FI108442B - Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja - Google Patents

Description

108442

Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikom-ponentteja Tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdan-5 to-osan mukaisia katalysaattorikomponentteja, jotka soveltuvat CH2=CHR-olefiinien (ko)polymerointiin, jossa kaavassa R on vety tai 1-6 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä tai aryyliryhmä.

Sellaisten katalysaattorikomponenttien valmistus, 10 jotka sisältävät titaanihalogenidia ja magnesiumhalogeni-deja, sijoittamalla edellä mainitut titaani- ja magnesium-yhdisteet metallioksidikantoaineille, kuten esimerkiksi piidioksidille tai alumiinioksidille, tai huokoisille polymeerisille kantoaineille, kuten esimerkiksi styreeni-15 divinyylibentseenihartseille, on tunnettua.

GB-hakemusjulkaisussa 2 028 347 on erityisesti esitetty, että inerteillä kantoaineilla, kuten piidioksidilla tai alumiiniksidilla, olevia katalysaattorikomponentteja valmistetaan tavallisesti impregnoimalla nämä kantoaineet 20 MgCl2-liuoksilla, haihduttamalla liuotin ja antamalla saa tavan kiinteän tuotteen reagoida siirtymämetalliyhdisteen kanssa, erityisesti titaaniyhdisteen kanssa. Kantoaineelle ennen reaktiota siirtymämetalliyhdisteen kanssa kerrostettava maksimimäärä MgCl2:a on 75 paino-%, joka vastaa noin ”” 25 19 paino-%:a Mg:a. Tässä tapauksessa edellä mainituista katalysaattorikomponenteista saatavien katalysaattoreiden aktiivisuus suhteessa niiden Mg-sisältöön on sellainen, että aktiivisuus kasvaa Mg-pitoisuuden pienentyessä mutta alkaa pienentyä, kun Mg-pitoisuus laskee alle 2 paino-%:n. 30 Suurin aktiivisuus saavutetaan 2-3 paino-%:n Mg-määril-lä, ja esimerkkien mukaan se on noin 5 000 g polyeteeniä/g katalysaattorikomponenttia tunnissa eteenin paineen ollessa 1 baari. Koska kantoaineella olevasta komponentista puuttuu elektronien luovuttaja, edellä mainitut kataly- * <. · .

2 108442 saattorit eivät sovellu avaruusrakenteeltaan hyvin säännöllisten α-olefiinipolymeerien valmistamiseen.

Kantoaineella olevia katalysaattorikomponentteja, ' joita saadaan aikaan impregnoimalla metallioksidi, kuten 5 esimerkiksi piidioksidi tai alumiinioksi, organometalli-sella magnesiumyhdisteellä, joka voi olla erityisesti Mg-alkyyli- tai Grignard-yhdiste, ja antamalla kantoaineen sitten reagoida titaanihalogenidiyhdisteen kanssa, tunnetaan GB-hakemusjulkaisun 1 306 044 perusteella. Näin saa-10 tavan kantoaineella olevan komponentin Mg-pitoisuus on noin 4 paino-%, mikä ilmenee esimerkeistä. Katalysaattoreita käytetään eteenin polymeroinnissa, jossa niillä saavutettavat saannot eivät kuitenkaan ole riittävän suuria (500 - 1 400 g polymeeria/g katalysaattorikomponenttia 15 tunnissa käytettäessä 10 baarin eteenipainetta).

US-patenttijulkaisun 4 263 168 perusteella tiedetään, että propeenin ja muiden α-olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja saadaan aikaan antamalla metallioksidin, kuten esimerkiksi piidioksidin tai 20 alumiinioksidin, joka sisältää pinnallaan hydroksyyliryh-miä, reagoida organometallisen magnesiumyhdisteen kanssa, jonka kaava on MgR2_xXx (jossa R on hiilivetyryhmä, X on halogeeni ja x on alueella 0,5 - 1,5 oleva luku), ja sitä seuraavalla reaktiolla elektroneja luovuttavan yhdisteen »V 25 ja titaanitetrakloridin kanssa.

Organometallista magnesiumyhdistettä käytetään reaktiossa moolisesti ylimäärin suhteessa hydroksyyliryhmiin, kun taas elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään korkeintaan 1 mooli, edullisesti 0,5 - 0,8 moolia, 30 kutakin moolia kohden reagoinutta magnesiumyhdistettä.

Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan edullisesti käyttäen . . _ i ylimäärin TiCl4:a.

Vaihtoehtoisesti metallioksidin voidaan antaa reagoida, joko ennen reaktiota elektroneja luovuttavan yhdis-35 teen kanssa tai sen jälkeen, sellaisen määrän kanssa halo-

♦ V

3 108442 genoivaa ainetta, joka tarjoaa vähintään yhden halogeeni-atomin kutakin hydroksyyliryhmää kohden. Halogenoiva aine voidaan lisätä myös elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa tapahtuvan reaktion aikana. Esimerkeissä kuvattujen 1 5 kantoaineella olevien komponenttien Mg-pitoisuus ei ylitä 7 %:a. Edellä mainituista katalysaattorikomponenteista saatavien katalysaattoreiden aktiivisuus on kuitenkin hyvin alhainen, so. tuloksena oleva polypropeenin saanto on kymmenien grammojen luokkaa grammaa kohden katalysaattori-10 komponenttia ympäristön lämpötilassa.

Huokoisilla kantoaineilla olevat magnesiumhalogeni-diperustaiset katalysaattorit, joilla sen ohella, että ne pienentävät polymeeriin jäävää ei-toivottujen halogenoitu-jen yhdisteiden määrää, on suuri aktiivisuus ja stereospe-15 sifisyys, mahdollistaisivat polymeerin morfologian säätelyn suhteellisen yksinkertaisella tavalla. Itse asiassa nykyisissä teollisissa prosesseissa polyolefiinien valmistamiseksi tarvitaan katalysaattoreita, jotka kykenevät tuottamaan polymeeriä, jolla on säädellyt morfologiset 20 ominaisuudet (kapea hiukkaskokojakautuma ja riittävän suuri irtotiheys.

EP-hakemusjulkaisussa 0 344 755 on esitetty kataly-saattorikomponentteja, joita saadaan kerrostamalla Mg-di-halogenidi tai dihalogenidiksi muunnettavissa oleva magne-··] 25 siumyhdiste huokoiselle polymeeriselle kantoaineelle ja » I.

antamalla kiinteän aineen sitten reagoida titaanihalogeni-din tai -halogeenialkoholaatin kanssa elektroneja luovuttavan yhdisteen ollessa mahdollisesti läsnä. Mg:n määrä esimerkeissä kuvatuissa katalysaattorikomponenteissa on 30 suurimmillaan 5,16 paino-%.

Näin saatavien katalysaattoreiden aktiivisuus on korkeintaan 4 000 g polymeeria/g katalysaattorikomponent-tia propeenia polymeroitaessa, jolloin katalysaattorikom-ponentin titaanipitoisuus on 2 - 3 paino-%.

β · t 'J ( v 4 108442

Mainittu polymerointi toteutetaan noin 7 baarin propeenipainetta käyttäen.

Esimerkeistä ilmenee myös, että Ti:n ja Mg:n massa- ' suhde vaihtelee noin 0,4:stä noin 0,8:aan.

5 EP-hakemusjulkaisussa 0 434 082 on lisäksi esitetty katalysaattorikomponentteja, jotka koostuvat huokoisesta metallioksidista (esimerkiksi piidioksidista tai alumiini-oksidista), jolle on sijoitettu magnesiumdihalogenidia tai titaanihalogenidia tai -halogeenialkoholaattia sekä elekt-10 roneja luovuttavaa yhdistettä, jona tulevat kysymykseen tiettyihin ryhmiin kuuluvat eetterit.

Esimerkit osoittavat isotaktisen polypropeenin mak-simisaannoksi noin 4 000 g/g katalysaattorikomponenttia käytettäessä noin 7 baarin propeenipainetta ja 14 000 g/g 15 katalysaattorikomponenttia, kun työskennellään nestemäisessä propeenissa.

Tässä tapauksessa suuri aktiivisuus aiheutuu edellä mainittujen eettereiden mukanaolosta.

Esimerkkien mukaisten katalysaattorikomponenttien 20 magnesiumpitoisuus on suurimmillaan 5,5 paino-% ja titaanipa toisuus vaihtelee noin 1,5 paino-%:sta 2,5 paino-%:iin ja Ti:n ja Mg:n massasuhde niissä on noin 0,3 - 0,7.

US-patenttijulkaisussa 5 064 799 on esitetty katalysaattorikomponentteja, joita saadaan antamalla tetrava-' 25 lent ti sen titaanihalogenidin ja elektroneja luovuttavan ♦ yhdisteen reagoida kiinteän aineen kanssa, joka on saatu hydroksyyliryhmiä pinnallaan sisältävän metallioksidin (kuten esimerkiksi piidioksidin tai alumiinioksidin) reaktiolla organometallisen Mg-yhdisteen kanssa, jonka kaava 30 on MgR2_xXx, jossa R on hiili vety ryhmä, X on halogeeni tai ryhmä OR tai COX' (jossa X' on halogeeni) ja x on alueella 0,5-1,5 oleva luku, ja jota käytetään määrinä, jotka eivät aiheuta titaanin pelkistymistä kiinteän aineen reagoidessa myöhemmin titaanihalogenidin kanssa.

« 4 5 108442

Esimerkkien mukaisten katalysaattorikomponenttien magnesiumpitoisuus on suurimmillaan 10,65 paino-% ja ti-taanipitoisuus 2,5 - 5 paino-% ja Ti:n ja Mg:n massasuhde niissä on noin 0,3 - 1,5. Isotaktisen polypropeenin mak-' 5 simisaanto nestemäisessä propeenissa on noin 28 000 g/g katalysaattorikomponenttia.

Nyt on yllättäen todettu, että on mahdollista saada aikaan huokoisilla polymeerisillä kantoaineilla olevia katalysaattoreita, jotka ovat erityisen aktiivisia CH2=CHR-10 olefiinien polymeroinnissa, jossa kaavassa R on vety tai 1-6 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä tai aryyliryhmä, erityisesti fenyyliryh-mä, ja erittäin stereospesifisiä ja jotka kykenevät muodostamaan morfologisilta ominaisuuksiltaan säädellyn poly--15 meerin. Näitä katalysaattoreita valmistetaan käyttämällä lähtömateriaaleina katalysaattorikomponentteja, joita saadaan aikaan antamalla tetravalenttisen titaanihalogenidin tai -halogeenialkoholaatin ja elektroneja luovuttavan yhdisteen reagoida huokoisen polymeerisen kantoaineen kans-20 sa, jolle on kerrostettu magnesiumdihalogenidia tai diha-logenidiksi muunnettavissa olevaa magnesiumyhdistettä, joka ei sisällä Mg-C-sidoksia.

Näille keksinnön mukaisille katalysaattorikomponen-' teille on tunnusomaista, että Mg:n määrä huokoisella poly- i< t 25 meerisella kantoaineella ennen reaktiota titaaniyhdisteen • ·« ( kanssa ja lopullisessa katalysaattorikomponentissa titaaniyhdisteen kanssa reagoinnin jälkeen on 6 - 12 paino-% katalysaattorikomponentin massasta, Ti:n ja Mg:n massasuhde on 0,05 - 0,22 ja Ti:n ja elektroneja luovuttavan yh-30 disteen moolisuhde on 0,3:1 - 3:1.

Näiden keksinnön mukaisten katalysaattoreiden tehokkuus on yllättävä, koska aikaisempien tietojen perusteella ei ollut aavistettavissa, että maksimiteho, mitä aktiivisuuteen ja polymeerin morfologisiin ominaisuuksiin 35 tulee, voitaisiin saavuttaa Mg-määrillä 6-12 paino-%.

I · s.

• · l 108442 6

Edellä mainittu tulos on erityisen yllättävä otettaessa huomioon, että 1) mainituilla Mg-määrillä katalysaattorikomponen- ' tin titaanisisältö on suhteellisen pieni ja verrattavissa 5 EP-hakemusjulkaisussa 0 344 755 kuvattujen katalysaattori-komponenttien sisältämään määrään, jotka katalysaattori-komponentit ovat myös huokoisilla hartsikantoaineilla, ja 2) Ti:n ja Mg.-n alhaisesta massasuhteesta (tyypil-lisdesti alle 0,25) huolimatta tämän keksinnön mukaiset 10 katalysaattorikomponentit kykenevät tuottamaan isotaktista polypropeenia huomattavasti suuremmilla saannoilla kuin on saavutettavissa millään aikaisemmin esitetyillä kataly-saattorikomponenteilla.

Tämän keksinnön mukaan Mg:n määrä huokoisilla poly-15 meerisilla kantoaineilla ennen reaktiota titaaniyhdistei- den kanssa on 6 - 12 paino-% ja valitaan edullisesti sellaiseksi, että huokoiselle kantoaineelle kerrostettu määrä Mg-yhdiste vastaa tilavuudeltaan alkuperäisen polymeerisen kantoaineen huokoisuutta. Huokoisuutta suurempi määrä Mg-20 yhdistettä saa aikaan katalysaattoreita, jotka muodostavat morfologisilta ominaisuuksiltaan huonoja polymeerejä.

Ti:n ja Mg:n massasuhde on 0,05 - 0,22 ja Ti-yhdis-teen ja elektroneja luovuttavan yhdisteen moolisuhde on 0,3:1 - 3:1, edullisesti 1:1.

/ 25 Polymeerisen kantoaineen huokoisuus on suurempi • 1 1 kuin 0,5 cm3/g, edullisesti 1-3 cm3/g, ja sen huokosten läpimittajakautuma on sellainen, että vähintään 70 %:lla huokosista säde on yli 10 nm, edullisesti 15 - 35 nm (määritettynä typen absorptioon perustuvalla BET-menetelmäl-30 lä).

Pinnan ala (BET) on tavallisesti 30-1 000 m2/g. Polymeerinen kantoaine on edullisesti pienten pallomaisten hiukkasten muodossa, joiden läpimitta on 10 - 200 μτη.

Voidaan käyttää mitä tahansa sellaista polymeeristä 35 materiaalia, joka ei reagoi katalysaattorikomponentin <.

* · l 7 108442 kanssa ja joka on saatavissa huokoisuudeltaan ja huokosjakautumaltaan edellä mainitun kaltaisten hiukkasten muodossa .

Edullisesti käytetään osaksi ristisitoutuneita po-' 5 lymeereja, jollaisia käytetään ioninvaihtohartsien valmis tamiseen. Sellaisia polymeerejä saadaan styreenimonomee-reista, kuten esimerkiksi styreenistä, etyylibentseenistä, vinyylitolueenista, metyylistyreenistä ja ristisitoutu-neista monomeereista, kuten divinyylibentseenistä ja di-10 vinyylitolueenista.

Menetelmiä osaksi ristisitoutuneiden kopolymeerien valmistamiseksi on esitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 344 755.

Edullisia polymeerejä ovat osaksi ristisitoutuneet : 15 styreeni-divinyylibentseenikopolymeerit.

Tämän keksinnön mukaiset katalysaattorikomponentit valmistetaan suspendoimalla polymeerinen kantoaine magne-siumdihalogenidin tai dihalogenidiksi muunnettavissa olevan magnesiumyhdisteen liuokseen ja haihduttamalla liuotin 20 sen jälkeen tai lisäämällä magnesiumdihalogenidin tai mag nesiumyhdisteen liuosta kiinteään aineeseen pisaroittain, kunnes kiinteä aine jää soluvaan tilaan; toimenpide voidaan toistaa moneen kertaan. Käytettävä lämpötila on tavallisesti 0 - 150 °C.

·'· 25 Polymeerisen kantoaineen impregnointi voidaan to- «··<.

teuttaa myös leijukerroksessa, jolloin impregnoitu kiinteä aine säilyy koko ajan soluvana.

Esimerkkejä käyttökelpoisista magnesiumyhdisteistä ovat alkyylimagnesiumhalogenidit, magnesiumdialkyylit, 3 0 alkyylimagnesiumalkoholaatit, magnesiumdialkoholaatit, magnesiumhalogeenialkoholaatit, magnesiumdikarboksylaatit, magnesiumhalogeenikarboksylaatit ja magnesiumalkyylikarbo-naatit.

Nämä yhdisteet liuotetaan tavallisesti alifaatti-35 siin tai aromaattisiin hiilivetyihin tai eettereihin.

c · • · u 8 108442

Magnesiumhalogenidit liuotetaan tavallisesti alko-holeihin, eettereihin, ketoneihin tai estereihin.

Edullisia magnesiumyhdisteitä ovat MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(OR')2/ ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)2, RMgOR ja 5 mMg (OR) 2 -pTi (OR) 4, jossa R on C^Q-alkyyli-, C3_20-sykloal-kyyli- tai C6_20-aryyliryhmä, R':lla on sama merkitys kuin R: llä tai se on -Si(R)3 ja m ja p ovat alueella 1-4 olevia lukuja.

Kantoaineiden sisältäessä magnesiumyhdisteitä, jot-10 ka ovat jo halogenoituja eivätkä sisällä Mg-alkyylisidok-sia (so. Mg-C-sidoksia), katalysaattorikomponentti saadaan antamalla mainitun kantoaineen reagoida ylimäärän kanssa titaanihalogenidia tai -halogeenialkoholaattia, edullisesti TiCl4:a, ja elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, 15 tavallisesti 0 - 135 °C:n lämpötilassa. Kiinteä aine erotetaan kuumana ylimääräisestä titaaniyhdisteestä ja pestään huolellisesti vedettömällä heksaanilla tai heptaanil-la, kunnes kloori-ionit ovat hävinneet suodoksesta. Käsittely titaaniyhdisteellä voidaan toistaa.

20 Kantoaineiden sisältäessä magnesiumyhdisteitä, jot ka sisältävät Mg-alkyylisidoksia, suuren aktiivisuuden saavuttamiseksi katalysaattoreille on välttämätöntä muuntaa mainitut katalysaattorit ennen edellä mainitulla titaaniyhdisteellä käsittelemistä magnesiumhalogenideiksi 25 eli magnesiumyhdisteiksi, jotka eivät kykene pelkistämään

• · I

tetravalenttista titaania, so. yhdisteiksi, jotka eivät sisällä Mg-C-sidoksia.

Tähän tarkoitukseen käyttökelpoisia yhdisteitä ovat esimerkiksi HC1, Cl2, SiCl4 ja kloorisilaanit, HSiCl3, Al-30 alkyylihalogenidit, vesi, alkoholit, karboksyylihapot, ortoesterit, esterit, aldehydit, ketonit ja hiilidioksidi.

Niitä voidaan käyttää stökiometrisinä määrinä tai ylimäärin suhteessa Mg-alkyylisidoksiin 0 - 150 °C:n lämpötilas- t sa.

•J ♦ V • · t 9 108442

Stereospesifisen katalysaattorikomponentin valmistuksessa käytettävä elektroneja luovuttava yhdiste voidaan panna reagoimaan ennen Ti-yhdisteellä käsittelemistä tai sen jälkeen. Mikäli reaktio sen kanssa toteutetaan jälki-5 käteen, reaktio on tarkoituksenmukaista toteuttaa aromaattisessa hiilivetyväliaineessa, kuten esimerkiksi bentsee-nissä tai tolueenissa, tai halogenoidussa hiilivedyssä.

Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin silloin, kun elektroneja luovuttava yhdiste pannaan reagoimaan ennen 10 titaaniyhdistettä tai samanaikaisesti kuin se.

Tämän keksinnön mukaisen katalysaattorikomponentin valmistamiseen voidaan käyttää mitä tahansa sellaista elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka kykenee muodostamaan komplekseja magnesiumhalogenidien ja/tai tetravalent-15 tisten titaanihalogenidien kanssa. Esimerkkejä käyttökelpoisista yhdisteistä ovat eetterit, esterit, ketonit, lak-tonit ja yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-ato-meja. Edullisia yhdisteitä ovat aromaattisten dikarboksyy-lihappojen esterit, kuten esimerkiksi ftaalihappoesterit, 20 sekä maloni-, pivaliini-, meripihka- ja hiilihapon esterit .

Erityisen sopivia ovat eetterit, joita on esitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 361 494 (joka vastaa US-patentti-julkaisua 4 971 937) ja joilla on seuraava kaava: .r. 25 ..#···

Ri i ro-ch2-c-ch2-or 30 R2 jossa R, Rx ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ' _____: ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita C^^-alkyyli-, C3.18- sykloalkyyli-, C6_18-aryyli-, C7_18-alkyyliaryyli- tai C7_18-< 35 aryylialkyyliryhmiä tai Rx ja R2 voivat olla myös vetyjä.

. Erityisesti R on metyyliryhmä ja R3 ja R2, jotka voivat < · <.

10 1 08442 olla samoja tai erilaisia, ovat etyyli-, propyyli-, iso-propyyli-, butyyli-, isobutyyli-, t-butyyli-, neopentyy- li-, isopentyyli-, fenyyli-, bentsyyli- tai sykloheksyyli- v ryhmiä.

5 Tyypillisiä esimerkkejä mainituista eettereistä ovat 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyy-li-2-isopentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(syklohek-syylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani ja 2,2-bis(sykloheksyyli ) -1,3-dimetoksipropaani.

10 Erikoisesimerkkejä estereistä ovat di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, bentsyylibutyyliftalaat-ti, di-isobutyyli- ja dietyylimalonaatti, etyylipivalaat-ti, etyylifenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti.

Tämän keksinnön mukaiset katalysaattorikomponentit 15 muodostavat yhdessä Al-alkyyliyhdisteiden kanssa, edullisesti Al-trialkyylien kanssa, katalysaattoreita, jotka soveltuvat CH2=CHR-olefiinien (jossa R on vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyliryhmä, erityisesti fenyyliryhmä) ja niiden seosten polymerointiin, jot-20 ka seokset sisältävät mahdollisesti pieniä määriä dieene-jä.

Tyypillisiä esimerkkejä Al-trialkyyliyhdisteistä ovat Al-trietyyli, Ai-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli sekä lineaariset ja sykliset yhdisteet, jotka sisältävät 2 .'· 25 tai 3 Al-atomia, jotka ovat sitoutuneet sillan muodosta- t>« · < vien 0- tai N-atomien tai S04- tai S03-ryhmien kautta. Al-trialkyylihalogenidien kanssa sekoitettuna voidaan käyttää myös alumiinidialkyylihalogenideja. Al-alkyyliyhdistettä käytetään tavallisesti sellainen määrä, että Al:n suhde 30 Ti:iin on 1 - 1000.

Katalysaattorin stereospesifisyyden parantamiseksi on usein edullista käyttää Al-alkyyliyhdisteen kanssa elektroneja luovuttavaa yhdistettä viimeksi mainitun määrän ollessa tavallisesti 0,01 - 0,25 moolia kutakin moolia 35 kohden Al-alkyyliyhdistettä.

c · c ··« H 108442

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä käytetään edullisesti eetteriä, esteriä, piiyhdistettä, joka sisältää 1 ainakin yhden Si-OR-sidoksen (R on hiilivetyryhmä), tai 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiiniä.

5 Kiinteän katalysaattorikomponentin sisältäessä aro maattisen dikarboksyylihapon esteriä, kuten esimerkiksi ftaalihappoesteriä, tai maloni-, maleiini-, pivaliini-, meripihka- tai hiilihapon esteriä Al-alkyyliyhdisteen kanssa käytettävä elektroneja luovuttava yhdiste on edul-10 lisesti piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen .

Esimerkkejä mainituista piiyhdisteistä ovat fenyy-litrietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, disyklopen-tyylidimetoksisilaani, metyyli-t-butyylidimetoksisilaani, 15 metyylisykloheksyylidimetoksisilaani, di-t-butyylidimetok-sisilaani tai isopropyyli-t-butyylidimetoksisilaani.

Käytettäessä tämän keksinnön mukaisessa katalysaat-torikomponentissa jotakin EP-hakemusjulkaisussa 0 361 494 esitetyistä eettereistä katalysaattorin stereospesifisyys 20 on riittävän suuri, jotta Al-alkyyliyhdisteen kanssa ei tarvita elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Olefiinien polymerointi toteutetaan tunnetuin menetelmin nestefaasissa, nestemäisessä monomeerissa tai liuoksessa, joka sisältää monomeeria inertissä hiilivety-25 liuottimessa, tai kaasufaasissa tai jopa yhdistämällä kaa- a · · i sufaasi- ja nestefaasipolymerointivaihe.

Polymerointilämpötila on tavallisesti 0 - 150 °C, edullisesti 60 - 100 °C, ja polymerointi toteutetaan ilmakehän tai sitä korkeammassa paineessa.

30 Tämän keksinnön mukaista katalysaattorikomponen- teista saatavia katalysaattoreita käytetään sekä olefiinien homopolymeroinnissa että kopolymeroinnissa. Kopoly-meerien tapauksessa katalysaattoreita käytetään esimerkiksi propeenin ja pieninä määrinä läsnä olevan eteenin sekä 35 mahdollisesti buteenin ja korkeampien α-olefiinien tilas- 1 · c • · c 12 1 08442 tollisten, kiteisten kopolymeerien valmistamiseen sekä elastomeeristen eteenikopolymeerien valmistamiseen, jotka mahdollisesti sisältävät pienen määrän dieeniä (esimerkik- 1 si butadieeniä tai 1,4-heksadieeniä).

5 Tämän keksinnön mukaista katalysaattorikomponen- teista saatavia katalysaattoreita voidaan käyttää myös propeenin sekä sen ja eteenin ja/tai buteenin ja korkeampien α-olefiinien peräkkäispolymeroinnissa iskunkestävän polypropeenin muodostamiseksi.

10 Ennen polymerointia katalysaattori voidaan saattaa kosketuksiin pienen määrän kanssa olefiinimonomeeria (esi-polymerointi) joko hiilivetyliuottimeen (esimerkiksi hek-saaniin tai heptaaniin) tehdyn suspension muodossa polyme-rointilämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja 60 °C:n vä-15 Iillä, jolloin saadaan 0,5 - 3-kertainen määrä polymeeriä suhteessa kiinteän katalysaattorikomponentin massaan, tai nestemäisessä monomeerissa, jolloin saadaan jopa 1 000 g polymeeria/g kiinteätä katalysaattorikomponenttia.

Seuraavien esimerkkien on tarkoitus valaista mutta 20 ei rajoittaa keksintöä.

Esimerkki 1 1-A) Styreeni-divinyylibentseenihartsin valmistus: 2 litran reaktoriin muodostetaan suspensio, joka koostuu tislatusta vedestä (450 ml) , vesiliuoksesta 25 (16,2 ml), joka sisältää 5 % ROAGIT S:ää (jota valmistaa < « ·

Rohm & Haas) ja jonka pH on säädetty NaOH:lla arvoon 7, valkaisusavesta (PROLIT CIO, jota valmistaa Caffaro S.p.A.; 2,25 g) ja NaCl:sta (0,45 g).

Suspensiota sekoitetaan huoneenlämpötilassa 30 mi-30 nuuttia, jonka jälkeen siihen lisätään erikseen valmistettu monomeerisysteemi, joka koostuu styreenistä (100 g) , tolueeniin (225 ml) liuotetusta divinyylibentseenistä (50 %, 67,5 g) ja n-oktaanista (75 ml), joka sisältää bentsoyyliperoksidia (3 g). Polymerointi toteutetaan se- < · < ·»#· koittamalla (350 kierrosta/minuutti) seosta 80 °C:ssa 10 tuntia.

13 1 08442 ' Näin saatava pallomaisista hiukkasista koostuva kopolymeeri erotetaan sentrifugoimalla ja pestään useaan ' 5 kertaan vedellä. Sen jälkeen se kuivataan ja sitä uutetaan

Kumagawa-laitteistossa asetonilla 24 tuntia ja sitten kuivauksen jälkeen 24 tuntia etanolilla ja lisäkuivauksen jälkeen heptaaniin tehdyllä 1 M AlEt3-liuoksella, se pestään heptaanilla ja kuivataan alipaineessa.

10 Tällä tavalla saadaan hartsia, jonka pinnan ala on 376 m2/g ja huokoisuus 2,51 cm3/g (mitattuna typen absorptioon perustuvalla BET-menetelmällä).

1-B) Hartsin impregnointi butyylimagnesiumkloridil-la (BuMgCl): 15 250 ml:n putkireaktoriin, joka on varustettu huo koisella pohjaseptumilla ja josta on poistettu sitä ennen ilma puhaltamalla septumin läpi kuivaa typpeä, laitetaan ympäristön lämpötilassa ja typpivirtauksen alla hartsia (2,5 g). Sen jälkeen lisätään pisaroittain tetrahydrofu-20 raaniin (THF) tehty 1 M BuMgCl-liuos (25 ml) pitäen hartsi suspendoituneena typpivirtauksen avulla, joka estää agglo-meraattien muodostumisen.

Impregnoinnin päätyttyä hartsi sisältää 7,6 paino-%

Mg:a.

•f, 25 1-C) Kantoaineella olevan BuMgClm ja etanolin i · m v (EtOH) välinen reaktio:

BuMgCl:lla impregnoitu hartsi käsitellään edellä kuvatussa reaktorissa THF-liuoksella (20 ml), joka sisältää ekvivalenttisen moolimäärän EtOH:a suhteessa kantoai-30 neella olevaan BuMgCl:iin. Tulokseksi saatava tuote sisältää 7,9 % Mg:a.

1-D) Impregnoidun hartsin titanointi:

Vaiheessa I-C valmistettu tuote lisätään hitaasti typpiatmosfäärin alla, huoneenlämpötilassa ja samalla se-35 koittaen TiCl4:iin (100 ml) . Sen jälkeen lisätään sellainen C · ( ··« 14 108442 määrä 2 -isopentyyli-2 -isopropyyli-1,3-dimetoksipropaania (DMP), joka on l/3 kantoaineella olevan Mg:n moolimääräs-tä, aineosat lämmitetään 100 °C:seen ja niiden annetaan ' reagoida kyseisessä lämpötilassa 2 tuntia.

5 Tuote suodatetaan sitten kuumana, lisätään lisää

TiCl4:a (100 ml) ja 2 tunnin käsittely 100 °C:ssa toistetaan. Käsittelyn päätyttyä tuote suodatetaan kuumana ja pestään vedettömällä heptaanilla, kahdesti 90 °C:ssa ja kolmesti huoneenlämpötilassa.

10 Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikompo- nentin koostumus on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 2-6 Käytetään esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että esimerkissä 1-C kuvatuissa käsitte-15 lyissä käytetään muita yhdisteitä kuin etanolia. Käytetyt yhdisteet ja siten saatujen kiinteiden katalysaattorikom-ponenttien koostumukset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 7 Käytetään esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja 20 aineosia, paitsi että vaiheessa 1-C tehtävässä käsittelyssä käytetään etanolin sijasta ylimäärin kaasumaista vetykloridia, joka puhalletaan suoraan putkireaktoriin.

Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 1.

.· 25 Esimerkki 8 t» · a i Käytetään esimerkin 7 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että vetykloridin sijasta käytetään ylimäärin hiilidioksidia. Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 1.

3 0 Esimerkki 9

Esimerkissä 1-A saatu hartsi (2,5 g) suspendoidaan EtOHriin (20 ml) pyöröhaihdutuspullossa ja suspensiota sekoitetaan inertin kaasukehän alla huoneenlämpötilassa 1 tunti. EtOH tislataan sitten pois alipaineessa, jolloin • •i- 108442 15 saadaan soluva tuote; edellä mainittuun tuotteeseen absorboitunut EtOH-määrä on 56 paino-%.

Impregnoitu hartsi siirretään esimerkissä 1 kuvattuun putkireaktoriin, jonka jälkeen lisätään pisaroittain ' 5 stökiometrinen määrä BuMgCl:n 1 M THF-liuosta suhteessa

EtOH:iin. Impregnoitu hartsi sisältää 9,5 paino-% Mg:a. Titanointi toteutetaan esimerkissä 1-D kuvatulla tavalla. Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

10 Esimerkki 10 Käytetään esimerkin 9 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että absorboitunutta EtOHta poistetaan kuumentamalla, kunnes EtOH-pitoisuus on 30 paino-%. Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostu- . 15 mus on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 11

Pyöröhaihdutuspulloon laitetaan inertin kaasukehän alla huoneenlämpötilassa BuMgCl:n 1 M THF-liuosta (22,5 ml) ja sen jälkeen lisätään hitaasti ja samalla se-20 koittaen stökiometrinen määrä EtOH:a suhteessa BuMgCl:iin.

Näin saatuun liuokseen suspendoidaan sitten esimerkissä 1-A valmistettua hartsia (2,5 g), suspensiota sekoitetaan 30 minuuttia ja THF:a haihdutetaan pois, kunnes saadaan . soluva kiinteä tuote, joka sisältää 7,1 paino-% Mg:a. Imp-25 regnoitu hartsi titanoidaan esimerkissä 1-D kuvatulla ta- <· ··.

valla. Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 12

Esimerkissä 1-A valmistettu hartsi (2 g) suspendoi-30 daan pyöröhaihdutuspullossa inertin kaasukehän alla huoneenlämpötilassa liuokseen, joka sisältää MgCl2:a (1,9 g) THF:ssa (70 ml). Suspensiota sekoitetaan 1 tunti ja THF:a haihdutetaan sitten pois, kunnes saadaan soluva kiinteä tuote, joka sisältää 6,8 paino-% Mg:a.

li' • ·« 16 1 08442

Impregnoitu hartsi titanoidaan esimerkissä 1-D kuvatulla tavalla. Tällä tavalla saadun kiinteän katalysaat-torikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2. '

Esimerkki 13 5 Käytetään esimerkin 12 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että MgCl2:n THF-liuoksen sijasta käytetään n-heptaaniliuosta (20 ml), joka sisältää additiotuo-tetta Ti (OC4H9) 4* 2,5Mg (OC4H9) 2 (6, 12 g). Saatava kiinteä aine sisältää 6 paino-% Mg:a.

10 Impregnoitu hartsi titanoidaan esimerkissä 1-D ku vatulla tavalla. Saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 14

Esimerkissä 1-A valmistettua hartsia (5,5 g) laite-15 taan huoneenlämpötilassa inertin kaasukehän alla 100 ml:n pulloon, joka on varustettu tiputussuppilolla ja mekaanisella sekoittimella, ja sen jälkeen pulloon lisätään hitaasti pisaroittain ja samalla sekoittaen liuos (9,7 ml), joka sisältää MgCl2:a EtOH:ssa (pitoisuus 150 g/1). Liuotin 20 haihdutetaan, ja sen jälkeen tiputus ja haihdutus toistetaan vielä kahdesti. Saadaan 11,5 g kiinteätä tuotetta, joka sisältää 4,35 g MgCl2:a, joka vastaa 9,6 paino-%:n Mg-pitoisuutta.

Impregnoitu hartsi titanoidaan esimerkissä 1-D ku- • r- 25 vatulla tavalla. Saadun kiinteän katalysaattorikomponentin *·«.

koostumus on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 15 Käytetään esimerkin 1 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että esimerkissä 1-D kuvatussa titanoin-30 nissa käytetään DMP:n sijasta di-isobutyyliftalaattia (DIBF) moolisuhteessa 1:3 kantoaineella olevaan Mg:iin nähden. Saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

··« 17 1 08442

Vertailuesimerkki 1

Esimerkissä 1 kuvattua reaktoria käyttäen käsitel-f lään esimerkissä 1-A valmistettua hartsia (2,5 g) kosteal la typellä, kunnes sen vesipitoisuudeksi saavutetaan 5 3,5 paino-%. Sen jälkeen impregnoitu hartsi käsitellään ekvivalenttisella moolimäärällä BuMgCl:n 1 M THF-liuosta suhteessa veteen ja titanoidaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1-D.

Saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus 10 on esitetty taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 2 Käytetään esimerkin l mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että esimerkissä 1-A valmistettu hartsi (2,5 g) impregnoidaan BuMgCl:n 1 M THF-liuoksella (6 ml). ... 15 Kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 3 Käytetään esimerkin 2 mukaista menettelytapaa ja aineosia, paitsi että titanoinnissa käytetään DMP:n sijas-20 ta DIBF:ää. Saadun kiinteän katalysaattorikomponentin koostumus on esitetty taulukossa 2.

Esimerkit 16 - 30 ja vertailuesimerkit 4-6 (pro- peenin polymerointi)

Menetelmä A

•y. 25 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 2000 ml:n ··· > autoklaaviin, joka on varustettu ankkurisekoittimellä, laitetaan alipaineessa 20 °C:ssa suspensio (20 ml), joka sisältää sopivan määrän katalysaattorikomponenttia heptaa-nissa, Al(C2H5)3:a (5 mmol) , vetyä (800 ml) ja propeenia 30 (500 g) . Autoklaavin sisältöä polymeroidaan 70 °C:ssa 3 tuntia. Saatava polymeeri kuivataan ja uutetaan kiehuvalla heptaanilla isotaktisuusindeksin määrittämiseksi.

Menetelmä B

Käytetään menetelmän A mukaista menettelytapaa ja 35 aineosia, paitsi että katalysaattorikomponentin sisältä- Γ · Γ ··»* ie 1 08442 vään heptaanisuspensioon lisätään difenyylidimetoksisilaa-nia (DPMS, 0,25 mmol) ja Al(C2H5)3:a (5 mmol) .

Käytetty menetelmä ja käytetyt katalysaattorit, v polymeroinnin tulokset ja saatujen polymeerien ominaisuu-5 det on esitetty taulukossa 3.

Esimerkki 31 (eteenin polymeröinti)

Esimerkeissä 16-30 käytettyyn autoklaaviin laitetaan alipaineessa 65 °C:ssa suspensio, joka sisältää vedetöntä n-heptaania (1000 ml), Ai (i-C4H9) 3 : a (5 mmol) ja esi-10 merkissä 1 valmistettua katalysaattorikomponenttia (52 mg), ja syötetään sellainen määrä vetyä, että sen osa-paineeksi muodostuu 4 baaria, sekä riittävästi eteeniä, jotta kokonaispaineeksi muodostuu 11 baaria. Autoklaavin sisältöä polymeroidaan 70 °C:ssa 2 tuntia jatkaen monomee-15 rin syöttämistä paineen pitämiseksi vakiona. Suodatuksen ja kuivauksen jälkeen saadaan eristetyksi 245 g polymeeriä, jolloin saavutettu saanto on 4700 g PE:ä/g katalysaattorikomponenttia, jonka polymeerin rajaviskositeetti on 1,9 dl/g ja sulaindeksien MIF ja MIE suhde on 30 (MIE 20 ja MIF määritetään normin ASTM D-1238 mukaisesti).

Taulukko 1

Katalysaattorikomponentin koostumus Esi- Käsittelyssä C

25 merkin käytetty Mg Ti Ti/Mg DMP

rv, nro reagenssi (paino-%) (paino-%) (paino-%) 1 etanoli 8,8 1,6 0,18 12,6 2 etikkahappo 8,8 1,1 0,12 11 3 trimetyyliorto- 30 formiaatti 9,0 1,6 0,17 11,0 4 metyylietyyli- ·*’ ketoni 8,5 1,8 0,21 10,1 5 etyyliasetaatti 8,3 1,5 0,18 12,0 6 vesi 9,8 1,7 0,17 9,2 , 35 7 vetykloridi 11,7 1,9 0,16 10,5 8 hiilidioksidi 11,8 1,6 0,13 13,4 is 1 08442

Taulukko 2

Katalysaattorikomponentin koostumus

Esimerkin Mg Ti Ti/Mg DMP DIBF

nro ' (paino-%) (paino-%) (paino-%) (paino-%) 5 9 ’ 10,9 2,0 0,18 17,6 10 8,7 1,8 0,21 7,4 11 8,5 1,4 0,16 13,9 12 8,8 1,5 0,17 9,6 13 10,3 2,0 0,19 19,7 10 14 9,7 1,4 0,14 13,1 15 8,6 1,8 0,21 - 13,6

Vertailu 1 3,2 0,8 0,25 2,3

Vertailu 2 3,6 0,9 0,25 2,4

Vertailu 3 3,8 1,0 0,26 - 2,8 15

Taulukko 3

Saanto Irto-

Esim. Kat.komp. Mene- (g PP:a/g I.I. CZ) tiheys nro Esim. (mg) telmä kat.komp.) % dl/g g/ml 20 16 1 (8,4) A 26800 98,2 3,75 0,39 17 2 (14) A 15000 94,1 2,62 0,42 18 3 (13,5) A 17000 96,6 2,67 0,44 19 4 (11) A 22700 92,6 2,73 0,38 20 5 (9) A 24300 97,4 3,27 0,41 25 21 6 (7,3) A 31500 91,7 1,90 0,41 ::*· r 22 7 (10) A 22000 97,8 2,55 0,40 23 8 (12,9) A 19300 98,4 3,89 0,39 24 9 (6,1) A 36000 98,9 2,59 0,36 25 10 (10,4) A 21600 97,1 3,02 0,41 30 26 11 (10,2) A 21500 98,2 2,57 0,40 27 12 (11) A 19000 98,2 2,59 0,35 v ***' 28 13 (6) A 38000 98,1 3,05 0,36 29 14 (13) A 16000 98,3 2,66 0,39 30 15 (17,8) B 14000 97,3 2,72 0,43 35 Vert. 4 Vert. 1 (27,8) A 7900 p7,0 3,30 0,40

Vert. 5 Vert. 2 (23,3) A 9000 98,4 3,45 0,40

Vert. 6 Vert. 3 (33) B 6000 97,4 2,80 0,41 • 4

Claims (5)

20 1 0 8 4 42

1. Olefiinien polymerointiin soveltuva katalysaat-torikomponentti, joka saadaan aikaan antamalla tetrava- 5 lenttisen titaanihalogenidin tai -halogeenialkoholaatin ja elektroneja luovuttavan yhdisteen reagoida huokoisen polymeerisen kantoaineen kanssa, jonka huokoisuus on suurempi kuin 0,5 cm3/g ja jolle on kerrostettu magnesiumdihalogeni-dia tai dihalogenidiksi muunnettavissa olevaa magnesiumyh-10 distettä, joka ei sisällä Mg-C-sidoksia, tunnettu siitä, että Mg:n määrä huokoisella polymeerisellä kantoai-neella ennen reaktiota titaaniyhdisteen kanssa ja lopullisessa katalysaattorikomponentissa titaaniyhdisteen kanssa reagoinnin jälkeen on 6 - 12 paino-% katalysaattorikom- 15 ponentin massasta, Ti:n ja Mg:n massasuhde on 0,05 - 0,22 ja Ti:n ja elektroneja luovuttavan yhdisteen moolisuhde on 0,3:1 - 3:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että mainittu Ti-yhdiste on TiCl4 20 ja elektroneja luovuttava yhdiste on dieetteri, jolla on kaava Ri

25 RO-CH2-C-CH2-OR • · · e | • 1 R2 jossa R, Rx ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, 30 ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita C^g-alkyyli-, C3„18- sykloalkyyli-, C6_18-aryyli-, C7_18-alkyyliaryyli- tai C7_18-aryylialkyyliryhmiä tai Rx ja R2 voivat olla myös vetyjä. • · l

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että R on metyyliryhmä ja Rx ja R2, 35 jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat etyyli-, pro- pyyli-, isopropyyli-, butyyli-, isobutyyli-, t-butyyli-, • · i. 108442 neopentyyli-, isopentyyli-, fenyyli-, bentsyyli- tai syk-loheksyyliryhmiä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että mainitun huokoisen polymeeri-f 5 sen kantoaineen huokoisuus on 1 - 3 cm3/g ja vähintään 70 %:lla huokosista säde on yli 10 nm. «··» o · > · i. ··« k. 1 · t 108442 \