polymerovaný olefln nebo olefiny apostupující směrem vzhůru rychlostí, která Je dostatečněvysoká, aby umožnila účinný odvod reakčního tepla a udrženílože ve fluidním stavu. Bylo však pozorováno, že pokud se po-lymerují olefiny, produkují tyto katalyzátory polymerní čás- - 3 - tice, které nad určitou velikost nebo nad určitý stupeň, prů-běhu polymerace mají tendenci se rozpadat za vzniku částic ne-žádoucího tvaru a velikosti a relativně nízké objemové husto- * ty. Bylo rovněž zjištěno, že tento Jev Je Ještě výraznější, rJestliže se ethylen kopolymeruje v plynné fázi s alfa-olefi-nem, obsahujícím například 3 až 8 uhlíkových atomů.
Další velká nevýhoda procesu podle EP-A-0 014 523 Jedůsledkem skutečnosti, Že při podmínkách kopolymerace ethyle-nu v plynné fázi s alfa-olefinem, obsahujícím 3 až 8 uhlíko-vých atomů, vyžadují tyto katalyzátory relativně vysoký par-ciální tlak uvedeného alfa-olefinu v plynné reakční směsipro zabudování daného množství alfa-olefinu do kopolymeru.
Vysoký tlak tohoto alfa-olefinu v plynné reakční směsi zvy- n /pýj
Suje ztráty zejména této nákladné suroviny při získávání aodplynování práškového kopolymeru mimo polymerační reaktor.
Podstata vynálezu
Nyní byl nalezen způsob přípravy pevného katalyzátoruZiegler-Nattova typu, naneseného na žáruvzdorném oxidu, kte-rý vykazuje velmi vysokou aktivitu při polymeraci olefinů.
Tento katalyzátor se připravuje za podmínek, které umožňujízmírnění nevýhod výše uvedeného způsobu výroby katalyzátoru.
Konkrétně Je možno katalyzátor připravovat s použitím, běžné-ho zařízení a v přítomnosti kapalného uhlovodíkového média,které nevyžaduje čištění po každé přípravě katalyzátoru.
Kromě toho má katalyzátor strukturu takovou, že Je možno po-lymeraci ethylenu v plynné fázi vést až do vysoké konverzese sníženým nebezpečím rozbití polymerních částic a sníženíobjemové hustoty práškového polymeru. Mimoto za podmínek . kopolymerace ethylenu v plynné fázi s alespoň Jedním alfa--olefinem, obsahujícím 3 až 8 uhlíkových atomů, vedoucí kekopolymeru ethylenu s daným obsahem alfa-olefinu /olefinů/,umožňuje použití tohoto pevného katalyzátoru v porovnání - 4 - s dosud známými katalyzátory značně snížit parciální tlak u- vedeného alfa-olefinu /olefinů/ v plynné reakČní směsi. Tato w . w výhoda umožňuje nejen zlepšit provozní podmínky procesu kopo- lýmerace v plynné fází, ale také ve srovnání s dosud známými i katalyzátory vyrábět kopolymery ethylenu, které mají při'da-ném poměru alfa-olefinu /olefinů/ k ethylenu v plynné reakčnísměsi značně sníženou hustotu. Předmětem vynálezu Je způsob přípravy pevného kataly-zátoru, vhodného pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů,zvláště ethylenu, obsahujícího atomy hořčíku, chloru, titanua/nebo vanadu a pevný nosič na bázi žáruvzdorného oxidu, Je-hož podstata spočívá v tom, že a/ v prvním stupni se pevný nosič na bázi žáruvzdorné-ho oxidu, obsahující hydroxylové skupiny, uvede do stykus dialkylmagnesiem, popřípadě ve směsi nebo v komplexu s tri-alkylalumíniem, b/ ve druhém stupni se produkt prvního stupně uvededo styku s monochlororganickou sloučeninou, zvolenou ze se-kundárních nebo terciárních alkyl- nebo cykloalkylmonochlo-ridů, obsahujících 3 až 19 uhlíkových atomů, a ze sloučeninobecného vzorce rW^CCI, kde Je a.jsylový zbytek se 6až 16 uhlíkovými atomy a R^° a R^ Jsou stejné nebo různézbytky, zvolené z vodíku, alkylových zbytků, obsahujících 1až 6 uhlíkových atomů, a arylových žbytků /obsahujících 6 až16 uhlíkových atomů, které Jsou stejné nebo různé než R , c/ ve třetím stupni se produkt druhého stupně uvede dostyku s alespoň Jednou sloučeninou čtyřmocného titanu nebo *
vanadu nebo trojmocného vanady tv I d/ ve čvttém stupni se produkt, třetího stupně uvede do-*s tyku "S-ethylenem-nebo-s-ethylenem,„smíšeným s alf a-olef inern,______ v obsahujícím 3 až 8 uhlíkových atomů, v přítomnosti alespoňJednoho aktivačního prostředku, zvoleného z organohlinitýcha organozinečnatých sloučenin, v množství, vedoucím k získá- - 5 - ní pevného katalyzátoru ve formě prepolymeru, obsahujícího 1až 200, výhodně 10 až 200 g /ko-/polymeru ethylenu na mmoltitanu nebo vanadu nebo součtu titanu a vanadu, přičemž mo-lární poměr kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ z aktivačního pro-středku k titanu nebo vanadu nebo k součtu titanu a vanadu Je0,3 až 10 a přičemž se všechny čtyři stupně provádějí v pro-středí kapalného uhlovodíku. V prvních třech stupních se získá specifický katalytic-ky účinný pevný meziprodukt, obsahující zejména specifickousloučeninu chloridu hořečnatého, získanou ze specifickéhozdroje chloru, a dále alespoň Jednu sloučeninu titanu nebo va-nadu v nejvyšším mocenství 4 nebo vanad v nejvyšším mocenství5 ve vanadylov.é skupině, přičemž tyto prvky Jsóu fixovány napevném nosiči na bázi Žáruvzdorného oxidu. Tento pevný mezi-produkt však má nevýhody katalyzátorů, nanesených na žáru-vzdorném oxidu, Jako Je nízká objemová hustota /ko-/polymerůethylenu, získávaných polymerací v plynné fázi. Čtvrtý stupeňpostupu podle vynálezu spočívá v přeměně nevýhodného pevnéhomeziproduktu na: specifický katalyzátor, předpolymerovaný s e-thylenem, vedoucí ke značnému zlepšení /ko-/polymerace ethy-lenu v plynné fázi, zejména ke snadnější kopolymeraci alfa-olefinů s 3 až Θ uhlíkovými atomy s ethylenem.
Pevný nosič na bázi žáruvzdorného oxidu obsahuje funkč-ní hydroxylové skupiny a může mít specifický povrch /BET/ 50až 1000 m /g, například 100 až 600 m^/g, a objem pórů 0,5 až5 ml/g, například 1 až 3 ral/g.
Množství hydroxylovýčh skupin v. nosiči závisí na pou-žitém nosiči, na Jeho specifickém povrchu, na fýzlkálně--chemlckém působení a sušení, kterému mohl být předem vysta-ven. Nosič, který Je připraven k použití, obvykle obsahuje0,1 až 5, výhodně 0,5 až 3 mmol hydroxylovýčh skupin na gram.Nosič, který může být granulovaný, Je v době použití při pří-pravě katalyzátoru výhodně prost volné vody. Za tímto účelem - 6 - 3 může být výhodně zbavován vody známými prostředky, například tepelným působením v rozmezí 100 až 950 °C, například 150 až O ’ 700 C. Nosič je možno volit zejména ze siliky, alumíny,silika-alumlny nebo směsi těchto oxidů, a může být tvořen j Částicemi, které mají hmotnostní střední průměr 20 až 250,výhodně 30 až 200 a zvláště 50 až 150 yUm. Přednostně se po-užívá silika, zejména typy, prodávané fou Cřosfleld Company/Velká Británie/ pod obchodní značkou "SD 490**, nebo fouW.FT. Grace Company /USA/ pod ochodní značkou "Šb 332", nebomikrosferoidní silika, prodávaná W.R. Grace Company pod ob-chodním označením "SD 3217**.
První stupen přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný nosič uvede do styku s dialkylmagnesiemobecného vzorce [Tlgk1R2 popřípadě ve směsi nebo v komplexu s tríalkylalumíniem obec-ného vzorce 3 4 5 A1RjR4R3 kde R1, R2, R3, R4 a R5 Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky, obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8uhlíkových atomů, přičemž množství použitého trialkylaluminiavýhodně nepřesahuje molární poměr 1:1, vztaženo na dialkyl-magnesium a tento poměr Je zejména 0,01 : 1 až 1 : 1, napři- ,r klad 0,1 : 1 až 0,5 : 1.· Výhodně se používá dibutylamgnesium,dihexylmágnesium, butylhexylmagnesium, ethylhexylmagnesium . . . .jnebo butyloktylmagneslum. „Jestliže. se„ dí a.lkylmagneslum_použivé š_t rialky la lurai- _____ niem,-Je možno předem připravit adiční sloučeninu obecného vzorce - 7 - ÍTÍgR1R2. x A1R3R4R5 12 3 4 5 kde R , R , R , R. a R mají výše uvedený význam a x/je Čís-lo rovné hebo nižší než 1, zejména 0,C1 až 1, například 0,01až 0,5. Adiční sloučenina se připravuje známými způsoby, na-příklad zahříváním směsi dlalkylmagnesia a třtalkylaluminiav roztoku v kapalném uhlovodíkovém rozpouštědle na teplotuv rozmezí výhodně 30 až 100 °C. Výhodně se používá adičnísloučenina dibutylmagnesia s triethylaluminiem nebo dihexyl-magnesia s triethylaluminiem nebo butyloktylmagnesia s tri-ethylaluminiem.
Ve všech případech se dialkylmagnesium a popřípadětrialkylalumlnium nebo adiční sloučenina výhodně přidáváv prvním stupni ve formě roztoku v kapalném uhlovodíku, na-příklad alkanu nebo cykloalkanu, Jako Je n-hexan nebo n-hep-tan.
První stupeň, stejně Jako ostatní stupně přípravy ka-talyzítoru, se provádí v kapalném uhlovodíkovém prostředí, v tvořeném alespoň Jedním kapalným nasyceným uhlovodíkem, na-příklad alkanem nebo cykloalkanem, se 4 až 12 uhlíkovými a-tomy, například 4 až 8 uhlíkovými atomy, Jako Je n-butan, n--pentan, lsopentan, n-hexan, n-heptan nebo cyklohexgn, kterýJe inertní vůči různým sloučeninám, použitým při přípravěpevného katalyzátoru. Kapalné uhlovodíkové prostředí mužebýt v různých stupních přípravy katalyzátoru stejné neborůzné. Během prvního stupně se dialkylmagnesium, a pokud Jepoužito, trialkylalumlnium, fixuje na pevný nosič. Tato fi- J -T ·' xace být výsledkem současně reakce mezi hydroxylovými skupi-nami pevného nosiče a organokovovými sloučeninami a fyzikál-ně chemické absorpce, pravděpodobně částečně v. důsledkuvzniku komplexu organokovových sloučenin s některými atomykyslíku žáruvzdorného oxidu. Samotné tyto organokovové slou- - 8 - čeniny mohou být fixovány na nosič ve formě komplexu, zejmé-na ve formě dimeru nebo trlmeru, Nosič Je možno obecně hod-notit pomocí Jeho celkové kapacity pro fixaci dialkylmagne-sia á popřípadě trlalkylaluminia. Jeho maximální fixační ka-pacita závisí na charakteru nosiče, na Jeho specifickém po-vrchu, na fyzikálně chemickém zpracování a sušení, kterémumohl být nosič předem podroben. Maximální fixační kapacitanosiče může být obecně 1 až 5, výhodně 1 až 3 mmol dialkyl-magnesia, například dibuty]magnesia, nebo trlalkylaluminiana gram nosiče.
Molární množství použitého dialkylmagnesia a popřípadětrialkylalumínla může být menší neber rovné, nebo-v přebytkuvůči počtu mol hydroxylových skupin, přítomných v nosiči. A-však aby nebylo nutno používat přebytek dialkylmagnesia apopřípadě trlalkylaluminia, Je množství těchto sloučenin o-becně mírně vyšší než maximální množství, které Je schopnofixace na pevný nosič. V prvním stupni procesu Je tedy vý-hodné uvádět každý gram. nosiče do. styku s množstvím dialkyl-magnesía nebo díelkylmagnesía plus trlalkylaluminia, odpoví-dající 0,1 až 7,5, výhodně 0,5 až 4,5 a zejména 1 až 3,5mmol.
Pmí stupen Je možno provádět různým způsobem. Je mož-no například přidávat dialkylmagnesium a popřípadě trialkyl-aíuminium k pevnému nosiči, který byl výhodně předem suspen-dován v kapalném uhlovodíkovém mediu. Tento přídavek Je mož-no provádět pomalu, například po dobu 10 až 300, například30 až 120 min, za míchání a při teplotě 0 až B0, například10 až 60 °C. Používá-li se současně dialkylmagnesium a trl-aikylalumlnium, Je možno jejich styk s pevným, nosičem usku-tečňovat bu3 postupným přídavkem obou organokovovýchslouče-7rrn_v~Jak"émkóTi~pořa'dí™nebo--přídavkem’-směsi-nebo-komplexu ,’·—--vytvořeného z těchto dvou organoétíjvých sloučenin předem, kekapalnému uhlovodíkovému mediu, obsahujícímu pevný nosič. -9 - *>· Významný přebytek organokovové sloučeniny, který nenífixován na nosič, Je možno odstranit filtrací a/nebo Jednímnebo vícenásobným promytím kapalným uhlovodíkem. Bylo všakzjištěno/že Je možno používat takové molární množství dlal-kylmagnesia a popřípadě trialkylaluminia, které může dosaho-vat až 1,5násobku množství organokovové sloučeniny, odpoví- * dajícího maximální fixační kapacitě nosiče, aniž by pak bylonutno proraýváním odstraňovat přebytek organokovové sloučeni-ny, který není fiřtován na nosič. Překvapivě byla zjištěno,že za těchto podmínek případné malé množství přebytečnýchoríganokovových sloučenin, které není fixováno na nosič, ni-jak neruší přípravu katalyzátoru a během následujících stup-nů nemohou vznikat v podstatě žádné Jemné částice.
Druhý stupen přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný produkt prvního stupně uvede do stykus monochlorovanou organickou sloučeninou. Touto sloučeninoumůže být sekundární nebo terciární alkylmonochlorid, obsahu-jící 3 až 19, výhocfně 3 až 13 uhlíkových atomů a mající obec-ný vzorec.,· R6R7R8CC1E 7 kde R a R Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky, obsahu-jící 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy, Jako Jé methyl,ethyl nebo n-propyl, a R Je atom vodíku nebo výhodně alky-lový zbytek, obsahující 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové a-tomy, stejný nebo různý než R6 a R , Jako Je methyl, ethylnebo n-propyl. Výhodný Je skundární propylchlorid, sekundárníbutylchlorid, avšak zejména terč.butylchlorid. lYlónochlorovanou organickou sloučeninou může být také sekundární nebo výhodně terciární cykloalkylmonochlorid obec- ného vzorce - 10 - /C1 /CH2/nC\ g β ‘ " · - - - . . ........ kde R Je atom vodíku nebo výhodně alkylový zbytek, obsahují-cí 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy, Jako Je methylnebo ethyl, a n Je číslo 4 až 8, například 5 až 8, zvláště 5,jako Je cyklohexylchlorid nebo 1-methyl-1-chlorcyklohexan. (Ponochlorovanou organickou sloučeninou může být takésloučenina obsahující alespoň Jeden arylový zbytek obecnéhovzorce R9R1OR11CC1 g kde R Je arylový zbytek, obsahující 6 až 16, například 6 až10 11 10 uhlíkových atomů, a R a R Jsou stejné nebo různé zbyt-β ky, stejné nebo různé než R , volené z vodíku, alkylovýchzbytků, obsahujících 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy,Jako Je methyl, ethyl nebo n-propyl, a arylových zbytků, ob-sahujících 6 až 16, například 6 až 10 uhlíkových atomů, Ary-lové zbytky v R^, a/nebo R^ Jsou obvykle aromatické uh-lovodíkové zbytky, Jako Jefenyl, tolyl nebo naftyl. Výhodnýmůže být benzylchlorid a 1-fenyl-1-chlorethan, Překvapivě bylo zjištěno, že chlorace organokovovýchsloučenin, fixovaných na pevném nosiči, se značně zlepší vesrovnání s použitím polychlorovaných uhlovodíků, zejménachloridu uhličitého, použljí-li se sekundární nebo terciárníalkyl- nebo cykloalkylmonochloridy nebo použijí-li se mono- v chlorované organické sloučeniny, obsahující alespoň Jedena-rylový zbytek. ............ V^ú^ledku^tTohoto^he^očekáván’ého~chdvání^muže^být^móno·^'’ chlorovaná organické sloučenina použita během tohoto stupněv relativně nízkém množství, nicméně umožňujícím získat pev- - 11 - ný produkt v podstatě prostý bazických funkčních skupin, kte-ré Jsou schopny následně.redukovat sloučeninu přechodovéhokovu, Jako Je čtyřmocný titan, používanou během třetího stup-ně* Pódii zbytkových redukujících bazických funkčních skupinJe takový, aby v pevném meziproduktu, získávaném ve třetímstupni, bylo méně než 10, výhodně méně než 5 % přechodovéhokovu v redukovaném stavu»
Produkt, získávaný v prvním stupni, Je možno uvádět dostyku s monochlorovanou organickou sloučeninou v takovémmnožství, aby molární poměr monochlorované organické slouče-niny k hořčíku nebo k hořčíku plus hliníku, obsaženým v pro-duktu prvního stupně, byl 1 až 3,5, výhodně 1,5 až 3,0*
Bylo překvapivě zjištěno, Že Jestliže se použije totokonkrétní množství monochlorované organické sloučeniny, můžeprodukt, získávaný z druhého stupně, obsahovat snížené množ-ství bazických funkčních skupin, schopných redukovat slouče-ninu přechodového kovu v maximálním macerafcyí, nebo téměř nu-lové nebo ve zvláštním případě nulové množství těchto skupinv porovnání s použitím odpovídajícího množství polychlorova-ných uhlovodíků. Zbytkové množství /pokud Jsou vůbec přítomny/monachlorováných organických sloučenin na konci tohoto stupněJe obecně prakticky nulové nebo zanedbatelné a obvykle nepře-sahuje přibližně 1000 ppm v kapalném uhlovodíkovém prostředí*Není tedy pak Již nutno promývat pevný produkt, získávanýz druhého stupně a čistit kapalné uhlovodíkové medium po kaž-dé přípravě katalyzátoru.
Druhý stupeň se provádí v kapalném uhlovodíkovém mediuuvedením monochlorované organické sloučeniny do stykus produktem prvního stupně při teplotě v tozmezí 0 až 90, vý-hodně 20 až 60 °C. Operaci Je možno provádět různým způsobem,například přídavkem monochlorované organické sloučeniny k pro-duktu prvního stupně v suspenzi v kapalném uhlovodíkovém me- -12 dlu. Tento přídavek se provádí, výhodně pomalu, například podobu 10 až SOD min, například 20 až 300 min, a za míchání. Třetí stupen přípravy pevného katalyzátoru spočívá v tom,že. se produkt druhého stupně uvede do styku s alespoň Jednou . . .·?. sloučeninou titanu nebo vanadu v maximálním mocentsví 4 nebos vanadylovou sloučeninou s pětimocným vanadem. Tyto slouče-niny titanu nebo vanadu Jsou výhodně rozpustné v kapalném uh-lovodíkovém mediu, v němž se připravuje katalyzátor. Je možnovolit zejména títaničité sloučeniny obecného vzorce
Ti/OR/ X. mm. 4-m vanadiČité sloučeniny obecného vzorce V/ORZ X. mm 4-m nebo vanadylové sloučeniny obecného vzorce VO/OR/ Xq n n d-n kde R Je alkylavý zbytek, obsahující 1 až 6, například 2 až 6, výhodně 2 až 4 uhlíkové atomy, například methyl, ethyl, propyl, isopropyl nebo butyl, X Je atom chloru nebo bromu, mJe celé Číslo nebo zlomek rovný nebo větší než 0 a menší než4, například 0 až 3, a n Je celé číslo nebo zlomek rovný nebovětší než 0 a menší než 3, například 0 až 2. Výhodné Je použití phloridu titaničitého. 3
Uvedení do styku se provádí v kapalném uhlovodíkovémmediu, takže Je možno impregnací nosičefixovatmaximálnímnožství sloučenin titanu a/nebo vanadu, výhodně s vylouče- TTÍm^edukce^těchtb'^přech odových—kov ůy—k-t-er á—obvyk le - vede-ke.—........................ snížení aktivity katalyzátoru při /ko-/polymeraci ethylenu. 13 - Z tohoto důvodu Je produkt druhého stupně výhodně v podstatěprostý veškerých bazických skupin, schopných redukovat slou-čeninu titanu a/nebo vanadu. Dále bylo překvapivě zjištěno,že produkt, získaný za specifických podmínek chlorace během,druhého stupně, má značnou schopnost fixace velkého množstvísloučenin titanu a/nebo vanadu. Tato skutečnost umožňuje u-vádět·produkt druhého stupně ďo styku se sloučeninou /slou-čeninami/ titanu a/nebo vanadu v množství, které Je podstatněnižší než množství, používané během impregnačního stupně, po-psaného v EP-A-0 014 523, konkrétně takovém množství, že mo-lární poměr titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu k hoř-číku nebo hořčíku plus hliníku, obsaženému v produktu druhé-ho stupně, Je 0,1 až 0,9, výhodně 0,2 až 0,7. Bylo řjištěno,.že v důsledku toho Je většina, popřípadě celé množství slou-čeniny /sloučenin/ titanu a/nebo vanadu fixováno na nosičivýhodně v- nezměněném mocensČví. Bylo zjištěno, že na korlcitohoto stupně Je množství sloučeniny /sloučenin/ titanua/nebo vanadu, zbylé ve volném stavu v kapalném uhlovodíko-vém mediu, relativně nízké nebo zanedbatelné. V některýchpřípadech se dokonce zdá, že pevný produkt třetího stupněnení nutno promývát. Třetí stupeň se obvykle provádí při teplotě v rozmezí0 až 150, výhodně 20 až 120 °C. Operaci Je možno provádětrůzným způsobem. Například Je možno sloučeninu /sloučeniny/titanu a/nebo vanadu přidávat k produktů druhého stupněv suspenzí v kapalném uhlovodíkovém mediu. Teto přídavek sevýhodně provádí pomalu, například po dobu 10 až 300 min, na-příklad 20 až 200 min, a za míchání.
Ve výhodném provedení Je možno ve třetím stupni postu-povat způsobem, který výhodně umožňuje získat pevný kataly-zátor: ee zvláší vysokou aktivitou při polymeraci nebo kopoly-meraci ethylenu, který produkuje /ko-/polymery ethylenu s úz-kou distribucí molekulové hmotností. Spočívá zejména v uvede- 14 ní produktu druhého stupně do styku nejprve s alespoň Jednousloučeninou titanu nebo vanadu, bohatou na halogeny, a paks alespoň Jednou sloučeninou titanu nebo vanadu, obsahujícímalé množství nebo žádný halogen, výhodně s alespoň Jednousloučeninou titanu nebo vanadu, bohatou na obsah alkoxidovýchskupin. Sloučenina titanu nebo vanadu, bohatá na halogeny,se volí zejména z titaničltých sloučenin obecného vzorce
Ti/°K/pX4-p vanadičítých sloučenin obecného vzorce a vanadylových sloučenin obecného vzorce V0/0R/qX3.q kde R a X mají výše,uvedený význam, £ Je celé číslo nebo zlo-mek, rovné nebo větší než 0 a menší než 2, například 0 až 1,5 nebo 0 až 1, a £ Je celé Číslo nebo zlomek, rovné nebovětší než Q a menší než 1,5, například 0 aŽ 1 nebo 0,5. Slou-čeninou titanu nebo vanadu, bohatou na halogen, Je výhodněchlorid tltanlčitý, chlorid vanadičitý nebo chlorid vanaditý.Výhodné Je použití chloridu tltaničitého.
Sloučenina titanu nebo vanadu, bohatá na alkoxldovéskupiny, se volí zejména z titaničltých sloučenin obecnéhovzorce . . Tl/QR/rX4.r vanadičítých sloučenin obecného vzorce V/0R/rX4,r - 15 - a vanadylavých sloučenin obecného vzorce vo/qr/sx3.3 kde R a X mají výše uvedený význam, r Je celé číslo nebo zlo-mek, rovný nebo větší než 2 a menší než 4, například 2,5 až4 nebo 3 až 4 a s Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo vět-ší než 1,5 a menší než nebo rovný 3, například 2 až 3 nebo 2,5 až 3. Konkrétně Je výhodnou sloučeninou, hohatou na alko-xldové skupiny a obsahující malé množství nebo žádný halogen,tetraalkoxld titanu, tetraalkoxid vanadu a vanadyltrialkoxid,zejména tetralsopropoxld titanu nebo vanadu, tetra-n-propoxldtitanu nebo vanadu, tetrabutoxid titanu nebo vanadu, tetra-ethoxíd titanu nebo vanadu, vanadyltrl-n-propoxld, vanady1-tributoxid a vanadyltriethoxid.
Podíl sloučenin titanu nebo vanadu, bohatých na alkoxi-dové skupiny a obsahujících málo nebo žádný halogen, vůčisloučeninám, bohatým na halogen, používaný v tomto stupni,může být takový, .aby jejich molární poměr byl .0,1 až 3, výc-hodně 0,2 až 2.
Podmínky, za nichž sé produkt druhého stupně uvádí po-stupně do styku s uvedenými dvěma typy sloučenin, odpovídajívýše uvedeným podmínkám pro Jediný kontakt. Konkrétně Je cel-kové množství sloučenin titanu a/nebo vanadu takové, aby mo-lární poměr celkového množství titanu nebo vanadu nebo tita-nu plus vanadu k množství hořčíku nebo hořčíku plus hliníkuv produktu, získávaném ve druhém stupni, byl 0,1 až 0,9, vý-hodně 0,2 až 0,7.
Pevný produkt, získávaný ve třetím stupni, obsahujenosič na bázi Žáruvzdorného oxidu, obsahující halogenovanésloučeniny hořčíku, čtyřmocného titanu a/nebo vanadu a/nebotrojmocného vanadylu. molární poměr mezi množstvím hořčíku amnožstvím titanu a/nebů vanadu v pevném produktu může být o- - 46 - becně 2 až 0, výhodně 2,5 až 5. Čtvrtý stupeň přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný produkt, získaný ve třetím stupni, nazý-vaný také-pevný meziprodukt, uvádí do s-tyku s ethylenem ne- bo ethylenem smíšeným s alfa-oleflnem, obsahujícím 3 až 0 uh-líkových atomů, v přítomnosti alespoň Jedné organohlinlténebo organozinečnaté sloučeniny. Kontakt může být docilovándiskontinuálně nebo kontinuálně s výhodně ss. provádí-.tak,, žese k pevnému produktu, získávanému ve třetím stupni, v sus-penzi v kapalném uhlovodíkovém mediu, přidává ethylen a po-případě alfa-olefin, obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, na-příklad propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1r-penten nebo1-okten, výhodně ustáleným pomalým přítokem a po takovou do-bu, aby byl získávaný pevný katalyzátor ve formě prepolymeru,obsahujícího 1 až 200, výhodně 10 až 200, například 20 až 100g polymeru na mmol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vana-du. Popřípadě použitý alfa-olefin, smísený s ethylenem se po-užívá oproti ethylenu v menším množství, výhodně tak, aby po- díl kopolymeróvaného alfa-olefinu v prepolymeru nebyl vyšší·než 10, výhodně 0,1 až 7 % hmotnostních, vztaženo na ethylen.Takto získaný katalyzátor, předpolymerovaný s ethylenem, ob-sahuje na konci S&z.rtého stupně /ko-/polymer ethylenu s rela-tivně vysokou krystalinltou a nízkou rozpustností v kapalnýchuhlovodících, který má zvlášť vysokou schopnost zabudovávatběhem kopolymerace do kopolymeru ethylenu Cg až Εθ alfa-ole-finy. Kontakt ve čvrtém stupni se může obecně provádět zamíchání při teplotě obecně 10 až 100, výhodně 40 až 90 °C aza tlaku, obecně vyššího než atmosférický tlak a nižšího než2 (TPa, například 0^2 až 1 IflPa. Doba tohoto kontaktu může či-nit 10 až 300 min, například 30 až 600 min. ' Těríta kohTákT^se^fnůže^výhodně^uskutečnovat v -přitom-nosti vodíku, který může být přidáván k reakční směsi Jedno-rázově na začátku kontaktu nebo několikrát, nebo rovněž.po- - 17 - malým ustáleným přítokem v průběhu kontaKu. množství vodíku,používaného během tohoto stupně, Je takové, že parciálnítlak vodíku může být 0,01 až 1 MPa, například 0,05 až 0,5MPa. Tlak vodíku během tohoto stupně, dokonce i ve velmi ma-lém množství, umožňuje následnou výrobu polymerů nebo kopoly-merů ethylenu^dokonale homogenního složení, zejména neobsa-hujících gely.
Kontakt ve čtvrtém stupni se provádí v přítomnosti ak-tivačního činidla, zvoleného z organohlinltých sloučenin,
Jako Jeou trialkylaluminium- nebo alkylalumlniumhydridy,chloridy a alkoholáty, nebo organazlnečnatých; sloučenin, Ja-ko Je dlethylzinek. Aktivační činidlo může být přidáváno ke* v kapalnému uhlovodíkovému mediu bud Jednorázově na začátkukontaktu nebo v něolika dávkách, rozdělených mezi začátek akonec, v průběhu kontaktu. Množství aktivačního činidla, pou-žitého v tomto stupni, Je takové, že molární poměr mezimnožstvím kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ aktivačního činidla amnožstvím titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu Je 0,3až 10, výhodně 0,7 až 5, například 0,8 až 3. w 1 Během kteréhokoli ze čtyř stupňů Je možno použít donorelektronů, Jako Je Lewlsova báze, avšak není to nutné. NaopakJe lepší sloučeniny tohoto typu nepoužívat, poněvadž jejichpřítomnost rychle snižuje aktivitu pevného katalyzátoru při/ko-/polymeraci ethylenu. Výhodně Je donor elektronů v pod-statě nepřítomen. Množství donoru elektronů, popřípadě pou-žitého při přípravě pevného katalyzátoru, může být omezeno navelmi malý podíl, zejména takový, aby molární poměr množstvídonoru elektronů k množství titanu nebo vanadu nebo titanuplua vanadu byl, nižší než 1:5, napříkladΌ až 0,2, výhodně*než 1:10, například 0 až 0,1j a aby molární poměr množstvídonoru elektronů k množství hořčíku nebo hořčíku plus hliní-ku byl nižší než 1:10, například 0 až 0,1, výhodně nižší než1:2D, například 0 až 0,05. Donorem elektronů může být orga- - 18 - nlcká danorová sloučenina, prostá labilního vodíku, tj. slou-čenina zvolená z etherů, thioetherů, aminů, amidů, fosflnů,sulfoxidů, fosfarašídů, silanů a esterů. .. Katalyzátor, získaný po tomto posledním stupni, “Je pev-ný katalyzátor, předpolymerovaný s ethylenem, Ziegler-Natto-va typu, založený na titanu a/nebo vanadu, schopný použitípři polymeraci nebo kopolymerací olefinů. Obsahuje nezbytnéprvky. JIŽ existující v pevném meziproduktu, získávaném nakonci třetího stupně, v podobných poměrech, zejména žáru-vzdorný oxid a atomy chloru, hořčíku, titanu a/nebo vanadu,a dále obsahuje organohlinitou a/nebo organozinečnatou slou-čeninu. Přesněji tento katalyzátor obsahuje na mmol titanunebo vanadu nebo titanu plus vanadu 1 až 200, výhodně 10 až200 g polyethylenu nebo kopolymeru ethylenu s menším množ-stvím, alf a-olef inu , obsahujícího 3 až Θ uhlíkových atomů, 0,2 až 15, výhodně 0,3 až 10 g žáruvzdorného oxidu, 1 až 10,výhodně 1,4 až 5 mmol hořčíku, 0,1 až 20, výhodně 0,3 až 10mmol hliníku, nebo zinku nebo hliníku plus zinku a od 0 dohodnoty nižší než 0,2, výhodně 0 až 0,1, například 0,001 až0,08 mmol donoru elektronů. Tento pevný katalyzátor má formunelepívých částic, které mohou mít hmotnostní střední průměr50 až 500 /um, výhodně 80 až 400 ^um, například 100 až 300/Um, a objemovou hustotu v rozmezí 0,25 až 0,60, výhodně 0,3až 0,5, například 0,4 až 0,5 g/cm^.
Pevný katalyzátor, získávaný na konci čtvrtého stupně,může být výhodně Jednou nebo víckrát prómyt kapalným uhlovo-díkem, například alkanem, Jako Je n-hexan, a může být použí-ván Jako takový přímo při polymeraci nebo kopolymerací ethy-lenu v plynné fázi, zejména v reaktoru s fluidním ložem. Je--li to žádoucí, může být izolován z kapalného uhlovodíkovéhomedia ,-~v-kterém~by l~přÍprav.en. nebo „kterým, byl promýván , na-_příklad odpařením tohoto media při teplotě v rozmezí až do100 °C, například 10 až B0 °C a popřípadě za částečného va- - 19 - kua.
Pevný katalyzátor, připravený podle vynálezu, Je vhod-ný zejména pro polymeraci ethylenu v plynné fázi a zvláště prokopolymeraci ethylenu s alespoň Jedním alfa-olefiero, obsahu-jícím 3 až Θ uhlíkových atomů, například propylenem, 1-bute-nem, 1-hexanem, 4-methyl-1-pentenem nebo 1-oktenem, v plynnéfázi. Katalyzátor Je zejména vhodný pro výrobu polyethylenuo vysoké hustotě /0,94 až 0,97 g/cm / a lineárního polyethy-lenu o nízké hustotě nebo velmi nízké hustotě /0,98 až 0,94g/crn^/, obsahujícího 3 až 30, například 5 až 25 % hmotnost-ních Cg až Cg alfa-olefinů, například v. reaktoru s fluidnímložem, při teplotě 20 až 110, výhodně 40 až 100 °C a za cel-kového tlaku D,5 až 5 IDPa, přičemž poměr parciálního tlakualfa-oleflnů a ethylenu Je 0,01 až 0,5, výhodně 0,02 až 0,45,například 0,03 až 0,43. Pevný katalyzátor se výhodně použí-vá ve spojení s kokatalyzátorem. Kokatalyzátor může být volenz organohlinitých a organozinečnatých sloučenin, stejných ne-bo odlišných od aktivačního činidla, použitého ve čtvrtémstupni přípravy katalyzátoru» ÍTlůže být do polymeračního pro-středí zaváděn současně s pevným katalyzátorem nebo odděleněv takovém množství, aby molární poměr kovu /kovů/ /AI a/nebo:Zn/ kokatalyzáfcoru k titanu nebo vanadu nebo k titanu plusvanadu byl 0,1 až 10, výhodně 0,2 až 5. Polymerace nebo kopo-lymerace ethylenu v plynné fázi, prováděná v přítomnostipevného katalyzátoru, připraveného podle vynálezu, Je výhodná,neboť postupuje do vysoké konverze bez podstatného sníženíobjemové hustoty /0,32 až 0,45 g/cm / produkovaného práškové-ho polymeru nebo kopolymeru, který může mít obsah Ti a/neboV 1 až 15, výhodně 2 až 10 ppm.
Kromě toho při výrobě kopolymeru ethylenu s daným obsa-hem alfa-olefinu vyžaduje pevný katalyzátor, připravený podlevynálezu, relativně nízký poměr alfa-olefinu k ethylenuv plynné reakční směsi, používané při kopolymeraci v plynné - 20 - fázi. Pro pevný katalyzátor podle vynálezu Je charakteris-tický zvlášt vysoký obsah Cg až Cg alfa-olefinu, například1-butenu nebo 4-methyl-d -pentenu, v kopolymeru ethylenu běhemkopolymerače v plynné fázi za celkového tlaku 1,5 IPPa, vyjád-řený alespoň Jednou z těchto rovnic:.........’ /1/ A = a x /pC^/pC^ kde A Je hmotnostní obsah 1-butenu v kopolymeru ethylen/í--buten, připraveném při 95 °C v plynné fázi s použitím kata-lyzátoru podle vynálezu v přítomností plynné reakční směsi,obsahující ethylen a 1-buten, /pC^/pC2/ Je poměr parciálníchtlaků 1-butenu a ethylenu v uvedené plynné reakční směsiv rozmezí 0 až 0,43, výhodně 0,01. až 0,36, například 0,01 až0,1, a a Je číslo 50 až 70, výhodně 60 až 70, /2/ B = b x /pC6/pC2/ kde B Je. hmotnostní obsah 4-methyl-1-pentanu v kopolymeru e-thylen/4-methyl-1-penten, připraveném při 70 °C v plynné fázis použitím katalyzátoru podle vynálezu v přítomnosti plynnéreakční směsi, obsahující ethylen a 4-methyl-1-penten,/pCg/pCg/ Je poměr parciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a e-thylenu v uvedené plynné reakční směsi v rozmezí 0 až 0,3,výhodně 0,01.» až 0,25, například 0,01 až 0,1, a b Je číslo Θ0až 100, výhodně 90 až 100. Příklady provedeni vynálezu Dále uvedené neomezující příklady osvětlují vynález. V tabulkách 1, 2 a 3 Je produktivita vyjádřena vg/ko-/po-d?ymeru^na~mmol^Ti~neboW,HíiI-2’-jg-Je-tavný index /ko-Zpolyme-.ru, měřený standardní metodou ASTIY1 D-1238, podmínka E, BD Jeobjemová hustota práškového /ka-/polymeru v klidu, pC^/pC2 - 21
Je poměr parciálních tlaků 1-butanu a ethylenu v plynné re-akční směsi. Příklad 1 Příprava katalyzátoru
Použije se nosič, tvořený práškovou silikou obchodníhooznačení "SD 490", prodávanou fou Crtsřield Compan^ /VelkáBritánie/, která má specifický povrch /BET/ 300 m /g a objempórů 1,7 ml/g. Je tvořen částicemi o hmotnostním střednímprůměru 100 yum. Nosič se suší 5 h při 500 °C v.atmosféře,vzduchu, aby se získala prášková sillka, zbavená volné vody;a obsahující 1 mmol hydroxylových skupin na gram. Všechnydalší operace se provádějí v inertní dusíkové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 50 g sušené silíky se zavede do 1 1reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchadlem, otáčejícímée, rychlostí 250 otáček za minutu a pak se pomalu během 1 hpřidává pří teplotě 20 °C 190 mmol dlbutylmagnesía. Takto ,»·získaný pevný produkt /A/ se promyje třikrát po 500 ml. n-he-xanu při 20 °Č a po promytí obsahuje 1,7 mmol hořčíku nagram slliky.
Reaktor, obsahující pevný produkt /A/ v suspenzi v 600ml n-hexanu se pak zahřeje na 50 °C. V průběhu T h se za míchá-ní do reaktoru pomalu zavede 204 mmol terč.butylchloridu. Poskončení této doby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochla-dí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt /B/se při 20 °C promyje třikrát po 600 ml n-hexanu. Po promytíobsahuje 1,7 mmol hořčíku a 2,7 mmol chloru na gram sllikya v podstatě žádné bazické funkční skupiny s redukčním půso-bením vůči chloridu tltanlčltému.'.
Reaktor, obsahující pevný produkt /B/ v množství, ob-sahujícím 30 g slliky, v suspenzí v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 25 °C. Do reaktoru se pomalu během 1 h za míchání - 22 - zavede 15,3 mmol chloridu titanlčltého. Získaná směs se mí-chá 1 h při 25 °C. Pak se do rotoru, udržovaného na 25 °C,během 1 h za míchání zavede 15,3 mmol tetraisopropoxídu ti-tanlčitého. Získaná směs se. pak 1 h míchá při 25 °C .a. pak seochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt/0/ se při 20 °C promyje třikrát po SOD ml n-hexanu. Po přo-mytí obsahuje 1,7 mmol hořčíku, 3,9 mmol chloru a 0,45 mmolčtvřmocného titanu na oram sllikv a v nodetaté žádnv trol-
W f * W mocný titan. 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol trl-n-oktylaluminia a pevnýprodukt /C/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavededo nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem s rychlostíotáčení 750 otáček za minutu a zahřívaného na 70 °C. Pak sezavede 280 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pakethylen ustálenou rychlostí 150 g/h po abbu 3 h. Po skončenítéto doby ae reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do ro-tační odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaříπ-hexan. Tak se získá pevný katalyzátor /D/, připravený propoužití, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částice-mi, které mají hmotnostní střední průměr 250 yUm a obsahují80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 2 Příprava katalyzátoru
Pevné produkty /A/ a /6/ se připraví přesně stejným po-stupem Jako v příkladu 1.
Pak se do 1 1 nerezového reaktoru, opatřeného míchacímsystémem s rychlostí otáčení 250 otáček za minutu a zahříva-ného na 50 °C, zavede 600 ml n-hexanu a pevný produkt /B/v množství,-obsahujícím 30 g sillky, a pak se v průběhu 1 hpomalu přidá 25,5 mmol chlorld^u titanlčltého. Získaná směs'se pak míchá 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst- - 23 nostl /20 °C/. Získaný pevný produkt /E/ se při 20 °C promyjetřikrát po 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,7 mmol hoř-číku, 4,8 mmol chloru a 0,54 mmol čtyřmocného titanu na gramslllky á v podstatě řádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 18 mmol tri-n-oktylalumlnla a produkt /E/v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede do nerezové-ho reaktoru o objemu 5 1, opatřeného míchacím zařízením orychlosti 750 otáček za minutu, a zahřeje se na 70 C. Pakse zavede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, apak ethylen ustálenou rychlostí 100 g/h podobu 3 h. Po skon-čení této doby se reaktor oďplyní a Jeho obsah se převede do 'rotační odparky, kdB se pří 60 °C za částečného vakua odpařín-hexán* Získá se tak pevný katalyzátor /F/, připravený propoužití, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částicemis hmotnostním středním průměrem 220 yum, obsahujícími 50 gpolyethylenu na mmol titanu. Příklad 3 Přio^rava katalyzátoru
Pevné produkty /A/., /B/ a /E/ se připraví přesně stejnýmpotupem Jako v příkladu 2.
Pak se 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol tri-n-oktylaluminla apevný produkt /E/, obsahující 6 mmol titanu, zavede do nere-zového 5 1 reaktoru, opatřeného míchacím zařízením o rych-lostí 750 otáček za minutu a zahřešit- na 70 °C. Pak se za- vede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethy-len ustálenou rychlostí 160 g/h po dobu 3 h. Po skončení tétodoby se ke směsi přidá 7,2 mmol tri-n-oktylalumlnla·, reaktorse pak adpf^n/.a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se. při 6D °C za částečného vakua odstraní n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /G/, připravený pro použití, ve forměprášku, tvořeného částicemi, které mají hmotnostní střední - 24 - průměr 260 yum a obsahují 80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 4 Příprava katalyzátoru
Pevný produkt /A/ se připraví přesně stejným postupemJako v příkladu 1.
Pak se 600 ml n-hexanu a pevný prodkut /A/ v mnžství, obsahujícím 60 g slllky, zavede do nerezavého 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti 250 otáček za minutu a za- hřeje/ na 50 °C, a pak se pomalu během 1 h zavede 306 mmol terc.butylchlorldu. Po skončení této doby se směs 1 h míchá při 50 Ca pak se ochladí na teplotu místnosti /20 0o C/. Získaný pevný produkt /H/ se promyje při 2D C třikrátpo 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,6 mmol hořčíku a 3,2 mmol chloru na gram slllky a v podstatě žádné funkčnískupiny.s redukčními účinky vůči chloridu titaničitému. .Reaktor,, obsahující pevný produkt /H/ v.množství, ob-sahujícím 30 g slllky, v suspenzi v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 50 °C. V průběhu 1 h se do reaktoru za míchánípomalu zavede 24 mmol chloridu titaničitého. Po ckočení tétodoby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotumístnosti /20.°C/. Získaný pevný produkt /1/ se při 20 °Cpromyje třikrát pa 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,6mmol hořčíku, 4,25 mmol chloru a 0,43 mmol čtyřmocného tita-nu na gram síliky a v podstatě žádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 9,6 mmol trl-n-oktylalumlnia a pevný pro-dukt /1/ ^množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového reaktoru o objemu 5- 1, opatřeného míchadlem o rych — ---—losti-750-otáček-za-minutu .a..,zahřejt,.™ na 70 ,°C., .Pak se za- vede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, á pak e-thylen ustálenou rychlostí 160 g/h po dobu 3 h. Po skončení této doby se reaktor odplyní a Jeho dosah se převede do rotač-ní odparky, kde se při 50 °C za částečného vakua odpaří n--hexan. Tak se získá pevný katalyzátor /J/, který je připra-ven pro použití, ve formě:práškového prepolymeru, tvořeného.'částicemi o hmotnostním středním průměru 250 ^um, obsahujícíS0 g polyethylenu na mmol titanu· Příklad 5 600 ml n-hexanu a 60 g suché šlllky, stejné Jako v pří-kladu 1, se zavede do nerezového 1 1 reaktoru, opatřeného .míchacím zařízením o rychlosti 250 otáček za minutu, a pakse pomalu během 1 h přidává při 20 °C směs Θ0 mmol dibutyl-magnesia a 40 mmol triethylaluminia. Po skončení této dobyse směs 1 h míchá pří 20 Takto získaný pevný produkt /K/se při'20 °C promyje třikrát po 500 ml n-hexanu a obsahuje 1,1 mmol hořčíku a 0,5B mmol hliníku na gram siliky.
Reaktor, obsahující pevný produkt /K/ v suspenzi v 500.ml n-hexanu, se pak. zahřeje na 50 °C, Během 1 h se za míchánído reaktoru pomalu zavede 254 mmol terč.butýlchlorídu. Poskončení této doby.se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se o-chladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt/L/ se při 20 °C promyje třikrát po 600 ml n-hexanu·a obsa-huje 1,1 mmol hořčíku, 0,4 mmol hliníku a 2 mmol chloru nagram siliky a v podstatě žádné funkční skupiny s redukčnímiúčinky vůči chloridu titaničitému.
Reaktor, obsahující pevný produkt /L/ v množství, ob-sahujícím 30 g siliky, v suspenzí v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 50 °C. Během 1 h se pomalu za míchání do reaktoruzavede 30 mmol chloridu titaničitého. Po skončení této doby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotumístnosti /20 °/. Získaný pevný produkt /(TI/ se při 20 °C pro-myje třikrát po 500 ml n-hexanu a obsahuje 1,1 mmol hořčíku, - 25 0,4 mmol hliníku, 3,1 mmol chloru a 0,4 mmol čtyřmocného ti-tanu na gram sillky a v podstatě žádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol trl-n-oktylalumlnia a pevnýprodukt /ff/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavededo nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchacím zařízením orychlosti 750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak sezavede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak — —izi >. —len -/u □ u
fc V I I Jř -L C I I UO L Q±CNUU i IXLJJ tx 1 LJ *-ř y / t I JJO UUUU -i II» I U OrvUHUCI IX této doby se reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do ro-tační odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaříπ-hexan. Tak se získá katalyzátor /N/, připravený k použití,ve formě práškového prepolymerutvořeného částicemi, kterémají hmotnostní střední průměr 260 ^uni e obsahují 80 g poly-ethylenu na mmol titanu. Příklad 6 Příprava katalyzátoru . Použije še nosič, tvořený práškovou slllkou obchodního označení "SG 332", prodávanou fou W.R. Grace Corripeny /Spojené2 státy americké/, který má specifický povrch /BET/ 300 m /g aobjem pórů 1,7 ml/g. Je tvořen částicemi, ktsré mají hmot-nostní střední průměr 80 ^um. Suší se 8 h pří 200 °C ve vzdu-chové atmosféře a získá se prášková silika, prostá volné vo-dy a obsahující přibližně 2 mmol hydroxylových skupin na gramVšechny další operace se provádějí v inertní dusíkové atmo-sféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené slliky se zevede do nere-zového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadiem o rychlosti 250 o-táček za minutu, a pak se portialu během 1 h přidá 60 mmol di-b u t y 1 a mg ne s i a při’ teplotě 20 °Č. ........... " ””
Reaktor se pak zahřeje na 50 °C a pomalu se během 1 hpřidá za míchání 120 mmol terc.butylchloridu. Teplota se u- - 27 - držuje stále na 50 °t, přičemž se zavede 30 mniol chloridutitaničltého. Po skončení tohoto přídavku se reaktor zahřejena 80 °C a na této teplotě se míchá 2 h. Po skončení tétodoby se reaktor ochladí a získá se pevná látka /0/, obsahu-jící 0,5 mmol titanu na gram>siliky, v suspenzi v hexanu,obsahující méně než 100 ppm titanu. 2 1 n-hexanu, 7,2 mmol tri-n-oktylaluminia a pevný pro-dukt /0/ v množství, obsahujícím 5 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti750 otáček za minutu, a zehřeje na 70 °C. Pak se zavede 280ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen u-stálenou rychlostí 60 g/h po dobu 4 h. Po skončení této dobyse reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odpar-ky, kde se při 60 C za částečného vakua odpaří n-hexan. Takse získá pevný katalyzátor /P/, připravený k použití, veformě prášku, tvořeného částicemi o hmotnostním střednímprůměru 250 ^urn a obsahujícími 40 g polyethylenu na mmol ti-tanu. Příklad 7 Příprava katalyzátoru
Použije se nosič, tvořený práškovou slllkou s obchod-ním označením ”SG 332*', prodávanou fou W.R. Grace Company/Spojené státy americké/, o specifickém povrchu /BET/ 300m zg a objemu pórů 1,7 rol/g. Je tvořen částicemi o hmotnost-ním středním průměru 80 ^um. Suší se 8 h při 200 °C a získáse prášková silika, prostá volné vody, obsahující přibližně2 mmol hydroxylových skupin na gram. Všechny další operacese provádějí v inertní dusíkové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené siliky se zavede do ne- rezového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti 250 otáček za minutu, a pak se pomalu během 1 h při teplotě 20 ° 28 - C přidává 138,6 mmol dibutylmagnesia. Získaná směs se míchá 1 h při 20 °C a získá se pevný produkt /Q/,
Reaktor se pak zahřeje na 50 °C a pomalu se během 1 hza míchání zavede 277,2 mmol terč.butylchlořldu. Po'skončenítéto doby se směs míchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získá se pevný produkt /R/v suspenzi v n-hexanu, obsahující chlor a hořčík v molárnímpumcru ui/ug t a neoDsanujici TunKcni skupiny s redukčnímúčinkem vůči chloridu títaničitému. Kapalná fáze této suspen-ze obsahuje 500 ppm terč.butylchlořldu.
Reaktor, obsahující suspenzi pevného produktu /R/ v n--hexanu, se pak zahřeje na 50 °C. Za míchání se pomalu během 2 h zavede 69,3 mmol chloridu titaničitého. Získaná směs.seJeště 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst-nosti. Tak se získá pevná látka /5/ v suspenzi v n-hexanu,která pa trojnásobném promytí po 600 ml n-hexanu obsahuje2,18 mmol hořčíku, 5,7 mmol chloru a 0,65 mmol čtyřmocnéhotitanu na gram siliky a v podstatě žádný trojmocný titan. 21 n-hexanu, 9,6 mmol trí-n-oktylaluminla a pevný pro-dukt /S/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti. 750 otáček za minutu, a zahřeje na 70 °C. Pak se zavede 280ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustá-lenou rychlostí 120 g/h po dobu 4 h. Po skončení této doby sereaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde es při 60 °C za částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /T/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 ^um, obsahující 80 g polyethylenu nammol titanu. - - 29 - Příklad 8 Příprava katalyzátoru
Postupuje se přesně stejně Jako v přikladu 7, avšak mís-to terc.butylchloridu se do reaktoru zavede 277,2mmol sek.-butylchloridu a místo pevných produktů /R/ a /2/ se k přípra-vě pevného katalyzátoru /T1/ použijí pevné produkty /R1/ a/51/.
Pevný produkt /R1/ se získá v suspenzi v n-hexanu, obsa-hující chlor a hořčík v molárním poměru C'1/IYig 1,57 a v podsta-tě neobsahující funkční skupiny s redukčním účinkem vůči chlo-ridu titaniČitému. Kapalná fáze této suspenze obsahuje 900 'ppm sek.butylchlorldu.
Pevný produkt /S1/ obsahuje 2,05 mmol hořčíku, 5,2 mmolchloru a 0,58 mmol čtyřmocného titanu na gram sillky a v pod-statě žádný trojmocný titan.
Pevný katalyzátor /T1/ se získá ve formě práškového , prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostním, středním prů-. » ‘ - .·.·'’··· měru 250 ^um, obsahujícího 80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 9 , Příorava katalyzátoru
Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 7, avšak,místo chloridu tltanlčltého se do reaktoru zavede 69,3 mmolvanadyltrichloridu. Získá se tak pevný produkt /S2/ v suspen-zi v n-hexanu, který po promytí třikrát po 600 ml n-hexanuobsahuje 2,1 mmol pětimocného vanadu na gram siliky a v pod-statě žádný čtyřmocný vanad. 2 1 n-hexanu, 9,6 mmol tri-n-oktylaliminla a pevný pro- dukt /S2/ v množství, obsahujícím 6 mmol vanadu, se zavede do nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti - 30 - 750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak se přidá 280 mlvodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustále-nou rychlostí 120 g/h po obbu 4 h. Po skončení táto doby sereaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se pří 60 °C za částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /T2/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 ,um, obsahující 80 q polvethylenu nammol vanadu. Příklad 10 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru
Použije se. směs, připravená v příkladu 7, obsahujícípevný prodkut /Q/*
Reaktor obsahující pevný produkt /0/ se zahřeje na 50°C a během 1 h se za míchání pomalu zavede 277,2 mmol n-bu-tylchlorldu. Po skončení této doby se získaná směs míchá Ješ-tě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti. Ka-palná fáze takto získané suspenze obsahuje přibližně 50000ppm n-butylchloridu. Pevný produkt /U/ obsahuje chlor a hoř-čík v molárním poměru Cl/ÍTg přibližně 0,2 a určité množstvífunkčních skupin, schopných redukce chloridu titaničltého.
Reaktor, obsahující suspenzi pevného produktu /U/ v n--hexanu, se zahřeje na 50 °C. Pomalu během 2 h se zavede zamíchání 69,3 mmol chloridu titaničltého. Takto získaná směsse míchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnostl. Získá se pevná látka /V/ v suspenzi v hexanu a promy-je se třikrát po 600 ml n-héxanu při 20 °Č. Po promytí obsa-hu Je~pevná látke /V/ 2,0 mmol hořčíku,J5,1 mmol_ chloru, 0,41__mmol čtyrmocného titanu a 0,39 mmol trojmocného titanu nagram siliky. 2 1 n-hexanu, 9,5 mmol tri-n-oktylalumlnia a pevný pro- - 31 dukt /V/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak se zavede 280 mlvodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustále-nou rychlostí 120 g/h podobu 4 ti. Po skončení této doby sereaktor odplyni a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se při 60 °C za Částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /W/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 yum, obsahující 80 g polyethylenu nammol titanu. Příklad 11
Polvmerace ethylenu v plynné fázi v reaktoru s fluld- nim ložem 800 g bezvodého a odvzdušněného práškového polyethylenuse zavede Jako prášková nápln do reaktoru s fluidním ložem oprůměru 20 cm. Tento prášek se uvede do vznosu pomocí vzestup-ného proudu plynu o rychlosti 15 cm/s, tvořeného směsí ethy-lenu a vodíku o celkovém tlaku 1,5 ffiPa. Do reaktoru se zave-de 8 mmol tri-n-oktylalumlnia a pak pevný katalyzátor, připra-vený podle vynálezu, v množství, odpovídajícím 0,8 mmol ti-tanu. Pouze v případě pevného katalyzátoru /P/ se místo tri--n-oktylaluminla použije 8 mmol triethylaluminia. Celkovýtlak v reaktoru se udržuje na hodnotě rovné-1,5 IflPa, kteráse udržuje konstetní přídavkem ethylenu, a polymerační reak-ce doběhne během 3 a 5 h.’ '
Tabulka 1 ukazuje podle použitých katalyzátorů podmín-ky polymerace ethylenu a vlastnosti získaného práškového po-lyethylenu. Pro srovnání se místo zavedení katalyzátoru /F/*,připraveného podle vynálezu, zavede pevný meziprodukt /E/v množství, ekvivalentním počtu mmol titanu, přičemž se ze-jména zaznamenává, že práškový polyethylen, získaný s pevným - 32 - katalyzátorem /F/ vykazuje objemovou hustotu, která Je Jasněvyšší než u polyethylenu, získaného s pevným meziproduktem/E/. ' Příklad- 12 ” ' ’ " ’ ' ”
Konolymerace ethylenu 3 1-butenem v reaktoru s fluld- ním ložem 800 g bezvodého a odvzdušněného práškového kopolymeruethylenu a 1-butenu se zavede Jako prášková nápln do rotorus fluidním ložem o průměru 20 cm. Prášek se uvede do vznosus pomocí vzestupného proudu plynu, poháněného rychlostí 15cm/s a tvořeného směsí ethylenu, 1-butenu a vodíku o celko-vém tlaku 1,5 mPa. Do reaktoru se zavede 8 mmol trl-n-aktyl-aluminia a pak pevný katalyzátor, připravený podle vynálezu,v množství, ekvivalentním 0,8 mmol titanu. U pevných kataly-zátorů /T/, /T1/, /T2/ a /W/ se místo tri-n-oktylaluminiapoužije 8 mmol triethylaluminia.
Pro srovnání se místo pevného katalyzátoru /G/, připra-veného podle vynálezu, zavede pevný meziprodukt /£/ v množ-ství, ekvivalentním počtu mmol titanu. Rovněž pro srovnáníse místo pevného katalyzátoru /T/, připraveného podle vyná=lezu, zavede pevný katalyzátor /W/ ze srovnávacího příkladu10, připravený s pomočí primárního alkylmonochloridu.
Tabulka 2 ukazuje podmínky kopolymerace ethylenu s 1--butenem a vlastnosti získaných práškových kopolymerů· Zvláš-tě se zaznamenává, že práškový kopolymer, získaný s pevnýmkatalyzátorem /G/, vykazuje objemovou hustotu, která Jeznačně vyšší než u kopolymeru, získaného s pevným mezipro-duktem /£/. Navíc se pozoruje, žé k získání kopolymeru o da- .né hustotě Je v případě pevného katalyzátoru, připravenéhopodle vynálezu, poměr parciálních tlaků 1-butenu a ethylenuznačně nižší než v případě pevného meziproduktu, připravené- - 33 - ho postupem, nezahrnujícím čtvrtý stupen. Rovněž se pozoruje,že produktivita kopolymeru Je značně vyšší s katalyzátorem/T/ podle vynálezu než s katalyzátorem /W/. * Příklad 13 Příprava katalyzátoru
Prášková sllika obchodního označení "SG 332", prodávanáfou W.R. Grace. Company /Spojené státy americké/ se 8 h sušípři 200 °C v atmosféře vzduchu a získá se sillka, prostá vol-né vody a obsahující přibližně 2 mmol hydroxylóvých skupinna gram. Všechny další operace se provádějí v inertní dusí-kové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené silíky se zavede do ne-rezového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlam o rychlosti 250otáček za minutu, a pak se pomalu v průběhu 1 h přidává 190mmol dibutylmagnesia při teplotě 20 °C. Takto získaná směsse 1 h míchá při 20 °C a získá se pevný produkt, obsahující1,55 mmol hořčíku na gram siliky. Reaktor se pak zahřeje na50 °C a pak se pomalu za míchání během 1 h přivádí 186 mmolterc.butylchloridu. Po skončení této doby se směs míchá Ješ-tě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získá se pevný produkt /X/ v suspenzi v n-hexanu, obsa-hující chlor a hořčík v molátním poměru rovném 1,6 a v pod-statě neobsahující funkční skupiny s redukčním působením vů-či chloridu titaničitému. Kapalná fáze této suspenze obsahu-je 600 ppm terc.butylchloridu.
I
Reaktor, obsahující suspenzí pevného produktu /X/v n-hexanu, se pak zahřeje na 50 C. Pak se pomalu během 2h přidá 48 mmol chloridu titaničitého. Takto získaná směs semíchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst-nosti. Získá se tak pevný produkt /Y/ v suspenzi v n-hexanu,který po trojnásobném promytí po 600 ml n-hexanu obsahuje - 34 - 1,63 mmol hořčíku, 5 mmol chloru a 0,53 mmol čtyřmocného ti-tanu na gram siliky a neobsahuje v podstatě žádný trojmocnýtitan. . 2 1 n-h.exanu, 9,6 mmol tri-n-oktylalumlnia a pevnýprodukt /Y/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zave-de do nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rych-losti 750 otáček za minutu, a zahřeje na 70 °C'. Pak se zave-de 280 ml vodíkuj měřeno ra normálních podmínek, a pak ethy-len ustálenou rychlostí 120 g/h po- dobu 4 h. Po skončení té-to doby se reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotač-ní odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaří n--hexan. Získá se pevný katalyzátor /Z/, připravený k použi-tí, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částicemi ohmotnostním středním průměru 250 ^um, obsahující 80 g poly-ethylenu na mmol titanu. Příklad 14 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru
Postupje se přesně stejně Jako v příkladu 13, avšakmísto terc.butylchlorldu se do reaktoru zavede 186 mmolchloridu uhličitého a místo pevných produktů /X/ a /Y/ sezískají pevné produkty /X1 / a /Y1/ pro přípravu pevného ka-talyzátoru /Z1/.
Pevný produkt /X1/ se získá v suspenzi v n-hexanu aobsahuje chlor a hořčík v molárním poměru Cl/fflg rovném 0,97a v podstatě neobsahuje funkční skupiny s redukčním účinkemvůči chloridu titanlčítému. Kapalná fáze této suspenze obsa-huje množství chlorovaných organických sloučenin. ^.-..-_PevnýU3Ío4MjSt_/Y1/j3bsahuje 1,72 mmol hořčíku, 3,4mmol chloru, 0,45 mmol čtyřmocného titanu a 0,1 mmol troj-mocného titanu na gram siliky. - 35 -
Pevný katalyzátor /Z1/ se získá ve formě práškovéhoprepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostním středním prů-měru 250 yUm a obsahujícího Θ0 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 15
Polymerace ethylenu v plynné fází v reaktoru s fluld- nim ložem
Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avšakpoužije se pevný katalyzátor /Z/. Pro srovnání se místo pev-ného katalyzátoru /Z/, připraveného podle vynálezu, použijepevný katalyzátor /Z1/.
Tabulka 3 ukazuje podmínky polymerace ethylenu a vlast-nosti získaných práškových polyethylenů. Zaznamenává se ze-jména, že produktivita pevného katalyzátoru /Z1/ Je značněnižší než u pevného katalyzátoru /Z/. Příklad 15
Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v. plynné fázi v re- aktoru 3 fluldnlm ložem
Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avěakpoužije se pevný katalyzátor /P/ v množství, ekvivalentním0,0 mmol titanu, dále 8 mmol tri-n-oktylaluminia při teplotě95 °C se směsí ethylenu, 1-butenu a vodíku, obsahující 10 %objemových vodíku, a pbeěr /pC^/pC2/ parciálních tlaků 1-bu-tenu a ethylenu Je 0,03.
Za těchto podmínek se kopolymer ethylenu s 2 % hmotnost-ními 1-butenu získá ve formě prášku o objemové hustotě 0,43 , 3 · ' g/cm . - 36 - Příklad 17
Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v plynné fázi v re- aktoru s fluidnim ložem
Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 15, avšakpoměr /pC^/pC2/ Je 0,05.
Za těchto podmínek se získá kopolymer ethylenu s 3,3 % nmDtnosxnimi l-butenu ve Tormě prášku □ objemové iiustutě0,42 g/cm^. Příklad 18
Kopolymerace ethylenu * 4-^+iny-i-1 .ρΡη+pnpm v plynné fázi v reaktoru s fluidnim ložem
Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avšakpoužije se pevný katalyzátor /P/ v množství, ekvivalentním0,8 mmol titanu, dále 8 mmol tri-n-oktylalumlnia při teplotě70 °C se směsí ethylenu, 4-methy1-1-pentenu a vodíku, obsa-hující 10 % objemových vodíku, přičemž poměr /pCg/pC2/ par-ciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a ethylenu Je 0,05.
Za těchto podmipek se získá kopolymer ethylenu se 4,8 % hmotnostními 4-methy1-1-pentenu ve formě prášku o objemové3 hustotě 0,41 g/cm . Příklad 19
Kopolymerace ethylenu s 4-methyl-1-pentenem v plynné fázi v reaktoru s fluidnim ložem
Postupuje se přesně, stejně Jako v příkladu 18, avšak.poměr-ZpEg/pEg/·^®’"0»·^·'—-----------— -----—------------- · “
Za těchto podmínek se získá kopolymer ethylenu s 9,5 %hmotnostními 4-měthy1-1-pentenu ve formě prášku o objemovéhustotě 0,38 g/cm^. - 37 -
Tabulka 1. Polymersce ethylenu pev.:. kat. nebo produkt teplota' °C h2 %obj. produk- tivita mi2,16g/10 min hustota . , 3 g/cm BD / 3g/cm /0/ 100 26 3300 1,9 0,96 0,42 /F/ 90 39 3100 2,5 0,97 0,40 /£/ srov 90 39 3200 2,4 0,97 0,30 /J/ 90 .40 3600 1 0,95 0,30 /P/ 90 40 3050 _ 0,96 0A36
Tabulka 3. Polymerace ethylnu pev· kat. teplota °C H2 %obj. produk- tivita mI2,16 BD / 3q/cm /Z/ 90 39 3050 1 0,39 /Z1/ srov 90 39 2090 3 0a35 ni i E CD CD η co 04 ď tn U I *4- OJ n d- n η n n. m Q 1 * d CQ cn i a o a a a o o u ai
E I X □ 31 a Ai o mi _ C· ^0 r* 1. t k >1 v ’ ď X ~ u > i—ii n 04 OJ 0- cn n n n 04 a 1 1 -P 1 on i n CD 0- T* d- tn tn Tf sř P E I d- d- d" 04 V“ ď ď M· d- cn o i σ> cn cn cn cn cn cn cn cn □ \ 1 " * X CD I O o o u o a □ a o
C
•dω E 1 -a 1 1 co o co n ω a n cm 04 T— 00 H 1 Λ Λ Λ η «k Λ d n £ Cn 1 5™ V” ix ď n "'"J 1 E I 1 1 m Jť (D 1 c □ •P I Q] Ό *rl 1 o o a O a t— a a Ol -P O > 1 w o n o tn d· tn 04 LDI ··· D A •H i in o 04 co T“ CO cn t—. CD 1 X CL- •P 1 ď ď d· tn 0- n n n T-l i 0) 04
Tabulka 2. Kopolymerace ethyfeiu
U O i n ΙΠ tx X. 1 0- CD d- o 04 in d- d- d-l d- 1 o a o n n a O a Ol L) 1 ~ d a 1 o □ CJ ω u u o u Ol cd p o n-l
CL
O
-P > 0)
CL
O X 1 o o cn cn cn tn tn IX □ I 1 04 04 04 04 04 OJ 04 t) 1 1 1 tn tn 1Γ) o o cn IX IX tn 0 co 00 co co 00 co CO- co co Π „ X ! > > <D -Pl o 0 C Dít A A Dl cn ω • ΌΙ \ P Ol \ \ T" 04 \ (0 AI O LU tJ O u H* l·-* 1- D£ Ol X.
Claims (13)
- 33 PATENTOVÉ NÁROKY ΓΤί ~Γ > ° ο < οω < χχ «_ Ί>tn>'D< <--< r η Ν -ί ISJ <Ο· LD í‘ 1. Způsob přípravy pevného katalyzátoru, vhodného pro polymeracl nebo kopolýmeracl . olefinů, zejména ethylenu,^ ob-sahujícího atomy hořčíku, chloru, titanu a/nebo. vanadu apevný nosič na bázi žáruvzdroného oxidu, vyznačující setím, že a/ se v prvním stupni uvede pevný nosič na bázi žáru-vzdorného oxidu, obsahující hydroxylové skupiny, do stykus dialkylmagnesiem, popřípadě ve směsi nebo komplexu s tri-alkylaluminiem, t b/ ve druhém stupni se produkt prvního stupně uvede do styku s monochlorovanou organickou sloučeninou, zvolenouze sekundárních nebo terciárních alkyl- nebo cykloalkylmo-nochloridů s 3 až 19 uhlíkovými atomy a sloučenin obecnéhovzorce R^R^R^CCl, kde R^ Je arylový zbytek se 6 až 16 uhlí-kovými atomy a R^ a R^ Jsou stejné nebo různé zbytky, zvo-lené z vodíku, alkylúvý.ch zbytků s. 1 až 6 uhlíkovými, atomy a arylových zbytků, se 6 až 16 uhlíkovými atomy, které Jsou9 ’ stejné nebo různé než R , c/ ve třetím stupni se produkt druhého stupně uvede dostyku e alespoň Jednou sloučeninou čtyřmocného titanu nebovanadu nebo se sloučeninou trojmocného vanadylu a d/ ve čtvrtém stupni se produkt třetího stupně uvede dostyku s ethylenem nebo s ethylenem spolu s alfa-oleflnem s 3až 8 uhlíkovými atomy v přítomnosti alespoň Jednoho aktivač-ního Činidla, zvoleného z organohlínitých a organozinečnatýchsloučenin, v takovém množství, Že se získá pevný katalyzátorve formě prepolymeru, obsahujícího T až 200 g polymeru nammol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu, přičemž mo-lární poměr množství kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ aktivačníhočinidla k titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu Je 0,3 40 - až 10, a všechny čtyři stupně se prováděcí v kapalném uhlo-vodíkovém médiu. .
- 2. Způsob podle nároku .1 , vyznačující se tím, že sekaždý gram nosiče uvádí do styku s 0,1 až 7,5 mmol dialkyl- „magnesia nebb dialkylmagnesia plus trialkylalumlnla.
- 3. Způsob podle nářku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že monochlorované organická sloučenina má obecný vzorce RbRíRt3CCl, kde r6 a R? Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R Je atom vodíku nebo alkylový zbytek6 7 s 1 až 6 uhlíkovými atomy, stejný nebo různý než R a R*.
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, žemonochlorovanou organickou sloučeninou, Je sek.propylchlorid,sek.butylchlorid, terc.butylchlorid, benzylchlorid, 1-fenyl--í-chlorethan, cyklohexylchlorid nebo 1-rmethyl-1 -chlorcyklo-hexan.
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, žepevný katalyzátor sé získává ve formě prepolymeru, obsahu-jícího 10 až 200 g polymeru na mmol Ti nebo V nebo Ti plus V.
- 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, žeprodukt prvního stupně se uvede do styku s monochlorovanouorganickou sloučeninou v takovém množství, Že molární poměrmonochlorované organické sloučeniny k hořčíku nebo hořčíkuplus hliníku, obsaženému v produktu prvního stupně, Je 1 až3,5.
- 7. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, žeprodukt druhého stupně se uvádí do styku se sloučeninou/sloučeninami/ titanu a/nebo vanadu v takovém množství, žemolární poměr titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu - 41 k hořčíku nebo hořčíku plus hliníku, obsaženému v poduktudruhého stupně, Je 0,1 až 0,9. Θ. Způsob'podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, žesloučenina titanu nebo vanadu se volí ze sloučenin čtyřmoc-ného titanu obecného vzorce Ti/OR/ X. mm 4-m sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce1 V/QR/mXl m m 4-m a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce VO/OR/ X. nn J-n kde R Je alkylový zbytek s 2 až 6 uhlíkovými atomy, X Je a-tom chloru nebo bromu, m Je celé číslo nebo domek rovný nebovětší než 0 a menší než 4 a n Je celé číslo nebo zlomek rov-ný nebo větší než 0 a menší než 3.
- 9, Zpó$ob podle nároku 1 až 8, vyznačující se tím, ževe třetím stupni se produkt druhého stupně nejprve uvede dostyku s alespoň Jednou sloučeninou titanu nebo vanadu, zvo-lenou ze sloučenin čtyřmocného titanu obecného vzorce Ti/0R/px4_p sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce V/OR/ X.p 4-p a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce - 42 - V.O/QRÁX- „q 3-q kde R Je alkylový zbytek s 2 až G uhlíkovými atomy, X Je atomchloru nebo bromu, £ Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo '·’ větší než 0. a. menší než 2 a £ Je celé číslo nebo zlomek, rov-ný nebo větší než 0 a menší než 1,5, a pak se uvede do styku s alespoň Jednou sloučeninou titanunebo vanadu, zvolenou ze sloučenin čtyřmocného titanu obec-ného vzorce Ti/QR/ X, r 4-r sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce v/on/rx4.r a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce r. '.vo/or/sx3,s kde R a X mají výše uvedený význam, r Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo větší než 2 a menší nebo rovný 4 a s Jecelé Číslo nebo zlomek, rovný nebo větší než 1,5 a menší ne-bo rovný.3.
- 10. Katalyzátor pro /ko-/polymeraci oleflnu, zejména e- thylenu, získávaný způsobem podle bodu 1 až 9. t ř. p
- 11. Katalyzátor pro polymeracl nebo kopolymeraci olefi- * nú, zejména ethylenu, obsahující žáruvzdorný oxid a atomy chloru, hořč íku, titanu a/nebo vanadu, vyznačující se tím, že na mmol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu obsa- huje 1 až 200, výhodně 10 až 200 g polyethylenu nebo kopoly- meru ethylenu s menším množstvím alfa-oleflnu s 3 až 8 uhlí- 1 1 - 43 - kovými atomy, 0,2 až 15 g žáruvzdorného oxidu, 1 až 10 mmol i hořčíku, 0,1 až 20 mmol hliníku nebo zinku nebo hliníku plus .’·» zinku a od 0 do hodnoty menší než'0,2 mmol donoru elektronů. ' 12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že í má formu částic o hmotnostním středním průměru 50 až 500 ,um 3 a objemové hustotě D',25 až 0,6 g/cm .
- 13. Katalyzátor pro polymeraci nebo kopolymeracl olefi-πύ, zejména ethylenu, obsahující žáruvzdorný oxid a atomychloru, hořčíku, titanu a/nebo vanadu, hliníku a/nebo zinku,vyznačující se tím, že Je schop&n produkovat kopolymer ethy-lenu s obsahem komonomeru A nebo B, odpovídajícím Jednéz těchto rovnic: /1/ A = a x /pC4/pC2/ kde A Je hmotnostní obsah 1-butenu v kopolymeru ethylen/1--buten, připraveném při 95 °C v plynné fázi s použitím uve-deného katalyzátoru v přítomnosti plynné reakční směsi, ob-sahující ethylen a 1-buten, /pC^/pC2/ Je poměr parciálníchtlaků 1-butenu a ethylenu v uvedené plynné reakční směsiv rozmezí 0 až 0,43 a é3 Je Číslo 50 až 70, /2/ B a b x /pC6/pC2/ kde B Je hmotnostní obsah 4-methyl-1-pentenu v kopolymeruethylen/4-methyl-1-penten, připraveném při 70 °C v plynnéfázi s použitím uvedeného katalyzátoru v přítomnosti plynné . reakční směsi, obsahující ethylen a 4-methyl-1-penten, /pCg/pC2/ Je poměr parciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a’ ethylenu v Uvedené plynné reakční směsi o rozmezí 0 až 0,3 a b Je číslo 80 až 100. - 44
- 14. Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethy-lenu s alespoň Jedním alfa-olefinem s 3 až 8 uhlíkovými a- '£< torny v přítomnosti katalyzátoru podle nároku 10 až 13.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že ko-polymerace ethylenu s alespoň Jedním alfa-oleflnem s 3 až 8uhlíkovými atomy se provádí v plynné fá2i v přítomností a-lespoň Jednoho kokatalyzátoru, zvoleného z organohlinitých aorganozinečnatých sloučenin, pří teplotě 20 až 110 °C zacelkového tlaku 0,5 až 5 ítfPa, přičemž poměr parciálních tla:-ků alfa-olefinu /olefínů/ k ethylenu Je 0,01 až 0,5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9004563A FR2660314B1 (fr) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Catalyseur de type ziegler-natta adapte a la polymerisation et copolymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, et procede de preparation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS87591A2 true CS87591A2 (en) | 1991-11-12 |
Family
ID=9395600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91875A CS87591A2 (en) | 1990-03-30 | 1991-03-29 | Supported catalyst for (co-) polymerization of ethylene in gas phase |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124296A (cs) |
| EP (1) | EP0453088B1 (cs) |
| JP (1) | JPH04224806A (cs) |
| KR (1) | KR910016780A (cs) |
| CN (1) | CN1055367A (cs) |
| AT (1) | ATE140933T1 (cs) |
| AU (1) | AU629111B2 (cs) |
| BR (1) | BR9101282A (cs) |
| CA (1) | CA2038745A1 (cs) |
| CS (1) | CS87591A2 (cs) |
| DE (1) | DE69121134T2 (cs) |
| ES (1) | ES2090240T3 (cs) |
| FI (1) | FI911534A7 (cs) |
| FR (1) | FR2660314B1 (cs) |
| HU (1) | HU209317B (cs) |
| MX (1) | MX174382B (cs) |
| NO (1) | NO177717C (cs) |
| NZ (1) | NZ237630A (cs) |
| PL (1) | PL168444B1 (cs) |
| PT (1) | PT97153B (cs) |
| RO (1) | RO109545B1 (cs) |
| RU (1) | RU2043150C1 (cs) |
| SG (1) | SG44345A1 (cs) |
| TW (1) | TW209228B (cs) |
| YU (1) | YU57291A (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| FR2680792B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| EP0594915A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| CN1117500A (zh) | 1994-08-08 | 1996-02-28 | 菲利浦石油公司 | 烯烃聚合反应及催化剂 |
| IT1275452B (it) * | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| US6046126A (en) * | 1998-05-12 | 2000-04-04 | Kelly; Mark | Titanium process for making catalyst |
| US6140264A (en) * | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| CA2365718A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-18 | Nova Chemicals Corporation | High temperature ziegler-natta solution catalysts |
| CN1213081C (zh) * | 2002-10-16 | 2005-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法以及催化剂 |
| US7211535B2 (en) | 2004-10-29 | 2007-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced polyolefin catalyst |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| EP1693388A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-23 | Innovene Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| CA2557410C (en) * | 2006-08-25 | 2014-01-28 | Nova Chemicals Corporation | Ziegler-natta catalyst for high temperature polymerization |
| EP2003151A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-17 | Nova Chemicals Corporation | Improved hydrogen response through catalyst modification |
| CN101565473B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分、制备及应用 |
| KR20130014687A (ko) * | 2010-05-25 | 2013-02-08 | 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄(씨엔알에스) | 개질된 지글러-나타 촉매계 |
| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| WO2012152857A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the manufacture of a mixed catalyst system for the copolymerization of ethylene with c1-c12 alpha-olefins |
| EP2800766B1 (en) * | 2012-03-05 | 2019-09-04 | Univation Technologies, LLC | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| CN105732699B (zh) * | 2014-12-10 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| EP3397661A1 (en) | 2015-12-30 | 2018-11-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| US10221267B2 (en) | 2016-12-13 | 2019-03-05 | Afton Chemical Corporation | Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins |
| US10584297B2 (en) | 2016-12-13 | 2020-03-10 | Afton Chemical Corporation | Polyolefin-derived dispersants |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1141368A (en) * | 1979-01-10 | 1983-02-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| FR2609036B1 (fr) * | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| JP2517623B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1996-07-24 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1990
- 1990-03-28 RO RO147251A patent/RO109545B1/ro unknown
- 1990-03-30 FR FR9004563A patent/FR2660314B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-14 EP EP91302207A patent/EP0453088B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 ES ES91302207T patent/ES2090240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-14 SG SG1995002094A patent/SG44345A1/en unknown
- 1991-03-14 AT AT91302207T patent/ATE140933T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-14 DE DE69121134T patent/DE69121134T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 NO NO911071A patent/NO177717C/no unknown
- 1991-03-21 CA CA002038745A patent/CA2038745A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-21 TW TW080102223A patent/TW209228B/zh active
- 1991-03-21 AU AU73661/91A patent/AU629111B2/en not_active Ceased
- 1991-03-25 US US07/674,620 patent/US5124296A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-26 PT PT97153A patent/PT97153B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 MX MX025136A patent/MX174382B/es unknown
- 1991-03-28 PL PL91289655A patent/PL168444B1/pl unknown
- 1991-03-28 NZ NZ237630A patent/NZ237630A/en unknown
- 1991-03-28 FI FI911534A patent/FI911534A7/fi unknown
- 1991-03-29 YU YU57291A patent/YU57291A/sh unknown
- 1991-03-29 RU SU914895105A patent/RU2043150C1/ru active
- 1991-03-29 CS CS91875A patent/CS87591A2/cs unknown
- 1991-03-29 HU HU911040A patent/HU209317B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-29 JP JP3066551A patent/JPH04224806A/ja active Pending
- 1991-03-30 CN CN91102171A patent/CN1055367A/zh active Pending
- 1991-03-30 KR KR1019910005192A patent/KR910016780A/ko not_active Ceased
- 1991-04-01 BR BR919101282A patent/BR9101282A/pt unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS87591A2 (en) | Supported catalyst for (co-) polymerization of ethylene in gas phase | |
| US5032562A (en) | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| US4657882A (en) | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex | |
| EP1888653B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| AU635645B2 (en) | Silica supported polymerization catalyst | |
| CN1359395A (zh) | 乙烯均聚和共聚催化剂 | |
| EP1731535A1 (en) | Process for polymerization of olefins | |
| CN1236374A (zh) | 关于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| US11034781B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| JPS6183208A (ja) | 重合用触媒 | |
| JPS6137802A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US7019097B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| US5145821A (en) | Silica supported polymerization catalyst system | |
| GB2058804A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| EP0349927B1 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| CZ281952B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu | |
| US5670439A (en) | Vanadium-containing catalyst system | |
| US6413901B1 (en) | Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same | |
| EP1231224B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same | |
| JPH04261408A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |