TW203063B - - Google Patents

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經濟部中央榣準局貝工消费合作社印製 ⑻_ ΛΟ _ __HG________ 五、發明説明（1) 本發明係關於CH2=CHR烯烴（共）聚合用觸媒成份，其 中R爲氫或（^-6直鏈或支鏈烷基，或芳基，以及由此所得 的觸媒。 包括鹵化鈦和鹵化鎂的觸媒成份之製造已屬公知’是 將上述鈦和鎂化合物承載於金屬氧化物，諸如氧化矽和氧 化鋁，或多孔性聚合物載體，諸如苯乙烯一二乙烯苯樹脂。 具體言之，英國專利2028347號教示觸媒成份，是承 載於惰性載體上，諸如氧化矽和氧化鋁，其製法通常是將 此等載體飽浸以MgCh溶液，將溶劑蒸發，令所得固體生 成物與過渡金屬化合物，尤其是鈦反應。與過渡金屬化合 物反應之前定着在載體上的MgCh最大量，是75 %重量’ 相當於大約19 %重量Mg·。在此倩況下，由上述觸媒成份所 得觸媒活性相對於Mg含量而言，是隨Mg含量降低而遞增’ 且在Mg含量降至2%重量以下時，開始遞減。在Mg爲2至 3 %重量値時的最大活性，按照實施例，是每小時每克觸 媒成份和乙烯氛圍約5000克聚乙烯。由於承載成份內並無 電子給予體存在，上述觸媒不適於獲得高度立規性®—稀 煙聚合物。 將金屬氧化物，諸如氧化矽或氧化鋁’飽浸有機金屬 鎂化合物，選自烷基鎂'和格林納化合物，再令載體與齒化 鈦化合物反應，所得承載之觸媒成份，已見於英國專利 130 604 4號。所得承載成份內之鎂含量約4%重量’如實 施例所示。觸媒用於乙烯聚合’其產率不夠高（在乙稀壓 力10大氣壓操作時’ 500 — 1400克聚合物/克觸媒成份/ (請先Π/.1讀背而之注意事項#堝寫本頁) 裝· 訂 -線- 本紙張尺度逍用中BB家楳準(CNS)«fM規格(210x297公ft)

AG 五、發明説明（2) 小時）。 (請先間讀背而之注意事項再艰寫本頁 由美國專利4263168號已知丙烯和其他α —烯烴聚合 用之觸媒成份，可利用表面含有羥基之金屬氧化物，諸如 氧化矽或氧化鋁，與式MgR(2_x)Xx (其中R爲烴基，X爲 鹵素，而X爲〇·5至1.5 )的Mg有機金屬化合物反應，再 與電子給予體化合物和四氯化鈦反應而得。 有機金屬鎂化合物是以莫耳過量與羥基反應，而電子 給予體用量爲1莫耳對每莫耳反應之鎂化合物，以0.5至 0.8莫耳爲佳。與TiCh的反應是用過量TiCA進行爲佳。 變化例是令金屬氧化物在與電子給予體反應之前或之 後，與鹵化劑反應，其量是對每一羥基可供應至少一鹵素 原子。鹵化劑亦可在與電子給予體化合物反應之際添加。 實施例內所述承載化合物之鎂含量，不超過7%。然而， 由上述觸媒成份所得觸媒的活性甚低，在周遭壓力時，每 克觸媒成份在數十克聚丙烯之議。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印31 承載於多孔性載體上的鹵化鎂觸媒，具有高活性和立 體有擇性，除減少聚合物內保留的不良鹵化化合物含量外 ，還可以較簡單方式控制聚合物的形態。事實上，在聚烯 烴生產的現代工業製程中，需要有觸媒可生產具有控制下 形態特性之聚合物（狹窄粒徑分配和充分高的體積密度）。 歐洲專利公吿344755號記載的觸媒成份，是將二鹵化 鎂或可轉化爲二鹵化物的鎂化合物，承載於多孔性聚合物 載體，再令固體與鹵化鈦或鹵醇化物反應，視需要在電子 給予體存在下進行而得。實施例內所述觸媒成份的鎂含量 〜2〜 本紙張尺度边用中8 Η家橾準(CNS)肀4規格(210x29·〖公徒) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 公 Λ6 ___________B_6_ 五、發明説明（3 ) ，頂多5·16 %重量。 如此所得觸媒活性，以丙烯聚合而言，不超過4000克 聚合物/克觸媒成份，而觸媒成份內的鈦含量爲2%至3 %重量。 該項聚合是在丙烯的約7大氣壓操作。 實施例亦顯示在觸媒成份中，Ti/Mg重量比在約0.4 至約0 .8不等。 此外，歐洲專利公吿號記載的觸媒成份，包 括多孔性金屬氧化物（例如氧化矽或氧化鋁），上面承載 二鹵化鎂、鹵化鈦或鹵醇化物，以及選自特別醚類之電子 給予體。 實施例顯示在丙烯的約7大氣壓操作時，等規聚丙烯 最高產率約4000克/克觸媒成份，在液體丙烯內操作時， 產率爲140 00克/克觸媒成份。 在此情況下，高活性是因有上述醚類存在之故。 在實施例的觸媒成份中，鎂含量頂多5.5%重量，鈦 含量約1.5 %至2.5 %重量不等，而Ti/Mg重量比約0.3 至0.7不等。 美國專利5064799號記載觸媒成份，由四價鹵化鈦和 電子整5 IT化名肩肩廬星固農直走里Jp食有 羥基的金屬零化.救IX諸4卩氧傲矽氣氧化鋁）’與_式 MgR2_xXx (其中R爲烴基，X爲鹵素、0R或_^οχ’基， XI鹵素，而X爲0.5至1.5之數）的有機金屬鎂化含物 反應而得，其用量是在固體與鹵化鈦的隨後反應中’不使 〆.-------------------—----------- -- . 〜3〜 本姝張尺度逍用中BH家樣準(CNS>f 4規格(210x297公货〉 (請先閲讀背面之注意事項再墦寫本頁} 裝· ^030^.^ Λ 6 _n_C_ 五、發明説明（4 ) 鈦還原。 (請先閲讀背而之注意苹項孙项寫本頁) 在實施例的觸媒成份內，最高鎂含量爲10.65 %重量 ，鈦含量爲2.5%至5%重量，而Ti/Mg重量比爲約0.3 至1.5。等規聚丙烯中的最高產率，在液體丙烯內約28000 克/克觸媒成份。 茲意外發現可得承載於多孔性聚合物上之觸媒，在 CH2 = CHR稀煙（其中R爲氮、Ci-6院基0、或芳基，尤指苯 基）聚合中特具活性，具有高度立體有''擇性，可形成具有 —---— 控制下形態之聚合物。此等觸媒可由四價鹵化鈦或鹵醇化 物和電子給予體化合物，以多孔性聚合物載體反應所得的 觸媒成份出發製造，在該載體上承載有二鹵化鎂或不含 Mg — C鍵而可轉化爲二鹵化物的鎂化合物。此等觸媒成份 的特徵是，鎂含量在與鈦化合物反應之前，以及與鈦化合 物反應之後在最後觸媒成份內存在量，爲觸媒成份的6 % 至12 %重量。此等觸媒的效能出乎意外，是因爲基於前述 知識，可預見到聚合物活性和形態上性能的最大績效，可 以鎂含量6至12 %重量得之。 上述結果特別出乎意外的是，鑑於： 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 ⑴以該鎂含量而言，鈦含量較低，且可與歐洲專利 申請案344755號所述觸媒成份媲美，亦承載於多孔性樹脂 上； ⑵儘管Ti/Mg重量比低（典型上低於0.25 )，本發 明觸媒成份可.使等規聚丙烯產率，遠高於前述所有觸媒成 份可得者。 本紙張尺度边用中B B家櫺準(CNS) «Ρ4規格(210X297公*) ：ί 經濟部中央榣準局兵工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 依照本發明，多孔性聚合物載體內的鎂含量，在與鈦 化合物反應之前，是6至12 %重量，最好選擇成定着在多 孔性載體上的鎂化合物含量，相當於初期聚合物載體之孔 隙率。鎂化合物含量高於聚合物載體的孔隙率，所產生的 觸媒，會形成形態性質不良的聚合物。 Ti :Mg重量比低於0.25，以0.22至〇.〇5爲佳，Ti :電 子給予體化合物的莫耳比爲0.3:1至3:1，以1爲佳。 聚合物載體具有孔隙率超過〇·5毫升/克，以1至3 毫升/克爲佳，其胞孔直徑分佈使至少70 %胞孔的半徑大 於100 A，以150 - 350 Α爲佳（利用Β.Ε.Τ.氮吸收法測 定）。 表面積（B.E.T.)通常在30和100 w2/g間。聚合物載體 最好爲微橢圓球粒，直徑在10和200 pm間。 任何種類的聚合物材料均可用，只要不與觸媒成份反 應，可得上述孔隙率和胞孔分佈的粒狀即可。 最好使用製造離子交換樹脂所用的部份交聯聚合物。 此等聚合物可由苯乙烯單體，諸如苯乙烯、乙基苯、乙烯 基甲苯、甲基笨乙烯，以及交聯單體，諸如二乙烯基苯和 二乙烯基甲苯等製得。 部份交聯共聚物的製法，載於歐洲專利#吿344755號 (相當於美國專利申請案359234號）。 較佳聚合物爲部份交聯的苯乙烯一二乙烯基苯共聚物。 本發明觸媒成份的製造，是將聚合物載體懸浮於二鹵 化鎂或可轉化爲二鹵化物的鎂化合物之溶液內，隨後將溶 5 (請先閲讀背面之注意事項#艰寫本頁) 裝· 訂 線· 本紙張尺度逍用中Β Η家櫺準(CNS)〒4規格(210X297公货)

Λ G Β C 五、發明説明（6 ) (請先閲請背面之注意卞項#堝寫本頁) 劑蒸發，或滴加二鹵化鎂或鎂化合物溶液於固體’直至固 體保留流動；操作可重複多次。操作溫度通常自01¾ 150 °C ° 聚合物載體的飽浸亦可在流體床內進行，維持載體始 終在流動中。 可用的鎂化合物包含烷基鹵化鎂、二烷基鎂、烷基醇 化鎂、二醇化鎂、鹵醇化鎂、二羧酸鎂、鹵羧酸鎂，和烷 基碳酸鎂。 此等化合物通常溶入脂肪烴或芳香烴，或醚類內。 鹵化鎂通常是溶入醇類、醚類、酮類、酯類內。 較佳鎂化合物有：MgCh，RMgC/，RMgBr，MgR2， Mg(ORf)2，C/MgC)!^，BrMgOR，，Mg(OCOR)2，RMgOR，以及 mMg(OR)2.pTi(OR)4 ，其中R爲（:卜抑烷基、C3-2。環烷基， 或C6-2。芳基，V同R，或爲-Si (R) 3， 而m和p爲1至4 之數。 經濟部中央梂準局貝工消t合作社印製 若載體含有業已鹵化或不含Mg-烷基鍵（即不含Mg_ C鍵）的鎂化合物，則觸媒成份可由該載體與過量鹵化鈦 或鹵醇化物，最好是Tie夂，並與電子給予體化合物反應 而得，通常是在〇 °C至135 °c溫度操作。固體趁熱自過量 鈦化合物分離，用無水己烷或庚烷小心淨洗，直至濾液內 的氯離子消失。用鈦化合物處理可以重複爲之。 若載體所含鎂化合物有Mg-烷基鍵，爲具有觸媒的高 活性，必須將此等觸媒在用上述鈦化合物處理之前，轉變 成鹵化鎂，或不會將四價鈦還原之鎂化合物，即不含Mg- 〜6〜 本紙張尺度边用中明Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公 ^〇3〇C?i AG _ H 6 經濟部中央#準局β工消赀合作社印製 五、發明説明（7) C鍵之化合物。 可用於此目的之化合物，有例如HC/，C/ 2 ，S i C夂 ，以及氣矽烷，HSiCh ，烷基鋁鹵化物，水，醇類，羧酸 類，原酯類，酯類，醛類，酮類，和二氧化碳。可以化學 計量使用，或相對於烷基鎂鍵的超量，在0 °C至150。(：溫 度爲之。 立體有擇性觸媒成份合成中所用電子給予體化合物， 可在以鈦化合物處理之前或之後，促其反應。若在之後反 應，宜在苯或甲苯等芳香烴媒質，或在鹵化烴內進行反應。 然而，當電子給予體化合物在鈦化合物之前或同時反 應，可達成最佳結果。 可與鹵化鎂和/或四價鹵化鈦形成錯合物的任何電子 給予體化合物，均可用於製造本發明觸媒成份。可用之化 合物例爲醚類、酯類、酮類、內酯類，以及含N、P、和 /或S原子之化合物。較佳化合物爲諸如酞酸之芳香族羧 酸酯，以及丙二酸、特戊酸、己二酸、和碳酸之酯。 歐洲專利36W94號（相當於美國專利4971937號）所 述具有下式之醚類特別適用： RiI RO-CH2 -C-CH2 -ORI r2 其中R，Rt和R2相同或不同，爲直鏈或支鏈Chw烷基、 <：3-18環烷基、Ce-18芳基、C7-u烷芳基或芳烷基，而或1 亦可爲氫。尤指R爲甲基，Ri和R2相同或不同，爲乙基、 (請先閲讀背面之注意事項再填·寫本頁) 裝· 線· 本紙張尺度逍用中困《家標準(CNS)甲4規格(210X297公;it) Λ 6 __________Π_6 五、發明説明（8 ) 丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、新戊基、異戊基 、苯基、牙基、或環己基。 該醚類的代表例有：2,2 —二異丁基一1，3 —二甲氧 基丙烷、2 -異丙基—2 —異戊基一 1，3 —二甲氧基丙烷 、2,2 —双（環己基甲基）一1，3—二甲氧基丙烷，和 2,2 —双（環己基）一1，3 —二甲氧基丙烷。 酯類之特例有酞酸二異丁酯、二辛酯和二苯酯、f基 酞酸丁酯、丙二酸二異丁酯和二乙酯、特戊酸乙酯、乙基 碳酸笨酯，和碳酸二苯酯。 本發明觸媒成份與烷基鋁化合物，最好是三烷基鋁， 形成觸媒，適於CH2=CHR烯烴聚合（其中R爲氫、（^-6院 基，或芳基，尤指苯基），及及視需要含有少量二烯之混 合物的聚合。 三烷基鋁化合物的代表例有三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正丁基鋁，以及含有二或以上鋁原子橋結於Ο,Ν原子， 或通過SCh和S〇3基之直鏈或環型化合物。二烷基鹵化鋁 亦可與其他三烷基鋁混合使用。使用烷基鋁化合物之 Ti比，通常在1至1000範圍。 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項孙埙寫本頁) 爲改進觸媒的立體有擇性，通常宜連同烷基鋁化合物 使用電子給予體，其量往往爲0.01 — 0.25莫耳/莫耳烷 基鋁化合物。 電子給予體化合物最好是選自醚類、酯類，含至少一 Si-OR鍵（R爲烴基）之矽化合物，以及2,2,6,6 —四甲 基承啶。 〜8〜 本紙張尺度边用中8明家樣準(CNS)甲4規格(210><297公址） Λ 6 _U6 五、發明説明（9 ) 若固體觸媒成份含有酯類或芳香族二羧酸，諸如酞酸 ，或丙二酸、馬來酸、特戊酸、己二酸或碳酸之酯，與院 基鋁化合物一同使用的電子給予體化合物，最好選自含至 少一 Si-OR鍵之矽化合物。 該矽化合物之例有：苯基三乙氧基矽烷、二苯基甲氧 基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、甲基特丁基二甲氧基矽 烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二特丁基二甲氧基矽烷、 異丙基特丁基二甲氧基矽烷。 若觸媒成份中有選自歐洲專利361494號所述醚，則觸 媒立體有擇性高到足以不需要電子給予體化合物和烷基鋁 一起使用。 烯烴聚合是依照已知方法進行，在液相內，液態單體 ，或在惰性烴溶劑內之單體溶液，或在氣相內操作，或甚 至在液相和氣相內合倂聚合。 在大氣壓力或以上操作時，聚合溫度通常爲0°C至 150 °C，最好是 60 °C 至 100 °C。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印51 (請先閲讀背而之注意事項再项寫木頁) 本發明觸媒可用於烯烴的均聚和共聚。以共聚物而言 ，觸媒例如用於製造丙烯與少量乙烯，以及視需要的丁烯 ，還有較高級α —烯烴之隨機結晶性共聚物，或視需要含 有少量二烯（例如丁二烯或己二烯一1，4 )的彈料性乙烯 共聚物。 本發明觸媒亦可用於丙烯，以及丙烯與乙烯和/或丁 烯和較高級α —烯烴之混合物的依序聚合，以形成耐衝擊 性聚丙烯。 本紙張尺度边用中a Β家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ίο) 在聚合之前，觸媒可與少量烯烴單體預接觸（預聚合 )，可在烴溶劑（諸如己烷或庚烷）內呈懸浮液操作，或 在室溫至60 °C的溫度聚合，因此產生聚合物量爲固體觸媒 成份重量的0.5至3倍，或在液態單體內操作，在此情況 下，每克固體成份產生1000克以下的聚合物。 以下實施例提供說明本發明，而非限制。 實施例1 (1-A)苯乙烯一二乙烯基苯樹脂之合成 在2公升反應器內，引進懸浮液系統，包含蒸餾水（ 450 毫升），以 NaOH調至 pH7 的 ROAGIT S ( Rohm & Haas 製品）5 %水溶液（16.2毫升），漂白粘土（ Caffaro S.p.A 製品 PROLIT CIO ) ( 2.25 克），以及 NaC^ (0.45克）。 在室溫攪拌30分鐘，再引進另外製成的單體系統，包 含100克苯乙烯，在甲苯（225毫升）內之67.5克二乙烯 基笨（50%)，以及含3克苯甲醯過氧之正辛烷（75毫升 )。在80 °C攪拌（3 5 0 r pm ) 10小時進行聚合。 所得球形共聚物利用離心分離，重複水洗。再乾燥， 在熊河內用丙酮萃取24小時，於乾燥24小時後，再用乙醇 萃取，再一次乾燥後，用A/Et 3的1M庚院溶液萃取，用庚 烷淨洗，眞空乾燥。 即得表面積爲376 w2/g和孔隙率爲2.51 m^/g(在氮氣 中用B.E.T.測量）的樹脂。 (1-B)樹脂飽浸丁基氣化鎂（BuMgCW 在裝設多孔性底部隔板，先用無水氮氣通過隔板排淨 〜10〜

Λ 6 liC (請先閲讀背面之注意事項#艰寫本页) 裝· 訂- 本紙5艮尺度边用中a Η家標準(CNS) TM規格(210X297公釐) 〇3〇v-

Λ 6 H G 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（η) 的2 50毫升管狀反應器內，在周遭溫度和氮氣流下引進 2.5克樹脂，再滴加四氫呋喃（THF)內含BuMgC/ 1Μ溶液 25毫升，利用氮氣流維持樹脂懸浮，以防形成凝結。 飽浸完成時，樹脂的鎂含量爲7.6 %重量。 (1 _C)承載BuMgC/和乙醇（EtOH)間之反應 飽浸BuMgC^的樹脂，在上述同樣反應器內，以20毫升 THF溶液處理，後者含有與被承載BuMgCZ等分子量的EtOH 。所得生成物的鎂含量爲7.9 %。 (1-D)承載樹脂之鈦酸塩化 1-C項製成的生成物在氮氣氛圍下，於攪拌中，在室 溫，徐徐添加於1〇〇毫升的TiCh。再加2-異戊基一2 -異丙基一1，3 —二甲氧基丙烷（DMP)，其量等於受承載 鎂的3^莫耳，在10 0 °C加溫，任其在此溫度反應2小時。 生成物再過濾，另加100毫升TiCh ，在100°C重複 處理2小時。完成時，趁熱過濾，用無水正庚烷洗淨，在 90 °C二次，在室溫三次。 所得固體觸媒成份的組成份列於表1 ° 實施例2 — 6 使用實施例1的程序和成份，惟使用和乙醇不同的化 合物，以進行1-C項所述處理。所用化合物和所得固體觸 媒成份的組成份，列於表1。 實施例7 使用實施例1的程序和成份，惟在處理中使用過 量的氣態塩酸，以代替EtOH，該酸直接冒泡進入管狀反應 11 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂- -線· 本紙張尺度边用中B國家標準(CNS)甲4規格(210X297公放）

Λ 6 Η G 五、發明説明（12) 器內。所得固體觸媒成份的組成份列於表1。 實施例8 使用實施例7的程序和成份，惟使用過量二氧化碳代 替塩酸。所得固體觸媒成份列於表1。 實施例9 取實施例1-Α所得樹脂2.5克，懸浮於轉動蒸發燒瓶 中的20毫升EtOH內，並在惰性氛圍下，於室溫攪拌1小時 。再將EtOH在眞空下蒸餾，得流動生成物；在上述生成物 內所吸收EtOH含量等於56%重量。飽浸樹脂引進實施例1 所述管狀反應器內，再滴加THF內的BuMgCZ 1M溶液，爲 相對於EtOH的化學計量。飽浸樹脂內的鎂含量爲9.5 %重 量。按1-D所述進行鈦酸塩化。所得固體觸媒成份的組成 物列於表2。 實施例10 使用實施例9的程序和成份，惟所吸收EtOH藉加熱除 去，直至EtOH含量等於30 %重量，所得固體觸媒成份的組 成份列於表2。 實施例11 經濟部中央櫺準局Α工消费合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項孙埙寫本頁) 取22.5毫升在THF內之BuMgCZ 1M溶液，在室溫，於 惰性氛圍內，引進轉動蒸發燒瓶內，再於攪拌中徐徐添加 相對於BuMgC/的化學計量EtOH。 然後，在所得溶液內，懸浮實施例1所製成樹脂2.5 克，攪拌30分鐘，將THF蒸發，直至獲得鎂含量7.1 %重 量的流動固體生成物。飽浸樹脂按實施例1_D所述鈦酸塩 ί12 本紙張尺度边用中a Η家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公龙) Λ G η 6 經濟部中央櫺準局CX工消赀合作社印製 五、發明説明（13) 化。所得固體觸媒成份的組成份列於表2。 實施例12 取2克按實施例1-A製成的樹脂，在轉動蒸發燒瓶內 ，於惰性氛圍內，在室溫懸浮於70毫升THF含1 . 9克MgCA 的溶液內。攪拌1小時，再將THF蒸發，直至獲得鎂含量 6.8 %重量之流動固體生成物。 飽浸樹脂按實施例1-D所述鈦酸塩化。所得固體觸媒 成份的組成份列於表2。 實施例13 使用實施例12的程序和成份，惟THF內的MgC/ 2改用 含6.12克Ti(OC4H9)4.2.5Mg(OC4H9)2加成物的20毫升正庚 院溶液。所得固體之鎂含量等於6 %重量。飽浸的樹脂按 實施例1 -D所述鈦酸塩化。所得固體觸媒成份的組成份列 於表2。. 實施例14 按實施例1 - A製成的5 . 5克樹脂，在室溫和惰性氛圍 下，引進裝設滴液器和機械性攪拌器的1〇〇毫升燒瓶內， 再於攪袢中，在燒瓶內徐徐滴進9.7毫升MgCh在EtOH內 之溶液（濃度150 g/β )。 將溶劑蒸發，再滴加並蒸發兩次：得11.5克固體生成 物，含4.35克MgC/2，等於鎂含量9.6%重量。飽浸樹脂 按實施例1-D鈦酸塩化。所得固體觸媒成份的組成份列於 m 2 〇 實施例15 〜13〜 (請先閲讀背而之注意事項再堝寫木頁) 裝· 訂- 線· 本紙張尺度边扣中Β Η家櫺準(CNS)Τ4規格(210X297公放)

經濟部中央標準局CX工消费合作社印M 五、發明説明（Μ) 使用實施例1的程序和成份，惟在1 -D所述鈦酸塩化 中，DMP改用對承載鎂呈1:3莫耳比的酞酸二異丁酯（ DIBF)。所得固體觸媒成份的組成份列於表2。 比較例1 使用實施例1所述反應器，按實施例1-A製成的2.5 克樹脂，以濕氮氣處理，直至含水量爲3.5 %重量。飽浸 樹脂再以與水等莫耳量的THF內之BuMgC/ 1 Μ量處理，並 按實施例1 -D鈦酸塩化。所得固體觸媒成份的組成份列於 表2。 比較例2 使用實施例1的程序和成份，惟1-Α製成的2.5克樹 脂，以THF內的BuMgC/ 1Μ溶液6毫升飽浸。固體觸媒成 份的組成份列於表2。 此較例3 使用實施例2的程序和成份，惟鈦酸塩化中的DMP改 用DIBF。所得固體觸媒成份的組成份列於表2。 實施例16 — 30和比較例4 一 β 丙烯聚合 Α法 在裝設錨式攪拌器的2000毫升不銹鋼壓熱器內，於20 °(：眞空下引進含適量觸媒成份的20毫升庚烷懸浮液，5毫 莫耳A/(C2H5 )3 ，80 0毫升氫，和50 0克丙烯。內容物在 70 °C加熱，並聚合3小時。所得聚合物經乾燥，利用沸騰 庚烷萃取，以決定等規指數。 14 Λ G Η 6 (請先閲讀背面之注意事項#堝寫本頁) 裝- 訂 線· 本紙5民尺度遑用中a B家標準(CNS)肀4規格(2丨0父297公龙)

五、發明説明（15) B法 使用A法程序和成份，惟於含觸媒成份的庚烷懸浮液 ，加0.25毫莫耳二苯基二甲氧基矽烷（DPMS )和5毫莫耳 A/(C2H5 ) 3 。所用方法和觸媒，聚合結果和所得聚合物性 能，列於表3。 實施例31 (乙烯聚合） 含1000毫升無水庚烷、5毫莫耳A^( i -GH9)3、和52毫 克實施例1製成的觸媒成份之懸浮液，在65 °C眞空'下引進 實施例16 — 30所用壓熱器內，引進氫和乙烯使總壓在II大 氣壓以下。內容物在70 °C聚合2小時，連續加料單體以維 持壓力一定。過濾和乾燥後，單離245克聚合物，得4700 克PE/克觸媒成份的產率，固有粘度1.9 d^/g，而F/E度 比爲 30 (MIE 和 MIF 按 ASTMD-1238 測定）。 (請先閲讀背而之注意事項再埙寫木頁) 裝- 訂- 線· 經濟部中央樵準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度边用中两國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公址) 〇 3

Λ 6 Η C 五、發明説明（16 ) 經濟部屮央檁準局员工消费合作社印製 οο^οσ^ϋι 私 cotO — 實施例 1 乙醇 乙酸 原甲酸三甲酯 丁酮 乙酸乙酯 水 塩酸 二氧化碳 處理C中所用反應劑 重量％ 8.8 8.8 9.0 8.5 8.3 9.8 11.7 11.8 重量％ 1.6 1.1 1.6 U 1.5 1.7 1.9 1.6 Η 1-*· 〇〇〇〇〇〇〇〇 ········ — P — COC^^JOOH^^ICnDOO Ti/Mg 重量％ 12.6 11 11.0 10.1 12.0 9.2 10.5 13.4 DMP 姗一 ¾蘇¾^^薛海# ........................^.....Μ. ·:線 (請先閲讀背面之注意事項*堝寫本頁) . 本紙5良尺度逍用中Η Η家樣準（CNS)甲4規格（210X297公址) 經濟部中央榣準局貝工消费合作社印製

-5 Λ G ,_LL^ 五、發明説明（17)

η. 9 10 11 12 13 14 15 比較例1 比較例2 比較例3 實施例 重量％ 10.9 8.7 8.5 8.8 10.3 9.7 8.6 3.2 3.6 3.8 0Q 重量％ 2.0 1.8 1.4 1.5 2.0 1.4 1.8 0.8 0.9 1.0 η 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ·〇〇 Ti/Mg 重量％ 17.6 7.4 13.9 9.6 19.7 13.1 2.3 2.4 DMP 重量％ 13.6 2.8 DIBF ........................^.....^· ! ά (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ‘ 本紙5艮尺度边用中a B家標準(CNS)«iM規格(210x297公址) 2

Λ 6 H C 五、發明説明（18) 表 3 經濟部中央標準局β工渭费合作社印製 實施例觸媒成份Method 產率 I.I. (η) 體積密度 gPP/g 實施例（毫克） 觸媒成份 % d^/g g/m£ 16 1 (8.4) A 26800 98.2 3.75 0.39 17 2 (14) A 15000 94.1 2.62 0.42 18 3 (13.5) A 17000 96.6 2.67 0.44 19 4 (11) A 22700 92.6 2.73 0.38 20 5 (9) A 24300 97.4 3.27 0.41 21 6 (7.3) A 31500 91.7 1.90 0.41 22 7 (10) A 22000 97.8 2.55 0.40 23 8 (12.9) A 19300 98.4 3.89 0.39 24 9 (6.1) A 36000 98.9 2.59 0.36 25 10 (10.4) A 21600 97.1 3.02 0.41 26 11 (10.2) A 21500 98.2 2.57 0.40 27 12 (11) A 19000 98.2 2.59 0.35 28 13⑹ A 38000 98.1 3.05 0.36 29 14 (13) A 16000 98.3 2.66 0.39 30 15 (17.8) B 14000 97.3 2.72 0.43 比較例4 比較例1 (27.8) A 7900 97.8 3.30 0.40 比較例5 比較例2 (23.3) A 9000 98.4 3.45 0.40 比較例6 比較例3 (33) B 6000 97.4 2.80 0.41 〜18〜 (請先間讀背面之注意事項#埙窍本頁) 裝· 訂_ 線 本紙張尺度逍用中Η Η家標準(CNSMM規格(210X297公龙)

Claims (1)

1. >·4> G ΰ A B c D 82年1月13日修正 經濟部中央搮準局印裝 六、申請專利範面 1. —種烯烴聚合用觸媒成份，由四氯化鈦，以及選自 下式之二醚類： RiI RO-CH2-C-CH2-ORI r2 其中，R爲甲基，Ri和R2不同，爲乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、特丁基、新戊基、異戊基，或選自苯二甲 酸二異丁酷、二辛酷和二苯酷、苯二甲酸年基丁酷、丙二 酸二異丁酯和二乙酯、特戊酸乙酯、碳酸乙基苯酯和碳酸 二苯酯之電子給予體化合物，與多孔性聚合物載體反應而 得，載體的孔隙率高於〇 .5 cc/g ，上面承載二鹵化鎂或不 含Mg- C鍵而可轉化爲二鹵化物之鎂化合物，其特徵爲， 在多孔性聚合物載鱧上承載的鎂量，在與鈦化合物反應之 前，以及在與鈦化合物反應之後的最後觸媒成份中存在量 ，爲觸媒成份重量之6至12 %重量者。 2. 如申請專利範圍第1項之成份，其中，Ti : Mg重量 比小於0.25，而Ti:電子給予體化合物莫耳比爲0.3:1至 3:1 者。 3. 如申請專利範圍第1項之成份，其中，Ti : Mg重量 比小於〇.25，而Ti:二醚莫耳比爲0.3:1至3 : 1者。 4·如申請專利範圍第1項之成份，其中，多孔性聚合 物載體的孔隙率爲1至3 m//g，而至少70 %胞孔的半徑大 於100 A者。 iQ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .訂. •線 f 4 (210X297 公沒) 78. 8. 3,000