CS87591A2 - Supported catalyst for (co-) polymerization of ethylene in gas phase - Google Patents

Description

•V XJ , i—· n > o 'cdts c- lD § 1 čn . cn p< <_ Zm > > 0 D 10 ÍC < x Π _, C0- 1 < ___ _- —

NosiČový katalyzátor pro /ko-/polymeraci ethylenu v plynnéfázi í'íl

Oblast techniky < -

Vynález se týká pevného katalyzátoru Zlegler-Nattovatypu, vhodného pro polymeraci nebo kopolymeracl olefinů, azpůsobu přípravy tohoto katalyzátoru. >

Dosavadní stav techniky

Je známo, že katalytické systémy Ziegler-Nattova typupro polymeraci olefinů Jsou tvořeny pevným katalyzátorem, ob-

V sáhujícím alespoň Jednu sloučeninu přechodového kovu, náleže-jícího do skupiny IV, V nebo VI periodické soustavy prvků, akokatalyzátorem, obsahujícím alespoň Jednu organokovovou slou-čeninu kovu, náležejícího do skupiny II nebo III periodickésoustavy prvků. Výhodně se používá vysoce aktivní pevný kata-lyzátor, který obsahuje alespoň Jednu sloučeninu přechodové-ho kovu, Jako Je titan, a sloučeninu hořčíku, Jako Je chloridhořeČnatý. Kokatalyzátor se obvykle volí z organohlinltých aorganozinečnatých sloučenin.

Evropská patentová přihláška EP-A-0 133.383 popisujenosíčový katalyzátor pro polymeraci ethylenu za teplot vyššíchnež 150 °C, například roztokovým nebo vysokotlakým procesem.Katalyzátor se získává tak, že se na dehydratovaný nosič veformě•částic“působí a/ sloučeninou*hařčíku^se^dvěraa^uhlovodí-'"“kovými zbytky, b/ sloučeninou přechodového kovu a c/ ethyl-aluminiumdichloridem. Takto získaný katalyzátor může být před-polymerován s alespoň Jedním alfa-oleflnem se 4 až 18 uhlí-kovými atomy. Dále Je podle evropské patentové přihlášky EP-A--0 014 523 znám způsob přípravy pevného katalyzátoru, kterýspočívá v reakci organohořečnaté sloučeniny v prostředí kapal- - 2 - ného uhlovodíku s nosičem na bázi anorganického oxidu, "ha-logěnačním činidlem" a se sloučeninou přechodového kovuv přítomnosti Lewisovy báze. "Halogenační činidlo" se volíz různých produktů, mezí něž patří halogenovodíky, halogení-dy křemíku, halogénidy kařboxýlbvých kyselin, chlorid fosfo-"řečný, thlonylchlorid, sulfurylchlarid, fosgen, nitrosylchlo-rid, halogénidy minerálních kyselin, chlor, brom, chlorovanépolysiloxany, halogénidy hliníku s uhlovodíkovými zbytky,chlorid hlinitý, hexafluorokřemičltan amonný a halogénidyuhlovodíkových zbytků, Jako Je chlorid uhličitý, chloroform,ethylchlorid, ethylendichlorid nebo 1 ,1 ,1-trlchlorethan. By-lo však zjištěno, že při použití takovýchto halogenačníchčinidel vykazují pevné katalyzátory při „polymerací oleflnů,obvykle Jen průměrnou: aktivitu. Bylo rovněž pozorováno:, žeurčitá halogenační. činidla, Jako Jsou halogenovodíky, Jsouextrémně korozivní vůči kovům a. vyžadují použití speciálníhoa nákladného zařízení. Mimoto.bylo zjištěno, že během pří-pravy katalyzátoru může být prostředí kapalného uhlovodíkukontaminováno použitým halogenačním činidlem buá proto, ženebylo zcela spotřebováno během reakce, nebo. proto, že vedeke vzniku nových chlorovaných sloučenin, které Jsou v tomtoprostředí rozpustné a Jsou z něho obtížně odstranitelné. Příkaždé přípravě katalyzátoru Je tedy nutno aplikovat speciálnípostup pro čištění kapalného uhlovodíku.

Katalyzátor podle EP-A-0 014 523 je popsán pro použitív procesu polymerace oleflnů v plynné fázi, například s pou-žitím reaktoru s fluidním ložem, v němž Jsou vznikající čás-tice polymeru udržovány ve vznosu prostřednictvím reakčníplynné směsi i obsahující polymerovaný olefln nebo olefiny apostupující směrem vzhůru rychlostí, která Je dostatečněvysoká, aby umožnila účinný odvod reakčního tepla a udrženílože ve fluidním stavu. Bylo však pozorováno, že pokud se po-lymerují olefiny, produkují tyto katalyzátory polymerní čás- - 3 - tice, které nad určitou velikost nebo nad určitý stupeň, prů-běhu polymerace mají tendenci se rozpadat za vzniku částic ne-žádoucího tvaru a velikosti a relativně nízké objemové husto- * ty. Bylo rovněž zjištěno, že tento Jev Je Ještě výraznější, rJestliže se ethylen kopolymeruje v plynné fázi s alfa-olefi-nem, obsahujícím například 3 až 8 uhlíkových atomů.

Další velká nevýhoda procesu podle EP-A-0 014 523 Jedůsledkem skutečnosti, Že při podmínkách kopolymerace ethyle-nu v plynné fázi s alfa-olefinem, obsahujícím 3 až 8 uhlíko-vých atomů, vyžadují tyto katalyzátory relativně vysoký par-ciální tlak uvedeného alfa-olefinu v plynné reakční směsipro zabudování daného množství alfa-olefinu do kopolymeru.

Vysoký tlak tohoto alfa-olefinu v plynné reakční směsi zvy- n /pýj

Suje ztráty zejména této nákladné suroviny při získávání aodplynování práškového kopolymeru mimo polymerační reaktor.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob přípravy pevného katalyzátoruZiegler-Nattova typu, naneseného na žáruvzdorném oxidu, kte-rý vykazuje velmi vysokou aktivitu při polymeraci olefinů.

Tento katalyzátor se připravuje za podmínek, které umožňujízmírnění nevýhod výše uvedeného způsobu výroby katalyzátoru.

Konkrétně Je možno katalyzátor připravovat s použitím, běžné-ho zařízení a v přítomnosti kapalného uhlovodíkového média,které nevyžaduje čištění po každé přípravě katalyzátoru.

Kromě toho má katalyzátor strukturu takovou, že Je možno po-lymeraci ethylenu v plynné fázi vést až do vysoké konverzese sníženým nebezpečím rozbití polymerních částic a sníženíobjemové hustoty práškového polymeru. Mimoto za podmínek . kopolymerace ethylenu v plynné fázi s alespoň Jedním alfa--olefinem, obsahujícím 3 až 8 uhlíkových atomů, vedoucí kekopolymeru ethylenu s daným obsahem alfa-olefinu /olefinů/,umožňuje použití tohoto pevného katalyzátoru v porovnání - 4 - s dosud známými katalyzátory značně snížit parciální tlak u- vedeného alfa-olefinu /olefinů/ v plynné reakČní směsi. Tato w . w výhoda umožňuje nejen zlepšit provozní podmínky procesu kopo- lýmerace v plynné fází, ale také ve srovnání s dosud známými i katalyzátory vyrábět kopolymery ethylenu, které mají při'da-ném poměru alfa-olefinu /olefinů/ k ethylenu v plynné reakčnísměsi značně sníženou hustotu. Předmětem vynálezu Je způsob přípravy pevného kataly-zátoru, vhodného pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů,zvláště ethylenu, obsahujícího atomy hořčíku, chloru, titanua/nebo vanadu a pevný nosič na bázi žáruvzdorného oxidu, Je-hož podstata spočívá v tom, že a/ v prvním stupni se pevný nosič na bázi žáruvzdorné-ho oxidu, obsahující hydroxylové skupiny, uvede do stykus dialkylmagnesiem, popřípadě ve směsi nebo v komplexu s tri-alkylalumíniem, b/ ve druhém stupni se produkt prvního stupně uvededo styku s monochlororganickou sloučeninou, zvolenou ze se-kundárních nebo terciárních alkyl- nebo cykloalkylmonochlo-ridů, obsahujících 3 až 19 uhlíkových atomů, a ze sloučeninobecného vzorce rW^CCI, kde Je a.jsylový zbytek se 6až 16 uhlíkovými atomy a R^° a R^ Jsou stejné nebo různézbytky, zvolené z vodíku, alkylových zbytků, obsahujících 1až 6 uhlíkových atomů, a arylových žbytků /obsahujících 6 až16 uhlíkových atomů, které Jsou stejné nebo různé než R , c/ ve třetím stupni se produkt druhého stupně uvede dostyku s alespoň Jednou sloučeninou čtyřmocného titanu nebo *

vanadu nebo trojmocného vanady tv I d/ ve čvttém stupni se produkt, třetího stupně uvede do-*s tyku "S-ethylenem-nebo-s-ethylenem,„smíšeným s alf a-olef inern,______ v obsahujícím 3 až 8 uhlíkových atomů, v přítomnosti alespoňJednoho aktivačního prostředku, zvoleného z organohlinitýcha organozinečnatých sloučenin, v množství, vedoucím k získá- - 5 - ní pevného katalyzátoru ve formě prepolymeru, obsahujícího 1až 200, výhodně 10 až 200 g /ko-/polymeru ethylenu na mmoltitanu nebo vanadu nebo součtu titanu a vanadu, přičemž mo-lární poměr kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ z aktivačního pro-středku k titanu nebo vanadu nebo k součtu titanu a vanadu Je0,3 až 10 a přičemž se všechny čtyři stupně provádějí v pro-středí kapalného uhlovodíku. V prvních třech stupních se získá specifický katalytic-ky účinný pevný meziprodukt, obsahující zejména specifickousloučeninu chloridu hořečnatého, získanou ze specifickéhozdroje chloru, a dále alespoň Jednu sloučeninu titanu nebo va-nadu v nejvyšším mocenství 4 nebo vanad v nejvyšším mocenství5 ve vanadylov.é skupině, přičemž tyto prvky Jsóu fixovány napevném nosiči na bázi Žáruvzdorného oxidu. Tento pevný mezi-produkt však má nevýhody katalyzátorů, nanesených na žáru-vzdorném oxidu, Jako Je nízká objemová hustota /ko-/polymerůethylenu, získávaných polymerací v plynné fázi. Čtvrtý stupeňpostupu podle vynálezu spočívá v přeměně nevýhodného pevnéhomeziproduktu na: specifický katalyzátor, předpolymerovaný s e-thylenem, vedoucí ke značnému zlepšení /ko-/polymerace ethy-lenu v plynné fázi, zejména ke snadnější kopolymeraci alfa-olefinů s 3 až Θ uhlíkovými atomy s ethylenem.

Pevný nosič na bázi žáruvzdorného oxidu obsahuje funkč-ní hydroxylové skupiny a může mít specifický povrch /BET/ 50až 1000 m /g, například 100 až 600 m^/g, a objem pórů 0,5 až5 ml/g, například 1 až 3 ral/g.

Množství hydroxylovýčh skupin v. nosiči závisí na pou-žitém nosiči, na Jeho specifickém povrchu, na fýzlkálně--chemlckém působení a sušení, kterému mohl být předem vysta-ven. Nosič, který Je připraven k použití, obvykle obsahuje0,1 až 5, výhodně 0,5 až 3 mmol hydroxylovýčh skupin na gram.Nosič, který může být granulovaný, Je v době použití při pří-pravě katalyzátoru výhodně prost volné vody. Za tímto účelem - 6 - 3 může být výhodně zbavován vody známými prostředky, například tepelným působením v rozmezí 100 až 950 °C, například 150 až O ’ 700 C. Nosič je možno volit zejména ze siliky, alumíny,silika-alumlny nebo směsi těchto oxidů, a může být tvořen j Částicemi, které mají hmotnostní střední průměr 20 až 250,výhodně 30 až 200 a zvláště 50 až 150 yUm. Přednostně se po-užívá silika, zejména typy, prodávané fou Cřosfleld Company/Velká Británie/ pod obchodní značkou "SD 490**, nebo fouW.FT. Grace Company /USA/ pod ochodní značkou "Šb 332", nebomikrosferoidní silika, prodávaná W.R. Grace Company pod ob-chodním označením "SD 3217**.

První stupen přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný nosič uvede do styku s dialkylmagnesiemobecného vzorce [Tlgk1R2 popřípadě ve směsi nebo v komplexu s tríalkylalumíniem obec-ného vzorce 3 4 5 A1RjR4R3 kde R1, R2, R3, R4 a R5 Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky, obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8uhlíkových atomů, přičemž množství použitého trialkylaluminiavýhodně nepřesahuje molární poměr 1:1, vztaženo na dialkyl-magnesium a tento poměr Je zejména 0,01 : 1 až 1 : 1, napři- ,r klad 0,1 : 1 až 0,5 : 1.· Výhodně se používá dibutylamgnesium,dihexylmágnesium, butylhexylmagnesium, ethylhexylmagnesium . . . .jnebo butyloktylmagneslum. „Jestliže. se„ dí a.lkylmagneslum_použivé š_t rialky la lurai- _____ niem,-Je možno předem připravit adiční sloučeninu obecného vzorce - 7 - ÍTÍgR1R2. x A1R3R4R5 12 3 4 5 kde R , R , R , R. a R mají výše uvedený význam a x/je Čís-lo rovné hebo nižší než 1, zejména 0,C1 až 1, například 0,01až 0,5. Adiční sloučenina se připravuje známými způsoby, na-příklad zahříváním směsi dlalkylmagnesia a třtalkylaluminiav roztoku v kapalném uhlovodíkovém rozpouštědle na teplotuv rozmezí výhodně 30 až 100 °C. Výhodně se používá adičnísloučenina dibutylmagnesia s triethylaluminiem nebo dihexyl-magnesia s triethylaluminiem nebo butyloktylmagnesia s tri-ethylaluminiem.

Ve všech případech se dialkylmagnesium a popřípadětrialkylalumlnium nebo adiční sloučenina výhodně přidáváv prvním stupni ve formě roztoku v kapalném uhlovodíku, na-příklad alkanu nebo cykloalkanu, Jako Je n-hexan nebo n-hep-tan.

První stupeň, stejně Jako ostatní stupně přípravy ka-talyzítoru, se provádí v kapalném uhlovodíkovém prostředí, v tvořeném alespoň Jedním kapalným nasyceným uhlovodíkem, na-příklad alkanem nebo cykloalkanem, se 4 až 12 uhlíkovými a-tomy, například 4 až 8 uhlíkovými atomy, Jako Je n-butan, n--pentan, lsopentan, n-hexan, n-heptan nebo cyklohexgn, kterýJe inertní vůči různým sloučeninám, použitým při přípravěpevného katalyzátoru. Kapalné uhlovodíkové prostředí mužebýt v různých stupních přípravy katalyzátoru stejné neborůzné. Během prvního stupně se dialkylmagnesium, a pokud Jepoužito, trialkylalumlnium, fixuje na pevný nosič. Tato fi- J -T ·' xace být výsledkem současně reakce mezi hydroxylovými skupi-nami pevného nosiče a organokovovými sloučeninami a fyzikál-ně chemické absorpce, pravděpodobně částečně v. důsledkuvzniku komplexu organokovových sloučenin s některými atomykyslíku žáruvzdorného oxidu. Samotné tyto organokovové slou- - 8 - čeniny mohou být fixovány na nosič ve formě komplexu, zejmé-na ve formě dimeru nebo trlmeru, Nosič Je možno obecně hod-notit pomocí Jeho celkové kapacity pro fixaci dialkylmagne-sia á popřípadě trlalkylaluminia. Jeho maximální fixační ka-pacita závisí na charakteru nosiče, na Jeho specifickém po-vrchu, na fyzikálně chemickém zpracování a sušení, kterémumohl být nosič předem podroben. Maximální fixační kapacitanosiče může být obecně 1 až 5, výhodně 1 až 3 mmol dialkyl-magnesia, například dibuty]magnesia, nebo trlalkylaluminiana gram nosiče.

Molární množství použitého dialkylmagnesia a popřípadětrialkylalumínla může být menší neber rovné, nebo-v přebytkuvůči počtu mol hydroxylových skupin, přítomných v nosiči. A-však aby nebylo nutno používat přebytek dialkylmagnesia apopřípadě trlalkylaluminia, Je množství těchto sloučenin o-becně mírně vyšší než maximální množství, které Je schopnofixace na pevný nosič. V prvním stupni procesu Je tedy vý-hodné uvádět každý gram. nosiče do. styku s množstvím dialkyl-magnesía nebo díelkylmagnesía plus trlalkylaluminia, odpoví-dající 0,1 až 7,5, výhodně 0,5 až 4,5 a zejména 1 až 3,5mmol.

Pmí stupen Je možno provádět různým způsobem. Je mož-no například přidávat dialkylmagnesium a popřípadě trialkyl-aíuminium k pevnému nosiči, který byl výhodně předem suspen-dován v kapalném uhlovodíkovém mediu. Tento přídavek Je mož-no provádět pomalu, například po dobu 10 až 300, například30 až 120 min, za míchání a při teplotě 0 až B0, například10 až 60 °C. Používá-li se současně dialkylmagnesium a trl-aikylalumlnium, Je možno jejich styk s pevným, nosičem usku-tečňovat bu3 postupným přídavkem obou organokovovýchslouče-7rrn_v~Jak"émkóTi~pořa'dí™nebo--přídavkem’-směsi-nebo-komplexu ,’·—--vytvořeného z těchto dvou organoétíjvých sloučenin předem, kekapalnému uhlovodíkovému mediu, obsahujícímu pevný nosič. -9 - *>· Významný přebytek organokovové sloučeniny, který nenífixován na nosič, Je možno odstranit filtrací a/nebo Jednímnebo vícenásobným promytím kapalným uhlovodíkem. Bylo všakzjištěno/že Je možno používat takové molární množství dlal-kylmagnesia a popřípadě trialkylaluminia, které může dosaho-vat až 1,5násobku množství organokovové sloučeniny, odpoví- * dajícího maximální fixační kapacitě nosiče, aniž by pak bylonutno proraýváním odstraňovat přebytek organokovové sloučeni-ny, který není fiřtován na nosič. Překvapivě byla zjištěno,že za těchto podmínek případné malé množství přebytečnýchoríganokovových sloučenin, které není fixováno na nosič, ni-jak neruší přípravu katalyzátoru a během následujících stup-nů nemohou vznikat v podstatě žádné Jemné částice.

Druhý stupen přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný produkt prvního stupně uvede do stykus monochlorovanou organickou sloučeninou. Touto sloučeninoumůže být sekundární nebo terciární alkylmonochlorid, obsahu-jící 3 až 19, výhocfně 3 až 13 uhlíkových atomů a mající obec-ný vzorec.,· R6R7R8CC1E 7 kde R a R Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky, obsahu-jící 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy, Jako Jé methyl,ethyl nebo n-propyl, a R Je atom vodíku nebo výhodně alky-lový zbytek, obsahující 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové a-tomy, stejný nebo různý než R6 a R , Jako Je methyl, ethylnebo n-propyl. Výhodný Je skundární propylchlorid, sekundárníbutylchlorid, avšak zejména terč.butylchlorid. lYlónochlorovanou organickou sloučeninou může být také sekundární nebo výhodně terciární cykloalkylmonochlorid obec- ného vzorce - 10 - /C1 /CH2/nC\ g β ‘ " · - - - . . ........ kde R Je atom vodíku nebo výhodně alkylový zbytek, obsahují-cí 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy, Jako Je methylnebo ethyl, a n Je číslo 4 až 8, například 5 až 8, zvláště 5,jako Je cyklohexylchlorid nebo 1-methyl-1-chlorcyklohexan. (Ponochlorovanou organickou sloučeninou může být takésloučenina obsahující alespoň Jeden arylový zbytek obecnéhovzorce R9R1OR11CC1 g kde R Je arylový zbytek, obsahující 6 až 16, například 6 až10 11 10 uhlíkových atomů, a R a R Jsou stejné nebo různé zbyt-β ky, stejné nebo různé než R , volené z vodíku, alkylovýchzbytků, obsahujících 1 až 6, například 1 až 4 uhlíkové atomy,Jako Je methyl, ethyl nebo n-propyl, a arylových zbytků, ob-sahujících 6 až 16, například 6 až 10 uhlíkových atomů, Ary-lové zbytky v R^, a/nebo R^ Jsou obvykle aromatické uh-lovodíkové zbytky, Jako Jefenyl, tolyl nebo naftyl. Výhodnýmůže být benzylchlorid a 1-fenyl-1-chlorethan, Překvapivě bylo zjištěno, že chlorace organokovovýchsloučenin, fixovaných na pevném nosiči, se značně zlepší vesrovnání s použitím polychlorovaných uhlovodíků, zejménachloridu uhličitého, použljí-li se sekundární nebo terciárníalkyl- nebo cykloalkylmonochloridy nebo použijí-li se mono- v chlorované organické sloučeniny, obsahující alespoň Jedena-rylový zbytek. ............ V^ú^ledku^tTohoto^he^očekáván’ého~chdvání^muže^být^móno·^'’ chlorovaná organické sloučenina použita během tohoto stupněv relativně nízkém množství, nicméně umožňujícím získat pev- - 11 - ný produkt v podstatě prostý bazických funkčních skupin, kte-ré Jsou schopny následně.redukovat sloučeninu přechodovéhokovu, Jako Je čtyřmocný titan, používanou během třetího stup-ně* Pódii zbytkových redukujících bazických funkčních skupinJe takový, aby v pevném meziproduktu, získávaném ve třetímstupni, bylo méně než 10, výhodně méně než 5 % přechodovéhokovu v redukovaném stavu»

Produkt, získávaný v prvním stupni, Je možno uvádět dostyku s monochlorovanou organickou sloučeninou v takovémmnožství, aby molární poměr monochlorované organické slouče-niny k hořčíku nebo k hořčíku plus hliníku, obsaženým v pro-duktu prvního stupně, byl 1 až 3,5, výhodně 1,5 až 3,0*

Bylo překvapivě zjištěno, Že Jestliže se použije totokonkrétní množství monochlorované organické sloučeniny, můžeprodukt, získávaný z druhého stupně, obsahovat snížené množ-ství bazických funkčních skupin, schopných redukovat slouče-ninu přechodového kovu v maximálním macerafcyí, nebo téměř nu-lové nebo ve zvláštním případě nulové množství těchto skupinv porovnání s použitím odpovídajícího množství polychlorova-ných uhlovodíků. Zbytkové množství /pokud Jsou vůbec přítomny/monachlorováných organických sloučenin na konci tohoto stupněJe obecně prakticky nulové nebo zanedbatelné a obvykle nepře-sahuje přibližně 1000 ppm v kapalném uhlovodíkovém prostředí*Není tedy pak Již nutno promývat pevný produkt, získávanýz druhého stupně a čistit kapalné uhlovodíkové medium po kaž-dé přípravě katalyzátoru.

Druhý stupeň se provádí v kapalném uhlovodíkovém mediuuvedením monochlorované organické sloučeniny do stykus produktem prvního stupně při teplotě v tozmezí 0 až 90, vý-hodně 20 až 60 °C. Operaci Je možno provádět různým způsobem,například přídavkem monochlorované organické sloučeniny k pro-duktu prvního stupně v suspenzi v kapalném uhlovodíkovém me- -12 dlu. Tento přídavek se provádí, výhodně pomalu, například podobu 10 až SOD min, například 20 až 300 min, a za míchání. Třetí stupen přípravy pevného katalyzátoru spočívá v tom,že. se produkt druhého stupně uvede do styku s alespoň Jednou . . .·?. sloučeninou titanu nebo vanadu v maximálním mocentsví 4 nebos vanadylovou sloučeninou s pětimocným vanadem. Tyto slouče-niny titanu nebo vanadu Jsou výhodně rozpustné v kapalném uh-lovodíkovém mediu, v němž se připravuje katalyzátor. Je možnovolit zejména títaničité sloučeniny obecného vzorce

Ti/OR/ X. mm. 4-m vanadiČité sloučeniny obecného vzorce V/ORZ X. mm 4-m nebo vanadylové sloučeniny obecného vzorce VO/OR/ Xq n n d-n kde R Je alkylavý zbytek, obsahující 1 až 6, například 2 až 6, výhodně 2 až 4 uhlíkové atomy, například methyl, ethyl, propyl, isopropyl nebo butyl, X Je atom chloru nebo bromu, mJe celé Číslo nebo zlomek rovný nebo větší než 0 a menší než4, například 0 až 3, a n Je celé číslo nebo zlomek rovný nebovětší než 0 a menší než 3, například 0 až 2. Výhodné Je použití phloridu titaničitého. 3

Uvedení do styku se provádí v kapalném uhlovodíkovémmediu, takže Je možno impregnací nosičefixovatmaximálnímnožství sloučenin titanu a/nebo vanadu, výhodně s vylouče- TTÍm^edukce^těchtb'^přech odových—kov ůy—k-t-er á—obvyk le - vede-ke.—........................ snížení aktivity katalyzátoru při /ko-/polymeraci ethylenu. 13 - Z tohoto důvodu Je produkt druhého stupně výhodně v podstatěprostý veškerých bazických skupin, schopných redukovat slou-čeninu titanu a/nebo vanadu. Dále bylo překvapivě zjištěno,že produkt, získaný za specifických podmínek chlorace během,druhého stupně, má značnou schopnost fixace velkého množstvísloučenin titanu a/nebo vanadu. Tato skutečnost umožňuje u-vádět·produkt druhého stupně ďo styku se sloučeninou /slou-čeninami/ titanu a/nebo vanadu v množství, které Je podstatněnižší než množství, používané během impregnačního stupně, po-psaného v EP-A-0 014 523, konkrétně takovém množství, že mo-lární poměr titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu k hoř-číku nebo hořčíku plus hliníku, obsaženému v produktu druhé-ho stupně, Je 0,1 až 0,9, výhodně 0,2 až 0,7. Bylo řjištěno,.že v důsledku toho Je většina, popřípadě celé množství slou-čeniny /sloučenin/ titanu a/nebo vanadu fixováno na nosičivýhodně v- nezměněném mocensČví. Bylo zjištěno, že na korlcitohoto stupně Je množství sloučeniny /sloučenin/ titanua/nebo vanadu, zbylé ve volném stavu v kapalném uhlovodíko-vém mediu, relativně nízké nebo zanedbatelné. V některýchpřípadech se dokonce zdá, že pevný produkt třetího stupněnení nutno promývát. Třetí stupeň se obvykle provádí při teplotě v rozmezí0 až 150, výhodně 20 až 120 °C. Operaci Je možno provádětrůzným způsobem. Například Je možno sloučeninu /sloučeniny/titanu a/nebo vanadu přidávat k produktů druhého stupněv suspenzí v kapalném uhlovodíkovém mediu. Teto přídavek sevýhodně provádí pomalu, například po dobu 10 až 300 min, na-příklad 20 až 200 min, a za míchání.

Ve výhodném provedení Je možno ve třetím stupni postu-povat způsobem, který výhodně umožňuje získat pevný kataly-zátor: ee zvláší vysokou aktivitou při polymeraci nebo kopoly-meraci ethylenu, který produkuje /ko-/polymery ethylenu s úz-kou distribucí molekulové hmotností. Spočívá zejména v uvede- 14 ní produktu druhého stupně do styku nejprve s alespoň Jednousloučeninou titanu nebo vanadu, bohatou na halogeny, a paks alespoň Jednou sloučeninou titanu nebo vanadu, obsahujícímalé množství nebo žádný halogen, výhodně s alespoň Jednousloučeninou titanu nebo vanadu, bohatou na obsah alkoxidovýchskupin. Sloučenina titanu nebo vanadu, bohatá na halogeny,se volí zejména z titaničltých sloučenin obecného vzorce

Ti/°K/pX4-p vanadičítých sloučenin obecného vzorce a vanadylových sloučenin obecného vzorce V0/0R/qX3.q kde R a X mají výše,uvedený význam, £ Je celé číslo nebo zlo-mek, rovné nebo větší než 0 a menší než 2, například 0 až 1,5 nebo 0 až 1, a £ Je celé Číslo nebo zlomek, rovné nebovětší než Q a menší než 1,5, například 0 aŽ 1 nebo 0,5. Slou-čeninou titanu nebo vanadu, bohatou na halogen, Je výhodněchlorid tltanlčitý, chlorid vanadičitý nebo chlorid vanaditý.Výhodné Je použití chloridu tltaničitého.

Sloučenina titanu nebo vanadu, bohatá na alkoxldovéskupiny, se volí zejména z titaničltých sloučenin obecnéhovzorce . . Tl/QR/rX4.r vanadičítých sloučenin obecného vzorce V/0R/rX4,r - 15 - a vanadylavých sloučenin obecného vzorce vo/qr/sx3.3 kde R a X mají výše uvedený význam, r Je celé číslo nebo zlo-mek, rovný nebo větší než 2 a menší než 4, například 2,5 až4 nebo 3 až 4 a s Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo vět-ší než 1,5 a menší než nebo rovný 3, například 2 až 3 nebo 2,5 až 3. Konkrétně Je výhodnou sloučeninou, hohatou na alko-xldové skupiny a obsahující malé množství nebo žádný halogen,tetraalkoxld titanu, tetraalkoxid vanadu a vanadyltrialkoxid,zejména tetralsopropoxld titanu nebo vanadu, tetra-n-propoxldtitanu nebo vanadu, tetrabutoxid titanu nebo vanadu, tetra-ethoxíd titanu nebo vanadu, vanadyltrl-n-propoxld, vanady1-tributoxid a vanadyltriethoxid.

Podíl sloučenin titanu nebo vanadu, bohatých na alkoxi-dové skupiny a obsahujících málo nebo žádný halogen, vůčisloučeninám, bohatým na halogen, používaný v tomto stupni,může být takový, .aby jejich molární poměr byl .0,1 až 3, výc-hodně 0,2 až 2.

Podmínky, za nichž sé produkt druhého stupně uvádí po-stupně do styku s uvedenými dvěma typy sloučenin, odpovídajívýše uvedeným podmínkám pro Jediný kontakt. Konkrétně Je cel-kové množství sloučenin titanu a/nebo vanadu takové, aby mo-lární poměr celkového množství titanu nebo vanadu nebo tita-nu plus vanadu k množství hořčíku nebo hořčíku plus hliníkuv produktu, získávaném ve druhém stupni, byl 0,1 až 0,9, vý-hodně 0,2 až 0,7.

Pevný produkt, získávaný ve třetím stupni, obsahujenosič na bázi Žáruvzdorného oxidu, obsahující halogenovanésloučeniny hořčíku, čtyřmocného titanu a/nebo vanadu a/nebotrojmocného vanadylu. molární poměr mezi množstvím hořčíku amnožstvím titanu a/nebů vanadu v pevném produktu může být o- - 46 - becně 2 až 0, výhodně 2,5 až 5. Čtvrtý stupeň přípravy pevného katalyzátoru spočíváv tom, že se pevný produkt, získaný ve třetím stupni, nazý-vaný také-pevný meziprodukt, uvádí do s-tyku s ethylenem ne- bo ethylenem smíšeným s alfa-oleflnem, obsahujícím 3 až 0 uh-líkových atomů, v přítomnosti alespoň Jedné organohlinlténebo organozinečnaté sloučeniny. Kontakt může být docilovándiskontinuálně nebo kontinuálně s výhodně ss. provádí-.tak,, žese k pevnému produktu, získávanému ve třetím stupni, v sus-penzi v kapalném uhlovodíkovém mediu, přidává ethylen a po-případě alfa-olefin, obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, na-příklad propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1r-penten nebo1-okten, výhodně ustáleným pomalým přítokem a po takovou do-bu, aby byl získávaný pevný katalyzátor ve formě prepolymeru,obsahujícího 1 až 200, výhodně 10 až 200, například 20 až 100g polymeru na mmol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vana-du. Popřípadě použitý alfa-olefin, smísený s ethylenem se po-užívá oproti ethylenu v menším množství, výhodně tak, aby po- díl kopolymeróvaného alfa-olefinu v prepolymeru nebyl vyšší·než 10, výhodně 0,1 až 7 % hmotnostních, vztaženo na ethylen.Takto získaný katalyzátor, předpolymerovaný s ethylenem, ob-sahuje na konci S&amp;z.rtého stupně /ko-/polymer ethylenu s rela-tivně vysokou krystalinltou a nízkou rozpustností v kapalnýchuhlovodících, který má zvlášť vysokou schopnost zabudovávatběhem kopolymerace do kopolymeru ethylenu Cg až Εθ alfa-ole-finy. Kontakt ve čvrtém stupni se může obecně provádět zamíchání při teplotě obecně 10 až 100, výhodně 40 až 90 °C aza tlaku, obecně vyššího než atmosférický tlak a nižšího než2 (TPa, například 0^2 až 1 IflPa. Doba tohoto kontaktu může či-nit 10 až 300 min, například 30 až 600 min. ' Těríta kohTákT^se^fnůže^výhodně^uskutečnovat v -přitom-nosti vodíku, který může být přidáván k reakční směsi Jedno-rázově na začátku kontaktu nebo několikrát, nebo rovněž.po- - 17 - malým ustáleným přítokem v průběhu kontaKu. množství vodíku,používaného během tohoto stupně, Je takové, že parciálnítlak vodíku může být 0,01 až 1 MPa, například 0,05 až 0,5MPa. Tlak vodíku během tohoto stupně, dokonce i ve velmi ma-lém množství, umožňuje následnou výrobu polymerů nebo kopoly-merů ethylenu^dokonale homogenního složení, zejména neobsa-hujících gely.

Kontakt ve čtvrtém stupni se provádí v přítomnosti ak-tivačního činidla, zvoleného z organohlinltých sloučenin,

Jako Jeou trialkylaluminium- nebo alkylalumlniumhydridy,chloridy a alkoholáty, nebo organazlnečnatých; sloučenin, Ja-ko Je dlethylzinek. Aktivační činidlo může být přidáváno ke* v kapalnému uhlovodíkovému mediu bud Jednorázově na začátkukontaktu nebo v něolika dávkách, rozdělených mezi začátek akonec, v průběhu kontaktu. Množství aktivačního činidla, pou-žitého v tomto stupni, Je takové, že molární poměr mezimnožstvím kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ aktivačního činidla amnožstvím titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu Je 0,3až 10, výhodně 0,7 až 5, například 0,8 až 3. w 1 Během kteréhokoli ze čtyř stupňů Je možno použít donorelektronů, Jako Je Lewlsova báze, avšak není to nutné. NaopakJe lepší sloučeniny tohoto typu nepoužívat, poněvadž jejichpřítomnost rychle snižuje aktivitu pevného katalyzátoru při/ko-/polymeraci ethylenu. Výhodně Je donor elektronů v pod-statě nepřítomen. Množství donoru elektronů, popřípadě pou-žitého při přípravě pevného katalyzátoru, může být omezeno navelmi malý podíl, zejména takový, aby molární poměr množstvídonoru elektronů k množství titanu nebo vanadu nebo titanuplua vanadu byl, nižší než 1:5, napříkladΌ až 0,2, výhodně*než 1:10, například 0 až 0,1j a aby molární poměr množstvídonoru elektronů k množství hořčíku nebo hořčíku plus hliní-ku byl nižší než 1:10, například 0 až 0,1, výhodně nižší než1:2D, například 0 až 0,05. Donorem elektronů může být orga- - 18 - nlcká danorová sloučenina, prostá labilního vodíku, tj. slou-čenina zvolená z etherů, thioetherů, aminů, amidů, fosflnů,sulfoxidů, fosfarašídů, silanů a esterů. .. Katalyzátor, získaný po tomto posledním stupni, “Je pev-ný katalyzátor, předpolymerovaný s ethylenem, Ziegler-Natto-va typu, založený na titanu a/nebo vanadu, schopný použitípři polymeraci nebo kopolymerací olefinů. Obsahuje nezbytnéprvky. JIŽ existující v pevném meziproduktu, získávaném nakonci třetího stupně, v podobných poměrech, zejména žáru-vzdorný oxid a atomy chloru, hořčíku, titanu a/nebo vanadu,a dále obsahuje organohlinitou a/nebo organozinečnatou slou-čeninu. Přesněji tento katalyzátor obsahuje na mmol titanunebo vanadu nebo titanu plus vanadu 1 až 200, výhodně 10 až200 g polyethylenu nebo kopolymeru ethylenu s menším množ-stvím, alf a-olef inu , obsahujícího 3 až Θ uhlíkových atomů, 0,2 až 15, výhodně 0,3 až 10 g žáruvzdorného oxidu, 1 až 10,výhodně 1,4 až 5 mmol hořčíku, 0,1 až 20, výhodně 0,3 až 10mmol hliníku, nebo zinku nebo hliníku plus zinku a od 0 dohodnoty nižší než 0,2, výhodně 0 až 0,1, například 0,001 až0,08 mmol donoru elektronů. Tento pevný katalyzátor má formunelepívých částic, které mohou mít hmotnostní střední průměr50 až 500 /um, výhodně 80 až 400 ^um, například 100 až 300/Um, a objemovou hustotu v rozmezí 0,25 až 0,60, výhodně 0,3až 0,5, například 0,4 až 0,5 g/cm^.

Pevný katalyzátor, získávaný na konci čtvrtého stupně,může být výhodně Jednou nebo víckrát prómyt kapalným uhlovo-díkem, například alkanem, Jako Je n-hexan, a může být použí-ván Jako takový přímo při polymeraci nebo kopolymerací ethy-lenu v plynné fázi, zejména v reaktoru s fluidním ložem. Je--li to žádoucí, může být izolován z kapalného uhlovodíkovéhomedia ,-~v-kterém~by l~přÍprav.en. nebo „kterým, byl promýván , na-_příklad odpařením tohoto media při teplotě v rozmezí až do100 °C, například 10 až B0 °C a popřípadě za částečného va- - 19 - kua.

Pevný katalyzátor, připravený podle vynálezu, Je vhod-ný zejména pro polymeraci ethylenu v plynné fázi a zvláště prokopolymeraci ethylenu s alespoň Jedním alfa-olefiero, obsahu-jícím 3 až Θ uhlíkových atomů, například propylenem, 1-bute-nem, 1-hexanem, 4-methyl-1-pentenem nebo 1-oktenem, v plynnéfázi. Katalyzátor Je zejména vhodný pro výrobu polyethylenuo vysoké hustotě /0,94 až 0,97 g/cm / a lineárního polyethy-lenu o nízké hustotě nebo velmi nízké hustotě /0,98 až 0,94g/crn^/, obsahujícího 3 až 30, například 5 až 25 % hmotnost-ních Cg až Cg alfa-olefinů, například v. reaktoru s fluidnímložem, při teplotě 20 až 110, výhodně 40 až 100 °C a za cel-kového tlaku D,5 až 5 IDPa, přičemž poměr parciálního tlakualfa-oleflnů a ethylenu Je 0,01 až 0,5, výhodně 0,02 až 0,45,například 0,03 až 0,43. Pevný katalyzátor se výhodně použí-vá ve spojení s kokatalyzátorem. Kokatalyzátor může být volenz organohlinitých a organozinečnatých sloučenin, stejných ne-bo odlišných od aktivačního činidla, použitého ve čtvrtémstupni přípravy katalyzátoru» ÍTlůže být do polymeračního pro-středí zaváděn současně s pevným katalyzátorem nebo odděleněv takovém množství, aby molární poměr kovu /kovů/ /AI a/nebo:Zn/ kokatalyzáfcoru k titanu nebo vanadu nebo k titanu plusvanadu byl 0,1 až 10, výhodně 0,2 až 5. Polymerace nebo kopo-lymerace ethylenu v plynné fázi, prováděná v přítomnostipevného katalyzátoru, připraveného podle vynálezu, Je výhodná,neboť postupuje do vysoké konverze bez podstatného sníženíobjemové hustoty /0,32 až 0,45 g/cm / produkovaného práškové-ho polymeru nebo kopolymeru, který může mít obsah Ti a/neboV 1 až 15, výhodně 2 až 10 ppm.

Kromě toho při výrobě kopolymeru ethylenu s daným obsa-hem alfa-olefinu vyžaduje pevný katalyzátor, připravený podlevynálezu, relativně nízký poměr alfa-olefinu k ethylenuv plynné reakční směsi, používané při kopolymeraci v plynné - 20 - fázi. Pro pevný katalyzátor podle vynálezu Je charakteris-tický zvlášt vysoký obsah Cg až Cg alfa-olefinu, například1-butenu nebo 4-methyl-d -pentenu, v kopolymeru ethylenu běhemkopolymerače v plynné fázi za celkového tlaku 1,5 IPPa, vyjád-řený alespoň Jednou z těchto rovnic:.........’ /1/ A = a x /pC^/pC^ kde A Je hmotnostní obsah 1-butenu v kopolymeru ethylen/í--buten, připraveném při 95 °C v plynné fázi s použitím kata-lyzátoru podle vynálezu v přítomností plynné reakční směsi,obsahující ethylen a 1-buten, /pC^/pC2/ Je poměr parciálníchtlaků 1-butenu a ethylenu v uvedené plynné reakční směsiv rozmezí 0 až 0,43, výhodně 0,01. až 0,36, například 0,01 až0,1, a a Je číslo 50 až 70, výhodně 60 až 70, /2/ B = b x /pC6/pC2/ kde B Je. hmotnostní obsah 4-methyl-1-pentanu v kopolymeru e-thylen/4-methyl-1-penten, připraveném při 70 °C v plynné fázis použitím katalyzátoru podle vynálezu v přítomnosti plynnéreakční směsi, obsahující ethylen a 4-methyl-1-penten,/pCg/pCg/ Je poměr parciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a e-thylenu v uvedené plynné reakční směsi v rozmezí 0 až 0,3,výhodně 0,01.» až 0,25, například 0,01 až 0,1, a b Je číslo Θ0až 100, výhodně 90 až 100. Příklady provedeni vynálezu Dále uvedené neomezující příklady osvětlují vynález. V tabulkách 1, 2 a 3 Je produktivita vyjádřena vg/ko-/po-d?ymeru^na~mmol^Ti~neboW,HíiI-2’-jg-Je-tavný index /ko-Zpolyme-.ru, měřený standardní metodou ASTIY1 D-1238, podmínka E, BD Jeobjemová hustota práškového /ka-/polymeru v klidu, pC^/pC2 - 21

Je poměr parciálních tlaků 1-butanu a ethylenu v plynné re-akční směsi. Příklad 1 Příprava katalyzátoru

Použije se nosič, tvořený práškovou silikou obchodníhooznačení "SD 490", prodávanou fou Crtsřield Compan^ /VelkáBritánie/, která má specifický povrch /BET/ 300 m /g a objempórů 1,7 ml/g. Je tvořen částicemi o hmotnostním střednímprůměru 100 yum. Nosič se suší 5 h při 500 °C v.atmosféře,vzduchu, aby se získala prášková sillka, zbavená volné vody;a obsahující 1 mmol hydroxylových skupin na gram. Všechnydalší operace se provádějí v inertní dusíkové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 50 g sušené silíky se zavede do 1 1reaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchadlem, otáčejícímée, rychlostí 250 otáček za minutu a pak se pomalu během 1 hpřidává pří teplotě 20 °C 190 mmol dlbutylmagnesía. Takto ,»·získaný pevný produkt /A/ se promyje třikrát po 500 ml. n-he-xanu při 20 °Č a po promytí obsahuje 1,7 mmol hořčíku nagram slliky.

Reaktor, obsahující pevný produkt /A/ v suspenzi v 600ml n-hexanu se pak zahřeje na 50 °C. V průběhu T h se za míchá-ní do reaktoru pomalu zavede 204 mmol terč.butylchloridu. Poskončení této doby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochla-dí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt /B/se při 20 °C promyje třikrát po 600 ml n-hexanu. Po promytíobsahuje 1,7 mmol hořčíku a 2,7 mmol chloru na gram sllikya v podstatě žádné bazické funkční skupiny s redukčním půso-bením vůči chloridu tltanlčltému.'.

Reaktor, obsahující pevný produkt /B/ v množství, ob-sahujícím 30 g slliky, v suspenzí v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 25 °C. Do reaktoru se pomalu během 1 h za míchání - 22 - zavede 15,3 mmol chloridu titanlčltého. Získaná směs se mí-chá 1 h při 25 °C. Pak se do rotoru, udržovaného na 25 °C,během 1 h za míchání zavede 15,3 mmol tetraisopropoxídu ti-tanlčitého. Získaná směs se. pak 1 h míchá při 25 °C .a. pak seochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt/0/ se při 20 °C promyje třikrát po SOD ml n-hexanu. Po přo-mytí obsahuje 1,7 mmol hořčíku, 3,9 mmol chloru a 0,45 mmolčtvřmocného titanu na oram sllikv a v nodetaté žádnv trol-

W f * W mocný titan. 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol trl-n-oktylaluminia a pevnýprodukt /C/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavededo nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem s rychlostíotáčení 750 otáček za minutu a zahřívaného na 70 °C. Pak sezavede 280 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pakethylen ustálenou rychlostí 150 g/h po abbu 3 h. Po skončenítéto doby ae reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do ro-tační odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaříπ-hexan. Tak se získá pevný katalyzátor /D/, připravený propoužití, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částice-mi, které mají hmotnostní střední průměr 250 yUm a obsahují80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 2 Příprava katalyzátoru

Pevné produkty /A/ a /6/ se připraví přesně stejným po-stupem Jako v příkladu 1.

Pak se do 1 1 nerezového reaktoru, opatřeného míchacímsystémem s rychlostí otáčení 250 otáček za minutu a zahříva-ného na 50 °C, zavede 600 ml n-hexanu a pevný produkt /B/v množství,-obsahujícím 30 g sillky, a pak se v průběhu 1 hpomalu přidá 25,5 mmol chlorld^u titanlčltého. Získaná směs'se pak míchá 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst- - 23 nostl /20 °C/. Získaný pevný produkt /E/ se při 20 °C promyjetřikrát po 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,7 mmol hoř-číku, 4,8 mmol chloru a 0,54 mmol čtyřmocného titanu na gramslllky á v podstatě řádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 18 mmol tri-n-oktylalumlnla a produkt /E/v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede do nerezové-ho reaktoru o objemu 5 1, opatřeného míchacím zařízením orychlosti 750 otáček za minutu, a zahřeje se na 70 C. Pakse zavede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, apak ethylen ustálenou rychlostí 100 g/h podobu 3 h. Po skon-čení této doby se reaktor oďplyní a Jeho obsah se převede do 'rotační odparky, kdB se pří 60 °C za částečného vakua odpařín-hexán* Získá se tak pevný katalyzátor /F/, připravený propoužití, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částicemis hmotnostním středním průměrem 220 yum, obsahujícími 50 gpolyethylenu na mmol titanu. Příklad 3 Přio^rava katalyzátoru

Pevné produkty /A/., /B/ a /E/ se připraví přesně stejnýmpotupem Jako v příkladu 2.

Pak se 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol tri-n-oktylaluminla apevný produkt /E/, obsahující 6 mmol titanu, zavede do nere-zového 5 1 reaktoru, opatřeného míchacím zařízením o rych-lostí 750 otáček za minutu a zahřešit- na 70 °C. Pak se za- vede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethy-len ustálenou rychlostí 160 g/h po dobu 3 h. Po skončení tétodoby se ke směsi přidá 7,2 mmol tri-n-oktylalumlnla·, reaktorse pak adpf^n/.a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se. při 6D °C za částečného vakua odstraní n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /G/, připravený pro použití, ve forměprášku, tvořeného částicemi, které mají hmotnostní střední - 24 - průměr 260 yum a obsahují 80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 4 Příprava katalyzátoru

Pevný produkt /A/ se připraví přesně stejným postupemJako v příkladu 1.

Pak se 600 ml n-hexanu a pevný prodkut /A/ v mnžství, obsahujícím 60 g slllky, zavede do nerezavého 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti 250 otáček za minutu a za- hřeje/ na 50 °C, a pak se pomalu během 1 h zavede 306 mmol terc.butylchlorldu. Po skončení této doby se směs 1 h míchá při 50 Ca pak se ochladí na teplotu místnosti /20 0o C/. Získaný pevný produkt /H/ se promyje při 2D C třikrátpo 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,6 mmol hořčíku a 3,2 mmol chloru na gram slllky a v podstatě žádné funkčnískupiny.s redukčními účinky vůči chloridu titaničitému. .Reaktor,, obsahující pevný produkt /H/ v.množství, ob-sahujícím 30 g slllky, v suspenzi v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 50 °C. V průběhu 1 h se do reaktoru za míchánípomalu zavede 24 mmol chloridu titaničitého. Po ckočení tétodoby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotumístnosti /20.°C/. Získaný pevný produkt /1/ se při 20 °Cpromyje třikrát pa 600 ml n-hexanu. Po promytí obsahuje 1,6mmol hořčíku, 4,25 mmol chloru a 0,43 mmol čtyřmocného tita-nu na gram síliky a v podstatě žádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 9,6 mmol trl-n-oktylalumlnia a pevný pro-dukt /1/ ^množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového reaktoru o objemu 5- 1, opatřeného míchadlem o rych — ---—losti-750-otáček-za-minutu .a..,zahřejt,.™ na 70 ,°C., .Pak se za- vede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, á pak e-thylen ustálenou rychlostí 160 g/h po dobu 3 h. Po skončení této doby se reaktor odplyní a Jeho dosah se převede do rotač-ní odparky, kde se při 50 °C za částečného vakua odpaří n--hexan. Tak se získá pevný katalyzátor /J/, který je připra-ven pro použití, ve formě:práškového prepolymeru, tvořeného.'částicemi o hmotnostním středním průměru 250 ^um, obsahujícíS0 g polyethylenu na mmol titanu· Příklad 5 600 ml n-hexanu a 60 g suché šlllky, stejné Jako v pří-kladu 1, se zavede do nerezového 1 1 reaktoru, opatřeného .míchacím zařízením o rychlosti 250 otáček za minutu, a pakse pomalu během 1 h přidává při 20 °C směs Θ0 mmol dibutyl-magnesia a 40 mmol triethylaluminia. Po skončení této dobyse směs 1 h míchá pří 20 Takto získaný pevný produkt /K/se při'20 °C promyje třikrát po 500 ml n-hexanu a obsahuje 1,1 mmol hořčíku a 0,5B mmol hliníku na gram siliky.

Reaktor, obsahující pevný produkt /K/ v suspenzi v 500.ml n-hexanu, se pak. zahřeje na 50 °C, Během 1 h se za míchánído reaktoru pomalu zavede 254 mmol terč.butýlchlorídu. Poskončení této doby.se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se o-chladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získaný pevný produkt/L/ se při 20 °C promyje třikrát po 600 ml n-hexanu·a obsa-huje 1,1 mmol hořčíku, 0,4 mmol hliníku a 2 mmol chloru nagram siliky a v podstatě žádné funkční skupiny s redukčnímiúčinky vůči chloridu titaničitému.

Reaktor, obsahující pevný produkt /L/ v množství, ob-sahujícím 30 g siliky, v suspenzí v 600 ml n-hexanu, se pakzahřeje na 50 °C. Během 1 h se pomalu za míchání do reaktoruzavede 30 mmol chloridu titaničitého. Po skončení této doby se směs 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotumístnosti /20 °/. Získaný pevný produkt /(TI/ se při 20 °C pro-myje třikrát po 500 ml n-hexanu a obsahuje 1,1 mmol hořčíku, - 25 0,4 mmol hliníku, 3,1 mmol chloru a 0,4 mmol čtyřmocného ti-tanu na gram sillky a v podstatě žádný trojmocný titan. 2 1 n-hexanu, 10,8 mmol trl-n-oktylalumlnia a pevnýprodukt /ff/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavededo nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchacím zařízením orychlosti 750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak sezavede 400 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak — —izi >. —len -/u □ u

fc V I I Jř -L C I I UO L Q±CNUU i IXLJJ tx 1 LJ *-ř y / t I JJO UUUU -i II» I U OrvUHUCI IX této doby se reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do ro-tační odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaříπ-hexan. Tak se získá katalyzátor /N/, připravený k použití,ve formě práškového prepolymerutvořeného částicemi, kterémají hmotnostní střední průměr 260 ^uni e obsahují 80 g poly-ethylenu na mmol titanu. Příklad 6 Příprava katalyzátoru . Použije še nosič, tvořený práškovou slllkou obchodního označení "SG 332", prodávanou fou W.R. Grace Corripeny /Spojené2 státy americké/, který má specifický povrch /BET/ 300 m /g aobjem pórů 1,7 ml/g. Je tvořen částicemi, ktsré mají hmot-nostní střední průměr 80 ^um. Suší se 8 h pří 200 °C ve vzdu-chové atmosféře a získá se prášková silika, prostá volné vo-dy a obsahující přibližně 2 mmol hydroxylových skupin na gramVšechny další operace se provádějí v inertní dusíkové atmo-sféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené slliky se zevede do nere-zového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadiem o rychlosti 250 o-táček za minutu, a pak se portialu během 1 h přidá 60 mmol di-b u t y 1 a mg ne s i a při’ teplotě 20 °Č. ........... " ””

Reaktor se pak zahřeje na 50 °C a pomalu se během 1 hpřidá za míchání 120 mmol terc.butylchloridu. Teplota se u- - 27 - držuje stále na 50 °t, přičemž se zavede 30 mniol chloridutitaničltého. Po skončení tohoto přídavku se reaktor zahřejena 80 °C a na této teplotě se míchá 2 h. Po skončení tétodoby se reaktor ochladí a získá se pevná látka /0/, obsahu-jící 0,5 mmol titanu na gram>siliky, v suspenzi v hexanu,obsahující méně než 100 ppm titanu. 2 1 n-hexanu, 7,2 mmol tri-n-oktylaluminia a pevný pro-dukt /0/ v množství, obsahujícím 5 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti750 otáček za minutu, a zehřeje na 70 °C. Pak se zavede 280ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen u-stálenou rychlostí 60 g/h po dobu 4 h. Po skončení této dobyse reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odpar-ky, kde se při 60 C za částečného vakua odpaří n-hexan. Takse získá pevný katalyzátor /P/, připravený k použití, veformě prášku, tvořeného částicemi o hmotnostním střednímprůměru 250 ^urn a obsahujícími 40 g polyethylenu na mmol ti-tanu. Příklad 7 Příprava katalyzátoru

Použije se nosič, tvořený práškovou slllkou s obchod-ním označením ”SG 332*', prodávanou fou W.R. Grace Company/Spojené státy americké/, o specifickém povrchu /BET/ 300m zg a objemu pórů 1,7 rol/g. Je tvořen částicemi o hmotnost-ním středním průměru 80 ^um. Suší se 8 h při 200 °C a získáse prášková silika, prostá volné vody, obsahující přibližně2 mmol hydroxylových skupin na gram. Všechny další operacese provádějí v inertní dusíkové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené siliky se zavede do ne- rezového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti 250 otáček za minutu, a pak se pomalu během 1 h při teplotě 20 ° 28 - C přidává 138,6 mmol dibutylmagnesia. Získaná směs se míchá 1 h při 20 °C a získá se pevný produkt /Q/,

Reaktor se pak zahřeje na 50 °C a pomalu se během 1 hza míchání zavede 277,2 mmol terč.butylchlořldu. Po'skončenítéto doby se směs míchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získá se pevný produkt /R/v suspenzi v n-hexanu, obsahující chlor a hořčík v molárnímpumcru ui/ug t a neoDsanujici TunKcni skupiny s redukčnímúčinkem vůči chloridu títaničitému. Kapalná fáze této suspen-ze obsahuje 500 ppm terč.butylchlořldu.

Reaktor, obsahující suspenzi pevného produktu /R/ v n--hexanu, se pak zahřeje na 50 °C. Za míchání se pomalu během 2 h zavede 69,3 mmol chloridu titaničitého. Získaná směs.seJeště 1 h míchá při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst-nosti. Tak se získá pevná látka /5/ v suspenzi v n-hexanu,která pa trojnásobném promytí po 600 ml n-hexanu obsahuje2,18 mmol hořčíku, 5,7 mmol chloru a 0,65 mmol čtyřmocnéhotitanu na gram siliky a v podstatě žádný trojmocný titan. 21 n-hexanu, 9,6 mmol trí-n-oktylaluminla a pevný pro-dukt /S/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti. 750 otáček za minutu, a zahřeje na 70 °C. Pak se zavede 280ml vodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustá-lenou rychlostí 120 g/h po dobu 4 h. Po skončení této doby sereaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde es při 60 °C za částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /T/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 ^um, obsahující 80 g polyethylenu nammol titanu. - - 29 - Příklad 8 Příprava katalyzátoru

Postupuje se přesně stejně Jako v přikladu 7, avšak mís-to terc.butylchloridu se do reaktoru zavede 277,2mmol sek.-butylchloridu a místo pevných produktů /R/ a /2/ se k přípra-vě pevného katalyzátoru /T1/ použijí pevné produkty /R1/ a/51/.

Pevný produkt /R1/ se získá v suspenzi v n-hexanu, obsa-hující chlor a hořčík v molárním poměru C'1/IYig 1,57 a v podsta-tě neobsahující funkční skupiny s redukčním účinkem vůči chlo-ridu titaniČitému. Kapalná fáze této suspenze obsahuje 900 'ppm sek.butylchlorldu.

Pevný produkt /S1/ obsahuje 2,05 mmol hořčíku, 5,2 mmolchloru a 0,58 mmol čtyřmocného titanu na gram sillky a v pod-statě žádný trojmocný titan.

Pevný katalyzátor /T1/ se získá ve formě práškového , prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostním, středním prů-. » ‘ - .·.·'’··· měru 250 ^um, obsahujícího 80 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 9 , Příorava katalyzátoru

Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 7, avšak,místo chloridu tltanlčltého se do reaktoru zavede 69,3 mmolvanadyltrichloridu. Získá se tak pevný produkt /S2/ v suspen-zi v n-hexanu, který po promytí třikrát po 600 ml n-hexanuobsahuje 2,1 mmol pětimocného vanadu na gram siliky a v pod-statě žádný čtyřmocný vanad. 2 1 n-hexanu, 9,6 mmol tri-n-oktylaliminla a pevný pro- dukt /S2/ v množství, obsahujícím 6 mmol vanadu, se zavede do nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti - 30 - 750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak se přidá 280 mlvodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustále-nou rychlostí 120 g/h po obbu 4 h. Po skončení táto doby sereaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se pří 60 °C za částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /T2/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 ,um, obsahující 80 q polvethylenu nammol vanadu. Příklad 10 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru

Použije se. směs, připravená v příkladu 7, obsahujícípevný prodkut /Q/*

Reaktor obsahující pevný produkt /0/ se zahřeje na 50°C a během 1 h se za míchání pomalu zavede 277,2 mmol n-bu-tylchlorldu. Po skončení této doby se získaná směs míchá Ješ-tě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti. Ka-palná fáze takto získané suspenze obsahuje přibližně 50000ppm n-butylchloridu. Pevný produkt /U/ obsahuje chlor a hoř-čík v molárním poměru Cl/ÍTg přibližně 0,2 a určité množstvífunkčních skupin, schopných redukce chloridu titaničltého.

Reaktor, obsahující suspenzi pevného produktu /U/ v n--hexanu, se zahřeje na 50 °C. Pomalu během 2 h se zavede zamíchání 69,3 mmol chloridu titaničltého. Takto získaná směsse míchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnostl. Získá se pevná látka /V/ v suspenzi v hexanu a promy-je se třikrát po 600 ml n-héxanu při 20 °Č. Po promytí obsa-hu Je~pevná látke /V/ 2,0 mmol hořčíku,J5,1 mmol_ chloru, 0,41__mmol čtyrmocného titanu a 0,39 mmol trojmocného titanu nagram siliky. 2 1 n-hexanu, 9,5 mmol tri-n-oktylalumlnia a pevný pro- - 31 dukt /V/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zavede donerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rychlosti750 otáček za minutu a zahřeje na 70 °C. Pak se zavede 280 mlvodíku, měřeno za normálních podmínek, a pak ethylen ustále-nou rychlostí 120 g/h podobu 4 ti. Po skončení této doby sereaktor odplyni a Jeho obsah se převede do rotační odparky,kde se při 60 °C za Částečného vakua odpaří n-hexan. Tak sezíská pevný katalyzátor /W/, připravený k použití, ve forměpráškového prepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostnímstředním průměru 250 yum, obsahující 80 g polyethylenu nammol titanu. Příklad 11

Polvmerace ethylenu v plynné fázi v reaktoru s fluld- nim ložem 800 g bezvodého a odvzdušněného práškového polyethylenuse zavede Jako prášková nápln do reaktoru s fluidním ložem oprůměru 20 cm. Tento prášek se uvede do vznosu pomocí vzestup-ného proudu plynu o rychlosti 15 cm/s, tvořeného směsí ethy-lenu a vodíku o celkovém tlaku 1,5 ffiPa. Do reaktoru se zave-de 8 mmol tri-n-oktylalumlnia a pak pevný katalyzátor, připra-vený podle vynálezu, v množství, odpovídajícím 0,8 mmol ti-tanu. Pouze v případě pevného katalyzátoru /P/ se místo tri--n-oktylaluminla použije 8 mmol triethylaluminia. Celkovýtlak v reaktoru se udržuje na hodnotě rovné-1,5 IflPa, kteráse udržuje konstetní přídavkem ethylenu, a polymerační reak-ce doběhne během 3 a 5 h.’ '

Tabulka 1 ukazuje podle použitých katalyzátorů podmín-ky polymerace ethylenu a vlastnosti získaného práškového po-lyethylenu. Pro srovnání se místo zavedení katalyzátoru /F/*,připraveného podle vynálezu, zavede pevný meziprodukt /E/v množství, ekvivalentním počtu mmol titanu, přičemž se ze-jména zaznamenává, že práškový polyethylen, získaný s pevným - 32 - katalyzátorem /F/ vykazuje objemovou hustotu, která Je Jasněvyšší než u polyethylenu, získaného s pevným meziproduktem/E/. ' Příklad- 12 ” ' ’ " ’ ' ”

Konolymerace ethylenu 3 1-butenem v reaktoru s fluld- ním ložem 800 g bezvodého a odvzdušněného práškového kopolymeruethylenu a 1-butenu se zavede Jako prášková nápln do rotorus fluidním ložem o průměru 20 cm. Prášek se uvede do vznosus pomocí vzestupného proudu plynu, poháněného rychlostí 15cm/s a tvořeného směsí ethylenu, 1-butenu a vodíku o celko-vém tlaku 1,5 mPa. Do reaktoru se zavede 8 mmol trl-n-aktyl-aluminia a pak pevný katalyzátor, připravený podle vynálezu,v množství, ekvivalentním 0,8 mmol titanu. U pevných kataly-zátorů /T/, /T1/, /T2/ a /W/ se místo tri-n-oktylaluminiapoužije 8 mmol triethylaluminia.

Pro srovnání se místo pevného katalyzátoru /G/, připra-veného podle vynálezu, zavede pevný meziprodukt /£/ v množ-ství, ekvivalentním počtu mmol titanu. Rovněž pro srovnáníse místo pevného katalyzátoru /T/, připraveného podle vyná=lezu, zavede pevný katalyzátor /W/ ze srovnávacího příkladu10, připravený s pomočí primárního alkylmonochloridu.

Tabulka 2 ukazuje podmínky kopolymerace ethylenu s 1--butenem a vlastnosti získaných práškových kopolymerů· Zvláš-tě se zaznamenává, že práškový kopolymer, získaný s pevnýmkatalyzátorem /G/, vykazuje objemovou hustotu, která Jeznačně vyšší než u kopolymeru, získaného s pevným mezipro-duktem /£/. Navíc se pozoruje, žé k získání kopolymeru o da- .né hustotě Je v případě pevného katalyzátoru, připravenéhopodle vynálezu, poměr parciálních tlaků 1-butenu a ethylenuznačně nižší než v případě pevného meziproduktu, připravené- - 33 - ho postupem, nezahrnujícím čtvrtý stupen. Rovněž se pozoruje,že produktivita kopolymeru Je značně vyšší s katalyzátorem/T/ podle vynálezu než s katalyzátorem /W/. * Příklad 13 Příprava katalyzátoru

Prášková sllika obchodního označení "SG 332", prodávanáfou W.R. Grace. Company /Spojené státy americké/ se 8 h sušípři 200 °C v atmosféře vzduchu a získá se sillka, prostá vol-né vody a obsahující přibližně 2 mmol hydroxylóvých skupinna gram. Všechny další operace se provádějí v inertní dusí-kové atmosféře. 600 ml n-hexanu a 60 g sušené silíky se zavede do ne-rezového 1 1 reaktoru, opatřeného míchadlam o rychlosti 250otáček za minutu, a pak se pomalu v průběhu 1 h přidává 190mmol dibutylmagnesia při teplotě 20 °C. Takto získaná směsse 1 h míchá při 20 °C a získá se pevný produkt, obsahující1,55 mmol hořčíku na gram siliky. Reaktor se pak zahřeje na50 °C a pak se pomalu za míchání během 1 h přivádí 186 mmolterc.butylchloridu. Po skončení této doby se směs míchá Ješ-tě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti /20 °C/. Získá se pevný produkt /X/ v suspenzi v n-hexanu, obsa-hující chlor a hořčík v molátním poměru rovném 1,6 a v pod-statě neobsahující funkční skupiny s redukčním působením vů-či chloridu titaničitému. Kapalná fáze této suspenze obsahu-je 600 ppm terc.butylchloridu.

I

Reaktor, obsahující suspenzí pevného produktu /X/v n-hexanu, se pak zahřeje na 50 C. Pak se pomalu během 2h přidá 48 mmol chloridu titaničitého. Takto získaná směs semíchá Ještě 1 h při 50 °C a pak se ochladí na teplotu míst-nosti. Získá se tak pevný produkt /Y/ v suspenzi v n-hexanu,který po trojnásobném promytí po 600 ml n-hexanu obsahuje - 34 - 1,63 mmol hořčíku, 5 mmol chloru a 0,53 mmol čtyřmocného ti-tanu na gram siliky a neobsahuje v podstatě žádný trojmocnýtitan. . 2 1 n-h.exanu, 9,6 mmol tri-n-oktylalumlnia a pevnýprodukt /Y/ v množství, obsahujícím 6 mmol titanu, se zave-de do nerezového 5 1 reaktoru, opatřeného míchadlem o rych-losti 750 otáček za minutu, a zahřeje na 70 °C'. Pak se zave-de 280 ml vodíkuj měřeno ra normálních podmínek, a pak ethy-len ustálenou rychlostí 120 g/h po- dobu 4 h. Po skončení té-to doby se reaktor odplyní a Jeho obsah se převede do rotač-ní odparky, kde se při 60 °C za částečného vakua odpaří n--hexan. Získá se pevný katalyzátor /Z/, připravený k použi-tí, ve formě práškového prepolymeru, tvořeného částicemi ohmotnostním středním průměru 250 ^um, obsahující 80 g poly-ethylenu na mmol titanu. Příklad 14 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru

Postupje se přesně stejně Jako v příkladu 13, avšakmísto terc.butylchlorldu se do reaktoru zavede 186 mmolchloridu uhličitého a místo pevných produktů /X/ a /Y/ sezískají pevné produkty /X1 / a /Y1/ pro přípravu pevného ka-talyzátoru /Z1/.

Pevný produkt /X1/ se získá v suspenzi v n-hexanu aobsahuje chlor a hořčík v molárním poměru Cl/fflg rovném 0,97a v podstatě neobsahuje funkční skupiny s redukčním účinkemvůči chloridu titanlčítému. Kapalná fáze této suspenze obsa-huje množství chlorovaných organických sloučenin. ^.-..-_PevnýU3Ío4MjSt_/Y1/j3bsahuje 1,72 mmol hořčíku, 3,4mmol chloru, 0,45 mmol čtyřmocného titanu a 0,1 mmol troj-mocného titanu na gram siliky. - 35 -

Pevný katalyzátor /Z1/ se získá ve formě práškovéhoprepolymeru, tvořeného částicemi o hmotnostním středním prů-měru 250 yUm a obsahujícího Θ0 g polyethylenu na mmol titanu. Příklad 15

Polymerace ethylenu v plynné fází v reaktoru s fluld- nim ložem

Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avšakpoužije se pevný katalyzátor /Z/. Pro srovnání se místo pev-ného katalyzátoru /Z/, připraveného podle vynálezu, použijepevný katalyzátor /Z1/.

Tabulka 3 ukazuje podmínky polymerace ethylenu a vlast-nosti získaných práškových polyethylenů. Zaznamenává se ze-jména, že produktivita pevného katalyzátoru /Z1/ Je značněnižší než u pevného katalyzátoru /Z/. Příklad 15

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v. plynné fázi v re- aktoru 3 fluldnlm ložem

Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avěakpoužije se pevný katalyzátor /P/ v množství, ekvivalentním0,0 mmol titanu, dále 8 mmol tri-n-oktylaluminia při teplotě95 °C se směsí ethylenu, 1-butenu a vodíku, obsahující 10 %objemových vodíku, a pbeěr /pC^/pC2/ parciálních tlaků 1-bu-tenu a ethylenu Je 0,03.

Za těchto podmínek se kopolymer ethylenu s 2 % hmotnost-ními 1-butenu získá ve formě prášku o objemové hustotě 0,43 , 3 · ' g/cm . - 36 - Příklad 17

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem v plynné fázi v re- aktoru s fluidnim ložem

Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 15, avšakpoměr /pC^/pC2/ Je 0,05.

Za těchto podmínek se získá kopolymer ethylenu s 3,3 % nmDtnosxnimi l-butenu ve Tormě prášku □ objemové iiustutě0,42 g/cm^. Příklad 18

Kopolymerace ethylenu * 4-^+iny-i-1 .ρΡη+pnpm v plynné fázi v reaktoru s fluidnim ložem

Postupuje se přesně stejně Jako v příkladu 12, avšakpoužije se pevný katalyzátor /P/ v množství, ekvivalentním0,8 mmol titanu, dále 8 mmol tri-n-oktylalumlnia při teplotě70 °C se směsí ethylenu, 4-methy1-1-pentenu a vodíku, obsa-hující 10 % objemových vodíku, přičemž poměr /pCg/pC2/ par-ciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a ethylenu Je 0,05.

Za těchto podmipek se získá kopolymer ethylenu se 4,8 % hmotnostními 4-methy1-1-pentenu ve formě prášku o objemové3 hustotě 0,41 g/cm . Příklad 19

Kopolymerace ethylenu s 4-methyl-1-pentenem v plynné fázi v reaktoru s fluidnim ložem

Postupuje se přesně, stejně Jako v příkladu 18, avšak.poměr-ZpEg/pEg/·^®’"0»·^·'—-----------— -----—------------- · “

Za těchto podmínek se získá kopolymer ethylenu s 9,5 %hmotnostními 4-měthy1-1-pentenu ve formě prášku o objemovéhustotě 0,38 g/cm^. - 37 -

Tabulka 1. Polymersce ethylenu pev.:. kat. nebo produkt teplota' °C h2 %obj. produk- tivita mi2,16g/10 min hustota . , 3 g/cm BD / 3g/cm /0/ 100 26 3300 1,9 0,96 0,42 /F/ 90 39 3100 2,5 0,97 0,40 /£/ srov 90 39 3200 2,4 0,97 0,30 /J/ 90 .40 3600 1 0,95 0,30 /P/ 90 40 3050 _ 0,96 0A36

Tabulka 3. Polymerace ethylnu pev· kat. teplota °C H2 %obj. produk- tivita mI2,16 BD / 3q/cm /Z/ 90 39 3050 1 0,39 /Z1/ srov 90 39 2090 3 0a35 ni i E CD CD η co 04 ď tn U I *4- OJ n d- n η n n. m Q 1 * d CQ cn i a o a a a o o u ai

E I X □ 31 a Ai o mi _ C· ^0 r* 1. t k >1 v ’ ď X ~ u > i—ii n 04 OJ 0- cn n n n 04 a 1 1 -P 1 on i n CD 0- T* d- tn tn Tf sř P E I d- d- d" 04 V“ ď ď M· d- cn o i σ> cn cn cn cn cn cn cn cn □ \ 1 " * X CD I O o o u o a □ a o

C

•dω E 1 -a 1 1 co o co n ω a n cm 04 T— 00 H 1 Λ Λ Λ η «k Λ d n £ Cn 1 5™ V” ix ď n "'"J 1 E I 1 1 m Jť (D 1 c □ •P I Q] Ό *rl 1 o o a O a t— a a Ol -P O > 1 w o n o tn d· tn 04 LDI ··· D A •H i in o 04 co T“ CO cn t—. CD 1 X CL- •P 1 ď ď d· tn 0- n n n T-l i 0) 04

Tabulka 2. Kopolymerace ethyfeiu

U O i n ΙΠ tx X. 1 0- CD d- o 04 in d- d- d-l d- 1 o a o n n a O a Ol L) 1 ~ d a 1 o □ CJ ω u u o u Ol cd p o n-l

CL

O

-P > 0)

CL

O X 1 o o cn cn cn tn tn IX □ I 1 04 04 04 04 04 OJ 04 t) 1 1 1 tn tn 1Γ) o o cn IX IX tn 0 co 00 co co 00 co CO- co co Π „ X ! > > <D -Pl o 0 C Dít A A Dl cn ω • ΌΙ \ P Ol \ \ T" 04 \ (0 AI O LU tJ O u H* l·-* 1- D£ Ol X.

Claims (13)

1. 33 PATENTOVÉ NÁROKY ΓΤί ~Γ > ° ο < οω < χχ «_ Ί>tn>'D< <--< r η Ν -ί ISJ <Ο· LD í‘ 1. Způsob přípravy pevného katalyzátoru, vhodného pro polymeracl nebo kopolýmeracl . olefinů, zejména ethylenu,^ ob-sahujícího atomy hořčíku, chloru, titanu a/nebo. vanadu apevný nosič na bázi žáruvzdroného oxidu, vyznačující setím, že a/ se v prvním stupni uvede pevný nosič na bázi žáru-vzdorného oxidu, obsahující hydroxylové skupiny, do stykus dialkylmagnesiem, popřípadě ve směsi nebo komplexu s tri-alkylaluminiem, t b/ ve druhém stupni se produkt prvního stupně uvede do styku s monochlorovanou organickou sloučeninou, zvolenouze sekundárních nebo terciárních alkyl- nebo cykloalkylmo-nochloridů s 3 až 19 uhlíkovými atomy a sloučenin obecnéhovzorce R^R^R^CCl, kde R^ Je arylový zbytek se 6 až 16 uhlí-kovými atomy a R^ a R^ Jsou stejné nebo různé zbytky, zvo-lené z vodíku, alkylúvý.ch zbytků s. 1 až 6 uhlíkovými, atomy a arylových zbytků, se 6 až 16 uhlíkovými atomy, které Jsou9 ’ stejné nebo různé než R , c/ ve třetím stupni se produkt druhého stupně uvede dostyku e alespoň Jednou sloučeninou čtyřmocného titanu nebovanadu nebo se sloučeninou trojmocného vanadylu a d/ ve čtvrtém stupni se produkt třetího stupně uvede dostyku s ethylenem nebo s ethylenem spolu s alfa-oleflnem s 3až 8 uhlíkovými atomy v přítomnosti alespoň Jednoho aktivač-ního Činidla, zvoleného z organohlínitých a organozinečnatýchsloučenin, v takovém množství, Že se získá pevný katalyzátorve formě prepolymeru, obsahujícího T až 200 g polymeru nammol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu, přičemž mo-lární poměr množství kovu /kovů/ /AI a/nebo Zn/ aktivačníhočinidla k titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu Je 0,3 40 - až 10, a všechny čtyři stupně se prováděcí v kapalném uhlo-vodíkovém médiu. .
2. 2. Způsob podle nároku .1 , vyznačující se tím, že sekaždý gram nosiče uvádí do styku s 0,1 až 7,5 mmol dialkyl- „magnesia nebb dialkylmagnesia plus trialkylalumlnla.
3. 3. Způsob podle nářku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že monochlorované organická sloučenina má obecný vzorce RbRíRt3CCl, kde r6 a R? Jsou stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy a R Je atom vodíku nebo alkylový zbytek6 7 s 1 až 6 uhlíkovými atomy, stejný nebo různý než R a R*.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, žemonochlorovanou organickou sloučeninou, Je sek.propylchlorid,sek.butylchlorid, terc.butylchlorid, benzylchlorid, 1-fenyl--í-chlorethan, cyklohexylchlorid nebo 1-rmethyl-1 -chlorcyklo-hexan.
5. 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, žepevný katalyzátor sé získává ve formě prepolymeru, obsahu-jícího 10 až 200 g polymeru na mmol Ti nebo V nebo Ti plus V.
6. 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, žeprodukt prvního stupně se uvede do styku s monochlorovanouorganickou sloučeninou v takovém množství, Že molární poměrmonochlorované organické sloučeniny k hořčíku nebo hořčíkuplus hliníku, obsaženému v produktu prvního stupně, Je 1 až3,5.
7. 7. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, žeprodukt druhého stupně se uvádí do styku se sloučeninou/sloučeninami/ titanu a/nebo vanadu v takovém množství, žemolární poměr titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu - 41 k hořčíku nebo hořčíku plus hliníku, obsaženému v poduktudruhého stupně, Je 0,1 až 0,9. Θ. Způsob'podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, žesloučenina titanu nebo vanadu se volí ze sloučenin čtyřmoc-ného titanu obecného vzorce Ti/OR/ X. mm 4-m sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce1 V/QR/mXl m m 4-m a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce VO/OR/ X. nn J-n kde R Je alkylový zbytek s 2 až 6 uhlíkovými atomy, X Je a-tom chloru nebo bromu, m Je celé číslo nebo domek rovný nebovětší než 0 a menší než 4 a n Je celé číslo nebo zlomek rov-ný nebo větší než 0 a menší než 3.
8. 9, Zpó$ob podle nároku 1 až 8, vyznačující se tím, ževe třetím stupni se produkt druhého stupně nejprve uvede dostyku s alespoň Jednou sloučeninou titanu nebo vanadu, zvo-lenou ze sloučenin čtyřmocného titanu obecného vzorce Ti/0R/px4_p sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce V/OR/ X.p 4-p a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce - 42 - V.O/QRÁX- „q 3-q kde R Je alkylový zbytek s 2 až G uhlíkovými atomy, X Je atomchloru nebo bromu, £ Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo '·’ větší než 0. a. menší než 2 a £ Je celé číslo nebo zlomek, rov-ný nebo větší než 0 a menší než 1,5, a pak se uvede do styku s alespoň Jednou sloučeninou titanunebo vanadu, zvolenou ze sloučenin čtyřmocného titanu obec-ného vzorce Ti/QR/ X, r 4-r sloučenin čtyřmocného vanadu obecného vzorce v/on/rx4.r a sloučenin trojmocného vanadylu obecného vzorce r. '.vo/or/sx3,s kde R a X mají výše uvedený význam, r Je celé číslo nebo zlomek, rovný nebo větší než 2 a menší nebo rovný 4 a s Jecelé Číslo nebo zlomek, rovný nebo větší než 1,5 a menší ne-bo rovný.3.
9. 10. Katalyzátor pro /ko-/polymeraci oleflnu, zejména e- thylenu, získávaný způsobem podle bodu 1 až 9. t ř. p
10. 11. Katalyzátor pro polymeracl nebo kopolymeraci olefi- * nú, zejména ethylenu, obsahující žáruvzdorný oxid a atomy chloru, hořč íku, titanu a/nebo vanadu, vyznačující se tím, že na mmol titanu nebo vanadu nebo titanu plus vanadu obsa- huje 1 až 200, výhodně 10 až 200 g polyethylenu nebo kopoly- meru ethylenu s menším množstvím alfa-oleflnu s 3 až 8 uhlí- 1 1 - 43 - kovými atomy, 0,2 až 15 g žáruvzdorného oxidu, 1 až 10 mmol i hořčíku, 0,1 až 20 mmol hliníku nebo zinku nebo hliníku plus .’·» zinku a od 0 do hodnoty menší než'0,2 mmol donoru elektronů. ' 12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že í má formu částic o hmotnostním středním průměru 50 až 500 ,um 3 a objemové hustotě D',25 až 0,6 g/cm .
11. 13. Katalyzátor pro polymeraci nebo kopolymeracl olefi-πύ, zejména ethylenu, obsahující žáruvzdorný oxid a atomychloru, hořčíku, titanu a/nebo vanadu, hliníku a/nebo zinku,vyznačující se tím, že Je schop&amp;n produkovat kopolymer ethy-lenu s obsahem komonomeru A nebo B, odpovídajícím Jednéz těchto rovnic: /1/ A = a x /pC4/pC2/ kde A Je hmotnostní obsah 1-butenu v kopolymeru ethylen/1--buten, připraveném při 95 °C v plynné fázi s použitím uve-deného katalyzátoru v přítomnosti plynné reakční směsi, ob-sahující ethylen a 1-buten, /pC^/pC2/ Je poměr parciálníchtlaků 1-butenu a ethylenu v uvedené plynné reakční směsiv rozmezí 0 až 0,43 a é3 Je Číslo 50 až 70, /2/ B a b x /pC6/pC2/ kde B Je hmotnostní obsah 4-methyl-1-pentenu v kopolymeruethylen/4-methyl-1-penten, připraveném při 70 °C v plynnéfázi s použitím uvedeného katalyzátoru v přítomnosti plynné . reakční směsi, obsahující ethylen a 4-methyl-1-penten, /pCg/pC2/ Je poměr parciálních tlaků 4-methyl-1-pentenu a’ ethylenu v Uvedené plynné reakční směsi o rozmezí 0 až 0,3 a b Je číslo 80 až 100. - 44
12. 14. Způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethy-lenu s alespoň Jedním alfa-olefinem s 3 až 8 uhlíkovými a- '£< torny v přítomnosti katalyzátoru podle nároku 10 až 13.
13. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že ko-polymerace ethylenu s alespoň Jedním alfa-oleflnem s 3 až 8uhlíkovými atomy se provádí v plynné fá2i v přítomností a-lespoň Jednoho kokatalyzátoru, zvoleného z organohlinitých aorganozinečnatých sloučenin, pří teplotě 20 až 110 °C zacelkového tlaku 0,5 až 5 ítfPa, přičemž poměr parciálních tla:-ků alfa-olefinu /olefínů/ k ethylenu Je 0,01 až 0,5.