ES2683300T3 - Componente donante para catalizador de polimerización de propileno - Google Patents

Abstract

Un componente de catalizador sólido insoluble en hidrocarburos útil en la polimerización de olefinas que contiene magnesio, titanio y halógeno, que contiene además un donante de electrones interno que es un compuesto que contiene sustituyentes donantes de electrones con la estructura: en la que R, R', R1, R2 y R3 son individualmente grupos hidrocarbonados o hidrocarbonados sustituidos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y R1, R2 y R3 pueden ser hidrógeno; y en la que los grupos R1 y R2 y/o los grupos R2 y R3 se pueden unir para formar una estructura cíclica, los componentes donantes de electrones internos se incorporan en el componente de catalizador soportado sólido en una cantidad total de 0,001 a 0,6 moles por gramo de átomos de titanio en el compuesto de titanio.

Description

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DESCRIPCION

Componente donante para catalizador de polimerizacion de propileno Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a componentes utiles en catalizadores de polimerizacion de propileno, y particularmente se refiere a componentes donantes de electrones utilizados en combinacion con componentes de catalizador que contienen titanio soportado que contienen magnesio.

Antecedentes de la invencion

El uso de componentes de catalizador de polimerizacion de olefinas a base de un metal de transicion solidos son bien conocidos en la tecnica, incluyendo dichos componentes solidos soportados en un oxido metalico, haluro u otra sal, tales como componentes de catalizador a base de haluro de titanio que contienen magnesio ampliamente descritos. Dichos componentes de catalizador se denominan "soportados". Aunque se han descrito numerosos procedimientos de polimerizacion y copolimerizacion y sistemas catalizador para polimerizar o copolimerizar alfa- olefinas, es ventajoso adaptar un procedimiento y un sistema catalizador para obtener un conjunto especifico de propiedades de un producto polimerico o copolimerico resultante. Por ejemplo, en ciertas aplicaciones, se requiere una combinacion de actividad aceptablemente alta, buena morfologia, distribucion de tamano de particulas deseado, densidad aparente aceptable y similares junto con caracteristicas polimericas tales como estereoespecificidad, distribucion del peso molecular y similares.

Normalmente, los componentes de catalizador soportado utiles para polimerizar propileno y alfa-olefinas superiores asi como para polimerizar propileno y olefinas superiores con cantidades menores de etileno y otras alfa-olefinas contienen un componente donante de electrones como un modificador interno. Tal modificador interno es una parte integral del componente soportado solido y se distingue de un componente donante de electrones externo, que junto con un componente de alquilaluminio, comprende el sistema catalizador. Normalmente, el modificador externo y el alquilaluminio se combinan con el componente soportado solido poco antes de que la combinacion se ponga en contacto con un monomero de olefinas o en presencia de un monomero de olefinas.

La seleccion del modificador interno puede afectar el rendimiento del catalizador y el polimero resultante formado a partir de un sistema catalizador. En general, los donantes de electrones organicos se han descrito como utiles en la preparacion de los componentes de catalizador soportado estereoespecificos que incluyen compuestos organicos que contienen oxigeno, nitrogeno, azufre y/o fosforo. Tales compuestos incluyen acidos organicos, anhidridos de acidos organicos, esteres de acidos organicos, alcoholes, eteres, aldehidos, cetonas, aminas, oxidos de aminas, amidas, tioles, diversos esteres y amidas de acidos de fosforo y similares. Las mezclas de donantes de electrones organicos se han descrito como utiles para incorporarse en componentes de catalizador soportado. Los ejemplos de donantes de electrones organicos incluyen esteres dicarboxilicos tales como ftalato de alquilo y esteres de succinato.

En la practica actual, los esteres de alquilftalato se utilizan comunmente como un donante de electrones como modificador interno en los sistemas catalizador de polimerizacion de propileno comerciales. Sin embargo, se han planteado ciertas cuestiones ambientales con respecto al uso continuado de derivados de ftalato en aplicaciones de contacto humano.

Se han descrito numerosos procedimientos o etapas de procedimiento individuales para producir catalizadores de copolimerizacion o polimerizacion de olefinas que contienen un donante de electrones que contienen titanio y contienen magnesio soportados mejorados. Por ejemplo, Arzoumanidis et al., patente de Estados Unidos n.° 4.866.022 desvela un metodo de formacion de un catalizador o un componente de catalizador de polimerizacion o copolimerizacion de alfa-olefina ventajoso que implica una secuencia especifica de etapas de procedimiento individuales especificas de manera que el catalizador o el componente de catalizador resultante tenga una actividad y estereoespecificidad excepcionalmente altas combinada con una muy buena morfologia. Un catalizador o componente de catalizador de polimerizacion o copolimerizacion de alfa-olefinas insoluble en hidrocarburos solido con caracteristicas de actividad superior, estereoespecificidad y morfologia se desvela por comprender el producto formado por 1) formacion de una solucion de una especie que contiene magnesio a partir de hidrocarbilcarbonato de de magnesio o carboxilato de magnesio; 2) precipitacion de particulas solidas de dicha solucion que contiene magnesio por tratamiento con un haluro de metal de transicion y un organosilano; 3) re-precipitacion de tales particulas solidas a partir de una mezcla que contiene un eter ciclico; y 4) tratamiento de las particulas re- precipitadas con un compuesto de metal de transicion y un donante de electrones.

Arzoumanidis et al., patente de Estados Unidos n.° 4.540.679, desvela un procedimiento de preparacion de un hidrocarbilcarbonato de magnesio haciendo reaccionar una suspension de un alcoholato de magnesio en un alcohol con dioxido de carbono y haciendo reaccionar el hidrocarbilcarbonato de magnesio con un componente de metal de

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Arzoumanidis et a/., patente de Estados Unidos n.° 4.612.299, desvela un procedimiento de preparacion de un carboxilato de magnesio haciendo reaccionar una solucion de un compuesto de hidrocarbilmagnesio con dioxido de carbono para precipitar un carboxilato de magnesio y haciendo reaccionar el carboxilato de magnesio con un componente de metal de transicion. El documento US 5552359 desvela componentes de catalizador utiles en la polimerizacion de olefinas que contienen magnesio, titanio y halogeno y que ademas comprenden una diamina de la estructura R1R2N-C(R3R4)-C(R5R6)-C(R7R8)-NR9R10 en la que los grupos R son hidrogeno o alquilo. El documento US 6436864 desvela sistemas catalizador Ziegler-Natta soportado en los que el donante de electrones tiene la estructura general R1N=C(R2)-C(R3R4)m-C(R5)-X(R6R7) en la que X puede ser N, O, S o P y los grupos R son hidrogeno o hidrocarbilo opcionalmente sustituido.

Los usos particulares de los polimeros de propileno dependen de las propiedades fisicas del polimero, tales como peso molecular, viscosidad, rigidez, modulo de flexion e indice de polidispersidad (distribucion del peso molecular (Mw/Mn)). Ademas, la morfologia de polimero o copolimero a menudo es critica y normalmente depende de la morfologia del catalizador. La buena morfologia del polimero generalmente implica la uniformidad del tamano y la forma de las particulas, la resistencia al desgaste y una densidad aparente aceptablemente alta. La minimizacion de particulas muy pequenas (finos) normalmente es importante especialmente en polimerizaciones o copolimerizaciones en fase gaseosa con el fin de evitar la transferencia o reciclado de la conexion de linea.

La invencion descrita se define en y por las reivindicaciones adjuntas. Un componente de catalizador solido, insoluble en hidrocarburos util en la polimerizacion de olefinas que contiene magnesio, titanio y halogeno, contiene ademas un donante de electrones interno que es un compuesto que contiene sustituyentes donantes de electrones con la estructura:

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en la que R, R’, R1, R2, y R3, son individualmente grupos hidrocarbonados o hidrocarbonados sustituidos que contienen de 1 a 20 carbonos atomos y R1, R2, y R3 pueden ser hidrogeno; y

en la que los grupos R1 y R2 y/o los grupos R2 y R3 se pueden unir para formar una estructura ciclica, los componentes donantes de electrones internos se incorporan en el componente de catalizador soportado solido en una cantidad total de 0,001 a 0,6 moles por gramo de atomos de titanio en el compuesto de titanio.

Los compuestos donantes de electrones de la presente invencion son esteres alquilicos de un derivado de aminoacidos ilustrado anteriormente, en el que los grupos donante son esteres alquilicos de acido carboxilico. Para la presente invencion, los grupos alquilo incluyen grupos cicloalquilo tales como ciclohexilo. Dichos alquilos contienen normalmente al menos dos y preferentemente al menos tres atomos de carbono. Los alquilos adecuados tambien pueden contener hasta 12 y, normalmente, hasta 8 atomos de carbono. Otros alquilos adecuados contienen de 4 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos tipicos de esteres alquilicos utiles en la presente invencion incluyen esteres etilicos, propilicos, isopropilicos, n-butilicos, isobutilicos, s-butilicos, t-butilicos, n-pentilicos, isopentilicos, hexilicos, 2-etilhexilicos, ciclohexilicos, ciclopentilicos y octilicos. Los alquilos especialmente adecuados son isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo.

En otras realizaciones de la presente invencion, el sustituyente en el nitrogeno (R1) tambien incluye grupos acilo sustituidos con alquilo, alquilarilo, arilalquilo y arilo que contienen de 1 a 20 atomos de carbono, prefiriendose de 1 a 8 atomos de carbono. Los sustituyentes de hidrocarbilo (R2 y R3) tambien incluyen grupos acilo sustituidos con alquilo, alquilarilo, arilalquilo y arilo que contienen de 1 a 20 atomos de carbono, prefiriendose de 1 a 8 atomos de carbono. Los grupos alquilo (R2 y R3) o grupos alquilo (R1 y R2) se pueden unir para formar estructuras ciclicas con 4 a 7 (preferentemente 5 a 6) estructuras ciclicas de atomo preferentes.

En otra realizacion de la presente invencion, el sustituyente R3 puede contener de 1 a 20 atomos de carbono con 1 a 8 atomos de carbono preferentes y los sustituyentes de alquilo pueden unirse para formar estructuras ciclicas con 4 a 7 (preferentemente 5 a 6) estructuras ciclicas de atomo preferentes.

Las estructuras ciclicas tambien pueden contener heteroatomos tales como nitrogeno y/u oxigeno y pueden contener insaturacion interna. Aunque los grupos alquilo que forman esteres alquilicos de acido dicarboxilico de la presente invencion pueden ser identicos, la invencion incluye esteres alquilicos de acido dicarboxilico que tienen diferentes grupos alquilo.

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Los grupos alquilo utilizados en la presente invencion tambien pueden sustituirse con grupos compatibles que contienen heteroatomos que incluyen nitrogeno, fosforo, silicio y halogenos. De este modo, un grupo hidrocarbonado utilizado en la presente invencion puede estar sustituido con un grupo amina, amida, cloro, bromo o sililo. Las estructuras ciclicas que pueden incorporarse en compuestos donantes pueden contener heteroatomos, tales como nitrogeno, silicio y fosforo.

Los ejemplos representativos de compuestos donantes de derivados de aminoacidos de la presente invencion incluyen derivados de glicina (R1 = H) tales como una alquil N-t-butoxicarbonilglicina. Normalmente, el grupo alquilo (R) contiene de 1 a 8 atomos de carbono y preferentemente incluye etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y s- butilo. Un sustituyente donante en estas estructuras incluye "t-butoxicarbonilo" o el ester t-butilico de un grupo acido carboxilico (R = t-butilo), que a veces se representa como "Boc" o "BOC" en formulas estructurales. Otros compuestos donantes de la presente invencion con estructuras similares incluyen sustituyentes donantes en los que el derivado de ester de acido carboxilico tiene preferentemente R que contiene de 1 a 10 atomos de carbono e incluye alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono y grupos arilalquilo que contienen normalmente al menos 7 y pueden contener hasta aproximadamente 20, preferentemente hasta 15, atomos de carbono tales como bencilo ("Bn") o un grupo bencilo sustituido.

Tambien se incluye en la presente invencion un derivado de glicina en el que R1 es un grupo alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo y similares. Si R1 es metilo, la estructura puede denominarse "sarcosina" tal como una alquilsarcosina que incluye una alquil N-Boc-sarcosina. De nuevo, el alquilo contiene preferentemente hasta aproximadamente 8 atomos de carbono e incluye etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y s-butilo. Otros ejemplos incluyen alquil N-acil-sarcosinas tales como etil N-propionil-sarcosina. Con referencia a las estructuras generales ilustradas anteriormente, en los miembros preferentes de estos compuestos, normalmente R son alquilos inferiores (C1-C8) tales como etilo, propilo, isopropilo y n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo y similares.

En otra estructura de la presente invencion, los sustituyentes alquilo R1 y R2 se pueden unir para formar un compuesto ciclico tal como etil N-Boc-pipecolinato (R’ = t-butilo y R = etilo) que tambien se puede describir como una piperidina sustituida. Otro ejemplo es el ester metilico de N-carbobenciloxi-L-prolina (R’ = bencilo y R = metilo), que tambien se puede describir como un derivado de pirrolidina.

En muchos aspectos, los compuestos donantes de la presente invencion se describen como derivados de aminoacidos.

Los ejemplos de estructuras (con hidrogenos no mostrados) incluidos en la presente invencion incluyen:

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Los componentes que contienen titanio soportados de alta actividad (CAA) utiles en la presente invencion se soportan generalmente sobre compuestos que contienen magnesio, insolubles en hidrocarburos en combinacion con un compuesto donante de electrones. Tal componente de catalizador de polimerizacion de olefinas que contiene titanio soportado se forma normalmente haciendo reaccionar un haluro de titanio (IV), un compuesto donante de electrones organico y un compuesto que contiene magnesio. Opcionalmente, dicho producto de reaccion que contiene titanio soportado puede tratarse o modificarse adicionalmente mediante un tratamiento quimico adicional con donantes de electrones adicionales o especies de acido de Lewis.

Los compuestos adecuados que contienen magnesio incluyen haluros de magnesio; un producto de reaccion de un haluro de magnesio tal como cloruro de magnesio o bromuro de magnesio con un compuesto organico, tal como un alcohol o un ester de acido organico, o con un compuesto organometalico de metales de los grupos I-III; alcoholatos de magnesio; o alquilos de magnesio.

Se preparan ejemplos de catalizadores soportados haciendo reaccionar un cloruro de magnesio, cloruro de alcoxi- magnesio o cloruro de ariloxi-magnesio con un haluro de titanio, tal como tetracloruro de titanio, y la incorporacion adicional de un compuesto donante de electrones. En una preparacion preferente, el compuesto que contiene magnesio se disuelve, o esta en una suspension, en un medio liquido compatible, tal como un hidrocarburo para producir particulas de componente de catalizador adecuadas.

Los posibles componentes de catalizador solidos enumerados anteriormente solo son ilustrativos de muchos componentes de catalizador insolubles en hidrocarburos solidos, a base de haluro de titanio que contienen magnesio utiles en la presente invencion y conocidos en la tecnica. La presente invencion no esta limitada a un componente de catalizador soportado especifico.

En un catalizador soportado tipico de la presente invencion, la relacion de atomos de magnesio a titanio esta normalmente por encima de 0,5 a 1 y puede oscilar entre 20 y 1. Pueden emplearse mayores cantidades de magnesio sin afectar adversamente el rendimiento del componente de catalizador, pero normalmente no hay necesidad de exceder una relacion de magnesio a titanio de 20:1. Mas preferentemente, la relacion de magnesio a titanio oscila de 2:1 a 15:1. Los componentes donantes de electrones internos se incorporan normalmente en el componente catalizador soportado solido en una cantidad total que varia hasta 1 mol por gramo de atomos de titanio en el compuesto de titanio, y preferentemente de 0,001 a 0,6 moles por gramo de atomos de titanio en el compuesto de titanio. Las cantidades tipicas de donante interno son al menos 0,01 moles por gramo de atomos de titanio, preferentemente por encima de 0,05 y normalmente por encima de 0,1 moles por gramo de atomos de titanio. Tambien, normalmente, la cantidad de donante interno es inferior a 1 mol por gramo de atomo de titanio, y preferentemente inferior a 0,5, y mas preferentemente inferior a 0,3 moles por gramo de atomos de titanio.

Los componentes de catalizador soportado conocidos en la tecnica se pueden utilizar con los donantes internos descritos en la presente invencion. Normalmente, el material donante de electrones interno de la presente invencion se incorpora en un componente de catalizador soportado solido durante la formacion de dicho componente. Normalmente, dicho material donante de electrones se agrega con, o en una etapa separada, durante el tratamiento de un material solido que contiene magnesio con un compuesto de titanio (IV). Mas normalmente, una solucion de tetracloruro de titanio y el material modificador del donante de electrones interno se pone en contacto con un material que contiene magnesio. Tal material que contiene magnesio esta normalmente en forma de particulas discretas y puede contener otros materiales tales como metales de transicion y compuestos organicos. Ademas, una mezcla de cloruro de magnesio, tetracloruro de titanio y el donante interno se puede formar en un componente de catalizador activo mediante molienda en molino de bolas.

El catalizador o componente de catalizador insoluble en hidrocarburos solido preferente de la presente invencion para la polimerizacion o copolimerizacion estereorregular de alfa-olefinas comprende el producto formado por un procedimiento, que comprende una primera etapa que consiste en formar una solucion de una especie que contiene magnesio en un liquido en el que la especie que contiene magnesio se forma haciendo reaccionar un compuesto que contiene magnesio con dioxido de carbono o dioxido de azufre. El compuesto que contiene magnesio a partir del cual se forma la especie que contiene magnesio es un alcoholato de magnesio, un alcoholato de hidrocarbilmagnesio o un compuesto de hidrocarbilmagnesio. Cuando se utiliza dioxido de carbono, la especie que contiene magnesio es un carbonato de hidrocarbilo o un carboxilato. Cuando se emplea dioxido de azufre, la especie resultante que contiene magnesio es un hidrocarbil sulfito (ROSO2-) o un hidrocarbil sulfinato (RSO2-). Los componentes de catalizador preferidos se preparan de una manera similar a los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 4.946.816.

En general, el carbonato de hidrocarbilmagnesio se prepara haciendo reaccionar dioxido de carbono con un alcoholato de magnesio. Por ejemplo, el carbonato de hidrocarbilmagnesio se forma suspendiendo etoxido de magnesio en etanol y anadiendo dioxido de carbono hasta que el etoxido de magnesio se disuelva formando carbonato de etilmagnesio. Sin embargo, si el etoxido de magnesio se suspendiera en 2-etilhexanol, se pueden formar 2-etilhexilcarbonato de magnesio, etilcarbonato de magnesio y etil/2-etilhexilcarbonato de magnesio. Si el etoxido de magnesio se suspende en un hidrocarburo o halohidrocarburo liquido que esta libre de alcohol, la adicion

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de dioxido de carbono da como resultado la ruptura de las particulas de etoxido de magnesio y el producto de reaccion de carbonato de hidrocarbilmagnesio no se disuelve. La reaccion de un alcoholato de magnesio con dioxido de carbono se puede representar como:

o

II

Mg(OR)2 + nC02 -------► Mg(OR)2.n (OCOR)n

en el que n es un numero entero o fraccion hasta 2, y en el que R es un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono. Ademas, se pueden emplear dos grupos hidrocarbilo diferentes antes mencionados que contienen alcoholato de magnesio. Desde el punto de vista del costo y la disponibilidad, los alcoholatos de magnesio que se prefieren para su uso segun la presente invencion son los de la formula Mg(OR)2 en la que R es como se define a continuacion. En terminos de actividad catalitica y estereoespecificidad, los mejores resultados se obtienen mediante el uso de alcoholatos de magnesio de la formula Mg(OR')2 en la que R' es un radical alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, un radical arilo de 6 a 12 atomos de carbono o un radical alcarilo o aralquilo de 7 a 12 atomos de carbono. El etoxido de magnesio es el mas preferido.

Los ejemplos especificos de alcoholatos de magnesio que son utiles segun la presente invencion incluyen: Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC4Hg)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OC6H13)2, Mg(OCgH1g)2, Mg(OC10H7)2, Mg(OC12Hg)2, Mg(OC12H25)2, Mg(OC16H33)2, Mg(OC18H37)2, Mg(OC20H41)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OCH3)(OC6H13),

Mg(OC2H5)(OC8H17), Mg(OC6H13)(OC20H41), Mg(OC3H7)(OC10H7), Mg(OC2H4Cl)2 y Mg(OC16H33)(OC18H37). Las mezclas de alcoholatos de magnesio tambien se pueden utilizar si se desea.

Un alcoholato de hidrocarbilmagnesio adecuado tiene la formula MgR(OR') en la que R y R' son como se definieron anteriormente para el alcoholato de magnesio. Cuando se utiliza alcohol como medio de suspension para la reaccion entre el alcoholato de hidrocarbilmagnesio y dioxido de carbono o dioxido de azufre, el alcoholato de hidrocarbilmagnesio es un equivalente funcional del alcoholato de magnesio ya que el alcoholato de hidrocarbilmagnesio se convierte en alcoholato de magnesio en alcohol. Sin embargo, cuando el medio de suspension no contiene alcohol, el alcoholato de hidrocarbilmagnesio reacciona con el dioxido de carbono como:

O O

MgR’(OR) + nC02 -------► Mg(OR) (OC—OR)y (R^x (OC-R1^

en el que y + x = n > 2 e y = 0 para x = n < 1,0. En el caso de y + n = 2,

o o

R^O-Mg -O-C-OR’

es la especie resultante que contiene magnesio.

Cuando el compuesto de magnesio a partir del cual se forma la especie que contiene magnesio es un compuesto de hidrocarbilmagnesio que tiene la formula XMgR, en la que X es un halogeno y R es un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono, la reaccion del compuesto de hidrocarbilmagnesio con dioxido de carbono forma un carboxilato de magnesio y se puede representar de la siguiente manera:

o

II

X-MgR + C02 -------► X-MgOC—R

Si el compuesto de hidrocarbilmagnesio contiene dos grupos hidrocarbilo, la reaccion se representa como:

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MgR2 + 2C02 ► Mg(OC—R)2

en el que R es como se define para X-MgR.

Los compuestos de hidrocarbilmagnesio utiles en la presente invencion tienen la estructura R-Mg-Q en la que Q es hidrogeno, halogeno o R' (cada R' es independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono). Los ejemplos especificos de compuestos de hidrocarbilmagnesio utiles en la presente invencion incluyen: Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C4Hg)2, Mg(C6Hs)2, Mg(C6Hi3)2, Mg(CgHig)2, Mg(Ci0Hz)2, Mg(Ci2Hg)2, Mg(Ci2H25)2, Mg(Ci6H33)2, Mg(C20H4i)2, Mg(CH3)(C2H5), Mg(CH3)(C6Hi3), Mg(C2H5)(CeHi7), Mg(C6Hi3)(C20H4i), Mg(C3H/)(Ci0Hy), Mg(C2H4Cl)2 y Mg(Ci6H33)(Ci8H37), Mg(C2H5)(H), Mg(C2H5)(Cl), Mg(C2H5)(Br), etc. Las mezclas de compuestos de hidrocarbilmagnesio tambien pueden emplearse si se desea. Desde el punto de vista del costo y la disponibilidad, los compuestos de dihidrocarbilmagnesio preferidos para su uso en la presente invencion son los de la formula MgR2 en la que R es como se ha definido anteriormente. En terminos de actividad catalitica y estereoespecificidad, los mejores resultados se logran mediante el uso de compuestos de haluro de hidrocarbilmagnesio de formula MgR'Q' en la que R' es un radical alquilo de i a i8 atomos de carbono, un radical arilo de 6 a i2 atomos de carbono o un radical alcarilo o aralquilo de 7 a i2 atomos de carbono y Q' es cloruro o bromuro.

Lo mas preferentemente, el compuesto que contiene magnesio es un alcoholato de magnesio, y la especie resultante que contiene magnesio es un hidrocarbilcarbonato de magnesio.

Por ejemplo, se puede utilizar un alcoholato de magnesio que se prepara haciendo reaccionar torneados de metalicos de magnesio para complecion con un alcohol de bajo peso molecular, tal como metanol, etanol o i- propanol, con o sin un catalizador, tal como yodo o tetracloruro de carbono, para formar un alcoholato de magnesio solido. Cualquier exceso de alcohol se elimina por filtracion, evaporacion o decantacion. El uso como el compuesto que contiene magnesio de un alcoholato de magnesio producido de esta manera proporciona una solucion de la especie que contiene magnesio que tiene una viscosidad esencialmente reducida.

Los diluyentes o disolventes adecuados para su uso en la carbonatacion de los compuestos de magnesio para formar las especies que contienen magnesio incluyen alcoholes que contienen de i a i2 atomos de carbono, hidrocarburos no polares y derivados halogenados de los mismos, eteres y mezclas de los mismos que son esencialmente inertes a los reactivos empleados y, preferentemente, son liquidos a las temperaturas de uso. Tambien se contempla llevar a cabo la reaccion a presion elevada de manera que se puedan utilizar disolventes y diluyentes con bajo punto de ebullicion incluso a temperaturas mas altas. Los ejemplos de disolventes y diluyentes utiles incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, i- o 2-propanol, alcohol t-butilico, alcohol bencilico, alcoholes amilicos, 2-etilhexanol y alcoholes ramificados que contienen de 9 o i0 atomos de carbono; alcanos tales como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, y similares; haloalcanos tales como i,i,2-tricloroetano, tetracloruro de carbono y similares; compuestos aromaticos tales como tolueno, xilenos y etilbenceno; y aromaticos halogenados e hidrogenados tales como clorobenceno, o-diclorobenceno, tetrahidronaftaleno y decahidronaftaleno.

La solucion de la especie que contiene magnesio comprende normalmente al menos un alcohol monohidroxi que contiene de 2 a i8 atomos de carbono, preferentemente en una relacion del numero total de moles del al menos un alcohol al numero de moles del compuesto que contiene magnesio antes mencionado en el intervalo de i,45:i, mas preferentemente de i ,6:i, a 2,3:i, mas preferentemente a 2,i :i. Los alcoholes que son adecuados para su uso en la presente invencion incluyen aquellos que tienen la estructura HOR en la que R es un radical alquilo de i a i8 atomos de carbono, un radical arilo de 6 a i2 atomos de carbono o un radical alcarilo o aralquilo de 7 a i2 atomos de carbono. Normalmente, se pueden utilizar uno o mas alcoholes que contienen de i a i2 atomos de carbono, tales como etanol, i- o 2-propanol, alcohol t-butilico, ciclohexanol, 2-etilhexanol, alcoholes amilicos que incluyen alcohol isoamilico y alcoholes ramificados que tienen de 9 a i2 atomos de carbono. Preferentemente, se emplea 2- etilhexanol o etanol.

Con algo mas de detalle, la especie que contiene magnesio se prepara disolviendo o suspendiendo el compuesto que contiene magnesio en un liquido. Se emplean aproximadamente de i0 a 80 partes en peso del compuesto que contiene magnesio por 100 partes en peso de liquido. Se burbujea una cantidad suficiente de dioxido de carbono en la suspension liquida para proporcionar de 0,1 a 4 moles de dioxido de carbono por mol del compuesto de magnesio con agitacion suave. Normalmente, se anaden aproximadamente 0,3 a 4 moles de CO2 a la solucion o suspension del compuesto que contiene magnesio con agitacion a una temperatura de 0 a 100 °C durante un periodo de aproximadamente 10 minutos a 24 horas.

Independientemente de que compuestos que contienen magnesio mencionado anteriormente se utilizan para formar las especies que contienen magnesio, se precipitan particulas solidas a partir de la solucion antes mencionada de la

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especie que contiene magnesio por tratamiento con un metal de transicion o haluro del grupo IV y de manera preferente adicionalmente con un agente de control de la morfologfa. El metal de transicion o el haluro del grupo IV preferentemente es un titanio (IV) o haluro de silicio y mas preferentemente es tetracloruro de titanio. Si bien se puede emplear cualquier agente de control de la morfologfa convencional conveniente, los organosilanos son particularmente adecuados para su uso como el agente de control de la morfologfa. Los organosilanos adecuados para este fin incluyen aquellos que tienen una formula: RnSiRL-n, en la que n = 0 a 4 y en la que R es hidrogeno o un radical alquilo, alcoxi, haloalquilo o arilo que contiene de uno a diez atomos de carbono, o un radical halosililo o un radical haloalquilsililo que contiene de uno a ocho atomos de carbono, y R' es OR o un halogeno. Normalmente, R es un radical alquilo o cloroalquilo que contiene de uno a ocho atomos de carbono y de uno a cuatro atomos de cloro, y R' es cloro o un radical -OR que contiene de uno a cuatro atomos de carbono. Un organosilano adecuado puede contener diferentes grupos R'. Se pueden utilizar mezclas de organosilanos. Los organosilanos preferidos incluyen tri-metilclorosilano, trimetiletoxisilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, tetraetoxisilano, tetraclorosilano y hexametildisiloxano. Normalmente, se pueden anadir uno o mas alcoholes que contienen de 1 a 12 atomos de carbono, tales como etanol, 1- o 2-propanol, alcohol t-butflico, ciclohexanol, 2-etilhexanol, alcoholes amflicos que incluyen alcohol isoamflico y alcoholes ramificados que tienen de 9 a 12 atomos de carbono. Preferentemente, se emplea 2-etilhexanol o etanol.

En terminos generales, segun la presente invencion, las partfculas precipitadas se tratan con un compuesto de metal de transicion y un donante de electrones. Los compuestos de metal de transicion adecuados que pueden utilizarse para este fin incluyen compuestos representados por la formula TaYbXc-b en la que Ta es un metal de transicion seleccionado entre los grupos IV-B, VB y VI-B de la tabla periodica de elementos, Y es oxfgeno, OR' o NR'2; en la que cada R' es independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono; X es halogeno, preferentemente cloro o bromo; c tiene un valor correspondiente a la Valencia del metal de transicion, Ta; b tiene un valor de 0 a 5 con un valor de c-b que va desde al menos 1 hasta el valor del estado de valencia del metal de transicion Ta. Los compuestos de metales de transicion adecuados incluyen compuestos de haluro de titanio, circonio, vanadio y cromo, tales como cloruro de cromilo, oxicloruro de vanadio, tetracloruro de circonio, tetracloruro de vanadio y similares.

Ademas de los componentes de catalizador soportado formados a partir de alcoholatos de magnesio o carbonatos de hidrocarbilmagnesio como se ha descrito anteriormente, otros componentes soportados que contienen magnesio pueden producirse haciendo reaccionar compuestos que contienen haluro de titanio con haluros de magnesio, tales como cloruro de magnesio, oxihaluros de magnesio, alcoxidos de magnesio y similares. En la preparacion de catalizadores adecuados soportados utiles para la polimerizacion de olefinas, se anade un material donante de electrones durante la formacion de dicho componente en el que se hace reaccionar un compuesto de magnesio con un compuesto que contiene haluro de titanio como se describe en la tecnica. Independientemente del metodo de formacion, los componentes de catalizador soportado de la presente invencion incluyen el material donante de electrones interno descrito en la presente invencion.

Los compuestos de titanio (IV) utiles en la preparacion del catalizador o componente de catalizador de la presente invencion son haluros de titanio y haloalcoholatos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono por grupo alcoholato tales como metoxi, etoxi, butoxi, hexoxi, fenoxi, decoxilo, naftoxi, dodecoxi y eicosoxi. Se pueden emplear mezclas de compuestos de titanio si se desea. Los compuestos de titanio preferidos son los haluros y haloalcoholatos que tienen de 1 a 8 atomos de carbono por grupo alcoholato. Los ejemplos de tales compuestos incluyen TiCL, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCsH5)Cl3, Ti(OCsH13)Br3, Ti(OC8H1/)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2Cl2,

Ti(OCsH13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, T^OCaH^Br y Ti(OC8H17)3Cl. Los tetrahaluros de titanio y particularmente TiCL son los mas preferidos desde el punto de vista de alcanzar la maxima actividad y estereoespecificidad.

Las partfculas formadas como se ha descrito anteriormente, el componente de haluro de titanio y los componentes donantes de electrones descritos en la presente invencion se hacen reaccionar a temperaturas que varfan de -10 °C a 170 °C, generalmente durante un periodo de varios minutos a varias horas.

Preferentemente, los compuestos donantes de electrones antes mencionados y el compuesto de titanio se ponen en contacto con las partfculas solidas precipitadas en presencia de un hidrocarburo inerte o diluyente halogenado, aunque se pueden emplear otras tecnicas adecuadas. Los diluyentes adecuados son esencialmente inertes a los componentes empleados y son lfquidos a la temperatura y presion empleadas.

Preferentemente, aunque opcional, las partfculas precipitadas se vuelven a precipitar a partir de una solucion que contiene, normalmente, un eter cfclico, y luego las partfculas que se han precipitado de nuevo se tratan con un compuesto de metal de transicion y un donante de electrones como se ha descrito anteriormente.

En un procedimiento de re-precipitacion tfpico, las partfculas precipitadas se solubilizan completamente en un disolvente de eter cfclico y luego se permite que las partfculas se vuelvan a precipitar para formar partfculas de tamano uniforme. El eter preferido es tetrahidrofurano, aunque pueden utilizarse otros eteres cfclicos adecuados, tales como tetrahidropirano y 2-metiltetrahidrofurano, que pueden solubilizar las partfculas. Ademas, se pueden

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utilizar tioeteres tales como tetrahidrotiofeno. En algunos casos, tal como el uso de 2,2,5,5-tetrahidrofurano y tetrahidropiran-2-metanol, la re-precipitacion ocurre al calentar a 55 °-85 °C. Se pueden utilizar otros compuestos que actuan de una manera equivalente, es decir, materiales que pueden solubilizar las particulas formadas en la Etapa B y a partir de la cual pueden re-precipitarse particulas solidas uniformes, tales como oxido de ciclohexeno, ciclohexanona, acetato de etilo y acetato de fenilo. Tambien se pueden utilizar mezclas de tales materiales adecuados.

Un diluyente adecuado que puede utilizarse en cualquiera de las etapas mencionadas anteriormente debe ser esencialmente inerte a los reactivos empleados y preferentemente es liquido a las temperaturas y presiones utilizadas. Se puede llevar a cabo una etapa particular a una presion elevada de manera que se puedan utilizar diluyentes de menor punto de ebullicion a temperaturas mas altas. Los diluyentes adecuados tipicos son liquidos aromaticos o aromaticos sustituidos, aunque pueden utilizarse otros liquidos a base de hidrocarburos. Los hidrocarburos aromaticos, tales como tolueno y compuestos aromaticos sustituidos son utiles. Un diluyente especialmente adecuado es un aromatico halogenado tal como clorobenceno o una mezcla de un aromatico halogenado tal como clorobenceno y un alifatico halogenado tal como dicloroetano. Tambien son utiles los liquidos alifaticos de mayor punto de ebullicion como el queroseno. Se pueden utilizar mezclas de diluyentes. Un componente diluyente util es Isopar G® (ExxonMobil Chemical) que es un hidrocarburo isoparafinico con un promedio de C10 que hierve a 156-176 °C. Otros ejemplos de diluyentes utiles incluyen alcanos tales como hexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, y similares; haloalcanos tales como 1,2- dicloroetano, 1,1,2-tricloroetano, tetracloruro de carbono y similares; aromaticos tales como benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno; y aromaticos halogenados e hidrogenados tales como clorobenceno y o-di-clorobenceno.

Cada una de las etapas preparativas antes mencionadas se lleva a cabo en ausencia sustancial de agua, oxigeno, monoxido de carbono y otros materiales extranos capaces de afectar negativamente al rendimiento del catalizador o componente de catalizador de la presente invencion. Tales materiales se excluyen convenientemente llevando a cabo los procedimientos en presencia de un gas inerte tal como nitrogeno o argon, o mediante otros medios adecuados. Opcionalmente, todo o parte del procedimiento se puede llevar a cabo en presencia de una o mas alfa- olefinas que, cuando se introducen en el sistema preparativo en forma gaseosa, pueden servir para excluir los venenos del catalizador. La presencia de una o mas alfa-olefinas tambien puede dar como resultado una estereoespecificidad mejorada. Las alfa-olefinas utiles incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1,4- metilpenteno-1, hexeno-1 y mezclas de los mismos. Por supuesto, cualquier alfa-olefina empleada deberia ser de pureza relativamente alta, por ejemplo, grado de polimerizacion o superior. Otras precauciones que ayudan a excluir venenos extranos incluyen la purificacion de cualquier diluyente a emplear, tal como por percolacion a traves de tamices moleculares y/o gel de silice antes del uso, y secado y/o purificacion de otros reactivos.

Como resultado de las etapas de preparacion descritas anteriormente, se obtiene un producto de reaccion solido adecuado para su uso como catalizador o componente de catalizador. Antes de tal uso, es deseable eliminar los materiales de partida que reaccionan de forma incompleta del producto de reaccion solido. Esto se lleva a cabo convenientemente lavando el solido, despues de la separacion de cualquier diluyente preparativo, con un disolvente adecuado, tal como un hidrocarburo o clorocarbono liquido, preferentemente en un corto periodo de tiempo despues de la complecion de la reaccion preparativa debido al contacto prolongado entre el componente de catalizador y los materiales de partida sin reaccionar pueden afectar negativamente al rendimiento del componente de catalizador.

El producto de reaccion solido final preparado puede ponerse en contacto una o mas veces con al menos un acido de Lewis antes de la polimerizacion. Dichos acidos de Lewis utiles segun la presente invencion son materiales que son liquidos o solubles en un diluyente liquido a temperaturas de tratamiento y tienen una acidez de Lewis suficientemente alta para eliminar impurezas tales como materiales de partida sin reaccionar y compuestos mal adheridos de la superficie del producto de reaccion solido. Los acidos de Lewis preferidos incluyen haluros de metales del grupo III-V que estan en el estado liquido a temperaturas de hasta 170 °C. Los ejemplos especificos de tales materiales incluyen BCh, AlBr3, TiCL, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PCl3 y SbCls. Los acidos de Lewis preferidos son TiCl4 y SiCL. Se pueden emplear mezclas de acidos de Lewis si se desea. Tal acido de Lewis puede utilizarse en un diluyente compatible.

Aunque no se requiere, el producto de reaccion solido final puede lavarse con un hidrocarburo liquido inerte o hidrocarburo halogenado antes del contacto con un acido de Lewis. Si se lleva a cabo tal lavado, se prefiere eliminar esencialmente el liquido inerte antes de poner en contacto el solido lavado con acido de Lewis.

En un procedimiento ventajoso, las particulas a base de cloruro de magnesio se tratan con tetracloruro de titanio y luego con tetracloruro de titanio en presencia de la mezcla de donantes de electrones una o mas veces. Mas preferentemente, el producto se trata una o mas veces con un hidrocarburo aromatico liquido tal como tolueno y finalmente con tetracloruro de titanio de nuevo. Dichos tratamientos se realizan a temperaturas elevadas, normalmente de 75 a 135 °C a presiones normales o ligeramente elevadas de 1 a 3 bar durante tres a seis veces. Los tiempos de tratamiento individual tipicos pueden variar de varios minutos a varias horas, generalmente de 0,25 a 3 horas.

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En una realizacion de la presente invencion, se incorpora una mezcla de donantes de electrones en el componente de catalizador soportado que comprende un primer donante de electrones y un donante de electrones adicional. El primer donante de electrones se selecciona entre el grupo de donantes de electrones descrito anteriormente que representa la clase de donantes de electrones de la presente invencion. El segundo donante de electrones es un dialquilftalato en el que cada grupo alquilo puede ser igual o diferente y contiene de 3 a 5 atomos de carbono. El donante de electrones adicional es preferentemente un dibutilftalato y mas preferentemente es di-n-butilftalato o di-i- butilftalato. La relacion molar del donante de electrones adicional al primer donante de electrones puede variar de 0,1:1 a 20:1, preferentemente de 0,3:1 a 1:1.

Ademas, el material donante de electrones interno util en la presente invencion se puede combinar con donantes de electrones adicionales tales como fosfonato de polihidrocarbilo, fosfinato, fosfato u oxido de fosfina o un alquil aralquilftalato, en el que la fraccion alquilo contiene de 2 a 10, preferentemente de 3 a 6, atomos de carbono y la fraccion aralquilo contiene de 7 a 10, preferentemente a 8 atomos de carbono, o un ester alquilico de un acido monocarboxilico aromatico en el que la fraccion acido monocarboxilico contiene de 6 a 8 atomos de carbono y la fraccion alquilo contiene de 1 a 3 carbonos atomos.

Los polihidrocarbilfosfonatos, fosfinatos, fosfatos u oxidos de fosfina utiles incluyen:

R'VRa H'V"2 R’°v0R2 R,VRz

RjO' "o r/ "or3o- "o R/ "o

en el que cada grupo hidrocarbilo (R1, R2 y R3) puede ser igual o diferente y puede ser alquilo o arilo, y cada uno contiene de 1 a 12 atomos de carbono.

Preferentemente, cada grupo hidrocarbilo (R1, R2 y R3) es un grupo alquilo. Preferentemente se emplea un fosfonato. Fosfonatos particulares que son adecuados para su uso como un componente preferible mencionado anteriormente incluyen dimetil metilfosfonato, dietil etilfosfonato, diisopropil metilfosfonato, dibutilbutilfosfonato y di(2- etilhexil) 2-etilhexil fosfonato.

El componente adicional tambien puede ser un dialquilftalato en el que cada fraccion alquilo puede ser igual o diferente y cada una contiene al menos 6 atomos de carbono, preferentemente hasta 10 atomos. Los dialquiloftalatos particulares que son adecuados para su uso como un donante de electrones adicional incluyen dihexilftalato y dioctilftalato.

Asimismo, el componente adicional puede ser un ester alquilico de un acido monocarboxilico alifatico en el que la fraccion de acido carboxilico contiene de 2 a 20, preferentemente de 3 a 6, atomos de carbono y la fraccion alquilo contiene de 1 a 3 atomos de carbono. Los esteres alquilicos particulares que son adecuados para su uso como el primer donante de electrones antes mencionado incluyen valerato de metilo, pivalato de etilo, pivalato de metilo, butirato de metilo y propionato de etilo.

En otra alternativa, el componente adicional puede ser un ester dicicloalifatico de un acido dicarboxilico aromatico en el que cada fraccion cicloalifatica puede ser identica o diferente y cada una contiene de 5 a 7 atomos de carbono, y preferentemente contiene de 6 atomos de carbono. Preferentemente, el ester es un diester dicicloalifatico de un acido dicarboxilico orto aromatico. Los esteres dicicloalifaticos particulares que son adecuados para su uso como el primer donante de electrones anteriormente mencionado incluyen diciclopentilftalato, diciclohexilftalato y di- (metilciclopentil)-ftalato.

El componente adicional puede ser un alquil aralquil ftalato en el que la fraccion alquilo contiene de 2 a 10, preferentemente de 3 a 6, atomos de carbono, y la fraccion aralquilo contiene de 7 atomos de carbono hasta 10, preferentemente hasta 8, atomos de carbono. Particularmente, alquil aralquil ftalatos adecuados para su uso como un componente adicional incluyen bencil-n-butil ftalato y bencil i-butil ftalato. En otra alternativa, dicho componente adicional tambien puede ser un ester alquilico de un acido monocarboxilico aromatico en el que la fraccion acido monocarboxilico contiene de 6 a 8 atomos de carbono y la fraccion alquilo contiene de 1 a 3 atomos de carbono. Los esteres alquilicos particulares que son adecuados para su uso como un componente adicional incluyen tolueno de metilo, toluato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo y benzoato de propilo.

La relacion molar del primer componente donante de electrones descrito en la presente invencion al componente adicional esta en el intervalo de 0,5:1, preferentemente de 1:1, a 3:1, preferentemente a 2,5:1. La relacion molar del segundo donante de electrones mencionado anteriormente a la combinacion del primer donante de electrones y el donante de electrones adicional varia de 4:1, preferentemente de 7:1, a 15:1, preferentemente a 9:1.

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Aunque la estructura quimica del catalizador o componentes de catalizador de la presente invencion no se conoce con precision, los componentes generalmente comprenden de 1 a 6 por ciento en peso de titanio, de 10 a 25 por ciento en peso de magnesio, y de 45 a 65 por ciento en peso de halogeno. Preferentemente, el componente de catalizador de la presente invencion comprende de 2,0 a 4 por ciento en peso de titanio, de 15 a 21 por ciento en peso de magnesio y de 55 a 65 por ciento en peso de cloro.

En el componente de catalizador solido de la presente invencion producido por el metodo de la presente invencion, la relacion atomica de magnesio a titanio es al menos 0,3:1 y preferentemente es de 0,4:1 a 20:1 y mas preferentemente, de 3:1 a 9:1.

La pre-polimerizacion o encapsulacion del catalizador o componente de catalizador de la presente invencion tambien se puede llevar a cabo antes de utilizarse en la polimerizacion o copolimerizacion de alfa olefinas. Un procedimiento de pre-polimerizacion particularmente util se describe en la patente de Estados Unidos n.° 4.579.836.

Normalmente, el catalizador o componente de catalizador de la presente invencion se utiliza junto con un componente cocatalizador que incluye un alquilo metalico del grupo II o III y, normalmente, uno o mas compuestos modificadores. Los alquilos metalicos del grupo II y IIIA utiles son compuestos de formula MRm en la que M es un metal del grupo II o IIIA, cada R es independientemente un radical alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, y m corresponde a la valencia de M. Ejemplos de metales utiles, M, incluyen magnesio, calcio, cinc, cadmio, aluminio y galio. Los ejemplos de radicales alquilo adecuados, R, incluyen metilo, etilo, butilo, hexilo, decilo, tetradecilo y eicosilo. Desde el punto de vista del comportamiento del componente de catalizador, los alquilos de metales del grupo II y IIIA preferidos son los de magnesio, cinc y aluminio, en los que los radicales alquilo contienen de 1 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos especificos de tales compuestos incluyen Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(CsH13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2Ha)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(CsH13)2, Zn(CsH13)3 y Al(C12H25)3. Se puede utilizar un alquil magnesio, cinc o aluminio que contiene de 1 a 6 atomos de carbono por radical alquilo. Se prefieren alquilos de aluminio y lo mas preferentemente trialquilaluminios que contienen de 1 a 6 atomos de carbono por radical alquilo, y particularmente se utilizan trietilaluminio y triisobutilaluminio o una combinacion de los mismos.

Si se desea, se pueden emplear alquilos metalicos que tienen uno o mas grupos halogeno o hidruro, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares.

Un sistema catalizador tipico para la polimerizacion o copolimerizacion de alfa olefinas se forma combinando el catalizador o componente de catalizador que contiene titanio soportado de la presente invencion y un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador, junto con al menos un modificador externo que normalmente es un donante de electrones y, preferentemente, es un silano. Normalmente, las relaciones atomicas de aluminio a titanio utiles en tales sistemas catalizador son de 10 a 500 y preferentemente de 30 a 300. Las relaciones molares de aluminio a donantes de electrones tipicas en tales sistemas catalizador son de 2 a 60. Las relaciones molares de compuesto de aluminio a silano tipicas en tales sistemas catalizador son de 3 a 50.

Para optimizar la actividad y estereoespecificidad de este sistema cocatalizador, se prefiere emplear uno o mas modificadores externos, normalmente donantes de electrones, e incluir compuestos tales como silanos, acidos minerales, derivados de calcogenuro organometalicos de sulfuro de hidrogeno, acidos organicos, esteres de acidos organicos y mezclas de los mismos.

Los donantes de electrones organicos utiles como modificadores externos para el sistema cocatalizador antes mencionado son compuestos organicos que contienen oxigeno, silicio, nitrogeno, azufre y/o fosforo. Tales compuestos incluyen acidos organicos, anhidridos de acidos organicos, esteres de acidos organicos, alcoholes, eteres, aldehidos, cetonas, silanos, aminas, oxidos de aminas, amidas, tioles, diversos esteres y amidas de acidos de fosforo, y similares. Tambien se pueden utilizar mezclas de donantes de electrones organicos.

Los acidos y esteres organicos particulares son acido benzoico, acidos halobenzoicos, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y los esteres alquilicos de los mismos en los que el grupo alquilo contiene de 1 a 6 atomos de carbono tales como clorobenzoatos de metilo, benzoato de butilo, benzoato de isobutilo, anisato de metilo, etil anisato, metil p-toluato, hexilbenzoato y ciclohexil benzoato, y diisobutil ftalato ya que estos dan buenos resultados en terminos de actividad y estereoespecificidad y son convenientes de utilizar.

El sistema cocatalizador antes mencionado contiene ventajosamente y preferentemente un modificador externo de silano alifatico o aromatico. Los silanos preferidos utiles en el sistema cocatalizador anteriormente mencionado incluyen silanos sustituidos con alquilo, arilo y/o alcoxi que contienen fracciones hidrocarbonadas con 1 a 20 atomos de carbono. Son especialmente preferidos los silanos que tienen una formula: SiY4, en la que cada grupo Y es igual o diferente y es un grupo alquilo o alcoxi que contiene de 1 a 20 atomos de carbono. Los silanos preferidos incluyen isobutiltrimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano,

isobutilmetildimetoxisilano, isobutilisopropiledimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, tet raet ilortosil icato,

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diciclohexildimetoxisilano, difeniidimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano y t-butiltrimetoxisilano.

En un aspecto de la presente invencion, los compuestos identificados anteriormente como donantes internos del componente de catalizador pueden utilizarse como donantes externos solos o en combinacion con otros donantes externos adecuados que incluyen los compuestos de silano identificados anteriormente.

El catalizador o componente de catalizador de la presente invencion es util en la polimerizacion o copolimerizacion estereoespecifica de alfa-olefinas que contienen 3 o mas atomos de carbono tales como propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1 y hexeno-1, asi como mezclas de los mismos y mezclas de los mismos con etileno. El catalizador o componente de catalizador de la presente invencion es particularmente eficaz en la polimerizacion o copolimerizacion estereoespecifica de propileno o mezclas de los mismos con hasta aproximadamente 30 por ciento molar de etileno o una alfa-olefina superior. Segun la invencion, se preparan homopolimeros o copolimeros de polialfa-olefina altamente cristalinos poniendo en contacto al menos una alfa-olefina con el catalizador o componente de catalizador descrito anteriormente de la presente invencion bajo condiciones de polimerizacion o copolimerizacion. Dichas condiciones incluyen temperatura y tiempo de polimerizacion o copolimerizacion, presion(es) del(de los) monomero(s), evitacion de contaminacion del catalizador, eleccion del medio de polimerizacion o copolimerizacion en procedimientos de suspension, uso de aditivos para controlar pesos moleculares de homopolimero o copolimero, y otras condiciones bien conocidas por los expertos en la materia. Los procedimientos de polimerizacion o copolimerizacion en fase en suspension, en masa y en vapor se contemplan en la presente memoria.

La cantidad del catalizador o componente de catalizador de la presente invencion a utilizar varia dependiendo de la eleccion de la tecnica de polimerizacion o copolimerizacion, tamano del reactor, monomero a polimerizar o copolimerizar y otros factores conocidos por los expertos en la materia, y se puede determinar sobre la base de los ejemplos que aparecen a continuacion. Normalmente, un catalizador o componente de catalizador de la presente invencion se utiliza en cantidades que varian de 0,2 a 0,02 miligramos de catalizador por gramo de polimero o copolimero producido.

Independientemente del procedimiento de polimerizacion o copolimerizacion empleado, la polimerizacion o copolimerizacion debe llevarse a cabo a temperaturas suficientemente altas para asegurar tasas razonables de polimerizacion o copolimerizacion y evitar tiempos de residencia del reactor excesivamente largos, pero no tan altos como para producir niveles excesivamente altos de productos estereoaleatorios debido a velocidades de polimerizacion o copolimerizacion excesivamente rapidas. Generalmente, las temperaturas oscilan entre 0 ° a 120 °C, prefiriendose un intervalo de 20 °C a 95 °C desde el punto de vista del logro del buen rendimiento del catalizador y altas tasas de produccion. Mas preferentemente, la polimerizacion segun la presente invencion se lleva a cabo a temperaturas que varian de 50 °C a 80 °C.

La polimerizacion o copolimerizacion de olefinas segun la presente invencion se lleva a cabo a presiones de monomero aproximadamente atmosfericas o superiores. Generalmente, las presiones de monomero oscilan entre 140 a 4.100 kPa, aunque en polimerizaciones o copolimerizaciones en fase de vapor, las presiones de monomero no deben estar por debajo de la presion de vapor a la temperatura de polimerizacion o copolimerizacion de las alfa- olefinas a polimerizar o copolimerizar.

El tiempo de polimerizacion o copolimerizacion variara generalmente de 1/2 a varias horas en procedimientos discontinuos con tiempos de residencia promedios correspondientes a procedimientos continuos. Los tiempos de polimerizacion o copolimerizacion que varian de 1 a 4 horas son tipicos en reacciones de tipo autoclave. En procedimientos de suspension, el tiempo de polimerizacion o copolimerizacion puede regularse como se desee. Los tiempos de polimerizacion o copolimerizacion que varian de 1/2 hasta varias horas son generalmente suficientes en procedimientos de suspension continua.

Los diluyentes adecuados para su uso en procedimientos de polimerizacion o copolimerizacion en suspension incluyen alcanos y cicloalcanos tales como pentano, hexano, heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano; alquilaromaticos tales como tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, etil tolueno, n-propil- benceno, dietilbencenos y mono- y dialquilnaftalenos; aromaticos halogenados e hidrogenados tales como clorobenceno. Cloronaftaleno, orto-diclorobenceno, tetrahidro-naftaleno, decahidronaftaleno; parafinas liquidas de alto peso molecular o mezclas de los mismos, y otros diluyentes bien conocidos. A menudo es deseable purificar el medio de polimerizacion o copolimerizacion antes del uso, tal como por destilacion, percolacion a traves de tamices moleculares, contacto con un compuesto tal como un compuesto de alquilaluminio capaz de eliminar impurezas de trazas, o mediante otros medios adecuados.

Los ejemplos de procedimientos de polimerizacion o copolimerizacion en fase gaseosa en los que el catalizador o el componente de catalizador de la presente invencion son utiles incluyen tanto sistemas de reactor de lecho agitado como de reactor de lecho fluidizado y se describen en las patentes de Estados Unidos n.° 3.957.448; 3.965.083; 3.971.786; 3.970.611; 4.129.701; 4,101,289; 3.652.527; y 4.003.712. Los sistemas tipicos de reactor de polimerizacion o copolimerizacion de olefinas en fase gaseosa comprenden al menos un recipiente de reactor al que

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pueden anadirse monomero de olefinas y componentes de catalizador y que contienen un lecho agitado de particulas formadoras de polimero. Normalmente, los componentes del catalizador se agregan juntos o por separado a traves de uno o mas puertos controlados por una valvula en el unico o primer recipiente del reactor. El monomero de olefinas, normalmente, se proporciona en el reactor a traves de un sistema de gas reciclado en el que el monomero sin reaccionar eliminado como gas de escape y monomero de suministro reciente se mezclan y se inyectan en el recipiente del reactor. Para la produccion de copolimeros por impacto, el homopolimero formado a partir del primer monomero en el primer reactor se hace reaccionar con el segundo monomero en el segundo reactor. Puede anadirse un liquido de templado rapido, que puede ser un monomero liquido, para polimerizar o copolimerizar olefinas a traves del sistema de gas reciclado a fin de controlar la temperatura.

Independientemente de la tecnica de polimerizacion o copolimerizacion, la polimerizacion o copolimerizacion se lleva a cabo en condiciones que excluyen oxigeno, agua y otros materiales que actuan como venenos de catalizador. Ademas, segun la presente invencion, la polimerizacion o copolimerizacion se puede llevar a cabo en presencia de aditivos para controlar pesos moleculares de polimero o copolimero. El hidrogeno se emplea normalmente para este fin de una manera bien conocida por los expertos en la materia. Aunque normalmente no se requiere, una vez completada la polimerizacion o copolimerizacion, o cuando se desea terminar la polimerizacion o copolimerizacion o al menos temporalmente desactivar el catalizador o el componente de catalizador de la presente invencion, el catalizador puede ponerse en contacto con agua, alcoholes, acetona u otro desactivadores de catalizador adecuados de una manera conocida por los expertos en la materia.

Los productos producidos segun el procedimiento de la presente invencion son normalmente polialfa-olefinas solidas, predominantemente isotacticas. Los rendimientos de homopolimero o copolimero son suficientemente altos con relacion a la cantidad de catalizador empleado, de modo que se pueden obtener productos utiles sin separacion de residuos de catalizador. Ademas, los niveles de subproductos estereoaleatorios son suficientemente bajos para que puedan obtenerse productos utiles sin separacion de los mismos. Los productos polimericos o copolimericos producidos en presencia del catalizador de la invencion pueden fabricarse en articulos utiles mediante extrusion, moldeo por inyeccion y otras tecnicas comunes.

El componente polimerico de la composicion de la presente invencion contiene principalmente un polimero altamente cristalino de propileno. Los polimeros de propileno que tienen un contenido de cristalinidad de polipropileno sustancial son ahora bien conocidos en la materia. Desde hace tiempo se sabe que los polimeros de propileno cristalinos, descrito como polipropileno "isotactico", contienen dominios cristalinos intercalados con algunos dominios no cristalinos. La no cristalinidad puede deberse a defectos en la cadena polimerica isotactica regular que impide la formacion perfecta de cristales de polimero. El grado de estereorregularidad de polipropileno en un polimero puede medirse mediante tecnicas bien conocidas tales como indice isotactico, temperatura de fusion cristalina, modulo de flexion y, recientemente, determinando el porcentaje relativo de meso pentadas (% m4) mediante resonancia magnetica nuclear de carbono 13 (13C RMN).

El polimero de propileno especialmente util tiene tanto una alta tacticidad nmr como una distribucion de peso molecular ampliada ("DPM") medida por la relacion del peso molecular promedio en peso a promedio en numero (Mw/Mn). Dichos pesos moleculares normalmente se miden por tecnicas de cromatografia de permeacion en gel (CPG) conocidas en la materia. Ademas, los polimeros preferidos de la presente invencion tienen modulos de flexion por encima de 1.800 MPa y normalmente por encima de 2.100 MPa. Ademas, la tacticidad de pentadas nmr esta normalmente por encima del 90 % y preferentemente esta por encima del 95 % y puede estar por encima del 97 %. Los caudales tipicos de flujo de fusion del polimero son de 1 a 20 g/10 min.

Un metodo de determinacion de la estereorregularidad de un polimero de propileno utiliza 13C RMN y se basa en la capacidad de identificar posiciones relativas de grupos metilo adyacentes en una cadena principal de polimero de polipropileno. Si los grupos metilo de dos unidades de monomero de propileno adyacentes (-CH(CH3)-CH2-) estan en el mismo lado de la cadena polimerica, estos dos grupos metilo forman un elemento diatomico meso ("m"). El porcentaje relativo de estos elementos diatomicos meso se expresa como % m. Si los dos grupos metilo de las unidades monomericas adyacentes estan en lados opuestos de la cadena polimerica, dichos dos grupos metilo forman un elemento diatomico racemico ("r"), y el porcentaje relativo de estos elementos diatomicos racemicos se expresa como % r. Los avances en las tecnicas de 13C RMN permiten la medicion del posicionamiento relativo de tres, cuatro y cinco grupos metilo sucesivos, que se denominan triadas, tetradas y pentadas, respectivamente.

Los instrumentos actuales de RMN pueden cuantificar la distribucion especifica de pentadas en una muestra de polimero. Hay diez pentadas unicas que son posibles en un polimero de propileno:

m m m m r r r r m m m r m m r m m m r r m r r m r m m r r m r m

r m r r m r r r

5

10

15

20

25

30

35

40

Una representacion de bola y palo de la pentada mmmm es:

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Dos de las posibles pentadas no se pueden separar por RMN (mmrm y rmmr) y se notifican en conjunto. Dos de las diez pentadas (mmrr y mrrm) resultan del desplazamiento de un unico grupo metilo en el lado opuesto de la cadena polimerica en una secuencia isotactica. Dado que la pentada mmmm (m4) representa una estructura estereorregular isotactica perfecta, la medicion de esta pentada (como % m4) refleja isotacticidad y cristalinidad potencial. Como se utiliza en la presente memoria, el termino indice de tacticidad de RMN es el porcentaje de pentadas m4 (% m4) medido por 13C RMN. Por lo tanto, si el 96 % de las pentadas medidas por 13C RMN en un polimero de propileno son m4, el indice de tacticidad de RMN es 96.

La invencion descrita en la presente memoria se ilustra, pero no se limita, mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos

Se prepara una serie de componentes de catalizador soportado utilizando varios donantes de electrones internos. Los ejemplos que utilizan donantes de electrones de la presente invencion se describen a continuacion, junto con los ensayos comparativos que no utilizan tales donantes de electrones internos.

Preparacion de compuestos de donantes

La preparacion de compuestos modificadores de donantes se describe a continuacion y en la Tabla 1.

Etil W-BOC-sarcosina (etil N-butoxicarbonil-sarcosina) (M1). Un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un embudo de adicion se cargo con ester etilico de clorhidrato de sarcosina (25 g) y etanol absoluto (80 ml). Bajo un flujo de nitrogeno, se anadio carbonato sodico (9,5 g) y la mezcla se agito durante 30 minutos. El embudo de adicion se cargo con di-t-butildicarbonato (35,5 g) y tetrahidrofurano (THF) (anhidro, 30 ml). Esta solucion se anadio gota a gota a la suspension de etanol durante una hora, y luego la mezcla resultante se agito durante la noche. Los disolventes se eliminaron con un evaporador rotatorio, y el residuo se extrajo con agua (200 ml) y acetato de etilo (200 ml). La fase organica se lavo con HCl 0,1 N, bicarbonato de sodio 0,1 N, y luego con salmuera, y acto seguido se destilo en un evaporador rotatorio para generar un liquido amarillo palido (10,2 g). GC/MS:> 99 % puro, m/z = 217.

Etil N-BOC-pipecolinato (M2). Se cargo un matraz de fondo redondo de 250 ml con etil pipecolinato (25,1 g, 159 mmol) y etanol absoluto (ml). Bajo nitrogeno, se anadio di-t-butildicarbonato (34,8 g, 160 mmol) en porciones durante una hora. La evolucion del gas CO2 parece haber cesado con la ultima porcion. La mezcla se agito durante cuatro horas adicionales y se proceso como el procedimiento anterior para M1. Se obtuvieron 24,8 g de un liquido transparente. 1H RMN (CDCla, 500 MHz) 5 4,86-4,68 (m, 1 H), 4,18 (m, 2 H), 4,20-3,90 (m, 1 H), 2,97-2,85 (m, 1 H), 2,20 (br. m, 1 H), 1,67-1,61 (m, 3 H), 1,44 (br. s 18 H), 1,4 (m, parcialmente oscurecido, 1 H), 1,27 (t, J = 15 Hz1 3 H), 1,24 (m, parcialmente oscurecido, ~1 H). El compuesto parecia ser puro por GC/MS.

Etil N-BOC-glicina (M4). Se cargo un matraz de fondo redondo de 250 ml bajo un flujo de nitrogeno con etanol absoluto (50 ml) y ester etilico de clorhidrato de glicina (20 g). Se anadio carbonato sodico (7,9 g) en varias porciones durante 0,5 h. Se anadio di-t-butildicarbonato (31,4 g) en porciones durante una hora, y la mezcla se agito durante una hora. La mezcla se destilo en un evaporador rotatorio y se extrajo con agua (100 ml) y acetato de etilo (100 ml). El extracto organico se lavo con HCl 0,1 N, bicarbonato sodico 0,1 N, luego con salmuera, y se destilo en un evaporador rotatorio y se seco al vacio, produciendo un liquido amarillo palido (16,3 g). 1H RMN (CDCl3), 500 MHz) 5 5,12 (br s, 1 H), 4,21 (q, J = 7 Hz, 2 H), 3,84 (br d, J = 2,5 Hz, 2 H), 1,45 (s, 9 H), 1,28 (t, J = 7 Hz, 3 H). GC/MS: > 98 % puro.

Tabla 1. Estructuras de derivados modificadores de aminoacidos utilizados en la Tabla 2.

5

10

15

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30

Tabla 1. Estructuras de derivados modificadores de aminoacidos utilizados en la Tabla 2.

Nombre

Estructura

Nombre

Estructura

Etil W-BOC-

sarcosina M1

Etil W-BOC-

pipecolinato M2

imagen4

Etil W-Boc-glicina M4

Di-n-butilftalatato

M6

(comparativo)

imagen5

Ester metilico de W-

carbobenziloxi-L prolina M3

Preparaciones de catalizador

Sintesis del soporte catalizador de cloruro de magnesio-THF

Se preparo un soporte de catalizador de aducto de cloruro de magnesio-THF de una manera similar a la descrita en la patente de Estados Unidos n.° 4.946.816 haciendo reaccionar una solucion de un equivalente de etoxido de magnesio en una solucion de tolueno que contiene 2-etil-1-hexanol con agitacion rapida bajo 300 kPa de dioxido de carbono a 93 °C durante tres horas bajo una manta de secado por nitrogeno y contenia aproximadamente 0,1 gramos equivalentes de etoxido de magnesio por mililitro. La solucion de carbonato de hidrocarbilmagnesio resultante se aislo y se hizo reaccionar con tetracloruro de titanio (TiCU) (0,9 equivalentes) en tolueno y se precipitaron las particulas solidas. Despues de que la mezcla que contenia el precipitado se agitara rapidamente a 25 °C durante 15 minutos, se anadio una solucion de carbonato de hidrocarbilmagnesio al reactor a traves de una bomba y posteriormente se precipitaron las particulas solidas.

Despues de agitar la mezcla que contiene el precipitado durante cinco minutos adicionales, se anadieron rapidamente 0,25 equivalentes de tetrahidrofurano (THF). Se continuo la agitacion rapida y la temperatura se aumento a 60 °C en 15 minutos. El primer solido formado se disolvio en la solucion de THF. En un plazo de 5 minutos despues de la adicion de THF, un solido comenzo a re-precipitarse de la solucion. Se continuo la agitacion durante 1 hora a 60 °C, despues de lo cual se detuvo la agitacion y se dejo sedimentar el solido resultante. El sobrenadante se decanto y el solido se lavo con porciones de tolueno.

Sintesis de catalizadores.

Procedimiento de preparacion del catalizador A:

Catalizador A1: Se suspendio un soporte de catalizador de aducto de cloruro de magnesio-THF como se ha descrito anteriormente (22,5 g) en 200 ml de heptano y se transfirio bajo nitrogeno a un reactor de vidrio encamisado de 1 litro equipado con un agitador mecanico. El heptano se elimino por decantacion, los solidos se lavaron con tolueno, que luego se decanto. Se anadio mas tolueno y se anadio tetracloruro de titanio (TiCk) (105 ml, Akzo) con agitacion. Los contenidos del reactor se calentaron a 90 °C y se mezclaron durante una hora adicional. El modificador del donante derivado de aminoacidos etil N-Boc-sarcosina (M1) (2 ml) se anadio a la mezcla mediante una jeringa, y la mezcla resultante se agito a 90 °C durante una hora y se permitieron sedimentar los solidos y decantar el sobrenadante. Se anadieron tolueno y tetracloruro de titanio (105 ml) y se agitaron a 100 °C. Se anadio un ml adicional del mismo modificador por una jeringa, y la mezcla resultante se agito a 100 °C durante una hora. La agitacion se detuvo, los solidos se dejaron sedimentar y el sobrenadante se elimino por filtracion. Se anadio tolueno y la suspension se agito a 90 °C durante 0,5 h. Los solidos se dejaron sedimentar, se filtraron y se anadieron tolueno (125 ml) y TiCU (105 ml), y la mezcla se agito a 90 °C durante 0,5 h. El solido resultante se lavo luego con cinco

porciones de 100 ml de heptano. Los solidos se suspendieron en heptano (100 ml), se transfirieron a una caja de guantes, se filtraron en una frita de vidrio sinterizado y se secaron con una corriente de nitrogeno, dando como resultado un polvo verde palido fino (aproximadamente 12 g). El solido contenia, en peso: 4,09 % de Ti, 20,2 % de Mg, contenido por plasma de acoplamiento inductivo (PAI). El polvo tenia una forma de particulas uniforme segun el 5 microscopio y una distribucion uniforme, di0 = 6.43, d50 = 24.26, dg0 = 37,92 micrometros y separacion = 1,30 medido por un analizador de tamano de particulas de difraccion laser Malvern Mastersizer™.

Los catalizadores utilizados en los Ejemplos 2, 3, 9 y 10 y el Ensayo comparativo A se prepararon utilizando procedimientos similares y se describen adicionalmente en la Tabla 2.

Catalizador A2. Se utilizo el procedimiento A, anterior, pero el modificador M2 se sustituyo con el modificador MI. El 10 solido contenia 3,63 % de Ti, 17,1 % de Mg.

Catalizador A3. Se utilizo el procedimiento A, pero el ester metilico de N-carbobenciloxi-L-prolina (M3) (Aldrich) se sustituyo con el modificador 21675-4. El solido contenia 3,63 % de Ti, 15,5 % de Mg.

Catalizador A4. Se utilizo el procedimiento A, pero el modificador M4 se sustituyo con el modificador ML. El solido contenia 3,65 % de Ti, 16,9 % de Mg.

15 Catalizador A6. Se empleo el procedimiento A, pero el ester bencilico de N-Boc-L-prolina se sustituyo con el modificador M1. El solido contenia 5,2 % de Ti, 16,2 % de Mg.

Catalizador comparativo Xl. Se empleo el procedimiento A, pero no se utilizo ningun modificador. El solido contenia 3,98 % de Ti, 15,6 % de Mg.

Procedimiento de preparacion del catalizador B:

20 Preparacion del soporte separado Se suspendio un soporte de catalizador de aducto de cloruro de magnesio-THF como se ha descrito anteriormente (22,5 g) en heptano y se transfirio bajo nitrogeno a un reactor de vidrio con camisa de 1 litro equipado con un agitador mecanico. El heptano se elimino por decantacion, y se lavo con tolueno durante un minuto con agitacion, los solidos se recuperaron por decantacion, y se anadieron mas tolueno (125 ml) y tetracloruro de titanio (105 ml, Akzo) con agitacion. El contenido del reactor se calento a 95 °C y se mezclo durante 25 1,25 horas adicionales, se detuvo la agitacion y los solidos se dejaron sedimentar. El sobrenadante se decanto y los

solidos restantes se suspendieron en tolueno (125 ml). La agitacion se detuvo, los solidos se dejaron sedimentar y el sobrenadante se elimino por filtracion. Los solidos se suspendieron en heptano (100 ml), se transfirieron a una caja de guantes, se filtraron sobre una frita de vidrio sinterizado y se secaron con una corriente de nitrogeno. Se aislo un solido rosa brillante (12,0 g). El solido contenia, en peso, 3,2 % de Ti, 18,0 % de Mg y 5,35 % de THF.

30 Activacion del soporte separado. Catalizador B1. Se cargo un vial desechable de 30 ml con el soporte separado preparado anteriormente (0,10 g, 0,74 mmol de Mg), tolueno (2 ml), modificador del donante de etil N-Boc- pipercolinato (M2) (15 mg) y TiCl4 (1 ml). El vial se coloco en una rejilla, que se coloco en la parte superior de un bloque calefactor y se calento a 95 °C durante 15 minutos con agitacion intermitente. Los solidos se dejaron sedimentar y el sobrenadante se elimino. Se anadio tolueno (2 ml) y TiCL (0,5 ml) y la mezcla se calento de nuevo a 35 95 °C durante 10 minutos. Despues de dejar sedimentar los solidos, se elimino el sobrenadante, y el residuo se lavo

mientras estaba todavia caliente con tolueno (2 ml), seguido de tres lavados con hexano (2 ml cada uno). El vial se dispuso de lado para secar a peso constante en la atmosfera de la caja seca y luego se tapo hasta su uso para la polimerizacion.

Catalizador B6. Se utilizo el procedimiento B, pero el ester metilico de N-carbobenciloxi-L-prolina (M3) (Aldrich, 15 40 mg) se sustituyo con el modificador M2.

Catalizador B4. Se utilizo el procedimiento B, pero el modificador M4 (15 mg) se sustituyo con el modificador M2.

Catalizador comparativo YI. Se empleo el procedimiento B anterior, pero no se utilizo ningun modificador en la preparacion.

Catalizador comparativo Y2. Se empleo el procedimiento B1 anterior, pero se utilizo el modificador di-n-butil ftalato 45 (M6) (15 mg) en los tratamientos con TiCL.

Los catalizadores utilizados en los Ejemplos 5-8 y en los Ensayos comparativos B y C se prepararon utilizando procedimientos similares y se describen adicionalmente en la Tabla 1.

Polimerizaciones de propileno

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Condicion A: Ejemplo de polimerizacion 1. Patron de 2 l, suspension de heptano. Se llevo a cabo una polimerizacion de propileno convencional utilizando el catalizador A1 en un reactor Parr de acero inoxidable de 2 litros con camisa de purga de nitrogeno equipado con agitador mecanico, valvula de descarga de fondo, y equipado con control de temperatura. Al reactor se anadieron 2,0 ml de una solucion de heptano de trietilaluminio 1,25 M, 2,0 ml de una solucion de heptano de diisobutildimetoxisilano 0,125 M, 20 mg de catalizador y 850 ml de heptano. La suspension se agito a 500 rpm a 38 °C. Se anadio hidrogeno (9 mmol), seguido inmediatamente por 30 g de propileno liquido. El reactor se calento y la presion se aumento a 560 kPa con propileno cuando la temperatura alcanzo 71 °C (despues de aproximadamente 15 minutos). El reactor se mantuvo a 71 °C, 560 kPa y 500 rpm durante 60 min. El suministro de propileno se apago y el reactor se ventilo durante cinco minutos hasta que la presion fue de aproximadamente 85 kPa. El reactor se presurizo a 305 kPa con nitrogeno y luego se ventilo dos veces para eliminar el propileno residual. El reactor se presurizo de nuevo a 305 kPa con nitrogeno y la suspension del reactor se transfirio a traves de la valvula de descarga inferior a un calcetin de filtro. El solido humedo en heptano obtenido en el calcetin de filtro se transfirio a una placa de vidrio y el solido se seco en un horno de vacio durante una hora a 82 °C a 0,15 bar con una ligera purga de nitrogeno y se obtuvieron 54,3 gramos de polvo de polipropileno blanco.

Ej. 2. Se empleo la condicion A, anterior, pero el catalizador A2 se sustituyo con el catalizador A1, y se obtuvieron 60 gramos de polvo de polipropileno.

Ej. 3. Se empleo la condicion A, pero el catalizador A3 se sustituyo con el catalizador A1, y se obtuvieron 30 gramos de polvo de polipropileno.

Ensayo comparativo A. Se empleo la condicion A, pero sustituyendo el Catalizador comparativo X1 con el catalizador A1, y se obtuvieron 70 gramos de polvo de polipropileno pegajoso.

Condicion B: 300 cc Parr, propileno en masa.

Ejemplo de polimerizacion 4. La polimerizacion de propileno se realizo en un reactor Parr de acero inoxidable de 300 ml encamisado con nitrogeno purgado equipado con agitador mecanico y equipado con control de temperatura. El reactor se llevo a aproximadamente 55 °C y se cargo con 1,0 ml de una solucion de trietiloaluminio de heptano 0,75 M, 1,0 ml de una solucion de heptano de 0,1 ml de diisobutildimetoxisilano, catalizador B1 (7,3 mg), propileno liquido (aproximadamente 200 ml) e hidrogeno (5,7 mmol). El reactor se llevo a 71 °C mientras se agitaba a 500 rpm. Despues de 60 minutos, se apago el control de la temperatura, se purgo lentamente el propileno y el reactor se relleno dos veces con nitrogeno. El polimero se retiro del reactor y se seco al aire durante la noche. Se obtuvo polvo de polipropileno blanco (51 g).

Ej. 5. Se empleo la condicion B, pero sustituyendo el catalizador B6 (7 mg) con el catalizador B1 y se obtuvieron 37 gramos de polvo de polipropileno.

Ej. 6. Se empleo la condicion B, pero el catalizador B4 (8,5 mg) se sustituyo con el Catalizador B1 y se obtuvieron 47 gramos de polvo de polipropileno.

Ej. 7. Se empleo la condicion B, pero sustituyendo el catalizador A1 (6,5 mg) con el catalizador B1, y se utilizaron 6,5 mmol de hidrogeno, y se obtuvieron 9,2 gramos de polvo de polipropileno.

Ej. 8. Se empleo la condicion B, pero sustituyendo el catalizador A1 (9,5 mg) con el catalizador B1 y se obtuvieron 34 gramos de polvo de polipropileno.

Ensayo Comparativo B. Se empleo la Condicion B, pero el Catalizador comparativo Y1 (3 mg) se sustituyo con el catalizador B1, y solo se utilizaron 0,25 ml de la solucion de diisobutildimetoxisilano, y se obtuvieron 74 gramos de polipropileno muy pegajoso.

Ensayo comparativo C. Se utilizo la Condicion B, pero el Catalizador comparativo Y2 (3 mg) se sustituyo con el catalizador B1; se utilizaron 0,25 ml de solucion de diisobutildimetoxisilano, 11 mmol de hidrogeno; y el tiempo de polimerizacion fue de 72 minutos, y se obtuvieron 65 gramos de polvo de polipropileno. La Tabla 2 resume la polimerizacion y las propiedades del polimero.

Tabla 2

Preparacion del catalizador Polimerizacion

Ej.

Catalizador Modificador* Ti Mg Cond. Rendimiento CFF Densidad aparente Sol. xil Extractos de heptano

Ensayo

% en peso % en peso gPP/gcat g/10 min g/cc % en peso % en peso

1

A1 M1 4,09 20,2 A 2.668 20,0 0,43 4,13 5,74

2

A2 M2 3,63 17,1 A 3.007 19,3 0,41 3,93 7,12

3*

A3 M3 3,63 15,5 A 1.518 9,5 n.d. 3,11 4,13

(A)

X1 (ninguno) 3,98 15,6 A 3.498 10,7 0,43 5,88 4,32

4

B1 M2 n.d. n.d. B 7.000 3,7 n.d. n.d. 14,8

5 n°

B6~ M3 n.d. n.d. B 5.300 1,6 n.d. n.d. 17,8

6

B4 M4 n.d. n.d. B 5.500 2,6 n.d. n.d. 17,5

7

A1 M1 n.d. n.d. B 1.400 <1 n.d. n.d. n.d.

8

A1 M1 n.d. n.d. B 3.600 9,8 n.d. n.d. 12,21

(B)

Y1 (ninguno) n.d. n.d. B 24.700 n.d. n.d. 38,6 49,2

___(C_

Y2 M6 n.d. n.d. B 18.100 9,4 n.d. 6,4 8,4

n.° - ejemplo comparativo * M1 = etil N-Boc-sarcosina M2 = etil N-Boc-pipercolinato M3 = ester metilico de N-carbobenziloxi-L-prolina M4 = etil N-Boc-glicina M6 = Di-n-butil ftalato n.d. = no determinado

El "rendimiento" (gramos de polimero producido por gramo de componente de catalizador solido) se basa en el peso del catalizador solido utilizado para producir el polimero. "Solubles" se determinan evaporando el disolvente de una 5 alicuota del filtrado para recuperar la cantidad de polimero soluble producido y se notifica como el porcentaje en peso (% sol) de dicho polimero soluble basado en la suma de los pesos del polimero solido aislado por filtracion y del polimero soluble. "Solubles de xileno" ("SX") son solubles que utilizan xilenos en ebullicion como disolvente. Los "extraibles" se determinan midiendo la perdida en peso de una muestra seca de polimero molido despues de extraerse en n-heptano en ebullicion durante tres a seis horas y se notifica como el porcentaje en peso (% Ext.) del 10 polimero solido eliminado por extraccion. La densidad aparente (DA) se notifica en unidades de gramos por centimetro cubico (g/cc). La viscosidad del polimero solido se midio segun la norma ASTM D1238 Condicion L (2,16 kg a 230 °C) y se notifico como el caudal de flujo de fusion (CFF) en gramos de polimero por 10 minutos.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un componente de catalizador solido insoluble en hidrocarburos util en la polimerizacion de olefinas que contiene magnesio, titanio y halogeno, que contiene ademas un donante de electrones interno que es un compuesto que contiene sustituyentes donantes de electrones con la estructura:

   5

   imagen1

   en la que R, R', R1, R2 y R3 son individualmente grupos hidrocarbonados o hidrocarbonados sustituidos que contienen de 1 a 20 atomos de carbono y R1, R2 y R3 pueden ser hidrogeno; y en la que los grupos R1 y R2 y/o los grupos R2 y R3 se pueden unir para formar una estructura ciclica, los componentes donantes de electrones internos se incorporan en el componente de catalizador soportado solido 10 en una cantidad total de 0,001 a 0,6 moles por gramo de atomos de titanio en el compuesto de titanio.
2. 2. Un componente de catalizador de la reivindicacion 1, en el que R y R' son grupos alquilo que contienen de 1 a 8 atomos de carbono.
3. 3. Un componente de catalizador de la reivindicacion 2, en el que R y R' son grupos alquilo diferentes.
4. 4. Un componente de catalizador de la reivindicacion 1, en el que R es un grupo arilalquilo que contiene de 7 a 20

   15 atomos de carbono.
5. 5. Un componente de catalizador de la reivindicacion 4, en el que R es un grupo bencilo.
6. 6. Un componente de catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto que contiene un donante de electrones es etil N-t-butoxicarbonil-sarcosina.
7. 7. Un componente de catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto que contiene un donante de

   20 electrones es etil N-t-butoxicarbonil-pipercolinato.
8. 8. Un componente de catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto que contiene un donante de electrones es ester metilico de N-carbobenciloxi-L-prolina.
9. 9. Un procedimiento de polimerizacion de propileno o una mezcla de propileno y etileno o una alfa-olefina C4-C8 que utiliza un sistema catalizador que contiene un componente de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones

   25 precedentes.