DE69412954T2 - Propylenpolymer zusammensetzung - Google Patents

Propylenpolymer zusammensetzung

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Masaaki Waki-Cho Kuga-Gun Yamaguchi 740 Kawasaki
Yoshihisa 6-Chome Waki-Cho Kuga-Gun Yamaguchi 740 Kiso
Akira Waki-Cho Kuga-Gun Yamaguchi 740 Mizuno
Satoru Waki-Cho Kuga-Gun Yamaguchi 740 Moriya
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymermassen, umfassend zwei Arten von Propylenpolymeren, und durch Spritzguß geformte Gegenstände aus Propylenpolymermassen, umfassend zwei Arten von Propylenpolymeren.
  • Propylenpolymere sind üblicherweise durch verschiedene Formverfahren hergestellt worden, und die geformten Gegenstände werden verbreitet angewandt.
  • Die Propylenpolymere werden im allgemeinen hergestellt unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, d. h. eines sogenannten Ziegler-Katalysators.
  • Propylenpolymere, die hergestellt worden sind unter Verwendung eines Titan-Ziegler- Katalysators, enthaltend eine halogenhaltige Titan-Katalysatorkomponente, besitzen ausgezeichnete Formbarkeit und Steifigkeit, aber schlechte Bruchdehnungsfestigkeit. Darüberhinaus führt der Titankatalysator zu einer großen Menge an Katalysatorrückständen in dem erhaltenen Polymer aufgrund seiner geringen Polymerisationsaktivität, und daher ist der Formkörper manchmal verfärbt und ist weniger geeignet für sanitäre Anwendungen.
  • Andererseits haben Propylenpolymere, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, enthaltend eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, wie Zirkonocen, hergestellt worden sind, ausgezeichnete Bruchdehnungsfestigkeit, aber geringe Formbarkeit und Steifigkeit (Biegemodul). Die Menge an Metallocen-Katalysatorrückständen ist jedoch klein, aufgrund der hohen Polymerisationsaktivität, und der Formkörper ist nie verfärbt und besitzt gute sanitäre Eigenschaften.
  • Obwohl die für Propylenpolymere erforderlichen Charakteristika variieren, abhängig von den angewandten Formverfahren oder Anwendungen, sind generell z. B. Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, hohe Bruchdehnungsfestigkeit und Schlagfestigkeit erforderlich. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, sind Untersuchungen an verschiedenen Massen, wie Massen, die erhalten worden sind durch Vermischen von zwei oder mehr Arten von Propylenpolymeren, und Massen, die erhalten worden sind durch Vermischen eines Propylenpolymers mit einem anderen synthetischen Harz, durchgeführt worden.
  • Zum Beispiel wurden zwei Arten von Propylenpolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten vermischt, um die physikalischen Eigenschaften von Propylenpolymeren zu verbessern, die mit Hilfe eines Titankatalysators hergestellt worden sind. Wenn zwei solcher Propylenpolymere miteinander vermischt werden, um eine Propylenpolymermasse zu erhalten, ist jedoch die Bruchdehnungsfestigkeit der erhaltenen Masse deutliche verringert, obwohl die Formbarkeit verbessert ist.
  • Ferner wurde ein weiches Polymer zu einem Propylenpolymer, das erhalten worden war unter Verwendung eines Titankatalysators, zugesetzt, um die Bruchdehnungsfestigkeit und die Schlagfestigkeit des Propylenpolymers zu verbessern. Das weiche Polymer ist z. B. ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Titan- oder Vanadiumkatalystors. Selbst wenn das unter Verwendung des Titankatalysators hergestellte Propylenpolymer mit einem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer vermischt wird, das hergestellt worden ist unter Verwendung beispielsweise eines Titankatalysators, besitzt die erhaltene Masse jedoch keine ausreichend verbesserte Bruchdehnungsfestigkeit und Schlagfestigkeit.
  • Die EP-A-0 538 749, die einen Stand der Technik entsprechend Artikel 54 (3,4) EPU darstellt, beschreibt eine Propylenpolymermasse, umfassend ein Propylenhomopolymer mit einem Mw/Mn-Wert von weniger als 3 und ein statistisches Propylen/Olefin(Ethylen)-Copolymer mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5-10. Das Homopolymer wird hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators. Das statistische Copolymer wird hergestellt unter Verwendung eines Titankatalysators. Die Masse kann schmelzextrudiert werden.
  • Die EP-A-0 433 990 beschreibt eine Propylenpolymermasse, umfassend ein kristallines Propylenhomopolymer und ein Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20- 90 Gew.-%, wobei die Polymere hergestellt worden sind unter Verwendung von überbrückten Metallocenen. Die Masse besitzt eine gute Schlagfestigkeit.
  • Wie oben angegeben, haben übliche Propylenpolymermassen nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, mechanische Beständigkeit und Bruchdehnungsfestigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung möchte Propylenpolymermassen liefern mit z. B. ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und Bruchdehnungsfestigkeit, verglichen mit üblichen Propylenpolymeren oder Propylenpolymermassen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert zunächst eine Propylenmasse, umfassend:
  • 10 bis 90 Gew.-Teile eines Propylenpolymers (A1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) das Propylenpolymer (A1) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend:
  • (i) (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und
  • (ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
  • (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung und (c) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert unter Bildung eines Ionenpaars,
  • (2) das Propylenpolymer (A1) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min aufweist, und
  • (3) das Propylenpolymer (A1) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), von 2 bis 3 aufweist, und 10 bis 90 Gew.-Teile eines Propylenpolymers (A2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
  • (1) das Propylenpolymer (A2) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend:
  • (i) (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und
  • (ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
  • (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
  • (c) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert unter Bildung eines Innenpaars,
  • (2) das Propylenpolymer (A2) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 30 bis 1000 g/10 min aufweist, und
  • (3) das Propylenpolymer (A2) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), von 2 bis 4 aufweist, und
  • 3 bis 30 Gew.-Teile eines weichen Polymers (B), das ein (Co)polymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und eine MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 100 g/10 min und eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 30% aufweist, wobei das Verhältnis ((A2)/A1)) der MFR des Propylenpolymers (A2) zu der MFR des Propylenpolymers (A1) nicht kleiner ist als 30.
  • Derartige Propylenpolymermassen haben nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchzugfestigkeit, sondern auch ausgezeichnete Formbarkeit und Schlagfestigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch einen durch Spritzguß geformten Gegenstand aus einer zweiten Propylenpolymermasse, umfassend:
  • 10 bis 90 Gew.-Teile eines Propylenpolymers (A3), das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
  • (1) das Propylenpolymer (A3) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend:
  • (d) eine feste Titan-Katalysatorkomponente und
  • (e) eine metallorganische Katalysatorkomponente,
  • (2) das Propylenpolymer (A3) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min aufweist, und
  • (3) das Propylenpolymer (A3) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), von 4 bis 15 aufweist, und das Propylenpolymer (A2), wie oben definiert, in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-% vorliegt.
  • Die Propylenpolymermasse, aus der der Gegenstand geformt ist, besitzt nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchzugfestigkeit, sondern auch ausgezeichnete Formbarkeit.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch eine dritte Propylenpolymermasse, umfassend:
  • das Propylenpolymer (A3), wie oben definiert, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.- Teilen,
  • das Propylenpolymer (A2), wie oben definiert, in einer Menge von 90 bis 10 Gew.- Teilen, und
  • (B) ein weiches Polymer, das ein (Co)polymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit einer MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 100 g/10 min und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 30%, in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen.
  • Eine derartige Propylenpolymermasse besitzt nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchzugfestigkeit, sondern auch ausgezeichnete Formbarkeit und Schlagfestigkeit.
  • Fig. 1 erläutert die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der zur Herstellung des Propylenpolymers (A1) und des Propylenpolymers (A2) verwendet wird.
  • Fig. 2 erläutert die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, der für die Herstellung des Propylenpolymers (A3) verwendet wird.
  • Die Erfindung wird nunmehr im Detail erläutert.
  • Das Propylenpolymer (A1) ist ein Propylenhomopolymer oder -copolymer, das erhalten worden ist unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung (a) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Organoaluminiumoxyverbindung (b) und einer Verbindung (c), wobei alle Verbindungen später erläutert werden.
  • Das Propylenpolymer (A1) besitzt eine Fließfähigkeit MFR, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min. vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/10 min. und ein Mw/Mn, gemessen durch GPC, von 2 bis 3.
  • Ferner hat das Propylenpolymer (A1) günstigerweise eine Grundviskosität [η] von 1,3 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 dl/g, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 12 · 10&sup4; bis 100 · 10&sup4;, vorzugsweise 20 · 10&sup4; bis 70 · 10&sup4;, und eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht weniger als 40%, vorzugsweise nicht weniger als 50%.
  • Das Propylenpolymer (A1) kann Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von anderen Monomeren als Propylen, wie Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-I-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und I-Eicosen, in einer Menge von nicht mehr als 10 mol-%.
    • Propylenpolymer (A2)
  • Das Propylenpolymer (A2) ist ein Propylenhomopolymer oder -copolymer, das erhalten worden ist unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung (a) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Organoaluminiumoxyverbindung (b) und einer Verbindung (c), wobei alle Verbindungen später erläutert werden.
  • Das Propylenpolymer (A2) besitzt eine Fließfähigkeit MFR, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 30 bis 1000 g/10 min. vorzugsweise 50 bis 200 g/10 min. und ein Mw/Mn, gemessen durch GPC, von 2 bis 4.
  • Ferner hat das Propylenpolymer (A2) günstigerweise eine Grundviskosität [η] von nicht weniger als 0,5 und weniger als 1,3 dl/g, vorzugsweise nicht weniger als 0,8 und weniger als 1,3 dl/g, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 5 · 10³ bis 15 · 10&sup4;, vorzugsweise 1 · 10&sup4; bis 12 · 10&sup4;, und eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht weniger als 40%, vorzugsweise nicht weniger als 50%.
  • Das Propylenpolymer (A2) kann andere Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren als Propylen abgeleitet sind, die beispielhaft für das Propylenpolymer (A1) angegeben sind, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%.
    • Weiches Polymer (B)
  • Das weiche Polymer (B) ist ein (Co)Polymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und hat einen MFR-Wert, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min. Dieses weiche Polymer (B) hat eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 30% und ist günstigerweise amorph.
  • Beispiele für die α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Gemische davon. Von diesen sind α-Olefine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
  • Das weiche Polymer (B) ist vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin, und das α-Olefin ist z. B. ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein α- Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen.
  • Das weiche Polymer (B) kann andere Einheiten als die von α-Olefinen abgeleiteten Einheiten enthalten, wie solche, die von Dien-Verbindungen abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß die Charakteristika davon nicht verschlechtert werden.
  • Beispiele für die anderen Einheiten umfassen Einheiten, die abgeleitet sind von:
  • kettenförmigen nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
  • cyclischen nicht-konjugierten Dienen, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und
  • Dien-Verbindungen, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
  • Diese Dien-Komponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt an der Dien-Komponente beträgt üblicherweise nicht mehr als 10 mol-%, vorzugweise 0 bis 5 mol-%.
  • Das weiche Polymer (B) ist z. B. ein Copolymer, enthaltend Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 0 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 92 mol-%, insbesondere 40 bis 90 mol-%, Einheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, in einer Menge von 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 4 bis 70 mol-%, insbesondere 8 bis 60 mol-%, und Einheiten, die von einer Dien-Komponente abgeleitet sind, in einer Menge von 0 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0 bis 5 mol-%, insbesondere 0 bis 3 mol-%.
  • Das weiche Polymer (B) kann hergestellt werden nach üblichen Verfahren unter Verwendung von beispielsweise einem Titan-, Vanadium- oder Zirkonium-Katalysator.
    • Propylenpolymermasse
  • Die erste Propylenpolymermasse umfaßt das Propylenpolymer (A1), das Propylenpolymer (A2) und das weiche Polymer (B). Das Propylenpolymer (A1) ist in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teilen, enthalten; das Propylenpolymer (A2) ist in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teilen, enthalten und das weiche Polymer (B) ist in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teilen, enthalten. Das Verhältnis [(A2)/(A1)] des MFR-Wertes von Propylenpolymer (A2) zu dem MFR-Wert von Propylenpolymer (A1) beträgt nicht weniger als 30, vorzugsweise 40 bis 300, insbesondere 50 bis 100.
  • Die erste Propylenpolymermasse hat günstigerweise einen MFR-Wert, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 1 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 5 bis 50 g/10 min. In dieser Masse ist Mw/Mn von allen Propylen-Komponenten, die die Masse ausmachen, günstigerweise 4 bis 15.
  • Die Dichte der ersten Propylenpolymermasse beträgt günstigerweise 0,88 bis 0,92 g/cm³, vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³.
  • Die Erweichungstemperatur (HDT) liegt günstigerweise nicht niedriger als 80ºC, vorzugsweise bei 90 bis 140ºC.
  • Der Biegemodul (FM) ist günstigerweise 8500 bis 18000 kg/cm² , vorzugsweise 9000 bis 15000 kg/cm² .
  • Die Izod-Schlagfestigkeit (IZ) bei 23ºC ist günstigerweise 10 bis 50 kg · cm/cm, vorzugsweise 10 bis 40 kg · cm/cm.
  • Die Bruchzugfestigkeit (EL) ist günstigerweise 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 1000%.
  • Die erste Propylenpolymermasse kann, soweit erforderlich, Additive enthalten, wie Witterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel, Anti-Gleitmittel, Anti- Blockierungsmittel, Anti-Trübungsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Kernbildungsmittel, Weichmacher, Anti-Alterungsmittel, Chlorwasserstoffsäure-Absorptionsmittel und Antioxidantien, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht verschlechtert wird.
  • Die erste Propylenpolymermasse kann durch übliche bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B.
  • (1) Ein Verfahren, umfassend das mechanische Vermischen des Propylenpolymers (A1) des Propylenpolymers (A2), des weichen Polymers (B) und, soweit erwünscht, anderer Komponenten, durch beispielsweise einen Extruder oder einen Kneter.
  • (2) Ein Verfahren, umfassend das Lösen der Propylenpolymers (A1), des Propylenpolymers (A2), des weichen Polymers (B) und, soweit erwünscht, anderer Komponenten, in einem entsprechenden guten Lösungsmittel (z. B. Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol) und Entfernen des Lösungsmittels.
  • (3) Ein Verfahren, umfassend das einzelne Lösen des Propylenpolymers (A1), des Propylenpolymers (A2), des weichen Polymers (B) und, soweit erwünscht, anderer Komponenten, in entsprechenden guten Lösungsmitteln unter Bildung einer Lösung und anschließend Vermischen der Lösungen und Entfernen der Lösungsmittel.
  • (4) Ein Verfahren, umfassend die obigen Verfahren (1) bis (3) in Kombination.
  • (5) Ein Verfahren, umfassend das Durchführen der Polymerisation in drei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, wobei in der ersten Stufe das Propylenpolymer (A1) hergestellt wird, in der zweiten Stufe das Propylenpolymer (A2) hergestellt wird und in der dritten das weiche Polymer (B) hergestellt wird, wahlweise unter Anwendung verschiedener Polymerisationsgefäße, in einem Polymerisationsgefäß, in dem das Propylenpolymer (A1) hergestellt wird und einem anderen Polymerisationsgefäß, in dem das Propylenpolymer (A2) hergestellt wird, und in einem anderen Polymerisationsgefäß, in dem das weiche Polymer (B) hergestellt wird.
  • (6) Ein Verfahren, bei dem eine Masse aus dem Propylenpolymer (A1) und dem Propylenpolymer (A2), die vorher auf die folgende Weise hergestellt worden sind, gebildet wird, und dann die erhaltene Masse mit dem weichen Polymer (B) nach den oben angegebenen Verfahren vermischt wird.
  • Die Masse aus dem Propylenpolymer (A1) und dem Propylenpolymer (A2) kann hergestellt werden nach einem Verfahren, umfassend die Durchführung der Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, wobei in einer Stufe das Propylenpolymer (A1) hergestellt wird und in einer anderen Stufe das Propylenpolymer (A2) hergestellt wird, oder ein Verfahren, umfassend die Anwendung einer Mehrzahl von Polymerisationsgefäßen, wobei in einem Polymerisationsgefäß das Propylenpolymer (A1) hergestellt wird und in einem anderen Polymerisationsgefäß das Propylenpolymer (A2) hergestellt wird.
  • Die erste Propylenpolymermasse besitzt nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchdehnungsfestigkeit, sondern auch ausgezeichnete Formbarkeit und Schlagfestigkeit. Ferner ist, da die Menge an Katalysatorrückständen in der Polymermasse ge ring ist, der aus der Masse hergestellte Gegenstand niemals verfärbt und besitzt gute sanitäre Eigenschaften.
  • Anschließend werden der Olefin-Polymerisationskatalysator, der bei der Herstellung der Propylenpolymere (A1) und (A2) verwendet wird, und das Verfahren zur Herstellung der Propylenpolymere (A1) und (A2) beschrieben.
  • Die Propylenpolymere (A1) und (A2) können hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators [Olefin-Polymerisationskatalysator (1)], umfassend.
  • (i) (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadiengerüst und
  • (ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
  • (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
  • (c) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Fig. 1 erläutert die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators, der zur Herstellung der Propylenpolymere (A1) und (A2) verwendet wird.
  • Beispiele für die Verbindung (a) des Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems umfassen die Übergangsmetallverbindungen, angegeben durch die folgenden Formeln (Ia) und (I):
  • MLx (Ia),
  • wobei M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms ist.
  • L ist ein Ligand, der das Übergangsmetall koordiniert, wobei mindestens eines von L ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst ist und vorzugsweise mindestens zwei L Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst sind.
  • Die Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst sind z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe, 4,5,6,6a-Tetrahydropentarenylgruppe, 7,8- Dihydro-3H,6H-as-indacenylgruppe und Fluorenylgruppe. Diese oben beispielhaft angegebenen Gruppen können substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine lineare Alkylengruppe oder eine cyclische Alkylengruppe. Ferner können diese Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst ein Ringkondensat mit einem Benzolring, Naphthalinring, Acenaphthenring oder Indenring bilden.
  • Von den Liganden, die das Übergangsmetallatom koordinieren, ist ein Ligand mit einem Indenylgerüst bevorzugt, und besonders bevorzugt ist ein Ligand mit einem substituierten Indenylgerust.
  • Wenn die Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) 2 oder mehrere Liganden mit jeweils einem Cyclopentadienylgerüst enthält, können die beiden Liganden miteinander verbunden sein durch:
  • eine Alkylengruppe, wie Ethylen oder Propylen;
  • eine substituierte Alkylengruppe, wie 1,2-Di(methyl)ethylen;
  • eine Cycloalkylengruppe, wie 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen;
  • eine substituierte Alkylidengruppe, wie Isopropyliden oder Diphenylmethylen;
  • eine Silylengruppe;
  • eine substituierte Silylengruppe, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen;
  • eine Germylgruppe;
  • -P(Ra)-, -P(O)(Rb)-, SO&sub2;N-(Rc)- oder Sn(Rd&sub2;)- [wobei Ra, Rc und Rd&sub2; jeweils eine Alkylgruppe ist und Rb eine Arylgruppe ist].
  • Von diesen sind besonders bevorzugt Liganden, die miteinander über eine substituierte Silylengruppe, wie eine Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe oder Methylphenylsilylengruppe, verbunden sind.
  • Beispiele für die Liganden L, die kein Cyclopentadienylgerüst enthalten, umfassen:
  • eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe (z. B. Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Propylgruppe, Pentylgruppe oder Neopentylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z. B. eine Cyclopentylgruppe oder Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder Mesitylgruppe) und eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl oder Neophyl);
  • eine Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder Butoxygruppe;
  • eine Aryloxygruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe;
  • einen Liganden, angegeben durch -OSO&sub2;Re oder -CH&sub2;SiRe3 (wobei Re eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist), wie Mesitylsulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, Methylsulfonat, p-Toluolsulfonat oder Trifluormethansulfonat;
  • ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod und
  • ein Wasserstoffatom.
  • Wenn die Übergangsmetallverbindung 2 oder mehr Liganden, außer solchen mit einem Cyclopentadienylgerüst, enthält, können die Liganden gleich oder verschieden sein.
  • Wenn die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms z. B. 4 ist, wird die Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) angegeben durch die Formel (Ib):
  • R&sup4;kR&sup5;lR&sup6;mR&sup7;nM (Ib),
  • wobei M das oben erwähnte Übergangsmetallatom bedeutet, R&sup4; einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst wie in Formel (Ia) bedeutet, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst oder einen Liganden L, außer einem solchen mit einem Cyclopentadienylgerust, bedeutet, k eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und k + l + m + n = 4 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung der Formel (Ib) verwendet, bei der mindestens zwei von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; substituierte Indenylgruppe sind. In diesem Falle sind diese Gruppe vorzugsweise miteinander verbunden über eine Gruppe, wie in Formel (Ia) angegeben.
  • Unten sind beispielhaft Übergangsmetallverbindungen angegeben, bei denen M Zirkonium ist.
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdihydrid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdifluorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdiiodid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyündenyl)}zirkoniumdi-n-butoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdiphenoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdi-t-butoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdimethyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdineopentyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumditrimethylsilylmethyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumditosylat,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdimesilat,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdi(mesitylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdi(phenylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdi(benzylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdi(trifluormethansulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonofluorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonobromid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonoiodid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonomethoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono-n-butoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonophenoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono-t-butoxid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonomethyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmononeopentyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonotrimethylsilylmethyl,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonotosylat,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmonomesilat,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono(mesitylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono(phenylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono(benzylsulfonat),
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniummonochloridmono(trifluormethansulfonat),
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl,4-n-butindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Silylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylenbis{1-(2,4-dimethylindenyl)} zirkoniumdichlorid,
  • rac-Phenylphosphinylenbis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2,4-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-,4-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-n-ethylinindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-n-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-n-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-i-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,4-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl,4-isopropylindenyl)} zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-t-butyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-trimethylsilyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-phenyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2,4-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,4-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl,4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2,5-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl,5-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2,5-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,5-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2,5-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl,5-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,5-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl,5-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2,6-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl,6-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2,6-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl,6-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2,6-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl, 6-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,6-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl,6-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2,4,5-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-isopropyl-4,5-dimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2,4,5-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,4,5-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,4,5-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2,5,6-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis{1-(2,5,6-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2,5,6-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2,5,6-trimethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-6-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-6-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-6-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-6-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5,6-di-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-di-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-di-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-di-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5,-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-{2-methyl-5-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-{2-methyl-5-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-6-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-6-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-6-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-6-trimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistrimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistrimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistrimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistrimethylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistriphenylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5,6-bistriphenylsilylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-4-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-4-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-methyl-4-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-methyl-4-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-5-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-6-methoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-methyl-5,6-dimethoxyindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis{1-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1(-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(2-methylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis {1-(3-methylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(4-methylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(5-methylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis {1-(2,5-dimethylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis{1-(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
  • Es können auch die Verbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz von Zirkonium durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom in den oben beispielhaft angegebenen Zirkoniumverbindungen.
  • Von den Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) sind solche bevorzugt, die Zirkonium als Zentralmetallatom enthalten und mindestens zwei Liganden, enthaltend ein Indenylgerüst.
  • Die Übergangsmetallverbindungen, die bevorzugt als Übergangsmetallverbindung (a) verwendet werden, sind solche der Formel (I):
  • wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems ist. Beispiele für die Übergangsmetallatome umfassen Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Von diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Zirkonium.
  • R¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Alkylgruppe, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl, und eine Alkenylgruppe, wie Vinyl und Propenyl.
  • Von diesen sind Alkylgruppen bevorzugt, deren Kohlenstoffatom, das an die Indenylgruppe gebunden ist, ein primäres Kohlenstoffatom ist, insbesondere Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffatom, das an die Indenylgruppe gebunden ist, ein primäres Kohlenstoffatom ist, und insbesondere bevorzugt ist Ethyl.
  • R² ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenarenyl, Aceanthryrenyl, Tetrahydronaphthyl und Indanyl. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
  • Diese Arylgruppen können substituiert sein durch:
  • Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;
  • Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl), Alkenylgruppen (z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl), Arylalkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl) und Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl) und
  • Organosilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl. X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Als Halogenatom und die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können beispielhaft die oben angegebenen Atome und Gruppen erwähnt werden. Als halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können beispielhaft Gruppen angegeben werden, die erhalten worden sind durch Substituieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoff gruppen mit Halogenatomen.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Substituenten, die erhalten worden sind durch Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel in den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen; Sulfonatgruppen, wie Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und Pentafluorbenzolsulfonat; und Sulfinatgruppen, wie Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat.
  • Von diesen sind Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR³, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -BR³- oder -AIR³- (R³ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen). Insbesondere können erwähnt werden:
  • zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkylengruppen, z. B. Methylen, Dimethyhnethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3 -Trimethylen, 1,4-Tetramethylen und 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen, z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, die erhalten worden sind durch Halogenieren der oben erwähnten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethylen;
  • zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, wie Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-olyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen, und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen, z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl;
  • zweiwertige germaniumhaltige Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums bei den oben erwähnten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium und
  • zweiwertige zinnhaltige Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums bei den oben erwähnten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn.
  • R³ ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben angegeben.
  • Von diesen sind zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, zweiwertige germaniumhaltige Gruppen und zweiwertige zinnhaltige Gruppen bevorzugt, insbesondere zweiwertige siliciumhaltige Gruppe und vor allem Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
  • Unten sind beispielhaft Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) angegeben.
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(βα-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkonium-
  • dichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-propyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(ß-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-s-butyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-butyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-neopentyl-4-α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(9-phenantoryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylenbis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylenbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylenbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylbis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylbis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylbis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
  • Es können auch Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls in den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen, durch Titanmetall, Hafniummetall, Vanadiummetall, Niobmetall, Tantalmetall, Chrommetall, Molybdänmetall oder Wolframmetall.
  • Die Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie angegeben sind in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), S. 63 bis 67, und der EP-B 320 762, z. B. auf die folgende Weise.
  • wobei Z Cl, Br, I oder eine o-Tosylgruppe bedeutet und H&sub2;Ra
  • bedeutet.
  • Obwohl die Übergangsmetallverbindungen der Formel (1) üblicherweise in Form eines racemischen Gemisches verwendet werden, kann auch der R-Typ oder der S-Typ verwendet werden.
  • Diese Übergangsmetallverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können sie in einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff verdünnt sein.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (b), die den Olefin-Polymerisationskatalysator (1) zur Polymerisation der Propylenpolymere (A1) und (A2) bildet, kann ein bekanntes in Benzol lösliches Aluminoxan oder die in der JP-A-2-78687/1990 angegebene in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
  • Das oben erwähnte bekannte Aluminoxan kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
  • (1) ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans in Form einer Kohlenwasserstofflösung, umfassend das Zugeben einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension einer Verbindung, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder eines Salzes, enthaltend Kristallisationswasser, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium und Umsetzen der Organoaluminiumverbindung;
  • (2) ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans in Form einer Kohlenwasserstofflösung, umfassend das Umsetzen von Wasser, Eis oder Dampf, direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran; und
  • (3) ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminoxans, umfassend das Umsetzen eines Organozinnoxids, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Decan, Benzol oder Toluol.
  • Darüberhinaus kann das Aluminoxan eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Ferner können das Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung von der oben erwähnten erhaltenen Aluminoxan-haltigen Lösung durch Destillation entfernt werden, und das Aluminoxan kann wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden.
  • Konkrete Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendete. Organoaluminiumverbindung umfassen:
  • Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
  • Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dii sobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid und
  • Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen Verbindungen sind Trialkylaluminium- und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt, und Trimethylaluminium ist besonders bevorzugt.
  • Ferner kann als Organoaluminiumverbindung auch Isoprenylaluminium verwendet werden, angegeben durch die allgemeine Formel:
  • (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z,
  • wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x ist.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Lösungsmittel, die für die Lösungen des Aluminoxans verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte Verbindungen, die von den oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, insbesondere chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe. Außerdem können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Als Verbindung (c), die mit der oben erwähnten Übergangsmetallverbindung (a) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und die angewandt wird zur Bildung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1), der angewendet werden kann zur Herstellung der Propylenpolymere (A1) und (A2), können Lewis-Säuren, ionische Verbindungen und Carboranverbindungen erwähnt werden, wie sie in JP-A-1-501950/1989, JP-A-1-502036/1989, JP-A-3-179005/1992, JP-A-3-179006/1992, JP-A-3-207703/1992 und JP-A-3-207704/1992 und der US-Patentanmeldung 547718 (jetzt US-A-5 321 106) angegeben sind.
  • Beispiele für die Lewis-Säure umfassen Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(ptolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, MgCl&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;.
  • Beispiele für die ionischen Verbindungen umfassen Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
  • Beispiele für die Carboranverbindungen umfassen Dodecaboran, 1-Carbaundacaboran, Bis-n-butylammonium(1-carbedodeca)borat, Tri-n-butylammonium(7,8-dicarbaundeca)borat und Tri-n-butylammonium(tridecahydrid-7-carbaundeca)borat.
  • Die Verbindung (c) kann in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) wird gebildet aus der Übergangsmetallverbindung (a) und mindestens einer Organoaluminiumoxyverbindung (b) und einer Verbindung (c). Der Katalysator (1) kann jedoch zusätzlich eine Organoaluminiumverbindung (j) zusammen mit den obigen Komponenten enthalten, soweit erforderlich.
  • Die Organoaluminiumverbindung (j) ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung der Formel (II):
  • R&sup9;nAlX3-n (II)
  • wobei R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und n 1 bis 3 ist.
  • Bei der Formel (II) ist R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele hierfür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele für die Organoaluminumverbindungen (j) umfassen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri(2-ethylhexyl)aluminium und Tridecylaluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und
  • Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als Organoaluminiumverbindung (j) ist auch eine Verbindung der Formel (III) anwendbar:
  • R&sup9;nAlL3-n (III),
  • wobei R&sup9; gleich ist, wie oben angegeben, L eine -OR¹&sup0;-Gruppe, -OSiR¹¹&sub3;-Gruppe, -OAIR¹²&sub2;- Gruppe, -NR¹³&sub2;-Gruppe, -SiR¹&sup4;&sub3;-Gruppe oder -N(R¹&sup5;)AlR¹&sup6;&sub2;-Gruppe ist, n 1 oder 2 ist, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹&sup6; jeweils z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R¹³ z. B. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist und R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils z. B. Methyl oder Ethyl sind.
  • Von solchen Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der Formel R&sup9;nAl(OAlR¹&sup0;&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2; bevorzugt.
  • Von den Organoaluminiumverbindungen der Formeln (II) und (III) sind Verbindungen der Formel R&sup9;nAl bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel R&sup9;nAl, wobei R&sup9; eine Isoalkylgruppe ist.
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysators (1) kann hergestellt werden durch Vermischen der Übergangsmetallverbindung (a) [Komponente (a)] und der Organoaluminiumoxyverbindung (b) [Komponente (b)] (oder der Verbindung (c) [Komponente (c)]) und, soweit erforderlich, der Organoaluminiumverbindung (j) [Komponente (j)] in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Olefin-Lösungsmittel.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen:
  • aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
  • aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und
  • Gemische der obigen Kohlenwasserstoffe.
  • Bei der Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) kann jede Komponente in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, aber vorzugsweise werden sie in der folgenden Weise vermischt:
  • Komponente (b) [oder die Komponente (c)] wird mit Komponente (a) vermischt;
  • Komponente (b) wird mit Komponente (j) vermischt, und das erhaltene Gemisch wird dann mit Komponente (a) vermischt;
  • Komponente (a) wird mit Komponente (b) [oder Komponente (c)] vermischt, und das erhaltene Gemisch wird dann mit Komponente (j) vermischt; oder
  • Komponente (a) wird mit Komponente (j) vermischt, und das erhaltene Gemisch wird dann mit Komponente (b) [oder Komponente (c)] vermischt.
  • Beim Vermischen der Komponenten ist das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in Komponente (b) zu Übergangsmetall in Komponente (a) üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, und die Konzentration an Komponente (a) beträgt etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel.
  • Wenn Komponente (c) verwendet wird, ist das Molverhältnis [Komponente (a)/Komponente (c)] von Komponente (a) zu Komponente (c) üblicherweise 0,01 bis 10, vor zugsweise 0,1 bis 5, und die Konzentration an Komponente (a) beträgt etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel.
  • Wenn Komponente (j) verwendet wird, ist das Atomverhältnis (Alj/Alb) von Aluminiumatomen (Alj) in Komponente (j) zu Aluminiumatomen (Alb) in Komponente (b) üblicherweise 0,02 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10.
  • Die oben erwähnten Katalysatorkomponenten können in einem Polymerisationsgefäß vermischt werden. Es kann auch ein vorher hergestelltes Gemisch der Komponenten in ein Polymerisationsgefäß eingespeist werden.
  • Wenn die Komponenten vorher vermischt werden, beträgt die Mischtemperatur üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Kontaktzeit beträgt 1 bis 1000 min. vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten miteinander vermischt und in Kontakt gebracht werden.
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) kann auch ein fester Olefin-Polymerisationskatalysator sein, bei dem mindestens eine der Komponente (a), Komponente (b) [oder Komponente (c)] und Komponente (j) auf einem körnigen oder teilchenförmigen, anorganischen oder organischen festen Träger vorliegt.
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein poröses Oxid, z. B. SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;.
  • Beispiele für die körnigen oder teilchenförmigen festen organischen Verbindungen umfassen Polymere oder Copolymere, die hauptsächlich hergestellt sind aus α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten oder Styrol.
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) kann ein prepolymerisierter Katalysator zur Olefin-Polymerisation sein, der gebildet worden ist aus dem teilchenförmigen Träger, Komponente (a), Komponente (b) [oder Komponente (c)] und einem Olefinpolymer, das durch die Prepolymerisation gebildet worden ist, und, soweit erwünscht, Komponente (j).
  • Das für die Prepolymerisation verwendete Olefin umfaßt Propylen, Ethylen und 1-Buten. Ferner kann auch ein Gemisch dieser Olefine mit einem anderen Olefin verwendet werden.
  • Neben den oben angegebenen Komponenten kann der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) andere Komponenten enthalten, die geeignet sind für die Olefin-Polymerisation, z. B. Wasser als eine Katalysatorkomponente.
  • Das Propylenpolymer (A1) und das Propylenpolymer (A2) können hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (1). Bei der Polymerisation von Propylen können Monomere, wie Ethylen und α-Olefine, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen) in Mengen von nicht mehr als 0,1 mol-% verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann entweder als Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren, wie als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Lösungs-Polymerisationsverfahren, oder als Gasphasen-Polymerisationverfahren durchgeführt werden.
  • Bei dem Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren kann das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, wie oben bei der Herstellung des Katalysators beschrieben, oder es kann auch Propylen als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Bei dem Suspensions-Polymerisationsverfahren beträgt die Temperatur zum Polymerisieren von Propylen üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC. Bei dem Lösungs- Polymerisationsverfahren beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC. Bei dem Gasphasen-Polymerisationsverfahren beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC. Der Polymerisationsdruck ist üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner ist es auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
  • Das Molekulargewicht des entstehenden Propylenpolymers kann geregelt werden, indem Wasserstoff in dem Polymerisationssystem mit vorhanden sein kann oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdrucks.
    • Zweite Propylenpolymermasse Propylenpolymer (A3)
  • Das Propylenpolymer (A3), das die zweite Propylenpolymermasse bildet, ist ein Propylenhomopolymer oder -copolymer, das erhalten worden ist unter Verwendung eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend eine feste Titan-Katalysatorkomponente (d) und eine metallorganische Katalysatorkomponente (e), die beide später beschrieben werden.
  • Das Propylenpolymer (A3) hat einen MFR-Wert, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min. vorzugsweise 0,5 bis 5 g/10 min. und Mw/Mn, gemessen durch GPC, von 4 bis 15, vorzugsweise 4 bis 8.
  • Ferner hat das Propylenpolymer (A3) günstigerweise eine Grundviskosität [η] von 1,7 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 2, 2 bis 3,5 dl/g, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 15 · 10&sup4; bis 100 · 10&sup4;, vorzugsweise 25 · 10&sup4; bis 50 · 10&sup4;, eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht weniger als 55%, vorzugsweise nicht weniger als 60%, und einen Anteil eines Restes der Extraktion in siedendem Heptan (I.I) von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 93%.
  • Das Propylenpolymer (A3) kann Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren als Propylen abgeleitet sind, wie sie beispielhaft für das Propylenpolymer (A1) angegeben sind, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol%.
    • Propylenpolymer (A2)
  • Das Propylenpolymer (A2), das die zweite Propylenpolymermasse bildet, ist identisch mit dem Propylenpolymer (A2), das die erste Propylenpolymermasse bildet.
    • Propylenpolymermasse
  • Die zweite Propylenpolymermasse umfaßt das Propylenpolymer (A3) und das Propylenpolymer (A2). In dieser Masse ist das Propylenpolymer (A3) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, enthalten, und das Propylenpolymer (A2) ist in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, enthalten. Das Verhältnis [(A2)/(A3)] des MFR des Propylenpolymers (A2) zu dem MFR des Propylenpolymers (A3) beträgt günstigerweise nicht weniger als 30, vorzugsweise 40 bis 100.
  • Die zweite Propylenpolymermasse hat günstigerweise einen MFR-Wert, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 1 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 5 bis 50 g/10 min. In dieser Masse ist Mw/Mn für alle die Masse bildenden Propylenkomponenten günstigerweise 5 bis 15.
  • Die Dichte der zweiten Propylenpolymermasse beträgt günstigerweise 0,89 bis 0,92 g/cm³, vorzugsweise 0,90 bis 0,92 g/cm³.
  • Die Wärmebeständigkeit (HDT) liegt günstigerweise nicht niedriger als 100ºC, vorzugsweise bei 110 bis 150ºC.
  • Der Biegemodul (FM) beträgt günstigerweise 14000 bis 21000 kg/cm², vorzugsweise 16000 bis 20000 kg/cm².
  • Die Izod-Schlagfestigkeit (12) bei 23ºC beträgt günstigerweise 2 bis 4 kg · cm/cm, vorzugsweise 2 bis 3 kg · cm/cm.
  • Die Bruchdehnung (EL) beträgt günstigerweise 100 bis 500%, vorzugsweise 200 bis 400%.
  • Die zweite Propylenpolymermasse kann, soweit erforderlich, Additive enthalten, die zu der ersten Propylenpolymermasse zugesetzt werden können, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Die zweite Propylenpolymermasse kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Zum Beispiel kann die Masse hergestellt werden nach den Verfahren (1) bis (4), wie sie für die erste Propylenpolymermasse beschrieben worden sind unter Verwendung des Propylenpolymers (A3), des Propylenpolymers (A2) und, soweit erwünscht, andere Komponenten, die gegebenenfalls zugesetzt werden können.
  • Die oben erwähnte zweite Propylenpolymermasse besitzt nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchdehnung, sondern auch ausgezeichnete Formbarkeit.
  • Anschließend werden der zur Herstellung des Propylenpolymers (A3) verwendete Olefin-Polymerisationskatalysator und das Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymers (A3) beschrieben.
  • Das Propylenpolymer (A3) kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators [Olefin-Polymerisationskatalysator (2)], umfassend:
  • (d) eine feste Titan-Katalysatorkomponente und
  • (e) eine metallorganische Katalysatorkomponente.
  • Fig. 2 erläutert die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators, der zur Herstellung des Propylenpolymers (A3) verwendet wird.
  • Als feste Titan-Katalysatorkomponente (d) können feste Titan-Katalysatorkomponenten, enthaltend Titan, Magnesium und Halogen, und, wenn erwünscht, ein Elektronendonor (k) verwendet werden.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente (d) kann z. B. hergestellt werden durch Zusammenbringen einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und gegebenenfalls einem. Elektronendonor (k).
  • Die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) verwendeten Titanverbindungen umfassen z. B. vierwertige Titanverbindungen oder dreiwertige Titanverbindungen.
  • Die vierwertigen Titanverbindungen umfassen Verbindungen der Formel:
  • Ti(OR)gX4-g,
  • wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist, und g eine ganze Zahl ist, so daß 0 ≤ g ≤ 4 ist.
  • Von diesen Verbindungen sind Titantetrahalogenide bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können sie in Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen verdünnt sein.
  • Die dreiwertige Titanverbindung ist z. B. Titantrichlorid, Die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) verwendete Magnesiumverbindung umfaßt eine Magnesiumverbindung mit Reduktionseigenschaften und eine Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften.
  • Die Magnesiumverbindungen mit Reduktionseigenschaften umfassen Organomagnesiumverbindungen der Formel:
  • XnMgR2-n,
  • wobei n eine Zahl ist, so daß 0 n < 2 ist, R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe (wenn n 0 ist, sind zwei R gleich oder verschieden) und eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Konkrete Beispiele für die Magnesiumverbindung mit Reduktionseigenschaften umfassen Dialkylmagnesiumverbindungen, Alkylmagnesiumhalogenide, Alkylmagnesiumalkoxide und Butylmagnesiumhydrid.
  • Konkrete Beispiele für die Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften umfassen Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenid; Aryloxymagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesium; Aryloxymagnesium und Magnesiumcarboxylat. Ferner können auch Magnesiummetall oder hydriertes Magnesium verwendet werden.
  • Diese Magnesiumverbindungen ohne Reduktionseigenschaften können solche sein, die von den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit Reduktionseigenschaften abgeleitet sind, oder solche, die während der Stufe der Katalysator-Komponentenherstellung gebildet worden sind. Um die Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften aus der Magnesiumverbindung mit Reduktionseigenschaften zu bilden, wird die Magnesiumverbindung mit Reduktionseigenschaften mit einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung, einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung, einem Ester, einem Alkohol, einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit einer OH-Gruppe oder einer aktiven Kohlenstoff/Sauerstoff-Bindung zusammengebracht.
  • Die Magnesiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei verwendet werden und in flüssiger oder fester Form. Wenn die Magnesiumverbindung fest ist, kann die Verbindung in flüssige Form gebracht werden unter Verwendung von Elektronendonoren, die die gleichen sind wie später beschrieben, wie Alkohole, Carbonsäuren, Aldehyde, Amine oder Metallsäureester.
  • Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) wird vorzugsweise ein Elektronendonor (k) verwendet. Beispiele für den Elektronendonor (k) umfassen:
  • sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Diether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane, und stickstoffhaltige Donoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Pyridine und Isocyanate.
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente (d) wird hergestellt durch Zusammenbringen der oben erwähnten Titanverbindung, der Magnesiumverbindung und gegebenenfalls dem Eiektronendonor (k).
  • Obwohl die Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) in keiner Weise beschränkt sind, werden unten Beispiele für solche Verfahren unter Verwendung der vierwertigen Titanverbindung kurz beschrieben:
  • (1) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Lösung, bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor (k) und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer metallorganischen Verbindung, nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen eines Feststoffs durch Zusammenbringen der Lösung mit einer Titanverbindung.
  • (2) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Komplexes, bestehend aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (k) mit einer metallorganischen Verbindung, und anschließendes Zusammenbringen des Reaktionsproduktes mit einer Titanverbindung.
  • (3) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Produktes, das erhalten worden ist durch Zusammenbringen eines anorganischen Trägers und einer organischen Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung. In diesem Falle kann das obige Reaktionsprodukt vorher mit einer halogenhaltigen Verbindung, einem Elektronendonor (k) und/oder einer metallorganischen Verbindung in Kontakt gebracht werden.
  • (4) Ein Verfahren, umfassend die Bildung eines anorganischen oder organischen Trägers, auf dem eine Magnesiumverbindung enthalten ist, aus einem Gemisch eines anorganischen oder organischen Trägers und einer Lösung, enthaltend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor (k) (und ferner in einigen Fällen ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel), und anschließendes Zusammenbringen des erhaltenen Trägers mit einer Titanverbindung.
  • (5) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Lösung, enthaltend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung und einen Elektronendonor (k) (und ferner in einigen Fällen ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel), mit einem anorganischen oder organischen Träger, um eine feste Titan-Katalysatorkomponente zu erhalten, auf der sich Magnesium und Titan befinden.
  • (6) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer flüssigen organischen Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung.
  • (7) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer flüssigen organischen Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließendes Zusammenbringen des so erhaltenen Produktes mit einer Titanverbindung.
  • (8) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Alkoxygruppen-haltigen Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung.
  • (9) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Komplexes, bestehend aus einer Alkoxygruppen-haltigen Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (k), mit einer Titanverbindung.
  • (10) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Komplexes, bestehend aus einer Alkoxygruppen-haltigen Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (k), mit einer metallorganischen Verbindung und anschließendes Zusammenbringen des so erhaltenen Produktes mit einer Titanverbindung.
  • (11) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors (k) und einer Titanverbindung in beliebiger Reihenfolge. Bei dieser Reaktion kann jede Komponente vorher mit einem Elektronendonor (k) und/oder einem Reaktionshilfsmittel, wie einer metallorganischen Verbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt worden sein. In diesem Falle wird ein Elektronendonor vorzugsweise mindestens einmal verwendet.
  • (12) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einer flüssigen Titanverbindung, soweit erforderlich in Gegenwart eines Elektronendonors (k), um eine feste Magnesium/Titan-Komplexverbindung auszufällen.
  • (13) Ein Verfahren, umfassend das zusätzliche Zusammenbringen des bei dem obigen Verfahren (12) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titanverbindung.
  • (14) Ein Verfahren, umfassend ferner das Zusammenbringen des nach den obigen Verfahren (11) oder (12) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Elektronendonor (k) und einer Titanverbindung.
  • (15) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung (und soweit erforderlich eines Elektronendonors (k)), um ein festes Produkt zu erhalten, und Behandeln des festen Produktes mit entweder einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Dieses Verfahren kann eine Stufe umfassen, bei der nur eine Magnesiumverbindung pulverisiert wird, eine Stufe, bei der eine Komplexverbindung, bestehend aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (k), pulverisiert wird, oder einer Stufe, bei der eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung pulverisiert werden. Ferner kann nach dem Pulverisieren das feste Produkt z. B. einer Vorbehandlung mit einem Reaktionshilfsmittel unterworfen und anschließend einer Behandlung mit einem Halogen unterworfen werden. Beispiele für die Reaktionshilfsmittel umfassen eine metallorganische Verbindung und eine halogenhaltige Siliciumverbindung.
  • (16) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesiumverbindung und anschließendes Zusammenbringen der pulverisierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung. In diesem Falle kann ein Elektronendonor (k) oder ein Reaktionshilfsmittel in der Pulverisierstufe und/oder der Kontakt-Reaktionsstufe verwendet werden.
  • (17) Ein Verfahren, umfassend das Behandeln der nach einem der Verfahren (11) bis (16) erhaltenen Verbindungen mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff
  • (18) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen des Reaktionsproduktes, das erhalten worden ist durch Zusammenbringen eines Metalloxids, einer Organomagnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung mit einer Titanverbindung und, soweit erforderlich, einem Elektronendonor (k).
  • (19) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung, wie eines Magnesiumsalzes einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, mit einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und, soweit erforderlich, einem Elektronendonor (k).
  • (20) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstofflösung, enthaltend mindestens eine Magnesiumverbindung und Alkoxytitan mit einer Titanverbindung und/oder einem Elektronendonor (k). In diesem Falle kann eine halogenhaltige Verbindung, wie eine halogenhaltige Siliciumverbindung, ferner damit in Kontakt gebracht werden, soweit erforderlich.
  • (21) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einer metallorganischen Verbindung, um eine feste Magnesium/Metall(Aluminium)-Komplexverbindung auszufällen, und dann Zusammenbringen der erhaltenen Verbindung mit einem Elektronendonor (k) und einer Titanverbindung.
  • Die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) wird üblicherweise bei einer Temperatur von -70 bis 200ºC, vorzugsweise -50 bis 150ºC, durchgeführt.
  • Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (d) enthält Titan, Magnesium, Halogen und gegebenenfalls einen Elektronendonor.
  • Bei der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) ist das Verhältnis von Halogen/Titan (Atomverhältnis) etwa 2 bis 200, vorzugsweise etwa 4 bis 90, und das Verhältnis von Magnesium/Titan (Atomverhältnis) beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50.
  • Ferner ist der Elektronendonor (k) in einem Verhältnis von Elektronendonor (k)/Titan (Molverhältnis) von etwa 0,01 bis 100, vorzugsweise etwa 0,05 bis 50, enthalten.
  • Details der Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) sind in den folgenden Veröffentlichungen angegeben:
  • JP-B-46-34092/1971, JP-B-53-46799/1978, JP-B-60-3323/1985, JP-B-63-54289/- 1988, JP-A-1-261404/1989, JP-A-1-261407/1989, JP-B-47-41676/ 1972, JP-B-47-46269/- 1972, JP-B-19794/1973, JP-A-60-262803/1985, JP-A-59-147004/1984, JP-A-59-149911/- 1984, JP-A-1-201308/1989, JP-A-61-151211/1986, SP-A-53-58495/1978, JP-A-53-87990/- 1978, JP-A-59-206413/1984, P-A-58-206613/1983, JP-A-58-125706/1983, JP-A-63-68606/- 1988, JP-A-63-69806/1988, JP-A-60-812b0/1985, JP-A-61-40306/1986, VP-A-51-281189/- 1976, JP-A-50-126590/1975, JP-A-51-92885/1976, JP-B-57-45244/1982, JP-B-57-26613/- 1982, JP-B-61-5483/1986, JP-A-56-811/1981, JP-B-60-37804/1985, IP-B-59-50246/1984, JP-A-58-83006/1983, JP-A-48-16986/1973, JP-A-49-65999/1974, JP-A-49-86482/1974, JP-B-56-39767/1981, JP-B-32322/1981, JP-A-55-29591/1980, JP-A-53-14692/1978, JP-A- 57-63310/1982, JP-A-57-63311/1982, JP-A-57-63312/1982, JP-A-62-273206/1987, JP-A-63- 69804/1988, JP-A-61-21109/1986, JP-A-63-264607/1988, JP-A-60-23404/1985, JP-A-60- 44507/1985, JP-A-60-158204/1985, JP-A-61-55104/1986, JP-A-2-28201/1990, JP-A-58- 196210/1983, JP-A-G4-54005/1989, JP-A-59-149905/1984, JP-A-61-145206/1986, JP-A-63- 302/1988, JP-A-63-225605/1988, JP-A-64-69610, JP-A-1-168707/1989, JP-A-62-104810/- 1987, JP-A-62-104811/1987, JP-A-62-104812/1987 und JP-A-62-104813/1987.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch eine übliche Katalysatorkomponente vom Titantrichlorid-Typ als feste Titan-Katalysatorkomponente (d) verwendet werden.
  • Das oben erwähnte Titantrichlorid ist ein Beispiel für die Katalysatorkomponente vom Titantrichlorid-Typ. Das Titantrichlorid wird zusammen mit dem oben erwähnten Elektronendonor (k) und/oder der vierwertigen Titanverbindung oder nach Kontakt damit verwendet.
  • Details bezüglich Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente vom Titantrichlorid-Typ sind in den folgenden Veröffentlichungen angegeben:
  • JP-A-63-17274/1988, JP-A-64-38409/1989, JP-A-56-34711/1981, JP-A-61-287904/- 1986, JP-A-63-75007/1988, JP-A-63-83106/1988, IP-A-59-13630/1984, JP-A-63-108008/- 1988, JP-A-63-27508/1988, JP-A-57-70110/1982, IP-A-58-219207/1983, JP-A-1-144405/- 1989 und JP-A-1-292011/1989.
  • Ein Beispiel für die Katalysatorkomponente vom Titantrichlorid-Typ umfaßt Titantrichlorid. Als Titantrichlorid kann vorzugsweise ein Titantrichlorid verwendet werden, das erhalten worden ist durch beispielsweise Reduzieren des vierwertigen Titans durch Zusammenbringen mit Wasserstoff, Metall, wie Magnesiummetall, Aluminiummetall oder Titanmetall, oder einer organischen Metallverbindung, wie einer Organomagnesiumverbindung, Organoaluminiumverbindung oder Organozinkverbindung. Das Titantrichlorid wird zusammen mit dem oben erwähnten Elektronendonor (k) und/oder der vierwertigen Titanverbindung oder nach Kontakt damit verwendet.
  • Beispiele für die metallorganische Katalysatorkomponente (e), die den Olefin-Polymerisationskatalysator (2) bildet, der bei der Polymerisation des Propylenpolymers (A3) verwendet wird, umfassen (e-1) eine Organoaluminiumverbindung, (e-2) eine komplexe Alkylverbindung von Aluminium mit einem Metall der Gruppe I des Periodensystems und (e-3) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung (e-1) sind die gleichen, wie für die Organoaluminiumverbindung (j) angegeben.
  • Beispiele für die komplexe Alkylverbindung von Aluminium mit Metallen der Gruppe I des Periodensystems (e-2) sind solche der Formel:
  • M¹AlRj&sub4;
  • wobei M¹ Li, Na oder K ist und Rj eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems (e-3) sind solche der Formel:
  • RkRlM²-,
  • wobei Rk und Rl eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind und gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß sie nicht beide Halogen sind, und M²Mg, Zn oder Cd ist.
  • Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des Propylenpolymers (A3) kann auch die oben angegebene Organoaluminiumoxyverbindung (b) verwendet werden.
  • Das Propylenpolymer (A3) kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (2).
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) kann ein prepolymerisierter Katalysator sein, der erhalten worden ist durch Prepolymerisieren des Katalysators, umfassend die feste Titan- Katalysatorkomponente (d) und die metallorganische Katalysatorkomponente (e) mit einem Olefin.
  • Beispiele für die für die Prepolymerisation verwendeten Olefine umfassen &alpha;-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen ist Propylen bevorzugt.
  • Bei der Prepolymerisation kann, soweit erforderlich, der gleiche Elektronendonor, wie der oben erwähnte Elektronendonor (k) oder der folgende Elektronendonor (1) neben der Katalysatorkomponente (d) und der Katalysatorkomponente (e) verwendet werden.
  • Der Elektronendonor (1) ist z. B. eine Organosiliciumverbindung der Formel:
  • RnSi(OR')4-n,
  • wobei R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, und 0 < n < 4 ist.
  • Diese Organosiliciumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als Elektronendonor (1) können auch angewandt werden:
  • stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie 2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Piperidine, substituierte Methylendiamine und substituierte Imidazolidine;
  • phosphorhaltige Elektronendonoren, wie Phosphite, und
  • sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie 2,6-substituierte Tetrahydropyrane und 2,5- substituierte Tetrahydropyrane.
  • Bei der Prepolymerisation wird das Olefin günstigerweise in einer Menge von 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,03 bis 1000 g, insbesondere 0,05 bis 200 g, pro 1 g fester Titan- Katalysatorkomponente (d), polymerisiert.
  • Der wie oben hergestellte prepolymerisierte Katalysator wird üblicherweise in Form einer Suspensin erhalten. In der anschließenden Polymerisationsstufe kann ein derartiger prepolymerisierter Katalysator in Form der Suspension verwendet werden. Der hergestellte prepolymerisierte Katalysator kann auch vor der Verwendung von der Suspension abgetrennt werden.
  • Wenn der prepolymerisierte Katalysator für die Polymerisation zur Herstellung des Propylenpolymers (A3) verwendet wird, wird die metallorganische Katalysatorkomponente (e) vorzugsweise in Kombination mit dem prepolymerisierten Katalysator verwendet.
  • Das Propylenpolymer (A3) kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (2). Bei der Polymerisation von Propylen können Ethylen und Monomere, die für das Propylenpolymer (A1) und das Propylenpolymer (A2) angegeben sind, wie &alpha;-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Mengen von nicht mehr als 0,1 mol pro 1 mol Propylen verwendet werden.
  • Das Propylenpolymer (A3) kann hergestellt werden, entweder durch ein Flüssigphasen- Polymerisationsverfahren, wie ein Polymerisationsverfahren in Lösung und ein Polymerisationsverfahren in Suspension oder durch ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren.
  • Wenn die Polymerisation eine Polymerisation in Suspension ist, können Polyenverbindungen und Olefine, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und/oder die gleichen inerten Lösungsmittel, wie sie für die oben erwähnte Prepolymerisation verwendet werden, als Reaktions-Lösungsmittel verwendet werden.
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2), der für die Polymerisation verwendet wird, wird im allgemeinen in folgenden Mengen verwendet, obwohl die Mengen abhängig von den Arten variieren:
  • Die feste Titan-Katalysatorkomponente (d) (einschließlich dem prepolymerisierten Katalysator) wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 100 mmol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 20 mmol, in Werten für die Titanatome in der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) oder dem prepolymerisierten Katalysator, bezogen auf 1 l Polymerisationsvolumen, verwendet.
  • Die metallorganische Katalysatorkomponente (e) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Metallatome in der Katalysatorkomponente (e) üblicherweise etwa 1 bis 2000 mol, vorzugsweise etwa 5 bis 500 mol, bezogen auf 1 mol der Titanatome in der festen Titan-Katalysatorkomponente (d) oder dem prepolymerisierten Katalysator, beträgt.
  • Die Elektronendonoren (k) und (l) können ebenfalls neben den Katalysatorkomponenten (d) und (e) verwendet werden. Wenn der Elektronendonor verwendet wird, beträgt die Menge an Elektronendonor üblicherweise etwa 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, 1 bezogen auf 1 mol der Metallatome in der metallorganischen Katalysatorkomponente (e).
  • Der Olefin-Polymerisationskatalysator (2) kann andere Komponenten als die oben erwähnten Komponenten enthalten, die für die Olefin-Polymerisation geeignet sind.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers kann gesteuert werden, wenn Wasserstoff bei der Polymerisation verwendet wird, und dadurch kann ein Polymer mit einer hohen Fließfähigkeit erhalten werden.
  • Die Polymerisation wird im allgemeinen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa -40 bis 300ºC, vorzugsweise etwa -20 bis 150ºC, und der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm².
  • Die Polymerisation kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen durchge führt werden, und in diesem Falle können die Reaktionsbedingungen die gleichen oder voneinander verschieden sein.
    • Dritte Propylenpolymermasse Proovlenpolymer (A3)
  • Das Propylenpolymer (A3), das die dritte Propylenpolymermasse bildet, ist identisch mit dem Propylenpolymer (A3), das die oben erwähnte zweite Propylenpolymermasse bildet.
    • Propylenpolymer (A2)
  • Das Propylenpolymer (A2), das die dritte Propylenpolymermasse bildet, ist identisch mit dem Propylenpolymer (A2), das die oben erwähnte erste Propylenpolymermasse bildet.
    • Weiches Polymer (B)
  • Das weiche Polymer (B), das die dritte Propylenpolymermasse bildet, ist identisch mit dem weichen Polymer (B), das die oben erwähnte erste Propylenpolymermasse bildet.
    • Propylenpolymermasse
  • Die dritte Propylenpolymermasse umfaßt das Propylenpolymer (A3), das Propylenpolymer (A2) und das weiche Polymer (B). In dieser Masse ist das Propylenpolymer (A3) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teilen, enthalten, das Propylenpolymer (A2) ist in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.- Teilen, enthalten, und das weiche Polymer (B) ist in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Teilen, enthalten. Das Verhältnis [(A2)/(A3)] der MFR des Propylenpolymers (A2) zu dem MFR des Propylenpolymers (A3) ist günstigerweise nicht kleiner als 30, vorzugsweise 40 bis 100.
  • Die dritte Propylenpolymermasse hat günstigerweise einen MFR-Wert, gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 1 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 5 bis 50 g/10 min. Bei dieser Masse beträgt Mw/Mn von allen Propylenkomponenten, die die Masse bilden, günstigerweise 5 bis 15.
  • Die Dichte der dritten Propylenpolymermasse beträgt günstigerweise 0,88 bis 0,92 g/cm³, vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³.
  • Die Erweichungstemperatur (HDT) liegt günstigerweise nicht niedriger als 85ºC, vorzugsweise bei 95 bis 140ºC.
  • Der Biegemodul (FM) beträgt günstigerweise 8500 bis 18000 kg/cm², vorzugsweise 9000 bis 15000 kg/cm².
  • Die Izod-Schlagfestigkeit (12) bei 23ºC beträgt günstigerweise 10 bis 50 kg · cm/cm, vorzugsweise 10 bis 40 kg · cm/cm.
  • Die Bruchdehnung (EL) beträgt günstigerweise 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 500%.
  • Die dritte Propylenpolymermasse kann, soweit erforderlich, die oben erwähnten Additive enthalten, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Die dritte Propylenpolymermasse kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Masse nach den Verfahren (1) bis (4) hergestellt werden, die für die erste Propylenpolymermasse angegeben sind unter Verwendung des Propylenpolymers (A3), des Propylenpolymers (A2) und des weichen Polymers (B) und, soweit erwünscht, andere Komponenten, die gegebenenfalls zugesetzt werden können.
  • Die Propylenpolymermassen nach der Erfindung besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Bruchdehnung.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben.
  • Gemäß der Erfindung wurden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren gemessen.
    • Grundviskosität [&eta;]
  • Die Grundviskosität [&eta;] wurde in Decalin von 135ºC gemessen.
    • Fließfähigkeit (MFR)
  • Die Fließfähigkeit (MFR) wurde entsprechend ASTM D1238 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
  • Bedingungen: 230ºC, 2,16 kg
    • Biegemodul (FM)
  • Der Biegemodul (FM) wurde entsprechend ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
  • Größe der Probe: 12,7 (Breite) · 6,4 (Dicke) · 127 (Länge)
  • Freitragende Länge: 100 mm
  • Biegegeschwindigkeit: 2 mm/min
    • Izod-Schlagfestigkeit (IZ)
  • Die Izod-Schlagfestigkeit (IZ) wurde entsprechend ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
  • Temperatur: 23ºC, -30ºC
  • Größe der Probe: 12,7 (Breite) · 6,4 (Dicke) · 64 (Länge)
  • Die Probe war mechanisch gekerbt.
    • Bruchdehnung (EL)
  • Die Bruchdehnung (EL) wurde entsprechend ASTM D638 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
  • Temperatur: 23ºC
    • Erweichungstemperatur (HDT)
  • Die Erweichungstemperatur (HDT) wurde entsprechend ASTM D648 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
  • Größe der Probe: 12,7 (Breite) · 6,4 (Dicke) · 127 (Länge)
    • Herstellungsbeispiel [Herstellung eines Propylenpolymers (1)]
  • Eine Katalysatorkomponente wurde hergestellt durch Vermischen von 0,0030 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid und 1,50 mmol Methylaluminoxan.
  • In einen 4 l Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde 1 l gereinigtes Toluol eingebracht und anschließend 20 min unter Propylenatmosphäre gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die Temperatur 30ºC erreicht hatte, wurden 1,5 mmol Methylaluminoxan und die oben hergestellte Katalysatorkomponente zu dem System zugegeben und dadurch eine Polymerisation 1 h bei 40ºC unter einem Propylendruck von 3 kg/cm² G durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt, und das erhalten Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum 10 h bei 80ºC getrocknet.
  • So wurde ein Polymer [Propylenpolymer (l)] in einer Menge von 146 g erhalten und die Polymerisationsaktivität betrug 48700 g PP/mmol Zr. Dieses Polymer besaß eine [&eta;] von 2,58 dl/g, MFR von 1,9 g/10 min. Mw von 339000 und Mw/Mn von 2,03.
    • [Herstellung eines Propylenpolymers (2)] Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
  • In ein 500 ml Reaktionsgefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 25 g Siliciumdioxid (d. h. F-948 von Fuji Davison Co., das 6 h bei 200ºC in einem Stickstoff strom getrocknet worden war) und 310 ml Toluol gegeben, und die Temperatur des Systems wurde unter Rühren auf 0ºC gebracht. Zu dem System wurden 90 ml einer Organoaluminiumoxyverbindung (d. h. Methylaluminoxan von Schering Co., das mit Toluol verdünnt worden war, 2,1 mol/l) innerhalb von 60 min unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Dann wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur 30 min und anschließend 4 h bei 90ºC durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionssystem durch Stehenlassen abgekühlt. Als die Temperatur 60ºC erreichte, wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit 3 mal mit 1 50 ml Toluol gewaschen.
  • So wurde eine feste Katalysatorkomponente (C-1), enthaltend 6,8 mmol Al, bezogen auf 1 g Siliciumdioxid, erhalten.
    • Herstellung einer prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-2)
  • In ein 500 ml Reaktionsgefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 320 ml n-Hexan eingebracht. Dann wurden zu dem Reaktionsgefäß 40 mmol (in Werten für Al-Atome) der festen Katalysatorkomponente (C-1), die wie oben erhalten worden war, und 0,04 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 10 min gerührt. Ferner wurden 1,2 mmol Triisobutylaluminium zugegeben und anschließend weitere 10 min gerührt. Dann wurde Propylengas (13,4 l/h) 1 h bei 20ºC durch das Reaktionsgefäß geleitet, um eine Prepolymerisation von Propylen durchzuführen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das erhaltene Produkt wurde 3 mal mit 150 ml Decan gewaschen.
  • So wurde eine prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-2), in der Zr und A1 in Mengen von 0,0042 mmol bzw. 4,35 mmol auf 1 g festem Katalysator enthalten waren, erhalten.
    • Polymerisation
  • In einen 4l Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,5 l n-Hexan eingebracht und anschließend 20 min unter Propylenatmosphäre gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die Temperatur 50ºC erreicht hatte, wurden 2,90 mmol Triisobutylaluminium, 0,0030 mmol (in Werten für Zr-Atome) der prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-2), die oben hergestellt worden war, und I50 ml Wasserstoff zu dem System zugegeben, um dadurch 2 h bei 60ºC unter einem Propylendruck von 7 kg/cm² G eine Polymerisation durchzuführen. Nach der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt, und das erhalten Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum 10 h bei 80ºC getrocknet.
  • So wurde ein Polymer [Propylenpolymer (2)] in einer Menge von 304 g erhalten und die Polymerisationsaktivität betrug 101000 g PP/mmol Zr. Dieses Polymer besaß eine [&eta;] von 1,01 dl/g, MFR von 145 g/10 min und Mw/Mn von 3,78. [Herstellung eines Propylenpolymers (3)]
    • Herstellung einer prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-3)
  • In ein 500 ml Reaktionsgefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 350 ml n-Hexan eingebracht. Dann wurden zu dem Reaktionsgefäß 16 mmol (in Werten für Al-Atome) der festen Katalysatorkomponente (C-1), die wie oben erhalten worden war, und 0,04 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 10 min gerührt. Ferner wurden 1,2 mmol Triisobutylaluminium zugegeben und anschließend weitere 10 min gerührt. Dann wurde Propylengas (13,4 l/h) 1 h bei 20ºC durch das Reaktionsgefäß geleitet, um eine Prepolymerisation von Propylen durchzuführen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das erhaltene Produkt wurde 3 mal mit 150 ml Decan gewaschen.
  • So wurde eine prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-3), in der Zr und Al in Mengen von 0,0011 mmol bzw. 4,50 mmol auf 1 g festem Katalysator enthalten waren, erhalten.
    • Polymerisation
  • In einen 2 l Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 750 l n-Hexan eingebracht und anschließend 20 min unter Propylenatmosphäre gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems erhöht. Als die Temperatur 50ºC erreicht hatte, wurden 2,7 mmol Triisobutylaluminium und 0,045 mmol (in Werten für Zr-Atome) der prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-3), die wie oben hergestellt worden war, zu dem System zugegeben, um dadurch 1,5 h bei 60ºC unter einem Propylendruck von 7 kg/cm² G eine Polymerisation durchzuführen. Nach der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt, und das erhalten Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum 10 h bei 80ºC getrocknet.
  • So wurde ein Polymer [Propylenpolymer (3)] in einer Menge von 403 g erhalten und die Polymerisationsaktivität betrug 89600 g PP/mmol Zr. Dieses Polymer besaß eine [&eta;] von 1,33 dl/g, MFR von 34 g/10 min und Mw/Mn von 2,93. [Herstellung eines Propylenpolymers (4)]
    • Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente
  • 95,2 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurden vermischt und dann 2 h auf 130ºC erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung zu lösen. Nach dem die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 75 ml der Lösung zu 200 ml Titantetrachlorid, das auf -20ºC gehalten wurde, während eines Zeitraums von 1 h zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung innerhalb eines Zeitraums von 4 h auf 110ºC erhöht. Als die Temperatur der Lösung 110ºC erreicht hatte, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat (DIBP) zu der Lösung zugegeben, und anschließend wurde 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der 2-stündigen Reaktion wurde der feste Anteil durch Heißfiltrieren gesammelt und erneut in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde wieder 2 h auf 110ºC erhitzt, um eine Reaktion durchzuführen.
  • Nach vollständiger Reaktion wurde der feste Anteil wieder durch Heißfiltrieren gesammelt und ausreichend mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freigesetzte Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde. Durch das obige Verfahren wurde die feste Titan-Katalysatorkomponente in Form einer Aufschlämmung in Decan erhalten, und ein Teil dieser Decan-Aufschlämmung wurde zur Untersuchung der Katalysatorzusammensetzung getrocknet.
  • Es zeigte sich, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente eine Zusammensetzung besaß, umfassend 2,4 Gew.-% Titan, 60 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 13,0 Gew.-% DIBP.
    • Herstellung einer prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-4)
  • In einen 400 ml Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen war, wurden 150 ml gereinigtes Hexan, 15 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 1,5 mmol (in Werten für Ti-Atome) der oben hergestellten festen Titan- Katalysatorkomponente unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dann wurde in das Reaktionsgefäß Propylen 1 h bei 20ºC mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 3,2 l/h eingeleitet. Nach vollständigem Einleiten des Propylens wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoffgespült und eine Waschoperation, bestehend aus Entfernung einer überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt. Dann wurde das erhaltene Produkt erneut in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte erhaltene Suspension in eine Katalysatorflasche überführt, um eine prepolymerisierte Katalysatorkomponente (C-4) zu erhalten.
    • Polymerisation
  • In einen 17 l Autoklaven wurden 4 kg Propylen bei Raumtemperatur unter Propylenatmosphäre eingebracht. In den Autoklaven wurden 11 l Wasserstoff eingeführt und die Temperatur des Reaktionssystems auf 60ºC erhöht. Zu dem Reaktionssystem wurden weiter 5 mmol Triethylaluminium, 5 mmol DCPMS und 0,05 mmol (in Werten für Ti-Atome) der oben hergestellten prepolymerisierten Katalysatorkomponente (C-4) zugegeben, und die Temperatur des Systems wurde weiter auf 70ºC erhöht, um eine Polymerisationsreaktion 40 min bei der gleichen Temperatur durchzuführen. Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurde eine kleine Menge Ethanol zu dem System zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und anschließend wurden das nicht umgesetzte Propylen und Wasserstoff ausgespült. So wurde ein weißes pulverförmiges Polymer erhalten. Das so erhaltene weiße pulverförmige Polymer wurde 10 h im Vakuum bei 80ºC getrocknet.
  • Die Menge an dem weißen pulverförmigen Polymer [Propylenpolymer (4)], die nach dem Trocknen erhaltenen wurde, betrug 1630 g, und daher betrug die Polymerisationsaktivität 32600 g PP/mmol Ti. Dieses Polymer ergab einen Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan (I.I) von 99,1%, [&eta;] von 3,0 dl/g, MFR von 1,2 g/10 min und Mw/Mn von 5,1. [Herstellung eines Propylenpolymers (5)]
  • Das Verfahren der Polymerisation und der Nachbehandlung zur Herstellung des Propylenpolymers (4) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Wasserstoffmenge auf 150 l verändert wurde.
  • Die Menge an so erhaltenem Polymer [Propylenpolymer (5)] betrug 2030 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 40600 g PP/mmol Ti. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 1,10 dl/g, MFR von 155 g/10 min. Mw/Mn von 4,9 und einen Rückstand bei der Extraktion in siedendem Heptan (I.I) von 97,0%.
    • (Herstellung eines Propylenpolymers (7)] Synthese von 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionsäure
  • In einen 2 l Vierhals-Rundkolben (der mit einem Rührer, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 40,4 g (360 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 300 ml Toluol und 60 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 62,1 g (330 mmol) Diethylethylmalonat in 150 ml Toluol, zu dem System unter Erwärmen auf 60ºC unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 1 h bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Dann wurde zu dem Gemisch bei der gleichen Temperatur eine Lösung zugetropft, die erhalten worden war durch Lösen von 60,8 g (300 mmol) 2-Phenylbenzylbromid in 90 ml Toluol. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur des Systems erhöht und das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Wasser gegossen und der pH-Wert durch Zugabe von 2N-HCl auf 1 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 200 ml Toluol extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen, bis die organische Phase neutral wurde, und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um 110 g einer gelb-orangefarbenen konzentrierten Lösung zu erhalten.
  • In einen 2 l Vierhals-Rundkolben (der mit einem Rührer, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 202 g (3,06 mol) Kaliumhydroxid und 480 ml einer wäßrigen Lösung von Methanol (Methanol/Wasser = 4/l (Vol/Vol)) eingebracht. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen des oben erhaltenen Konzentrats in 150 ml einer wäßrigen Lösung von Methanol (Methanol/Wasser = 4/l (Vol/Vol)) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Systems erhöht und das erhaltene Gemisch 4 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Das durch Abfiltrieren erhaltene Produkt wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 1 (sauer) eingestellt und fünfmal mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um 72,6 g eines weißen festen Produktes zu erhalten.
  • In einen 1 l Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührer, einem Zimroth-Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war) wurden 72,6 g des oben erhaltenen weißen Feststoffs, 168 ml Essigsäure, 111 ml Wasser und 39,3 ml konzentrierte Schwefelsäure eingebracht und der Inhalt des Kolbens 6 h unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und dann zu der erhaltenen Lösung 150 ml Wasser zugegeben, und die Lösung wurde dreimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde mit 150 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (entwickelt mit Hexan/Ethylacetat (2/l &rarr; 1/l Volumenteile)) getrennt und gereinigt, um 41,1 g eines weißen Feststoffs zu erhalten (Ausbeute: 54%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • FD-MS: 254 (M&spplus;)
  • Fp: 91,2-94,0ºC
  • NMR: (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • &delta; = 0,71 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH&sub3;); 1,16 - 1,58 (m, 2H);
  • 2,32 (bquin, J = 7,0 Hz, 1 H,
  • 2,61-2,99 (m, 2H);
  • 6,89-7,47 (m, 9H)
  • IR (KBr-Scheibe): 1696 cm&supmin;¹ (Vc = &sub0;)
    • Synthese von 3-(2-Biphenyl)-2-ethylpropionylchlorid
  • In einen 300 ml Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührstab, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war) wurden 39,9 g (157,2 mmol) 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionsäure und 77,7 ml (1065 mmol) Thionylchlorid gegeben und der Inhalt des Kolbens 2,5 h unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, um 45,6 g eines groben Produktes in Form einer gelb-orangefarbenen Flüssigkeit zu erhalten. Dieses Säurechlorid wurde für die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • IR (rein): 1786 cm&supmin;¹ (V = &sub0;)
    • Synthese von 4-Ethyl-2-Rhenyl-1-indanon
  • In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührer, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war) wurden 24,1 g (181 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 150 ml Schwefelkohlenstoff gegeben. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 45,6 g (52,4 mmol) 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionylchlorid in 63 ml Schwefelkohlenstoff unter Eiskühlung und unter Stickstoffatmosphäre zu dem System zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht, um die Reaktion 1 h durchzuführen. Die Reaktionslösung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen, um die Lösung zu zersetzen, und zweimal mit 300 ml Ether extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde nacheinander mit 300 ml einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung und 300 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (entwickelt mit Hexan/Ethylacetat (10/l Volumenteile)) getrennt und gereinigt, um 32,4 g des angestrebten Produktes als gelben Feststoff zu erhalten (Ausbeute: 88%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • NIVIR: (CDCl&sub3;, 90 MHz-12):
  • &delta; = 0,98 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH&sub3; );
  • 1,60-2,20 (m, 2H);
  • 2,42 - 2,82 (m, 1H,
  • 2,80 (dd, J = 3,8 Hz, 16,5 Hz, 1H);
  • 3,36 (dd, J = 7,6 Hz, 16,5 Hz, 1H);
  • 7,09-7,91 (m, 8H)
  • IR (rein:) 1705 cm&supmin;¹ (Vc = &sub0;)
    • Synthese von 2-Ethyl-1-hydroxy-2-phenylindan
  • In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührstab, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 2,55 g (67,8 mmol) Natriumborhydrid und 84 ml Ethanol gegeben. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 31,8 g (135,3 mmol) 2-Ethyl-4-phenyl-1-indanon in 60 ml Ethanol bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zu dem System zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 50ºC erhöht, um eine Reaktion weitere 3,5 h durchzuführen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und Aceton zugetropft, um das nicht umgesetzt Natriumborhydrid zu zersetzen. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und durch Zusatz von 150 ml Wasser und 150 ml Ether extrahiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde mit 300 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 32 g des angestrebten Produktes (Gemisch von zwei Arten von Isomeren) als viskose hellgelbe Flüssigkeit zu erhalten (Ausbeute: 99%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • NMR: (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • &delta; = 1,02 (t, J = 7,1 Hz, 3H, CH&sub3;);
  • 1,31-3,28 (m, 5H);
  • 4,86, 5,03 (jeweils d, J = 6,4 Hz, 5,1 Hz, bzw.
  • insgesamt 1 H,
  • 7,10-7,66 (m, 8H)
  • IR (rein): 1340 cm&supmin;¹ (Vc = &sub0;)
    • Synthese von 2-Ethyl-4-phenylinden
  • In einen 1 l Vierhals-Rundkolben (der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 29,3 g (123,9 mmol) 2-Ethyl-1-hydroxy-4-phenylindan, 51,6 g (371,4 mmol) Triethylamin, 0,75 g (6,3 mmol) 4-Dimethylaminopyrridin und 294 ml Methylenchlorid gegeben. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 19,2 ml (247,5 mmol) Methansulfonylchlorid in 19,5 ml Methylenchlorid, langsam zu dem System unter Eiskühlen und unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 3,5 h bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Das Reak tionsgemisch wurde in 500 ml Eiswasser gegossen, dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase wurde weitere zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde nacheinander mit einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (entwickelt mit Hexan) aufgetrennt, um 19,7 g des angestrebten Produktes (Gemisch aus zwei Arten von Isomeren) als hellgelbe Flüssigkeit zu erhalten (Ausbeute: 73%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • NMR: (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • &delta; = 1,20 (t, J = 7,6 Hz, 3H, CH; );
  • 2,49 (q, J = 7,6 Hz, 2H);
  • 3,41 (s, 2H),
  • 6,61, 6,72 (jeweils bs, insgesamt 1 H);
  • 7,09-8,01 (m, 8H)
    • Synthese von Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyninden)
  • In einen 500 ml Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührstab, einem Zimroth-Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 15 g (68,4 mmol) 2-Ethyl-4-phenylinden, 240 mg (1,89 mmol) Kupferthiocyanat und 150 ml wasserfreier Ether gegeben. Dann wurden 47,1 ml (75,3 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,6 M langsam unter Kühlen mit Eis und unter Stickstoffatmosphäre zu dem System zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur erhöht, um die Reaktion eine weitere Stunde durchzuführen. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch langsam eine Lösung zugetropft, die erhalten worden war aus 4,56 ml (37,8 mmol) Dimethyldichlorsilan in 13,5 ml wasserfreiem Ether. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch weitere 12 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Celite filtriert und das Filtrat in 150 ml mit Ammoniumchlorid gesättigtes Wasser gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit 150 ml Ether extrahiert. Die gesamte organische Phase wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie getrennt (entwickelt mit Hexan &rarr; Hexan/Methylenchlorid (20/l Volumenteile)), um 13,5 g des angestrebten Produktes (Gemisch aus zwei Arten von Isomeren) als hellgelben Feststoff zu erhalten (Ausbeute: 80%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • NMR: (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • &delta; = -0,23, -0,17 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH&sub3; );
  • 1, 12, 1, 19 (jeweils t, jeweils J = 7,4 Hz, insgesamt 6H, CH&sub3; );
  • 2,44 (bq, J = 7,4 Hz, 4H);
  • 3,81 (s, 2H,
  • 6,75 (bs, 2H, 3-H-Ind),
  • 6,88-7,74 (m, 16H)
    • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • In einen 200 ml Dreihals-Rundkolben (der mit einem Rührstab, einem Kugelrückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war) wurden 2,52 g (5,07 mmol) Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylinden) und 51 ml wasserfreier Ether unter Argonatmosphäre eingebracht. Dann wurden 6,75 ml (10,68 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,58 M langsam bei Raumtemperatur zu dem System zugetropft. Nach der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 13,5 h umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -70ºC gekühlt und dazu langsam 1,185 g (5,07 mmol) ZrCl&sub4;-Pulver zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 90 ml Methylenchlorid wurden die unlöslichen Anteile abfiltriert und das Filtrat bei Raumtemperatur eingeengt unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde abfiltriert, dann zweimal mit 5 ml wasserfreiem Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 0,68 g des angestrebten Produktes als orange-gelben Feststoffs zu erhalten (Ausbeute: 20%).
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt:
  • NMR: (CDCl&sub3;, 90 MHz):
  • &delta; = 1,09 (t, J = 7,3 Hz, 6H, CH&sub3; );
  • 1,34 (s, 6H, Si-CH&sub3;);
  • 2,46 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
  • 2,73 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
  • 6,96 (s, 2H, 3-H-Ind);
  • 6,99-7,88 (m, 16H)
    • Polymerisation
  • In ein 100 l Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 50 l Toluol unter Stickstoffatmosphäre eingebracht und das System auf 0ºC gekühlt. Dann wurden Propy len und Wasserstoff 2 h mit Einspeisgeschwindigkeiten von 4 Nm³/h bzw. 400 Nl/h eingespeist, um das System ausreichend zu sättigen. Anschließend wurde die Einspeisgeschwindigkeit von Propylen auf 2 Nm³/h verringert, und zu dem System wurden 15,0 ml Triisobutylaluminium, 30,0 mmol (in Werten für Al-Atome) Methylaluminoxan und 0,10 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Polymerisation 1 h lang durchzuführen, während das System auf 0ºC gehalten wurde. Die Polymerisation wurde beendet durch Zugabe von 0,5 l Methanol zu dem System. Die erhaltene Polymersuspension wurde 6 h stehengelassen, während das System mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde etwa die halbe Menge Toluol abdekantiert, und die verbleibende Polymersuspension wurde in einen 200 I Reaktor überführt, enthaltend 0,1 l Chlorwasserstoffsäure und 60 l Methanol, und anschließend 30 min gerührt. Nachdem die Polymersuspension stehengelassen und abdekantiert worden war, wurde die Suspension erneut mit 50 l Methanol gewaschen und dekantiert. Dann wurde die Polymersuspension vom Boden des Reaktors entnommen und das Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Polymer wurde bei 100ºC unter Hochvakuum einen Tag getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Propylenhomopolymers [Propylenpolymer (7)] betrug 1950 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 19500 g PP/mmol Zr. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 0,68 dl/g, MFR von 900 g/10 min und Mw/Mn von 2,02. In diesem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,5%, der Anteil an irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 2,1- Einbau des Propylenmonomers, betrug 0,11% und der Anteil der irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 1,3-Einbau des Propylenmonomers, lag unter der nachweisbaren Grenze (weniger als 0,03%).
    • [Herstellung eines Propylenpolymers (8)]
  • Die Verfahren der Polymerisation und der Nachbehandlung zur Herstellung des Propylenpolymers (7), wie oben beschrieben, wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Einspeisgeschwindigkeit von Wasserstoff auf 90 Nl/h verändert wurde.
  • Die Menge an so erhaltenem Propylenhomopolymer [Propylenpolymer (8)] entsprach 2720 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 27200 g PP/mmol Zr. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 3,25 dl/g, MFR von 0,75 g/10 min und Mw/Mn von 2,20. In diesem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,6%, der Anteil an irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 2,1 - Einbau des Propylenmonomers, betrug 0,16% und der Anteil der irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 1,3 - Einbau des Propylenmonomers, lag unter der unteren Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
    • [Herstellung eines Propylenpolymers (12)]
  • In ein 100 l Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 50 l Toluol gegeben und das System wurde auf 0ºC gekühlt. Dann wurden Propylen, Ethylen und Wasserstoff 2 h mit Einspeisgeschwindigkeiten von 4 Nm³/h, 2 Nm³/h bzw. 10 Nl/h eingespeist, um das System ausreichend zu sättigen. Die Einspeisgeschwindigkeiten von Propylen und Ethylen wurden auf 1 Nm³/h bzw. 300 Nl/h verringert, und das System wurde 1 h stehengelassen. Dann wurden zu dem System 8,0 mmol Triisobutylaluminium, 12,0 mmol (in Werten für Al-Atome) Methylaluminoxan und 0,040 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Polymerisation 1 h lang durchzuführen, während das System auf 0ºC gehalten wurde. Die Beendigung der Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie für das Propylenpolymer (7) beschrieben.
  • Die Menge des so erhaltenen Propylencopolymers [Propylenpolymer (12)] betrug 1550 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 38700 g Polymer/mmol Zr. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 0,68 dl/g, MFR von 950 g/10 min und Mw/Mn von 2,33 und enthielt Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 5,1 mol-%. Bei diesem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,2%, der Anteil an irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 2,1- Einbau des Propylenmonomers, betrug 0,08% und der Anteil der irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 1,3 - Einbau des Propylenmonomers, lag unter der unteren Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
    • [Herstellung eines Propylenpolymers (13)J
  • In ein 100 l Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 35 l Toluol gegeben und das System wurde auf 0ºC gekühlt. Dann wurden Propylen und Ethylen 2 h mit Einspeisgeschwindigkeiten von 4 Nm³/h bzw. 2 Nm³/h in das System eingespeist, während der Druck in dem System auf 2,5 kg/cm² G eingestellt wurde, um das System ausreichend zu sättigen. Die Einspeisgeschwindigkeiten von Propylen und Ethylen wurden auf 1 Nm³/h bzw. 300 Nl/h verringert, und das System wurde 1 h stehengelassen. Dann wurden zu dem System 5,0 mmol Triisobutylaluminium, 10,0 mmol (in Werten für Al-Atome) Methylaluminoxan und 0,010 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac-Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Polymerisation 1 h bei 0ºC durchzuführen, während der Druck in dem Polymerisationsgefäß auf 2,5 kg/cm² G eingestellt wurde. Nachdem die Polymerisation durch Methanol beendet worden war, wurde der Druck in dem System abgelassen und das System mit Stickstoffgespült. Die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie für das Propylenpolymer (7) beschrieben.
  • Die Menge des so erhaltenen Propylencopolymers [Propylenpolymer (13)] betrug 1310 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 13100 g Polymer/mmol Zr. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 3,10 dl/g, MFR von 0,72 g/10 min und Mw/Mn von 2, 3 und enthielt Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 5,6 mol-%. Bei diesem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,3%, der Anteil an irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 2,1- Einbau des Propylenmonomers, betrug 0,13% und der Anteil der irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 1,3 - Einbau des Propylenmonomers, lag unter der unteren Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
    • [Herstellung eines Propylenpolymers (14)]
  • Die Verfahren der Polymerisation und der Nachbehandlung zur Herstellung des Propylenpolymers (12), wie oben beschrieben, wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Wasserstoff verwendet wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Propylencopolymers [Propylenpolymer (14)] betrug 1750 g und die Polymerisationsaktivität entsprach 17500 g Polymer/mmol Zr. Dieses Polymer besaß [&eta;] von 1,67 dl/g, MFR von 9,5 g/10 min und Mw/Mn von 2,10 und enthielt Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 5,6 mol%.. In diesem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,2%, der Anteil an irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 2,1- Einbau des Propylenmonomers, betrug 0,11% und der Anteil der irregulär angeordneten Einheiten, bezogen auf den 1,3-Einbau des Propylenmonomers, lag unter der unteren Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • [Herstellung eines weichen Polymers (statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer)]
    • Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente
  • 23,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 122 ml Decan und 116,1 g 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 h zusammen auf 130ºC erhitzt, um eine homogene Lösung zu ergeben. 2u der Lösung wurden 5,72 ml Ethylbenzoat gegeben. Die erhaltene homogene Lösung wurde zu 11 Titantetrachlorid, das auf -20ºC gehalten wurde, unter Rühren während eines Zeitraums von 20 min zugetropft, und die erhaltene Lösung wurde eine weitere Stunde bei -20ºC gerührt. Dann wurde die Temperatur der Lösung langsam erhöht. Als die Temperatur der Lösung 80ºC erreicht hatte, wurden 12,2 ml Ethylbenzoat zusätzlich zu der Lösung zugegeben und das Gemisch 2 h bei 80ºC gerührt.
  • Nach vollständiger Reaktion wurde das feste Material durch Filtrieren gesammelt. Das feste Material wurde erneut in 11 Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde 2 h bei 90ºC gerührt. Das feste Material wurde wieder durch Filtrieren gesammelt und ausreichend mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freigesetzte Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte.
  • Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente enthielt Titan, Chlor, Magnesium und Ethylbenzoat in Mengen von 3,7 Gew.-%, 59 Gew.-%, 17 Gew.-% bzw. 15 Gew.-%.
    • Polymerisation
  • In einem 15 l Polymerisationsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, das mit einem Rührer versehen war, wurde eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt.
  • In das Polymerisationsgefäß wurden kontinuierlich von oben her Hexan als Polymerisations-Lösungmittel mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 3 l/h, eine Hexanaufschlämmung der 1 oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (0,15 mmol/l in Werten für Titanatome) mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 1 l/h, eine Hexanlösung von Triethylaluminium (15 mmol/l) mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 0,5 Uh und eine Hexanlösung von Ethylbenzoat (5 mmol/l) mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 0,5 l/h eingebracht. Ferner wurde in das Polymerisationsgefäß kontinuierlich von oben her Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 90 l/h und Propylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 2701/h eingeleitet, und ebenso wurde kontinuierlich Wasserstoff eingeleitet, so daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase in dem Polymerisationsgefäß 2, 3% betrug.
  • Andererseits wurde die Polymerlösung kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes abgezogen, so daß die Menge der Polymerlösung in dem Polymerisationsgefäß 5 l betrug.
  • Die Copolymerisation wurde durch Zirkulieren von warmem Wasser in einem Mantel, der an der Außenseite des Polymerisationsgefäßes vorgesehen war, bei 80ºC durchgeführt. Der Druck in dem Polymerisationsgefäß betrug 6,5 kg/cm² G.
  • Zu der aus dem Polymerisationsgefäß abgezogenen Polymerlösung wurde eine kleine Menge Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Die Polymerlösung wurde einem Dampfabstreifen unterworfen, um das Polymer von dem Lösungsmittel zu trennen, und das Polymer wurde einen Tag bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Durch die obige Arbeitsweise wurde ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (EPR-1) in einer Menge von 235 g/h erhalten.
  • Das statistische Ethylen/Propylen-Copolymer (EPR-1) enthielt von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 42 mol-% und hatte [&eta;] von 2,7 dl/g.
  • [Synthese eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-3)]
  • In einem 2 l Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurde die Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt.
  • Im Detail wurden in den Autoklaven von oben her 0,9 l entwässertes und gereinigtes Hexan, 1 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und 0,27 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (0,9 mmol/ml in Werten für Al-Atome) eingebracht. Nachdem die Temperatur des Systems auf 50ºC erhöht worden war, wurde Propylen so in das System eingespeist, daß der Gesamtdruck 3,8 kg/cm² G betrug, und Ethylen wurde zusätzlich in das System eingespeist, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm² G betrug. Dann wurden zu dem System 0,0008 mmol (in Werten für Zirkonium) rac-Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Polymerisation 30 min durchzuführen, wobei die Temperatur auf 50ºC gehalten wurde und der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² G. Nach Ablassen des Druckes wurde die Polymerlösung zu einer großen Menge Methanol zugegeben. Das erhaltene Polymer wurde entnommen und 12 h bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Die Ausbeute an dem so erhaltenen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer (EPR-3) betrug 49,6 g. Dieses Copolymer enthielt von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 39 mol-% und hatte [&eta;] von 3,1 dl/g und MFR von 0,4 g/10 min.
    • [Synthese eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-5)]
  • In einem 2 l Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurde die Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt.
  • Im Detail wurden in das Polymerisationsgefäß von oben her 11 entwässertes und gereinigtes Hexan, 11 Nl Propylen in Form eines Gases, 0,85 ml einer Hexanlösung von Triisobutyl-aluminium (1 mmol/ml) und 0,13 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (1,2 mmol/ml in Werten für Al-Atome) eingebracht. Nachdem die Temperatur des Systems auf 80ºC erhöht worden war, wurde Ethylen so in das System eingespeist, daß der Gesamtdruck 8 kg/cm² G betrug. Dann wurden zu dem System 0,0005 mmol (in Werten für Zr-Atome) rac- Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Polymerisation 30 min durchzuführen, wobei die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde und der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² G. Nach Ablassen des Druckes wurde die Polymerlösung zu einer großen Menge Methanol zugegeben. Das erhaltene Polymer wurde entnommen und 12 h bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Die Ausbeute an dem so erhaltenen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR- 5) betrug 58,4 g. Dieses Copolymer enthielt von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 79 mol-% und hatte [&eta;] von 2, 2 dl/g und MFR von 0,7 g/10 min.
    • [Synthese von Ethylenpolymeren (PE-1) und (PE-2)]
  • Ethylenpolymere (PE-1) und (PE-2) wurden nach einem üblichen Ethylen-Copolymerisationsverfahren hergestellt unter Verwendung eines kombinierten Katalysators aus einem auf MgCl&sub2;-getragenen Ti-Katalysator und Triethylaluminium.
  • Das Ethylenpolymer (PE-1) hatte [&eta;] von 1,20 dl/g, MFR von 29 g/10 min und Mw/Mn von 4,1.
  • Das Ethylenpolymer (PE-2) hatte [&eta;] von 2,11 dl/g, MFR von 1,3 g/10 min und Mw/Mn von 4,8.
    • Beispiel 1
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 40 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (1), 60 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (2) und 20 Gew.-Teilen des weichen Polymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung bei einer Harztemperatur von 200ºC und einer Formtemperatur vorn 40ºC geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (3) und 20 Gew.-Teilen des weichen Polymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 40 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (4), 60 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (5) und 20 Gew.-Teilen des weichen Polymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-% des Propylenpolymers (4) und 50 Gew.-% des Propylenpolymers (2), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-% des Propylenpolymers (4) und 50 Gew.-% des Propylenpolymers (5), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    • Beispiel 3
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (4), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (2) und 20 Gew.-Teilen des weichen Polymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (4), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (5) und 20 Gew.-Teilen des weichen Polymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    • Beispiel 4
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (7), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (8) und 20 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM- Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (7), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (8), 10 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen- Copolymers (EPR-3) und 10 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-5), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    • Beispiel 6
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (12), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (13) und 20 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen. Ferner wurde eine Folie aus der obigen Masse unter den folgenden Bedingungen hergestellt, um die Trübung zu messen.
  • Die Folie (Breite: 30 cm, Dicke: 50 um) wurde hergestellt mit Hilfe eines Einschnecken-Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm, der mit einem T-förmigen Spritzkopf versehen war, unter den Bedingungen einer Temperatur der Beschichtungswalze von 25ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3 m/min.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (14) und 20 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (EPR-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen. Ferner wurde eine Folie aus der obigen Masse, auf die gleiche Weise wie in Beispie 6 angegeben, hergestellt, um die Trübung zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
    • Beispiel 7
  • Eine Propylenpolymermasse, bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (7), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (8), 10 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen- Copolymers (EPR-1) und 10 Gew.-Teilen des Ethylenpolymers (PE-1), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Eine Propylenpolymermasse bestehend aus 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (7), 50 Gew.-Teilen des Propylenpolymers (8), 10 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/Propylen- Copolymers (EPR-3) und 10 Gew.-Teilen des Ethylenpolymers (PE-2), hergestellt durch die obige Polymerisation, wurde zu ASTM-Probestücken, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, geformt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Claims (3)

1. Propylenpolymermasse, umfassend
10 bis 90 Gewichtsteile eines Propylenpolymers (A1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) das Propylenpolymer (A1) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:
(i) (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und
(ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
(b) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
(c) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert unter Bildung eines Ionenpaars,
(2) das Propylenpolymer (A1) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min aufweist, und
(3) das Propylenpolymer (A1) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 2 bis 3 aufweist,
10 bis 90 Gewichtsteile eines Propylenpolymers (A2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(1) das Propylenpolymer (A2) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:
(i) (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und
(ii) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
(b) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
(c) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert unter Bildung eines Ionenpaars,
(2) das Propylenpolymer (A2) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 30 bis 1000 g/10 min aufweist, und
(3) das Propylenpolymer (A2) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 2 bis 4 aufweist, und
3 bis 30 Gewichtsteile eines weichen Polymers (B), das ein (Co)polymer eines &alpha;-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und eine MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 100 g/10 min und eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 30% aufweist,
wobei das Verhältnis ((A2)/(A1)) der MFR des Propylenpolymers (A2) zu der MFR des Propylenpolymers (A1) nicht kleiner ist als 30.
2. Durch Spritzguß geformter Gegenstand aus einer Propylenpolymermasse, umfassend:
10 bis 90 Gew.-% eines Propylenpolymers (A3), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) das Propylenpolymer (A3) erhalten worden ist durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:
(d) eine feste Titankatalysatorkomponente und
(e) eine metallorganische Katalysatorkomponente,
(2) das Propylenpolymer (A3) eine Fließfähigkeit (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 30 g/10 min aufweist, und
(3) das Propylenpolymer (A3) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 4 bis 15 aufweist, und
das Propylenpolymer (A2), wie in Anspruch 1 definiert, in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%.
3. Propylenpolymermasse, umfassend das Propylenpolymer (A3), wie in Anspruch 2 definiert, in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen,
das Propylenpolymer (A2), wie in Anspruch 1 definiert, in einer Menge von 90 bis 10 Gewichtsteilen, und
(B) ein weiches Polymer, das ein (Co)polymer eines &alpha;-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist mit einer MFR, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, von 0,01 bis 100 g/10 min und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 30%, in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen.
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