CS91992A3 - Catalyst components for olefins polymerization - Google Patents
Catalyst components for olefins polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS91992A3 CS91992A3 CS92919A CS91992A CS91992A3 CS 91992 A3 CS91992 A3 CS 91992A3 CS 92919 A CS92919 A CS 92919A CS 91992 A CS91992 A CS 91992A CS 91992 A3 CS91992 A3 CS 91992A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- magnesium
- titanium
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 101000701051 Legionella pneumophila Zinc metalloproteinase Proteins 0.000 claims 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 9
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical group CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091036429 KCNQ1OT1 Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N alpha,alpha-dimethyl valeric acid Chemical compound CCCC(C)(C)C(O)=O ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000004213 low-fat Nutrition 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)(C)C VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
advokát 11504 PRAHA 1, Žitná 25
Komponenty a katalyzátory pro pol
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorových komponent propolyraerizaci a kopolymerizaci CHg-OHR olefinů, kdeR je vodík nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupinas 1 až 6 atomy uhlíků něho arylová skupina, a katalyzátorůz nich získaných.
Dosavadní stav techniky Příprava katalyzátorových komponent obsahujícíchhalogenid titanu a halogenidy hořčíku, nanesením výše uvede-ných sloučenin titanu a hořčíku na oxidy kovu jako je sili-ka nebo alumina nebo porézní polymerní nosiče jako jsoustyren-divinylbenzenové pryskyřice, je známa.
Zejména britský patent GB-A-2 028 347 poučuje, Žekatalyzátorové komponenty nesené na inertních nosičích jakoje silika a alumina se obvykle připravují pomocí impregnacetěchto nosičů roztoky MgClg, odpařením rozpouštědla a reakcízískaného tuhého produktu se sloučeninou přechodného kovu,Zejména titanu. Maximální množství MgCl2 uloženého na nosičipřed reakcí se sloučeninou přechodného kovu je 75 % hmotnost-ních, což odpovídá přibližně 19 % hmotnostním Mg. V tomtopřípadě účinnost katalyzátorů získaných z výše uvedených ka-talyzátorových komponent, ve vztahu k obsahu Mg, je taková,že vzrůstá s poklesem obsahu Mg a začíná klesat, když seobsah Mg sníží na hodnoty nižší než 2 % hmotnostní.
Maximální účinnost se získá při hodnotách Mg od2 do 3 % hmotnostních a podle příkladů se rovná asi 5 000 g 2 polyethylenu/g katalyzátorové komponenty za hodinua v ethylenové atmosféře. Vlivem nepřítomnosti elektron-donoru v nesené komponentě nejsou výše zmíněné katalyzáto-ry vhodné pro získávání vysoce stereoregulárních alfa-ole-finových polymerů.
Nesené katalyzátorové komponenty získané impreg-nací oxidu kovu jako je silika nebo alumina organokovovouhořečnatou sloučeninou zvolenou zejména z Mg-alkylovýcha Grignardových sloučenin a pak reakcí nosiče s titanhalo-genidovou sloučeninou, jsou známy z britského patgntuGB-A-1 306 044. Obsah Mg v nesené komponentě takto získanéje asi 4 % hmotnostní, jak je zjevné z příkladů. Tyto ka-talyzátory se používají při polymerizaci ethylenu, kde je-jich výtěžky však nejsou dostatečně vysoké /500 až 1400 gpolymeru/g katalyzátorové komponenty/h,při práci s tlakemethylenu 1 MPa/. Z US patentu 4 263 168 je známo, že katalyzátorovékomponenty pro polymerizaci propylenu a jiných alfa-olefinůse získají pomocí reakce oxidu kovu jako je silika neboalumina, obsahujícího hydroxyly na povrchu, s Mg-organo-kovovou sloučeninou vzorce Μβ^/2-χ/Χχ /^e R 3e uhlovodí-ková skupina, X je halogen a x je číslo od 0,5 do 1,5/,a následnou reakcí s elektrondonorovou sloučeninou a chlo-ridem titaničitým.
Organokovovó hořečnatá sloučenina reaguje v molár-ním přebytku vzhledem k hydroxylovým skupinám, zatímcoelektrondonorová sloučenina se použije v množstvích až do1 molu na mol reagované horečnaté sloučeniny, výhodně0,5 až 0,8 molu. Reakce s TiCl^ se provádí výhodně při použi-tí přebytku TiCl^. - 3 -
Jako varianta může reagovat oxid kovu bučí před— -nebo po reakci a - el-ek-trondoncrovou-sloučeninou-,-s -ha-loge-- načním prostředkem v takovém množství, aby se dodal ales-poň jeden atom halogenu na hydroxylovou skupinu.Halogenační prostředek může být přidán také během reakces elektrondonorovou sloučeninou. 'Obsáh_hbřčík'u’v’něsěných’*slóůčeninách popsanýchv příkladech nepřevyšuje 7 Účinnost katalyzátorů získa-ných z výše zmíněných katalyzátorových komponent je však•gel ΤΠΊ nízká, to ie řádově V desít.lráoh m* nmfi nnl vnpnňtfl Ůtin na
* V ' . ----- - - Q— V gram katalyzátorové komponenty při okolním tlaku.
Katalyzátory na bázi halogenidu hořčíku nesenéhona porézních nosičích, které mají vysokou účinnost a stereo-specifiku, nadto redukující obsah nežádoucích halogenovanýchsloučenin, které zůstávají v polymeru by umožnily relativnějednoduchým způsobem řízeni morfologie polymeru. Skutečněv moderních průmyslových postupech výroby polyolefinů existujje potřeba katalyzátorů schopných produkovat polymer s říze-nými morfologickými vlastnostmi /úzká distribuce velikosti * Φ částic a dostatečně vysoká objemová hmotnost/.
Publikovaná evropská patentová přihláškaEP-A-344755 popisuje katalyzátorové komponenty získané ulože-ním halogenidu hořečnatého nebo sloučenin hořčíku, které mo-hou být převedeny na dihalogeny, v polymerninporézním nosičia pak reakcí tuhé látky s halogenidem titanu nebo halogen-alkoholatem, případně v přítomnosti elektrondonorové slouče-niny. Obsah Mg v katalyzátorových komponentách popsanýchv příkladech je nejvýše 5,16 % hmotnostních. Účinnost takto získaných kátálýzáťórů nepřevyšuje..... 4000"g polymeru/g katalyzátorové komponenty v případě poly-merizace propylenu, kde je obsah titanu v katalyzátorové - 4 - komponentě 2 až 3 $ hmotnostní;
Tato polymerizace se provádí v provozu při asi0,7 MPa propylenu. Příklady také ukazují, že v katalyzátorové komponentěje poměr Ti/Mg, hmotnostně, v rozmezí od asi 0,4 do asi 0,8. Dále publikovaná evropská patentová přihláškaEP-A-0434082 popisuje katalyzátorové komponenty obsahujícíporézní oxid kovu /např. siliku nebo aluminu/, na kterém jsouneseny halogenid horečnatý, halogenid titanu nebo halogen-alkoholat a elektrondonor vybraný z příslušných druhů etherů. Příklady ukazují maximální výtěžky isotaktickéhopolypropylenu asi 4 000 g/gram katalyzátorové komponenty pra-cující při asi 0,7 MPa propylenu, á výtěžek 14 000 g/g kata-lyzátorové komponenty při provozu v kapalném propylenu. V tomto případě se vysoká účinnost dosahuje vlivempřítomnosti výše zmíněných etherů. U katalyzátorových komponent z příkladů je obsah hoř-číku nanejvýše 5,5% hmotnostních, obsah titanu kolísá od asi 1,5 % do 2,5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg kolísáod asi 0,3 do 0,7. US-A-5 064 799 popisuje katalyzátorové komponentyZískané z reakce halogenidu čtyřmocného titanu a elektrón-dohorové sloučeniny s tuhou látkou reakcí oxidu kovu obsahují-cího hydroxylové skupiny na povrchu /jako je silika nebo alu-mina/ s organokovovou hořečnatou sloučeninou vzorce MgR0 X ,kde E je uhlovodíková skupina, X je halogen nebo OR neboCOX’skupina /kde X’je halogen/, a x je číslo od 0,5 do 1,5, - 5 - použitých v množstvích takových, aby nedošlo k redukci ti-tanu -během -následné reakce - tuhé “lát ky-s 'halogenidem' titanu; U katalyzátorových komponent z příkladů je maximál-ní obsah hořčíku 10,65 % hmotnostních, obsah titanu od 2,5do 5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg je od asi 0,3do 1,5. Maximální výtěžek isotaktického polypropylenu jeasi 28 000 g/g katalyzátorové komponenty v kapalném propy-lenu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že je možné získatkatalyzátory nesené na porézních polymerch, které jsou zvláštúčinné při polymerizaci CH2=CHR oleřinů, kde R je vodík neboalkylová skupina s 1až 6 uhlíky, nebo arylová skupina zejmé-na fenyl, majících vysokou stereospecifitu a schopných t&orbypolymeru s řízenou morfologií.
Tyto katalyzátory se připraví, jestliže se vyjdez katalyzátorových komponet, získaných reakcí halogenidučtyřmocného titanu nebo halogenalkoholatu a elektrondonorovésloučeniny, s porézním polymerním nosičem, na kterém jeuložen dihalogenid hořčíku nebo sloučenina hořčíku, kteréneobsahuje Mg-C vazby & může být převedena na dihalogeny.
Tyto katalyzátorové komponenty se vyznačují tím, žeobsah hořčíku před reakcí se sloučeninou titanu a přítomnýv konečné katalyzátorové složce po reakci se sloučeninoutitanu je od 6% do 12 % hmotnostních s.ohledem na .hmotnost . .katalyzátorové složky. - 6 - Výkony těchto katalyzátorů jsou neočekávané, poněvadž vzhle-dem k dřívějším znalostem hemohlo být předvídáno, že maxi-mální výkon, pokud jde o účinnost polymeru a morfologickévlastnosti, by mohl být získán s obsahem hořčíku od 6 do12 % hmotnostních. Výše uvedený výsledek je zvláši neočekávaný, kdyžse vezme v úvahu, že 1, s těmito obsahy hořčíku je obsah titanu realtivněnízký a může být srovnán s tímto obsahem katalyzátorovýchkomponent popsaných v evropské patentové přihlášce ΕΡ-Δ-344755které jsou také neseny na porézních pryskyřicích; 2. navzdory nízkým hmotnostním poměrům Ti/Mg /zvlášínižším než 0,25/ katalyzátorové komponenty tohoto vynálezu mo-hou dát výtěžky isotaktického polypropylenu značně vyšší, nežvýtěžky, které mohou být získány se všemi katalyzátorovými kom-ponenty dříve popsanými.
Podle tohoto vynálezu obsah Mg v porézním polymer-ním nosiči před reakcí se sloučeninami titanu je od 6 do 12 %'hmotnostních a je výhodně volen tak, že má obsah sloučeniny Mguložené na porézním nosiči odpovídající jako objem poréznostipočátečního polymerního nosiče. Obsahy sloučeniny Mg vyšší,než je porozita polymerního nosiče; vytvářejí katalyzátory, kte-ré budou tvořit polymery se špatnými morfologickými vlastnostmi.
Hmotnostní poměr Ti:Mg je nižší než 0,25 a je výhodněod 0,22 do 0,05, molární poměr Ti:elektrondonorové sloučeniněje od 0,3:1 až 3:1, výhodně je tento poměr roven 1.
Polymerní nosič má porozitu větší, než 0,5 ml/g, vý-hodně od 1 do 3 ml/g a rozdělení průměru jeho póru je takové, - 7 - že alespoň 70 % pórů má poloměr větší než 10 nm, výhodněod 15 do 35 nm,/přičemž tato určení se provádějí za použi-tí BET způsobu absorpce dusíku/. 2 Měrný povrch /BET/ je obvykle mezi 30 až 1 000 m /g.Polymerní nosič je výhodně ve formě mikrosferoidních částic,které mají průměr mezi 10 až 200 mikrometry.
Jakýkoli druh polymerního materiálu, který nereagujes katalyzátorovou komponentou a může být získán ve forměčástic s výše zmíněnou porozitou a rozdělením pórů, může býtpoužit. Výhodně se používají zejména zesítěné polymery, kte-ré se používají pro přípravu iontoměnných pryskyřic. Tyto po-lymery se získávají ze styrenových monomerů, jako je styren,ethylbenzen, vinyltoluen, methylstyren, a zesítěných monomerůjako je divinylbenzen a divinyltoluen.
Způsoby pro přípravu částečně zesítěných kopolymerůjsou popsány ve zveřejněné přihlášce vynálezu EP-A-344755/odpovídájící US poř. č. 359234/. Výhodné polymery jsou částečně zesítěné styren-di-vinylbenzenové kopolymery. Příprava katalyzátorových komponent podle tohotovynálezu se provádí suspendaci nesiěe polymerního nosiče ""v roztoku halogenidu hořečnatého nebo sloučeniny hořčíku,které může být převedena na dihalogenid a následným odpaře-ním rozpouštědla nebo po kapkách přidáním halogenidu hořeč-natého nebo hořečnaté sloučeniny ve formě roztoku k tuhélátce.,, dokud tuhá. látka .nezůstane? plavat ;, tato-operace-se-může opakovat několikrát. - 8 -
Operační teplota je obvykle od 0 °C do 150 °C.
Impregnace polymerního nosiče se může: také prová-dět ve fluidní vrstvě, kdy se nosič udržuje vždy ve vznosu.
Sloučeniny hořčíku, které mohou být použity, zahr-nují alkyl-Mg-halogenidy, Mg-dialkyly, alkyl-Mg-alkohoIaty,Mg-dialkoholaty, Mg-halogenalkoholaty, Mg-dikarboxylaty,Mg-halogenkarbo.xylaty a Mg-alkylkarbonaty.
Tyto sloučeniny jsou obvykle rozpuštěny v alifatic-kých anebo aromatických uhlovodících nebo etherech.
Halogenidy hořčíku jsou obvykle rozpuštěny v alko-holech, etherech, ketonech a esterech. Výhodné sloučeniny hořčíku jsou:
MgCl2, BMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(0R»)2, ClMgOR’, BrMgOR*,Mg(0C0R)2, RMgOR a mMg(0R)2.pTi(0R)^, kde R je C-j až C^alkyl,C^^cykloalkyl nebo Cg_2Qaryl, R’ má stejný význam jako Rnebo je -Sí(r)^j a 5 a £ jsou čísla od 1 do 4.
Když tyto .nosiče obsahují sloučeniny hořčíku, kteréjsou již halogenované nebo které neobsahují Mg-alkylové vaz-by /to 3« neobsahují Mg-C vazby/, získá se katalyzátorovékomponenta reakcí tohoto nosiče s přebytkem halogenidu tita-nu nebo halogenalkoholatu, výhodně TiCl^, a s elektron-dohorovou sloučeninou, přičemž se obvykle pracuje při teplo-tě od 0 °C do 135 °C. Horké tuhá látka se separuje od pře-bytku sloučeniny titanu a promyje pečlivě bezvodým hexanemnebo heptanem, dokud nezmizí ve filtrátu ionty chloru. -Zpracování se sloučeninou titanu může být opakováno.
Když nosiče obsahují sloučeniny hořčíku s Mg-alkylo-vými vazbami, aby se získala vysoká účinnost katalyzátorů, je - 9 - nutno převést tyto katalyzátory před zpracováním se zvý-še zmíněnou sloučeninou titanu, na halogenidy hořčíku ne- —bo -na-sloučeniny hořčíku-,- které-nemohou-redukovat- -čtyřmoc- —-ný titan, to je na sloučeniny, které neobsahují Mg-C vazby.
Sloučeniny, které mohou být použity pro tento účeljsou například HC1, Clg, SiCl^ a chlorsilany, HSiCl^, Ál-al-kylhalogenidy, voda, alkoholy, karboxylové kyseliny, ortho--esteryéstery, aldehydy/“kětóny á oxiď'uhličitý'. Mohou být“použity ve stechiometrických množstvích nebo v přebytku sohledem na Mg-alkylové vazby, při teplotě od O °C do 150 °C.Elektrondonorová. sloučenina- která se použije při syntézestereoppecifických katalyzátorových komponent může být pře-vedena do reakce před nebo po zpracováni se sloučeninoutitanu.
Jestliže se přivede do reakce potom, je vhodné pro-vádět reakci z aromatického uhlovodíkového prostředí, jakoje benzen nebo toluen nebo v halogenovaném uhlovodíku.
Nejlepších výsledků se však dosáhne, když se elek-trondonorová sloučenina nechá reagovat před nebo současnějako sloučenina titanu. J
Jakákoliv elektrondonorová sloučenina, která můžetvořit komplexy s halogenidy hořčíku a/nebo halogenidyčtyřmocného titanu, může být použita pro přípravu kataly-zátorové komponenty tohoto vynálezu. Příklady sloučenin, které mohou být použity, jsouethery, estery, ketony, laktony a sloučeniny, obsahujícíatomy dusíku, fosforu a/nebo síry. Výhodné sloučeniny jsouestery bikarboxylových aromatických kyselin, jako je kyseli-na ftalová a estery kyseliny malonové,7 pivalové^ njantarovéa uhličité. - 10 -
Ethery popsané v EP-A-361494 /což odpovídá US4 971 937/, které mají následující vzorec, jsou zvláštvhodné i ΐ
EO-OH--0-CH,--OH kde R, R} a Rg jsou totožné nebo rozdílné a představujínerozvětvený nebo rozvětvený C^galkyl, C^gcykloalkyl,Cg-1Qaryl, C^_1galkylaryl nebo arylalkyl, a
Rj nebo Rg mohou být také vodík. Zejména R je methyl aR1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl, terc.butyl, neopentyl, isopentyl,fenyl, benzyl nebo cyklohexyl.
Reprezentativními příklady těchto etherů jsou: 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl--1,3-dimethoxypropan, 2,2-bis(cyklohexylmethyl) -1,3-dimetho-xypropan a 2,2-bis(cyklohexyl)-t,3-ůimethoxypropan.
Zvláštními příklady esterů jsou diisobutyl, di-oktyl a difenylftalat, benzylbutylftalat, diisobutyl a di-ethylmalonat, ethylpivalat, ethylfenylkarbonat a difenyl-karbonat.
Katalyzátorové komponenty tohoto vynálezu tvoří3 Al-alkylovými sloučeninami výhodně Al-trialkylem, výhkatalyzátory, které jsou vhodné pro polymerizaci CH2=CHRolefinů, kde R je vodík nebo alkylová skupina s 1 až 6 atomyuhlíku nebo arylová skupiny, zejména fenyl, a pro polymeri-zaci jejich směsí, případně obsahujících menší množství dienu. 11
Reprezentativními příklady Al-trialkylových slou- čenin jsou Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl a ---------------------1-i-neárn-í- -nebo -cyklické -sloučeniny--obsahu jící" 2"nebo "více' atomů uhlíku, které jsou můstkově vázány k atomům kyslíku,dusíku nebo skrze SO^ a SO^ skupiny. Dialkylhalogenidy hli-níku mohou být také použity ve směsi s jiným Al-trialkylem.Al-alkylová sloučenina se použije v poměru AI:Ti obvyklev rozmezí od .1 do 1000.
Aby se zvýšila stereospecifika katalyzátoru, ječasto lepší použít společně s Al-alkylovou sloučeninou elek·trondonor v množství obvykle 0,01 až 0,25 molů/mol Al-ákylu·vé sloučeniny.
Elektrondonorová sloučenina je výhodně zvolenamezi ethery, estery, sloučeninami křemíku, které obsahujíalespoň Si-OR vazbu /R je uhlovodíková skupina/ a 2,2,6,6--tetramethylpiperidinu.
Když tuhá katalyzátorová komponenta obsahuje esternebe bikarboxylovea aromatické» kyseliny jako je kyselinaftalová nebo ester kyseliny malonové, maleinové, pikolinové,jantarové nebo uhličité, může být elektrondonorová sloučenina,která má být použita společně s Al-alkylovou sloučeninou, vý-hodně zvolena ze sloučenin křemíku, obsahujících alespoňSi-OR vazbu. .. __ Příklady těchto sloučenin křemíku jsou:fenyltriethoxysilan, difenylmethoxysilan, dicyklopentyldimetho-xysilan, methyl-terc.butyldimethoxysilan, methylcyklohexyl-dimethoxysilan, di-terc.butyldimethoxysilan, isopropyl-terc.-butyldimethoxysilan.
Když1 je v katalyzátorové komponentě ether zvolenýz etherů popsaných v EP-A-361494, je stereóspecificita 12 katalyzátoru dost vysoká, aby se nevyžadovala elektron-donorová sloučenina spolu s Al-alkylem.
Polymerizace olefinů se provádí známými způsobypři nichž se pracuje v kapalné fázi s kapalným monomeremnebo v roztoku monomeru v inertním uhlovodíkovém rozpouštěd-le nebo v plynné fá2i nebo dokonce při kombinaci polymeri-zace v kapalné a plynné fázi.
Polymerizačni teplota je obvykle od 0 °C do 150 °C,výhodně od 60 °C do 100 °C, přičemž se pracuje při atmosfé-rickém tlaku nebo tlaku vyšším.
Katalyzátory tohoto vynálezu se používají jak přihomopolymerizaci tak kopolymerizaci olefinů. V případě kopo.plymerů se katalyzátory používají například pro přípravuneuspořádané krystalických kopolymerů propylenu s menšímipodíly ethylenu a případně butenu a vyšších alfa-olefinůnebo elastomerních ethylenových kopolymerů případně obsahu-jících menší podíly dienu /například butadienu nebo hexa-dienu-1,4/. '
Katalyzátory tohoto vynálezu mohou být také použitypři postupné pOlymerizaci propylenu a směsí propylenu s ethy-lenem a/nebo butenjem a vyššími alfa-olefiny, aby se vytvořilhouževnatý prpolypropylen. Před polymerižací může být katalyzátor předem kon-taktován s malými množstvími olefinového monomeru /předpoly-merizace/ buS v suspenzi gake-ge v uhlovodíkovém rozpouštědle/jako je hexan nebo heptan/ a polymerizací při teplotě odteploty místnosti do 60 °C, čímž se vyrobí polymery v množ-stvích, které jsou 0,5 až 3 násobkem hmotnosti tuhé kataly-zátorové komponenty, nebo v kapalném mohomeru, čímž se - 13 - vytvoří v tomto případě až 1 000 g polymeru na gram tuhékomponenty. Následující příklady jsou uvedeny pro znázorněnítohoto vynálezu bez toho, aby ho nějak omezily. Příklady nrovedení ..ť » - - s·· ' wnálezu Příklad 1 1-A Syntéza styren-divinylben2snové pryskyřice
Do 21itrového reaktoru se zavede suspenzní systémsestávající z destilované vody /450 ml/ a 5%ního vodnéhoroztoku uvedeného na pH 7 s NaOH z ROAGITu S, vyráběnéhofirmou Rohm a Haas /16,2 ml/, bělicí hlinky /PROLIT CIOod firmy Caffaro S.p.A./ /2,25 g/ a NaCl/0,45 g/
Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 30 mi-nut a pak se zavede monomerní systém připravený odděleně asestávající ze 100 g styrenu, 67,5 g divinylbenzenu /50 %/v toluenu /225 ml/a n-oktanu /75 ml/ obsahujícího 3 g ben-zoylperoxidu. Polymerizace se provádí za míchání /350 otá-ček za minutu/ po dobu 10 hodin při teplotě 80 °C. ‘
Takto získaný kuličkovitý kopolymer se oddělí odstře-děním a promyje opakovaně vodou. Pak se vysuší a extrahujepo dobu 24 hodin acetonem a pak po vysušení-ρο -dobu ’24“hodinethanolem a po dalším vysušení heptanovým roztokem TM AlBt^,to se promyje heptaném a vakuově vysuší. 14 -
Tak se získá pryskyřice s měrným povrchem 2 376 m /g a s porozitou 2,51 ml/g /měřeno v dusíku způso-bem BET/. 4- 1 —B/ Impregnace pryskyřice butylmagnesiumchloridem /BuMgCl/
Do 250 ml trubkového reaktoru vybaveného poréznídnovou přepážkou předběžně vypláchnutého bezvodým dusíkemskrze tuto přepážku, se zavede 2,5 g pryskyřice při okol-ní teplotě a za proudu dusíku. Pak se přikape 25 ml rozto-ku BuMgCl 1M v tetrahydrofuranu /THF/, přičemž se udržujepryskyřice suspendovaná proudem dusíku, který brání tvorběaglomerátů.
Když se skončí impregnace, je obsah hořčíku v prys-kyřici 7,6 Θ % hmotnostních. 1-C/ Reakce mezi naneseným BuMgCl a ethanolem /EtOH/
Pryskyřice impregnované BuMgCl se zpracuje ve stej-ném reaktoru, který byl popsán výše, 20 ml THF roztoku ob-sahujícího EtOH v ekvimolekulérním množství s ohledem nauložený BuMgCl. Obsah hořčíku výsledného produktu je 7,9 %. 1-D/ Titanace uložené pryskyřice
Produkt připravený v 1-C/ se pomalu přidá pod dusí-kovou atmosférou za míchání a při teplotě místnosti do100 ml TiCl^. Pak se přidá 2-isoamyl-2-isopropyl-1,3-di-methoxypropan v množství rovném 1/3 molu s ohledem na ulo-žený Mg, zahřívá se při 100 °C a nechá se reagovat při tétoteplotě po dobu 2 hodin. - 15 -
Produkt se pak zfiltruje za horka, přidá se dalších ------|.qq. -a -zpracování-se- opakuje- při -1ΌΟ-°C po-dobu-------- 4- 2 hodin. Po skončení se za horka zfiltruje a promyje bez- vodým n-heptanem 2 x při 90 °C a třikrát při teplotě míst-nosti.
Složení katalyzátorové komponenty takto získané seuvádí v tabulce 1. Příklady 2 až 6
Použije se postup a složky z příkladu 1 s výjimkou, žese použijí sloučeniny rozdílné od ethanolu, aby se proved-ly úpravy popsané v 1-C/. Použité sloučeniny a složení tuhýchkatalyzátorových komponent takto získaných jsou uvedeny vtabulce 1, Příklad 7
Použijí se postup a složky z příkladu 1 s výjimkou toho, žese použije přebytek plynné chlorovodfcové kyseliny při1-C/ zpracování místo κ EtOH, přičemž tato kyselina se pro-bublóvá přímo do trubkového reaktoru. Složení tuhé katalyzá-torové komponenty, která se takto získá, je uvedeno v tab. 1. Příklad 8
Použije se postup a složky z příkladu 7 s výjimkou toho, žese použije přebytek oxidu uhličitého místo kyseliny chlorovo-díkové. Složení tuhé katalyzátorévé komponenty takto získanéje uvedeno v tabulce 1. 16 - Příklad 9 2,5 g pryskyřice získané v příkladu 1-A/ se suspenduje ve20 ml EtOH v rotavaporové baňce a míchá se pod inertní at-mosférou při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Pak seEtOH oddestiluje za vakua, čímž se získá tekoucí produkt;obsah absorbovaného EtOH ve výše zmíněném produktu se rovná56 % hmotnostním.
Impregnovaná pryskyřice se zavede do trubkového reak-toru, popsaného v příkladu 1, pak se nakape roztok BuMgCl1 M v THE ve stechiometrickém množství s ohledem na EtOH.
Obsah hořčíku v impregnované pryskyřici je 9,5 % hmotnostních.Titanace se provede jak je popsáno v 1-D. Složení tuhé kataly-zátorové složky takto získané je uvedeno v tabulce 2. Příklad 10
Použije se postup a složky z příkladu 9 s výjimkoutoho, že se absorbovaný EtOH odstraní zahřátím, dokud neníobsah EtOH roven 30 % hmotnostním. Složení tuhé katalyzátoro-vé komponenty takto získané je uvedeno v taulce 2. Příklad 11 22,5 ml. BuMgCl 1M roztoku v THF se zavede při teplotěmístnosti pod inertní atmosférou do rotavaporové baňky, pakse pomalu přidá stechiometrické množství EtOH vzhledem kBuMgCl, za míchání.
Pak se do roztoku takto získaného suspenduje 2,5 gpryskyřice, připravené v příkladu 1-A/ a míchá se po dobu30 minut a THE se odpařuje, dokud se nezíská tekoucí tuhý pro-dukt, který má obsah hořčíku 7,1 % hmostnostních. - 17 -
Impregnovaná pryskyřice se titanatuje, jak je popsáno v pří-kladu.J-D/. SloSení_ tuhé katalyzátqrovékomponenty takto_získané je uvedeno v tabulce 2. Příklad 12 2_g pryskyřice připravené v příkladu 1_-A/ se suspen-duje při teplotě místnosti pod inertní atmosférou v rotava-porové baňce do roztoku obsahujícího 1,9 g MgClg v 70 mltetrahydrofuranu /THF/. Míchá se po dobu 1 hodiny a THF sepak odpaří, dokud se nezíská tekoucí tuhý produkt, který máobsah hořčíku 6,8 % hmotnostních.
Impregnovaná pryskyřice se titanatuje, jak je popsá-no v příkladu 1-D/. Složení tuhé katalyzátorové komponentytakto získané je uvedeno v tabulee 2. Příklad 13
Použije se postup a složky z příkladu 12 s výjimkoutoho, že se použije 20 ml n-heptanového roztoku obsahujícího6,12 g Ti( OC^Hg) 4 . 2,5 MgíOC^H^Jg aduktu místo MgClg v THF. Získaná tuhá látka má obsah hořčíku 6,0 % hmotnostních.Impregnovaná pryskyřice se titanatuje jak je popsáno v pří-kladu 1-D/. Složení tuhé katalyzátorové komponenty, kterábyla takto získána, je uvedeno v tabulce 2. příklad 14 5,5 g pryskyřice připravené v příkladu 1-A/ se zave-de -při teplotě místnosti _a.._v_ inertní. _atmo_sfě.ř_e_ do^1_00_.ml_....... „ baňky vybavené kapačkou a mechanickým míchadlem, pak se na-kape pomalu 9,7 ml MgClg roztoku v EtOH /koncentrace 150g/l/ 18 - do baňky za míchání.
Rozpouštědlo se odpaří, pak se nakape a odpaříještě dvakrát: získá se 11,? g tuhého produktu obsahujícího4,35 g MgClg, což odpovídá obsahu hořčíku 9,6 % hmosních.
Impregnovaná pryskyřice se titanatuje jako v pří-kladu 1-D/. Složení takto získané tuhé katalyzátorové komponenty je uvedeno v tabulce 2. Příklad 15
Použijí se postup a složky z příkladu 1 s výjimkoutoho, že namísto DMP se použije diisobutylftalat /DIBF/v molárním poměru 1:3 vzhledem k uloženému Mg při titanacipopsané v 1-D/. Složeni takto získané tuhé katalyzátorovékomponenty je popsáno v tabulce 2. ' k
Srovnávací příklad 1
Za použití reaktoru popsaného v příkladu 1 se zpra-cuje 2,5 g připravené pryskyřice v příkladu 1-A/ vlhkým du-síkem, dokud se nezíská obsah vody 3,5 % hmotnostního.
Pak se impregnovaná pryskyřice zpracuje ekvimolórním množ-stvím 1 M BuMgCl v THF s ohledem na vodu a titanatuje se ja-ko v příkladu 1-D/.
Složení takto získané tuhé katalyzátorové složky jeuvedeno v tabulce 2.
Srovnávací příklad 2
Postup a složky z příkladu 1 s výjimkou toho, že 2,5 g připravené pryskyřice v 1-A/ se impregnují v 6 mlBuMgCl 1 M roztoku v THF. - 19 -
Složení tuhé katalyzátorové komponenty je uvedeno v příkladu 2.
Srovnávací příklad 3
Použijí se postup a složky z příkladu 2 s výjimkoutoho, že se použije DIBF místo DMP při titanaci. Složenítakto získané tuhé katalyzátorové komponenty je uvedenov tabulce-2. ........ ’ ......... " Příklady 16 až 30 a srovnávací příklady 4 až 6./Polymerizace propylenu/
Metoda A
Do 2 000 ml autoklávu z korozivzdorné oceli vybave-ného kotvovým míchadlem se zavede za vakua při teplotě 20 GC20 ml heptanové suspenze obsahující příslušné množství ka-talyzátorové komponenty, 5 mmol AlfCgH^)^, 800 ml vodíku a500 g propylenu. Obsah se zahřeje při 70 °C a polymerizujepo dobu 3 hodin. Získaný polymer se vysuší a extrahuje po-mocí vařícího heptanu pro určení isotaktického indexu.
Metoda B
Postup a složky z metody A se znovu použijí s výjim-kou toho, že se přidá 0,25 mmol difenyldimethoxysilanu/DPMS/ a 5 mmol Al{v heptanové suspenze obsahují-cí katalyzátorovou komponentu.
Způsob a použité katalyzátory,výsledky polymerizacea vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 3. - 20 - Příklad 31 /Polymerizace ethylenu/
Suspenze obsahující 1000 ml bezvodého heptanu, 5 mmol AlíisoC^H^)^ a 52 mg katalyzátorové komponenty při-pravené v příkladu 1 se zavede za vakua při teplotě 65 °Cdo autoklávu použitého v příkladech 16 až 30, 0,4 MPa vodí-ku a ethylenu se zavede až do celkového tlaku 1,1 MPa. Obsahse polymerizuje při 70 °C po dobu 2 hodin, přičemž se dávku-je kontinuálně monomer, aby se udržel konstantní tlak.
Po filtraci a vysušení se isoluje 245 g polymerua získá se výtěžek 4700 g polyethylenu/g katalyzátorové kom-ponenty s vnitřní viskozitou 1,9 dl/g a P/E stupňového pomě-ru 30 /MIE a MIF jsou určeny podle ASTM B-1238/. - 21 -
Složení katalyzátorové komponenty 1 1 ČU l' S l Q 1 1 1 1 1 1 1 _ _ ap_ _ tí +J 0 ε co X 04 H o CM X σι .. -------- 1 1 1 1 1 1 1 1 £ rd X o rd o X CN rd m X o rd m rd rd rd X (—1 H I t ’ 1 · 1 I .... ._ l -------. — ....._ Oi 1 1 S l co CM r- 4—| oo co m 1 \ 1 i-H rd i—f CM rd rd rd rd 1 •Η 1 X X X X x X x X 1 Η 1 1 1 | O O O O o o o o 1 1 i 1 1 dP 1 1 • I •Η 1 c CO rd co 00 to Γ" σι co 1 ĚH 1 4J X X 1 1 0 i—1 rd i—1 I—f i—1 ·—1 i— rd 1 1 ε 1 1 ) Λ 1 1 t 1 1 1 dP ( t 1 Ol 1 oo oo o cn m oo 00 1 1 S l C * X x X X X X X 1 4-» co 00 <J1 00 00 σι rd rd 1 1 0 rd rd' 1 ε 1 1 1 1 1 X! 1 1 1 t 1 1 1 '(ti 1 1 1 1 1 > 1 +4 0 1 1 (ti Λ! 1 •H M 1 ε Ό 1 '(ti U 1 n 0 1 +J 1 0 c > I •rl 1 '(ti iH 0 0 1 >N Μ 1 > 0 -P 0 C 1 0 X Φ 0 '>, 1 0 1*5 1 +J 4J i—1 4-1 1 Ui 1 u M »-|- +j X Ή 1 ν 0 1 0 0 >1 (ti 0 >0 1 Φ 0 1 rd J3 P Ή •Η (ti 1 (ti >1 4J Φ (ti Η 1 0 Μ 1 H 0 r Φ υ c ϋ 1 c a i 0 •H +j rd (0 *1-1 3 1 Φ N 1 C rd φ >í rd rd I Oi 1 (ti Φ ε •C >1 (ti Φ ό 1 i (ti -rl [ X cn Ή +J .C Ό « •rd Φ >s-i i +J n Φ 4J 0 >1 « a i 1 0 +J ε Φ > .4C 0 1 ‘ 1 . .... . ..... . 1 ·' 1 Ό 1 - - 1 1 (0 1 1 >—1 1 1 λ; i 1 Ή 1 H CM Γ0 'S' m co r- οο >t4 Λ 22
1 1 I <tP 1 1 I 1 1 'X 1 1 c 1 1 X 1 a 1 b oi 1 1 m 0 1 oo 1 1 H c 1 lit 1 l l ro i 1 * 1 Q X i iii 1 1 1 r—1 | 1 CM
Složení katalyzátorové komponenty
b • I 't Ch r-~ rd s C l K fc. * m x· o X l Γ' m o> σι n »k N o i H rd H H 1 CM CM
X en s 1 DO i-d CO σι X· H lA lA UJ 1 i—1 CM l—i X rd rd CM CM CM CM •H 1 gi 1 o O o O o o O O O o dp •
•X C
& X 0 g
X
o oo 'tm O- 't. do oo σι o<Ν’'ι—IHHCJHHOO i—I dp
1 t I σι r~ m oo r< co CM co oo C 1 ό oo X 1 H co CO o σι 00 m cn cn 0 1 H g
X Hí 0ι-l H44 ωΉ Ή>M >0Λ σι o
H CN
r-l fX m
rX iX Ή y ní > '(0 c > o cn m
i—I rX
'X 'X
□ O
fl IC > > '(B 'fl
C C > > 0 o
X X oi m cm m - 23 - o E to ------0-0— -o βXI -P0 o ε σ (M 00 rH i-H o σι Ό H o m tO σ cq o o H m sr co CO cq 'ř cq cq cq ΊΡ 'P *P o o o o o o o o o o o Cl o o o O o o
tp m (N (" CO r- o in σ σ CM p- σ m M5 CM O UO O p- to tů P- CM σ m co- in o LD in o to CO ‘ M* 00 . . . ·» te Ό r0 CM CM CM co H CM cq CM cq CM CM cq CM CM cq cq CM CM rd to to i-" 00 Μ' σ Η CM CM rH cq cq οο Μ1 CO M* to CM r- i—í Γ- 00 00 ρ- 00 00 οο co r- Ρ- οο ρ- σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ Přxkl. katalýz. srovn. způsob výtěžek CP ο Ο ο Ο ο σ ο Ο Ο ο Ο Ο ο ο ο ο ο ο \ ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο ο Ο Ο ο ο ο ο ο ο Λ οο ο ο ρ- η m ο cq ο to ιη Ο ο ο ο σ ο ο (X to ΙΟ ρ- CM Ό1 Η' CM σ to Η r-l σ οο to ρ- σ to tP CM ι—1 ι-Η CM CM cq CM Η cq (Μ CM Γ—I cq 1—1 γ—1
tP
E r4 Λ4 Ή
>P a o
tO Ή >0 Λ ιη_ '"X σι CM .00 ,00 . Γ* *-* κ" X ' cq~ X' Η * * λ' Λ m r-1 ι·**» S ο ÍN ο ο ι—1 m r* Γ" co ΓΟ co ι—1 rH Η σι Ρ~ Η rH <Ο Η Η Η Η Η <Ν (Ν C0 *-* ***· ^χ ·>»* te' X CM cq M* m to P- 00 σ O H X X CM<—1 cq rH q< H m řP • c > 0 P ta " X • c > 0 P ta -CM — • c > 0 P ta -cq . - - —..—, - —· - —- — - *- • c * c • c > > > o· 0 0 P P P ta ta ta κο ί- 00 cn o H CM cq M· m P- 00 σ o X Η H X CM CM CM CM CM CM ťN CM CM CM cq tn to
Claims (5)
- ejJVWT. WHfW» ’ —------ advokát PHAKA1, Žefcá 25 _ 24 _ PATENTOVÉ W T7 Xk PRO A Γ 0 5 ° í or ro 5 j tes < Á -cm J a éč κ Jr a • κ 5 i SX r. " J í pro polymerizaci olefinů1. Katalyzátorová komponenta získaná reakcí halogenidu nebo halogenalkoholatu čtyřmoc- ného titanu a elektrondonorové sloučeniny s porézním poly-5 merním nosičem o porozitě vyšší než 0,5 cmJ/g> na kterémje uložen halogenid horečnatý nebo sloučenina hořčíku,která je prosta Mg-C vazeb a může být převedena na tentohalogenid, vyznačené tím, že množství hořčíku uloženého naporézním polymerním nosiči před reakcí se sloučeninou tita-nu a přítomného v konečné katalyzátorové komponentě poreakci se sloučeninou titanu, je od 6 do 12 % hmotnostníchvzhledem k hmotnosti katalyzátorové komponenty.
- 2. Katalyzátorová komponenta podle bodu 1 vyznačenátím, že sloučeninou titanu je chlorid titaničitý TiCl^ aelektronůonorovou sloučeninou je sloučenina vybraná z dietherů obecného vzorce EO- CH2-C -CH2- OR e2 kde R, R-, a Rg Ósou stejné nebo rozdílné a jsou Cq až Ο^θnerozvětvený nebo rozvětvený alkyl, Cg až C^g cykloalkyl,Cg až Cqg aryl, C? až Cjgalkylaryl nebo arylalkyl - 25 - a R1 nebo Eg m°h°u být také vodík.
- 3. Katalyzátorová komponenta podle bodu 2 vyznačená tím, že R je methyl a R1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.butyl, neopent^l, isopentyl, fenyl, benžyl nebo cyklohexyl. ·· r 4". Káťályž’áťdróvš’”kompónéňťa’_pódré’ "bódvT2” vyznačená tím, že hmotnostní poměr Ti : Mg je menší než 0,25 a molár-ní poměr Ti : elektrondonorové sloučenině je od 0,3 : 1 do3:1.
- 5. Katalyzátorová komponenta podle bodu 3 vyznačenátím, že hmotnostní poměr li : Mg je menší než 0,25 a molárnípoměr Ti : dietheru je od 0,3 : 1 až 3 : 1.
- 6. Katalyzátorová kompunenta podle bodu 1 vyznačenátím, že porézní polymerní nosič má porozitu od 1 do 3 ml/ga poloměr alespoň 70 % pórů je větší než 10 nanometrů* Zastupuje: JUDr. Miloš VšeteČka
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910813A IT1245249B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS91992A3 true CS91992A3 (en) | 1992-10-14 |
Family
ID=11359255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92919A CS91992A3 (en) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Catalyst components for olefins polymerization |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244855A (cs) |
| EP (1) | EP0506073B1 (cs) |
| JP (1) | JP3308589B2 (cs) |
| KR (1) | KR100204131B1 (cs) |
| CN (1) | CN1035383C (cs) |
| AT (1) | ATE137772T1 (cs) |
| AU (1) | AU645896B2 (cs) |
| BR (1) | BR9201078A (cs) |
| CA (1) | CA2064125A1 (cs) |
| CS (1) | CS91992A3 (cs) |
| DE (1) | DE69210454T2 (cs) |
| FI (1) | FI108442B (cs) |
| HU (1) | HUT62611A (cs) |
| IL (1) | IL101246A (cs) |
| IT (1) | IT1245249B (cs) |
| MX (1) | MX9201352A (cs) |
| MY (1) | MY106929A (cs) |
| NO (1) | NO179329C (cs) |
| PT (1) | PT100311B (cs) |
| RU (1) | RU2073688C1 (cs) |
| TW (1) | TW203063B (cs) |
| YU (1) | YU27892A (cs) |
| ZA (1) | ZA921926B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| HUP0001557A3 (en) * | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| CN1067691C (zh) * | 1997-05-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型聚丙烯催化剂 |
| US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| ATE297417T1 (de) * | 2001-02-15 | 2005-06-15 | Saudi Basic Ind Corp | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
| EP1238990B1 (en) * | 2001-02-15 | 2005-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| EP2202247B1 (en) * | 2007-10-16 | 2012-12-12 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Supported non-metallocene catalyst and its preparation method |
| JP5480148B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 |
| CN101412769B (zh) * | 2007-10-16 | 2014-05-07 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412767B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-09-21 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| WO2022094508A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910813A patent/IT1245249B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 IL IL10124692A patent/IL101246A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-16 ZA ZA921926A patent/ZA921926B/xx unknown
- 1992-03-19 MY MYPI92000466A patent/MY106929A/en unknown
- 1992-03-19 YU YU27892A patent/YU27892A/sh unknown
- 1992-03-24 US US07/856,773 patent/US5244855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13197/92A patent/AU645896B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 CS CS92919A patent/CS91992A3/cs unknown
- 1992-03-26 NO NO921185A patent/NO179329C/no unknown
- 1992-03-26 RU SU925011203A patent/RU2073688C1/ru active
- 1992-03-26 HU HU9200943A patent/HUT62611A/hu unknown
- 1992-03-26 CA CA002064125A patent/CA2064125A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 MX MX9201352A patent/MX9201352A/es unknown
- 1992-03-27 FI FI921348A patent/FI108442B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DE DE69210454T patent/DE69210454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 KR KR1019920005084A patent/KR100204131B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 CN CN92102960A patent/CN1035383C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 EP EP92105294A patent/EP0506073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 AT AT92105294T patent/ATE137772T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP10195092A patent/JP3308589B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 PT PT100311A patent/PT100311B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 BR BR929201078A patent/BR9201078A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102383A patent/TW203063B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS91992A3 (en) | Catalyst components for olefins polymerization | |
| KR100204132B1 (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| JP2776914B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分および触媒 | |
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| JP2974789B2 (ja) | オレフィン重合用の成分および触媒 | |
| JPH0625332A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JPH0452282B2 (cs) | ||
| HUP0102374A2 (hu) | Olefinek polimerizálására alkalmazható komponensek és katalizátorok | |
| FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
| US5278118A (en) | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers | |
| HU213866B (en) | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins | |
| AU2005229357A1 (en) | Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| KR100827192B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |