JPS63142003A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは固体触謀当りおよびチタン原子当りの　　
　　　　　。

の触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用いて触媒残渣
および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性
に優れたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン重
合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷移
金属化合物と１〜■族の有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知られ
ている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重
合体が副生する。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム繊維、その他の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
は有っても極めて僅かであれば非常に大きな利点となり
得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフィン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善するこ
とができ、又上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。

２）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕し
て活性化する。８）有機アル疋ニウム化合物で一８０〜
８０℃の温度で還元する事によって得られた還元固体を
１２０〜１８０°Ｃの温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点においても充分満足すべきものではない。

又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する
ことにより製造される還元固体を錯化剤で処理し更に四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭５Ｂ−８８５６号
公報）、更に本出願人が先に提案した一般式Ｔｉ（ＯＲ
）ｎＸ４Ｈで表わされるチタン化合物を有機アルミニウ
ム化合物で還元した後、エーテル化合物と四塩化チタン
の混合物で処理する方法（特開昭６９−１２６４０１号
公報）等で得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用い、α−オレフィンの重合を行
なうと、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性は
高いものの、触媒活性は満足できるほど高くない。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、例えばグリニヤール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭５７−２４８６１号公報）。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いてもα
−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、得
られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満足
できるほど高いものではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問照点、即ち
本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共び下、
一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎＸ４ｎｓ　（Ｒ１は
炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原　　（
。

子、ｎはｏ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アル疋ニウム化合物、 表６ （但しｎ−１或は２で、Ｒ”〜Ｒ”　ｉ、を炭素数１〜
４の炭化水素基もしくはアルコキシル基である。）で示
される構造を有する複素環化合物、 よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造方法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

ｌ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯｗｎ≦４の数字を表わ
す。）で表わされる。Ｒ１の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル
、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キ
シリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シ
クロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のフ
リル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリ
ール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎮状アルキ
ル基が好ましい。

２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用い
ることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎＸ４．で表わされる
チタン化合物のｎの値としてはｏ　＜　ｎ≦４、好まし
くは２≦ｎ≦４、特に好ましくはｎ＝４である。

一般式　Ｔｉ　（ＯＲ’　）ＩＸ４−ｎ　（Ｏ＜ｎ≦４
）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の
方法が使用できる。例えば　’Ｉ’ｉ　（ＯＲ’　）４
と　ＴｉＸ４を所定の割合で反応させる方法、戊・はＴ
ｉＸ４と対応するアルコール類を所定爪反応させる方法
が使用できる。

（ｂ）　　Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発
明のＡ）成分の合成に使用されるＳｉ−０結合を有する
有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされる
ものである。

Ｓ　１　（ＯＲｌりｍＲ”４　ｍ Ｒ”　（Ｒ”　Ｓ　ｉＯ）　ｐ　Ｓ　Ｉ　Ｒ”！又は、
（Ｒ１６，ＳｉＯ）ｑ ここに、Ｒ１１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ１
２，（＜１８．　Ｒ１４、Ｒｔａ及びＲ１６は炭素数が
１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、ｍ＃、ｔｏ
＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１ｏｏ。

の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては下記のようなものを
例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエテルシラン、ジエ
トキシジェブ・ルシラン、エトキシトリエチルシラン、
テトライソプロポキシシラン、ジイソブ口ボキシジイソ
プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジブ口がキ
シジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
ー！ｌ−ブトキシジーｎ−ブチルシラン、ジシクロペン
トキシジエチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、
シクロヘキシロキシトリメナルシラン、テトラフェノキ
シシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロ
ピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメ
チルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチ
ルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
　Ｓｉ（ＯＲ”）ｍＲ”４−ｍで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特
に！ｎ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい
。

（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ１７ＭｇＸ
（式中、Ｒｌ？は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤール化
合物及び一般式Ｒ”Ｒ”Ｍｇ（式中、Ｒ１８及びＲ１″
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物又はジアリールマグネ
シウム化合物が好適に使用される。ここでＲ１？、　Ｒ
１８、Ｒ１９４よ同一でも異なっていてもよく、メチル
、エチル、ｎ　−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル
、ｉｓ。

−ア【ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示
す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ　−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リ１１ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ　−ブチルマグネシウムプロミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウムプロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド
、　　１ｓｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニル
マグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプロミド
等が、Ｒ”Ｒ”Ｍｇ　　で表わされる化合物としてジエ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ
ーｉｓｏ　−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１Ｓ
Ｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジー
１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ー１ＳＯ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用い
ることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水
素との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物はエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個
以上を含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエ
ーテル化合物が用いられる。

特にＲＭｇＣ１で表わされるグリニヤール化合物をエー
テル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ま
しい。

上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との反
応生成物である炭化水素可溶性錯体を炭化水素に溶解し
て使用することもできる。有機金属化合物の例としては
、Ｌｉ。

Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ又はＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）　　エステル化合物 本発明において、成分Ａ）の合成に使用されるエステル
化合物としては、モノ又は多価のカルボン酸エステルで
あり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステル等が用いられる。具体例としては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル占酸エチル、吉草酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブ
チル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジーｎ−へブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル
等をあげることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイ酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル、
安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル及びフ
タル酸エステルが好ましい。

（ｅ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジーｎ　−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソア
ミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジア
ルキルエーテルが好ましい。

これらのうちジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソアミルエ
ーテルが特に好ましい。

（ｆ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物の共存
下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成される
。好ましくは還元して得られる固体生成物ヲ、エステル
化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下°で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物と有機ケイ素化合
物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する方法
、或は逆に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン化
合物と有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。チ
タン化合物と有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネ
シウム化合物を添加する方法が鯨媒活性の点から好まし
い。

チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の脂環式炭化水素、ジ°エチルエ−チル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７Ｑ’Ｃ，好ましくは一８０
〜５０°Ｃ１特に好ましくは一２５〜８５°Ｃの温度範
囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下す
る。

滴下時間は特に制限はないが、通常８０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、更に２Ｏ−Ｓ−１２０°Ｃの
温度で後反応を行なってもよい。

Ｔｈ　ｔＭケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中の
チタン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ
　＝１〜５０、好ましくは、ａ〜ａＯ１特に好ましくは
５〜２５の範囲である。

又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、’ｌ”
　ｉ：＋−３ｉ／Ｍｇ＝０．１〜ｌＯ１好ましくは０．
２〜５．０１特に好ましくは０．５〜２、０の範囲であ
る。

還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、ヘキサン
、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう
。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から特に非結晶性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は固体生成物中のチタン原子１
モル当り、０．１〜５０モル、更に好ましくは０．８〜
２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエス
テル化合物の使用量は、ｏ、ｏｉ〜１．　ｏモル、好ま
しくは０．０８〜０．５モルである。エステル化合物の
使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触さ
せうる公知のいかなる方法によっても行なうことができ
るが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量
に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好まし
ない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい
。

希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる
。

これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が
特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｖ当り０．１ｙｔｌ’〜
１０００屑ｌである。好ましくは１ｇ当りｌ　ｍｌへ１
００　ｍｌである。処理温度は一５０〜１５０°Ｃであ
るが、好ましくはＯ〜１２０　’Ｃである。処理時間は
１０分以上であるが、好ましくは８０分〜３時間である
。処理終了後静置し、固成分離した後、不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄を行ないエステル処理固体が得られる。

次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、エステル化合物を共存させて同時に行なうこと
も可能である。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理は、スラリー状態で行なうのが
好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テ゛カン尋の
脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ亭りデカリン等
の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が挙げられるが、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
が特に好ましい。

スラリーＱ度は０．０５〜０．５１固体／　ｍｌ溶媒、
特に０．１〜０．８ｙ固体／　ｍｌ溶媒が好ましい。

反応温度は８０〜１５０″Ｃ１好ましくは４５〜１２０
°Ｃ１特に好ましくは６０〜１００°Ｃである。

反応時間は特に制限は無いが、通常８０分から６時間が
好適である。

エステル処理固体、エーテル化合物及び四塩化チタンを
添加する方法としては、エステル処理固体にエーテル化
合物と四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合
物と四塩化チタンの溶液中にエステル処理固体を加える
方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体をこエーテル化合物と四塩化チタンを
加える方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを
混合した後加える方法、或いエーテル化合物と四塩化チ
タンを同時に添加する方法が特に好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物と四塩化チタンによ
る反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性及び
立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが
好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
８〜５００モル、特番ζ好ましくは１Ｏ−Ｓ−８００モ
ルである。又、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの添加量は１〜１００モル、好ましくは１．５〜７
５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分曝した後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄した後重合に用いる。

固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、６０〜１２０°Ｃの温度で１回以上洗浄し、
更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り
返した後重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で
好ましい。

位）有機アルミニウム化合物Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個のＡ／−炭素結合を有するものである。代表
的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ２０ｒＡＩＹ３　　。

Ｒ”Ｒ２２Ａｅ−０−Ａ／Ｒ２８Ｒ２４ここで、Ｒ２０
、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２８及びＲ２４は炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアル
コキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦８で表わされる数字で
ある。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、！・リエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン
、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサ
ンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうちトリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好
ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

ｔｈ）複素環化合物Ｃ） 本発明において、重合時に触媒成分Ｃ）とし（但しｎ＝
１或は２で、Ｒ２〜Ｒ１０Ｌｔ炭素数１〜４の炭化水素
基もしくはアルコキシル基である。又、同−炭素土の置
換基のうちの一組（Ｒ２，Ｒ’或はＲ８，ｋ＜６）が２
級或は８級の炭化水素基である場合には、信組（ＲＩｌ
、Ｒ６或いＲ％Ｒ４）は水素原子であってもかまわない
。）で表わされる複素環化合物が用いられる。

具体的な化合物としては、 などの２，６ リジン 等の２，６−及び２．６．Ｎ−置換ピペリジンこれらの
化合物の中では２，６ジイソプロピルピペリジン、２．
２’　、　６．６’−テトラメチルピペリジン、２．２
’、　５．５’−テトラメチルピペリジン、２，５−ジ
イソプロピルピロリジン、２．２’、５．５’−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２．２’、　５．５’−テ
トラメチルピラン等の化合物が好ましく、特に２．２’
、　６゜６′−テトラメチルピペリジンが好ましい。尚
Ｃ）成分の使用量はＢ）成分である有機アルミニウム化
合物１モルに対し０．０１モル、好ましくは０．０１〜
４．０モル、特に好ましくは０、１〜８．０モルの範囲
で用いられる。

（ｉ）α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状ｒ際で供給する
以外は特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は個別に供給してもいいし、
いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜２００°Ｃ迄にわたって実施することが
できるが、０°Ｃより低温の領域では重合速度の低下を
招き、又１００°Ｃ以上では高度に立体規則性を有する
重合体が得られない等の理由によって通常θ〜１００℃
の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特
に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で８
〜１００気圧程度気圧力が望ましい。重合法は連続式で
もバッチ式でもいずれも可能である。又プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合或は無溶媒による
液相重合又は　気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるアルファ・オレフィンは、炭素
数が８以上のものであり、具体例としてはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，８−メチル
−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１等があげら
れるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質の６
のではない。本発明による重合は、単独重合でも共重合
（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能である
。

共重合に際しては２種類、又はそれ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができろ。

又、重合を２段以上にして行なうペテロブロック共重合
も容易に行なうことができる。

重合体の分子爪を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例中のチタン化合物の価数は、ボ□−ラログラムの
測定から求めた。

（ポーラログラムの測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１１００（柳本製作所） 試料＝１．６モル／ｌの濃度の泗石酸水溶液とＩＮ硫酸
からなる基Ｗ！！液約Ｂｏｗｌに触脚約７０＃を溶解さ
せて調製した。

測定法：直流電流法 実施例１ （ハ）有椙マグオシウム七合つの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、混度計を備えた内容
積１１のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤー
ル用削状マグネシウム８２．Ｏｆを投入した。滴下ロー
トにｎ−ブチルクロリド１２０ｆとジ−ｎ−ブチルエー
テル５００　友ｉを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約８０ｇ／ｉ下し、反応を開始させた。

反応開始後、６０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終
了後６０°Ｃで更に１時間反応を続けた。その後反応溶
液を室温に冷却し、固形分を炉別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）　、濃度ハ２．２
−１１−ル／ｌであった。

（ハ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００１Ｉｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン８００ｇ／
、テトラブトキシチタン４．１ｆ　（１２，１ミリモル
）及びテトラエトキシシラン４２．９ｆ（２０６ミリモ
ル）を投入し、均一溶液とした。次に、（ハ）で合成し
た有機マグネシウム化合物１０（１＋／を、フラスコ内
の温度を６°Ｃに保ちながら、滴下ロートから２時間表
）けて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間
撹拌した後、室温で固液分離し、ｎ−へブタン８００ｍ
１で８回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の
固体生成物３２．０’を得た。固体生成物中に含有され
るチタン原子の価数は、ポーラログラムの測定より８価
であった。

固体生成物中には三価のチタン原子が１．７重量％、マ
グネシウム原子が１８．２重置％、ケイ素原子が２．２
ｆ爪％、ｎ−ブチルエーテルが０．８重ｈ％、エトキシ
基が３８．５重置％、ブトキシ基が２．４重塁％含有さ
れていた。

また、この固体生成物のＣｕ−ＫＣＸ１１！による広角
Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、
非晶構造であった。

０　エステル処理固体の合成 内容積２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後
、（ト）で合成した同体生成物１５ｙ。

モノクロルベンゼン９０耐及びフタル酸ジイソブチル２
．７　ｗｅを加え、８０°Ｃで１時間反応を行なった。

ｖｔｌで８回洗浄を行なった。エステル処理固体中には
、フタル酸エステルが６．２％含有されていた。

０　固体触媒成分の合成 上記（Ｑでの洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼ
ン９０　ｗｅ　、ジイソアミルエーテル６、６　ｍｌ　
（８２，６ミリモル）及び四塩化チタン４９、８　ｍｌ
　（４５０ミリモル）を加え、８０℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、８０°Ｃで固液分離した後、同温
度でモノクロルベンゼン９０ｒｔで２回洗浄を行なった
後、更に室温で、ｎ−へブタン１２０　ｙｌで４回洗浄
を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四ｊ；、５化チタンとの
混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返して
、黄土色の固体触媒成分１８、Ｏｆを得た。

Ｖ・１体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、
ポーラログラムの測定より３価であつた。

固体層′媒成分中にはチタン原子が１．８重量％、マグ
ネシウム原子が２１．１ｍｆｆ１％、ケイ素原子が０．
２重量％、ブトキシ基が０．８重量％、エトキシ基が１
．１重量％、フタル酸エステルが６．２　ｍ　量％、ジ
イソアミルエーテルが０．２重量％、塩素が６６．７重
電％含有されていた。

■　プロピレンの重合 内容８！１８０　ｍｌ、のマグネチックスターラーによ
る撹拌方式のステカス製オートクし−ブをアルゴン置換
した後、トリエチルアル寅ニウム０．５７ミリモル、２
．２’、６．６’−テトラメチルピペリジン１．７１ミ
リモルと上記０で得た固体触媒成力１，６１１１Ｔ＋１
及び液化プロピレン８０ｇ？をオートクレーブに仕込ん
だ。

オートクレーブを撹拌しながら６０°（ｊに１時間保っ
た。過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプ
ロピレンは一昼夜風乾した。６．６６）のポリプロピレ
ンが得られた。

従って、固体触媒成分１１当りのポリプロピレンの収量
（の（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）はＰＰ／ｃａｔ＝８７
７０であった。

又、得られたポリプロピレン粉末を１ＩｌｌＩｆｆｌｎ
−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下ＩＹ（
％）と略す）はＩＹ＝９５．５％であった。

実施例２ ２、２’、　６．６’−テトラメチルピペリジンを０、
５７　’ｉ、リモル、又固体触媒成分１．７ｑとした以
外は実施例１の（ハ）と同様な方法で重合を行なった。

この結果９．７１のポリプロピレンが得られた。従って
ＰＰ／ｃａｔ＝５７６０であり、又ＩＹ＝９４．０％で
あった。

実施例８ 実施例１の０の２．２’、６．６’テトラメチルピペリ
ジンの代りに、２．２’、　５．５’−テトラメチルテ
トラヒドロフランを０．５７ミリモル使用し、又固体触
媒成分を８．８ｑとした以外は実施例１の０と同様な方
法で重合を行なつた。その結果１０．２Ｆのポリプロピ
レンが得られた。従ってＰＰ／ＣＡＴ＝２６８０　、　
ＩＹ＝８０．４％であった。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性が非
常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなく
ても、重合体の着色、安定性及び腐蝕性に密接に関係す
るハロゲン原子、チタン原子の含有坦が極めて少ない。

即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、α−オ
レフィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる。

（２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
、副生ずる怨定形重合体の生成が極めて少ないために魚
定形重合体を除去することなく機械的性員に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。

（８）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラッシュホッ
パー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が発
生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少、７Ｃ
いため、原材モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。 ゛−８、 ゛へ、−３ 手続補正口（自兄ン 昭和６２年１２月９日・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
   存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ
   ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
   タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ
   る固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物
   と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
   タン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼或いは▲
   数式、化学式、表等があります▼ （但しｎ＝１あるいは２で、Ｒ＾２〜Ｒ＾１＾０は炭素
   数１〜４の炭化水素基もしくはアルコキシル基である。 ）で示される構造を有する複素環化合物、 よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
   は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
   製造方法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分（Ａ）がＳ
   ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数
   が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
   ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
   、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
   物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合物と
   四塩化チタンとの混合物で、更に処理して得られる三価
   のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体の製造
   方法。