ES2243601T3 - Composicion de catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, procedimiento para su preparacion y polimerizacion usando la misma. - Google Patents
Composicion de catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, procedimiento para su preparacion y polimerizacion usando la misma.Info
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Abstract
Composición de catalizador soportado para la polimerización de olefinas que comprende: (i) un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y al menos un compuesto donador de electrones; (ii)un soporte de polímero que contiene oxígeno; y (iii) un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminio, en el cual el soporte de polímero es policetona y/o policetona hidrolizada o policetona y/o policetona hidrolizada y un polímero que contiene cloruro.
Description
Composición de catalizador soportado para
polimerización de olefinas, procedimiento para su preparación y
polimerización usando la misma.
La presente invención se refiere a una
composición de catalizador soportado para la polimerización de
olefinas, un procedimiento para la preparación de la misma y a un
procedimiento para la polimerización usando la misma.
Las composiciones de catalizador soportado
homogéneo para la polimerización de olefinas son bien conocidas por
la técnica.
En muchos casos, se han usado catalizadores
basados en titanio soportados sobre sílice para la polimerización
de olefinas. Sin embargo, su uso no es satisfactorio en presencia de
impurezas en el producto final. Estas impurezas, a su vez, hacen que
el polímero tenga un bajo nivel de aspecto de película. De este
modo, mientras los catalizadores soportados sobre sílice
proporcionan una buena morfología de partícula, se realiza un
sacrificio en la calidad del polímero.
Por lo tanto, existe una necesidad de
proporcionar soportes de catalizador que solucionen los
inconvenientes del uso de la sílice.
L. Sun, C.C. Hsu y D.W. Bacon, Journal of
Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vols 32,
2127-2134, describen once polímeros de diferentes
estructuras principales y grupos funcionales que son ensayados por
su idoneidad para su uso como soporte de catalizador.
El documento US 5.102.841 describe el uso de un
polímero de polipropileno como soporte para unir partículas de
precursor de catalizador basado en titanio o vanadio. En el presente
documento se usa una preparación de catalizador para una precursor
de catalizador que ya se describe en el documento US 4.303.771. En
el documento US 5.102.841, se describe un procedimiento para la
producción de polietileno utilizando un catalizador que tiene un
soporte que proporciona una morfología de partícula equivalente a la
sílice y otros soportes de óxidos orgánicos, pero esencialmente
evita la presencia de residuos intolerables en la resina. El
procedimiento del documento US 5.102.841 comprende poner en contacto
etileno o una mezcla que contiene etileno y una o más alfaolefinas,
y opcionalmente, una o más diolefinas, en condiciones de
polimerización con un sistema catalizador que comprende:
- (a)
- un precursor de catalizador de partículas que contiene titanio y/o vanadio;
- (b)
- partículas de soporte de polipropileno a las cuales están unidas las partículas del precursor de catalizador; y
- (c)
- un cocatalizador de hidrocarbil aluminio.
Sin embargo, el uso del procedimiento del
documento US 5.102.841 dará como resultado una baja productividad de
esta composición catalítica. Además, se obtiene una claridad de
producto y una morfología de resina que no son satisfactorias.
Además, el precio del catalizador es bastante elevado.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de catalizador soportado que soluciona
los inconvenientes de la técnica anterior, mejorando especialmente
su productividad.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para preparar tal composición de
catalizador soportado con bajos costes.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas que
utiliza la composición de catalizador soportado de la presente
invención que produce un polímero que tiene una calidad de producto
y una morfología mejoradas.
La presente invención proporciona una composición
de catalizador soportado para la polimerización de olefinas que
comprende:
- (i)
- un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y al menos un compuesto donador de electrones;
- (ii)
- un soporte de polímero que contiene oxígeno; y
- (iii)
- un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminio, en el cual el soporte de polímero es policetona y/o policetona hidrolizada o policetona y/o policetona hidrolizada y un polímero que contiene cloruro.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para prepara una composición de catalizador soportado
de acuerdo con la presente invención que comprende los siguientes
pasos:
- (i)
- formar un precursor catalítico que comprende un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y al menos un compuesto donador de electrones;
- (ii)
- mezclar el precursor catalítico preparado en el paso (i) con un soporte de una policetona y/o policetona hidrolizada, o una policetona y/o policetona hidrolizada y un polímero que contiene cloruro en un disolvente;
- (iii)
- llevar a reflujo la mezcla preparada en el paso (ii) durante un cierto periodo de tiempo;
- (iv)
- retirar opcionalmente el disolvente para formar un polvo sólido de la composición de catalizador soportado; y
- (v)
- añadir un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminio.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para la homopolimerización de etileno o la
copolimerización de etileno con alfaolefinas y/o diolefinas
poniendo en contacto etileno o etileno y alfaolefinas y/o diolefinas
con una composición catalizadora según la presente invención.
Sorprendentemente, se ha descubierto que la
composición catalítica soportada según la presente invención muestra
una mayor productividad en la polimerización de olefinas y tiene un
bajo presión de preparación. Además, el soporte polimérico dará como
resultado menos ceniza de producto y menos residuos del catalizador
que permanecen en el polímero producido. Además, las propiedades
relativas al polímero producido con la composición de catalizadora
de la presente invención muestran mayor claridad de producto y una
mejor morfología de producto. Sin desear unirse a ninguna teoría, la
funcionalidad del soporte polimérico de la presente invención parece
desempeñar una función en el anclaje y la coordinación del precursor
de catalizador sobre la superficie de soporte y en la prevención de
la lixiviación del precursor que a su vez conduciría a formar una
pobre morfología de resina como con los soportes de polipropileno de
la técnica anterior.
El precursor de catalizador, en forma sólida o
disuelta, usado en la presente invención puede ser en principio
idéntico al descrito en el documento US 4.303.771.
Este precursor catalítico tiene la fórmula
Mg_{a}Ti(OR)_{b}X_{c} (ED)_{d} en la
que R es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene de
1 a 4 átomos de carbono, o COR' donde R' es un radical hidrocarburo
alifático o aromático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, cada
grupo OR es idéntico o diferentes; X es Cl, Br o I, o las mezclas de
los mismos; ED es donador de electrones, a es 0,5 a 56, b es 0, 1 ó
2; c es 2 a 116; y es mayor que 1,5,a+2.
Un compuesto de titanio, que se puede usar en el
procedimiento para preparar la composición de catalizador soportado
de la presente invención puede tener la fórmula
Ti(OR)_{a}X_{b} en la que R y X están definido
como para el precursor catalítico mencionado anteriormente; a es 0,
1 ó 2; b es 1 a 4; a-b es 3 ó 4. Compuestos
apropiados son TiCl_{4}, TiCl_{3},
Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3} y
Ti(OCO_{6}H_{5})Cl_{3}.
Un compuesto de magnesio útil en la preparación
del precursor puede tener la fórmula MgX_{2} en la cual X está
definido como anteriormente. Ejemplos apropiados son MgCl_{2},
MgBr_{2}y Mgl_{2}. Un compuesto preferido es Mgl_{2} anhidro.
Se usa aproximadamente 0,5 a 56, y de manera preferida,
aproximadamente 1 a 10 moles del compuesto de magnesio por mol del
compuesto de titanio.
Un donador de electrones apropiado es un
compuesto orgánico, que es líquido a temperatura entre
aproximadamente 0ºC y 200ºC. También se conoce como una base Lewis.
Los compuestos usados en la preparación del precursor catalítico son
solubles en el donador de electrones.
El donador de electrones puede ser un éster de
alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona
alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un éter de
alquilo o de cicloalquilo, o una mezcla de los mismos, teniendo
cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos
donadores de electrones están los éteres de alquilo o de
cilcoalquilos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; las cetonas
de dialquilo, diarilo y alquilarilo que tienen de 3 a 20 átomos de
carbono; y los ésteres de alquilo, alcoxi y alquilalcoxi de ácidos
carboxílicos de alquilo y arilo que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono. El donador de electrones más preferido es el
tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones
apropiados son formiato de metilo, acetato de etilo, éter etílico,
dioxano, éter di-n-propílico, éter dibutílico, formiato de
etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno,
tetrahidropirano, propionato de etilo, éter hexílico, acetona y
metilisobutilcetona.
\newpage
Los soportes útiles de la presente invención son
resinas poliméricas que comprenden policetonas así como policetonas
hidrolizadas. Los soportes tienen una dimensión de partícula que
varía entre aproximadamente 5 y 1.000 micrómetros y la dimensión
preferida varía entre 50 y 80 micrómetros. Además, los soportes
tienen un volumen de poro de partícula de al menos aproximadamente
0,1 cm^{3}/g así como un área de la superficie de al menos
aproximadamente 0,2 cm^{2}.
En la composición catalítica final la carga de
titanio está preferiblemente entre aproximadamente el 0,15 y el 5%
en peso, la carga de magnesio está preferiblemente entre
aproximadamente el 0,20 y el 6% en peso, y la carga de donador de
electrones está preferiblemente entre el 1 y el 45% en peso.
El cocatalizador puede comprende alquilos de
aluminio, aluminoxanos y/o las mezclas de los mismos.
El soporte de polímero puede comprender, además,
un polímero que comprende cloro, tal como poli(cloruro de
vinilo).
Algunos soportes poliméricos pueden ser
incompatibles con algunos donadores de electrones durante la
preparación del catalizador. Por lo tanto, se elabora un único
procedimiento para prevenir que el soporte se aglomere o se hinche
cuando entra en contacto con el donador de electrones. En primer
lugar, el soporte se seca a vacío entre 40 y 90ºC, a continuación se
suspende en materiales de hidrocarburo tales como isopentano,
hexano, heptano o isooctano. La solución de precursor de
catalizador, que contiene el donador de electrones, se vierte
lentamente en la suspensión de soporte y todos los materiales se
calientan a 60ºC entre 15 y 90 minutos. Se emplea continua y
constantemente la mezcla y la agitación durante todo el
procedimiento. El lavado con disolventes de hidrocarburos ligeros;
tales como hexano e isopentano al final de cada preparación de lote
es una opción usada a veces; y por otro lado; la composición se seca
directamente sin lavado. Esto se lleva a cabo para comparar la
actividad y la productividad del catalizador usando ambas vías y
para facilitar el posterior procedimiento de escalabilidad del
catalizador. De las dos maneras se obtienen lotes de catalizadores
activos y se pueden usar muy bien en un procedimiento para
polimerización de suspensión de olefinas según la presente
invención.
Inicialmente, los lotes de catalizadores se secan
con un flujo lento de nitrógeno durante una noche. El secado se
continúa más tarde con un secado a vacío para reducir la formación
de protuberancias y reducir el tiempo del ciclo de la preparación
de catalizador. El secado a vacío se introduce después de que se
haya evaporado la mayoría de la fase líquida del matraz. El tiempo
de secado del catalizador se varió variando las cantidades deseadas
de tetrahidrofurano en el catalizador. El rendimiento del
catalizador varía variando los contenidos de tetrahidrofurano así
como variando la relación de magnesio/titanio.
La composición catalítica según la presente
invención se puede usar también para la copolimerización de etileno
con alfaolefina seleccionada en el grupo que comprende
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno y las mezclas de los mismos.
En un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un condensador y un agitador magnético, se colocan 2,0
gramos de cloruro de magnesio anhidro, 1,4 gramos de tetracloruro de
titanio y 70 ml de THF. Los materiales se calentaron a 60ºC y se
agitaron durante 90 minutos. Se formó una solución de color amarillo
claro.
Se secaron 2,1 gramos de polímero de policetona a
vacío a 60ºC durante 30 minutos y se colocaron en un matraz de fondo
redondo de dos bocas. El polímero se suspendió en hexano y el
precursor de catalizador del ejemplo 1, se añadió lentamente a la
suspensión de polímero. La temperatura se elevó a 60ºC y los
materiales se agitaron y se calentaron continuamente durante 30
minutos, a continuación se secaron con nitrógeno a vacío. Se analizó
el polvo de catalizador amarillo y la composición se constituyó de
Ti igual al 2,85% en peso, Mg igual al 5,0% en peso y THF igual al
41,0% en peso.
La polimerización de etileno se consiguió con la
composición catalítica del ejemplo 2 a 15 bares de etileno
incluyendo tres bares de presión parcial de hidrógeno y se uso
alquilo de trietilaluminio (TEAL) como el cocatalizador de
polimerización. La polimerización se ejecutó durante una hora a una
temperatura de 85ºC.
El ciclo de polimerización produjo
aproximadamente 150 gramos de resina de homopolietileno con una
productividad de catalizador de 8,9 kg PE / g de
catalizador-hora y una actividad de 313,2 kg PE/g de
titanio - hora. El polímero obtenido fue una resina de polietileno
de alta densidad con una densidad a granel tamizada iguala 0,236
g/cc.
En un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un condensador y un agitador magnético, se colocan 1,4
gramos de cloruro de magnesio anhidro, 1,4 gramos de tetracloruro de
titanio y 70 ml de THF. Los materiales se calentaron a 60ºC y se
agitaron durante 90 minutos. Se formó una solución de color amarillo
claro.
Se secaron 2,1 gramos de polímero de policetona
hidrolizada a vacío a 80ºC durante 30 minutos y se colocaron en un
matraz de fondo redondo de dos bocas. El polímero se suspendió en
hexano y el precursor de catalizador del ejemplo 4, se añadió
lentamente a la suspensión de polímero. La temperatura se elevó a
60ºC y los materiales se agitaron y se calentaron continuamente
durante 30 minutos, a continuación se secaron con nitrógeno a vacío.
Se analizó el polvo de catalizador amarillo y la composición se
constituyó de Ti igual al 4,2% en peso, Mg igual al 4,0% en peso y
THF igual al 32,0% en peso.
La polimerización de etileno se consiguió con la
composición catalítica del ejemplo 5 a 15 bares de etileno
incluyendo tres bares de presión parcial de hidrógeno y se usó
alquilo de trietilaluminio (TEAL) como el cocatalizador de
polimerización. La polimerización se ejecutó durante una hora a una
temperatura de 85ºC.
El ciclo de polimerización produjo
aproximadamente 170 gramos de resina de homopolietileno con una
productividad de catalizador de 14,9 kg PE / g de
catalizador-hora y una actividad de 354,9 kg PE/g de
titanio - hora. El polímero obtenido fue una resina de polietileno
de alta densidad con una densidad a granel igual a 0,22 g/cc.
En un matraz de fondo redondo de dos bocas
equipado con un condensador y un agitador magnético, se colocan 1,4
gramos de cloruro de magnesio anhidro, 1,0 gramos de tetracloruro de
titanio y 70 ml de THF. Los materiales se calentaron a 60ºC y se
agitaron durante 120 minutos. Se formó una solución de color
amarillo claro.
Se secaron 2,1 gramos de polímero de policetona
hidrolizada a vacío a 80ºC durante 30 minutos y se colocaron en un
matraz de fondo redondo de dos bocas. El polímero se suspendió en
hexano y el precursor de catalizador del ejemplo 7, se añadió
lentamente a la suspensión de polímero. La temperatura se elevó a
60ºC y los materiales se agitaron y se calentaron continuamente
durante 30 minutos, a continuación se secaron con nitrógeno a vacío.
Se analizó el polvo de catalizador amarillo y la composición se
constituyó de Ti igual al 3,2% en peso, Mg igual al 4,7% en peso y
THF igual al 38,0% en peso.
La polimerización de etileno con hexeno se
consiguió con la composición catalítica del ejemplo 8 a 15 bares de
etileno incluyendo tres bares de presión parcial de hidrógeno y se
usó alquilo de trietilaluminio (TEAL) como el cocatalizador de
polimerización. La polimerización se ejecutó durante una hora a una
temperatura de 85ºC.
El ciclo de polimerización produjo
aproximadamente 488 gramos de resina de comonómero de polietileno
con una productividad de catalizador de 9,9 kg PE / g de
catalizador-hora y una actividad de 308,7 kg PE/g
de titanio - hora. El polímero obtenido fue un copolímero de
polietileno-hexeno de alta densidad con una densidad
a granel igual a 0,24 g/cc.
La polimerización de etileno se consiguió con la
composición catalítica del ejemplo 8 a 15 bares de etileno
incluyendo tres bares de presión parcial de hidrógeno y se usó
alquilo de trietilaluminio (TEAL) como el cocatalizador de
polimerización. Se dejó un tiempo de reacción de una a una
temperatura de 85ºC.
El ciclo de polimerización produjo
aproximadamente 212 gramos de resina de homopolietileno con una
productividad de catalizador de 14,4 kg PE / g de
catalizador-hora y una actividad de 448,9 PE/g de
titanio - hora. El polímero obtenido fue una resina de polietileno
de alta densidad con una densidad a granel igual a 0,21 g/cc.
Se secaron 3,0 gramos de polímero de policetona
hidrolizada a vacío a 80ºC durante 30 minutos y se colocaron en un
matraz de fondo redondo de dos bocas. El polímero se suspendió en
hexano y el precursor de catalizador del ejemplo 1, se añadió
lentamente a la suspensión de polímero. La temperatura se elevó a
60ºC y los materiales se agitaron y se calentaron continuamente
durante 30 minutos, a continuación se secaron con nitrógeno a vacío.
Se analizó el polvo de catalizador amarillo y la composición se
constituyó de Ti igual al 2,8% en peso, Mg igual al 5,5% en peso y
THF igual al 44,5,0% en peso.
La polimerización de etileno se consiguió con la
composición catalítica del ejemplo11 a 15 bares de etileno
incluyendo tres bares de presión parcial de hidrógeno y se usó
alquilo de trietilaluminio (TEAL) como el cocatalizador de
polimerización. La polimerización se ejecutó durante una hora a una
temperatura de 85ºC.
El ciclo de polimerización produjo
aproximadamente 298 gramos de resina de homopolietileno con una
productividad de catalizador de 17,4 kg PE / g de
catalizador-hora y una actividad de 622,1 kg PE/g de
titanio - hora. El polímero obtenido fue una resina de polietileno
de alta densidad con una densidad a granel igual a 0,245 g/cc.
Claims (18)
1. Composición de catalizador soportado para la
polimerización de olefinas que comprende:
- (i)
- un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y al menos un compuesto donador de electrones;
- (ii)
- un soporte de polímero que contiene oxígeno; y
- (iii)
- un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminio, en el cual el soporte de polímero es policetona y/o policetona hidrolizada o policetona y/o policetona hidrolizada y un polímero que contiene cloruro.
2. Composición de catalizador soportado según la
reivindicación 1 en la que el compuesto de titanio es tetracloruro
de titanio.
3. Composición de catalizador soportado según la
reivindicación 1 ó 2 en la que el compuesto de magnesio es
tetracloruro de magnesio.
4. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el donador
de electrones es tetrahidrofurano.
5. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el soporte
de polímero tiene una dimensión de partícula de entre
aproximadamente 5 y 1.000 \mum.
6. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el soporte
de polímero tiene un volumen de poro de al menos aproximadamente 0,1
cm^{3}/g.
7. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el soporte
de polímero tiene un área de la superficie de al menos
aproximadamente 0,2 m^{2}/g.
8. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la carga de
titanio en el catalizador final es entre el 0,15 y el 5% en
peso.
9. Composición de catalizador soportado según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la carga de
magnesio en el catalizador final es entre el 0,20 y el 6% en
peso.
10. Composición de catalizador soportado según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la carga
de donador de electrones en el catalizador final es entre el 1 y el
45% en peso.
11. Composición de catalizador soportado según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el
cocatalizador comprende alquilos de aluminio, aluminoxanos y/o las
mezclas de los mismos.
12. Composición de catalizador soportado según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el
soporte de polímero comprende polímero que contiene cloro, tal como
poli(cloruro de vinilo).
13. Procedimiento para preparar una composición
de catalizador soportado según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que comprende los siguientes pasos:
- (i)
- formar un precursor catalítico que comprende un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y al menos un compuesto donador de electrones;
- (ii)
- mezclar el precursor catalítico preparado en el paso (i) con un soporte de una policetona y/o policetona hidrolizada, o una policetona y/o policetona hidrolizada y un polímero que contiene cloruro en un disolvente;
- (iii)
- llevar a reflujo la mezcla preparada en el paso (ii) durante un cierto periodo de tiempo;
- (iv)
- retirar opcionalmente el disolvente para formar un polvo sólido de la composición de catalizador soportado; y
- (v)
- añadir un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminio.
14. Procedimiento según la reivindicación 13 en
el cual la mezcla del paso (iii) se lleva a reflujo durante 15 a 90
minutos.
15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14
en el cual el disolvente se elimina secando con nitrógeno y/o
aplicando vacío.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a
15 en el cual la mezcla del precursor catalítico con el soporte de
polímero se lleva a cabo usando hexano, isooctano o isopentano como
disolvente.
17. Procedimiento para la homopolimerización de
etileno o la copolimerización de etileno con alfaolefinas y/o
diolefinas poniendo en contacto etileno o etileno y alfaolefinas
y/o diolefinas con una composición catalítica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, preparada según una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16.
18. Procedimiento según la reivindicación 17 en
el cual la alfaolefina se selecciona entre el grupo que comprende
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno y/o las mezclas de los mismos.
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