JPH0959311A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れ、極めて高結晶性のオレフ
ィン重合体及び該重合体を高収率で得るオレフィン重合
用触媒。 【解決手段】 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を組合わせてな
るオレフィン重合用触媒及びこれを用いてなるオレフィ
ン重合体の製造法。 （Ａ）：Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び電子供与体を含んで
なる固体触媒成分 （Ｂ）：有機Ａｌ化合物 （Ｃ）：Ｒ^１ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２で表される置換酢酸エス
テル〔Ｒ^１：芳香族、環状脂肪族又は分岐鎖状脂肪族の
炭化水素基、Ｒ^２：炭化水素基〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、成形加工性に優れ、
かつ立体規則性の高い重合体、特に炭素数３以上のオレ
フィン重合体、を高い収率で得ることのできるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いてなるオレフィン重
合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を使用してプロピレ
ンの高立体規則性重合体を高収率で製造するという提案
が数多くなされている（例えば、特開昭５７−６３３１
０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３１２号、
同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１１号、同
５８−１３８７０５号各公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は、本発明者らが知るところでは、重合体の立
体規則性が十分とはいえず、加えて分子量分布が狭いた
め成形加工性が悪いので、なお一層の改良が求められて
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明は、特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分に、外部ドナーとして特定の置換
酢酸エステルを組み合わせた重合触媒を用いることによ
り、成形加工性に優れ、加えて立体規則性の高いプロピ
レン重合体を提供しようとするものである。 ＜要旨＞すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
組み合わせてなること、を特徴とするものである。

【０００５】成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含んでな
る固体触媒成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：下記の式〔Ｉ〕で表される置換酢酸エステ
ル Ｒ^１ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２ 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１は芳香族、環状脂肪族または分岐鎖状脂肪
族の炭化水素基である。Ｒ^２は炭化水素基である。） また、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記
のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明によれば、成形加工性に優れ、かつ極め
て高結晶性のオレフィン重合体を高収率で得ることが可
能である。このようなオレフィン重合体は、高剛性化の
求められている自動車部品、家電部品、包装材料などの
用途に好適に用いられるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】

〔発明の具体的説明〕 ［オレフィン重合用触媒］本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合
わせてなる」ということは、挙示の成分（すなわち、
Ａ、ＢおよびＣ）のみを組み合わせてなるもののみを意
味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内
で挙示の成分以外の成分を組み合わせてなるものを排除
しない。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含ん
でなる固体触媒成分である。

【０００７】ここで「必須成分として含んでなる」とい
うことは挙示の四成分の他に合目的的な他の成分ないし
元素を含んでもよいこと、ならびにこれら各成分は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。

【０００８】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、好ましくはマグネ
シウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等が
挙げられる。これらの中で好ましいのは、マグネシウム
ハライドである。これらの化合物におけるアルキルある
いはアルコキシとしては、炭素数１〜６のもの、特にエ
チルおよびブチルが好ましい。

【０００９】チタン源となるチタン化合物は、例えば式
Ｔｉ（ＯＲ′）_4-m Ｘ_ｍ（ここで、Ｒ′は炭化水素基で
あって、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００１０】そのようなチタン化合物の好ましい具体例
としては、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃ
ｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_５Ｈ₁₁）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_６Ｈ₁₃）_４およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４などが挙
げられる。

【００１１】チタン化合物としては、ＴｉＸ′_４（ここ
で、Ｘ′はハロゲンを示す）と電子供与性化合物（詳細
後記）との錯化合物を用いることもできる。そのような
錯化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５などがあげられる。
これらのチタン化合物の中で好ましいのは、ＴｉＣｌ_４
およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４である。

【００１２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化物、およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲ
ン化剤を併用した場合にはそれらから供給することもで
きる。構成成分中に含まれるハロゲンおよび通常は前記
の化合物のＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００１３】電子供与性化合物としては、（イ）含酸素
電子供与体、例えばアルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機
酸のエステル類、酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物
およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有有機ケイ素化合物、（ロ）
含窒素電子供与体、例えばアミン、ニトリル、イソシア
ネートなどを例示することができる。これらの中で好ま
しいものは、有機酸エステルと有機酸ハライドおよびＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合含有有機ケイ素化合物である。また、２
種類以上の電子供与性化合物を使用することができる。

【００１４】有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン
酸エステル、特に炭素数２〜２０程度の脂肪族モノカル
ボン酸の炭素数１〜１０程度のアルキルのエステル、例
えば、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、
ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチルおよびクロトン酸エチル、
シクロヘキシルカルボン酸エチル等、および芳香族カル
ボン酸エステル、特に炭素数７〜１５程度の芳香族モノ
またはジカルボン酸の炭素数１〜１０程度のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベ
ンジル等を例示することができる。

【００１５】有機酸ハライドとしては、上記の脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸のクロライド、脂肪族カルボン酸
ハライド、例えばアセチルクロライド、および芳香族カ
ルボン酸ハライド、例えば、ベンゾイルクロライド、ト
ルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、塩化フタロ
イル、およびイソ塩化フタロイル等を例示することがで
きる。

【００１６】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合含有有機ケイ素化合物と
しては、式Ｒ^３Ｒ^４ _3-p Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｐで表される化
合物が用いられる。ここで、Ｒ^３は、分岐鎖状または環
状脂肪族炭化水素基、好ましくは、炭素数３〜１２の、
α炭素が２級または３級の分岐鎖状炭化水素基または炭
素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基、特に好ましく
は、炭素数４〜１０の、α炭素が３級の分岐鎖状炭化水
素基、または炭素数５〜７の環状脂肪族炭化水素基であ
る。Ｒ^４は、Ｒ^３と同一または異なる炭素数１〜１２の
分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素基である。
Ｒ^５は、炭素数１〜８の、好ましくは、炭素数１〜４
の、分岐または直鎖状炭化水素基である。ｐは２≦ｐ≦
３である。

【００１７】具体的には、このケイ素化合物として下記
の物質を例示することができる。（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ
（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ
ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】 上記各成分の使用量は本発明の効果が認められる限り任
意のものであるが、一般的には次の範囲が好ましい。

【００２０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１
００の範囲が好ましく、０．０１〜１０の範囲がより好
ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する
場合には、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにかかわ
らず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で０．０１〜１０００の範囲が好ましく、０．１〜
１００の範囲がより好ましい。

【００２１】電子供与性化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１
０の範囲が好ましく、０．０１〜５の範囲がより好まし
い。

【００２２】成分（Ａ）は、上記各成分を用いて、例え
ば以下のような製造法により酸素の不存在下で製造され
る。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物とチ
タン化合物とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドと特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分にチタンハロゲン化合物および（または）ケ
イ素のハロゲン化合物を接触させ、この固体触媒成分調
製時または調製後に電子供与体化合物を接触させる方
法。

【００２３】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２４】

【化３】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｑはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クスの範囲になる重合度を示す） このようなポリマーケイ素化合物としては、具体的に
は、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび１，３，５，７，９‐ペンタメチルシク
ロペンタシロキサンなどが好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与性化合物とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存在
下に接触させる方法。

【００２５】上記成分（Ａ）の製造法の中でも、（イ）
または（ハ）が好ましい。

【００２６】本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下に少量のオ
レフィン類と接触させてこれを重合させることからなる
予備重合処理に付したものであってもよい。

【００２７】成分（Ａ）が予備重合に付したものである
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件としては特に制限はないが、一般的には次
の条件が好ましい。重合温度としては０〜８０℃が好ま
しく、１０〜６０℃がより好ましい。重合量としては固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。なお、予備重合
条件は、本重合条件より温和であることがふつうであっ
て、たとえば重合温度は本重合でのそれより低いことが
ふつうである。

【００２８】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。

【００２９】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で１〜２０が好ましく、２〜１０がより好
ましい。

【００３０】予備重合時に使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン
および３‐メチル‐１‐ブテン等が挙げられる。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。成分（Ｂ）として使用するのに適した有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^６ _3-r ＡｌＸ_ｒま
たはＲ^７ _3-s Ａｌ（ＯＲ^８）_s （ここで、Ｒ^６およびＲ
^７は各々同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭
化水素基または水素原子、Ｒ^８は炭素数１〜４の炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数、である）で表されるものである。
具体的には（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、およびトリデシルアルミニ
ウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例え
ばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドな
ど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例え
ばジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチルア
ルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムアル
コキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジエチルアルミニウムフェノキシドなど、が挙げられ
る。

【００３１】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ^９ _3-a Ａｌ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_ａ（ここで、ａは１≦ａ≦３であり、Ｒ^９および
Ｒ¹⁰は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化
水素基である）で表されるアルキルアルミニウムアルコ
キシドを併用することができる。例えば、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムアルコキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとジエチルアルミニウムモノクロライドの併用等、が
挙げられる。

【００３２】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成
するチタン成分に対して、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜
１０００の範囲であり、好ましくは１０〜５００の範囲
である。 ＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、記の式Ｒ^１ＣＨ_２ＣＯＯ
Ｒ^２で表される置換酢酸エステルである。

【００３３】ここで、Ｒ^１は芳香族、環状脂肪族または
分岐鎖状脂肪族の炭化水素基である。これは具体的に
は、たとえば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭
素数５〜２０の環状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜
１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２は炭化水
素基、好ましくは、炭素数１〜２０のもの、である。特
に好ましい成分（Ｃ）は、Ｒ^１が炭素数６〜１０の芳香
族炭化水素基、炭素数５〜１０の環状脂肪族炭化水素基
または炭素数３〜６の分岐鎖状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ^２が炭素数１〜１０の炭化水素基のものであり、
更に好ましくは、Ｒ^１が炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素基であり、Ｒ^２が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
あるものである。

【００３４】成分（Ｃ）の具体例としては、フェニル酢
酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸プロピ
ル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸イソブチル、フ
ェニル酢酸ヘキシル、フェニル酢酸シクロヘキシル、シ
クロペンチル酢酸メチル、シクロペンチル酢酸エチル、
シクロペンチル酢酸プロピル、シクロペンチル酢酸ブチ
ル、シクロペンチル酢酸イソブチル、シクロペンチル酢
酸ヘキシル、シクロペンチル酢酸シクロヘキシル、シク
ロヘキシル酢酸メチル、シクロヘキシル酢酸エチル、シ
クロヘキシル酢酸プロピル、シクロヘキシル酢酸ブチ
ル、シクロヘキシル酢酸イソブチル、シクロヘキシル酢
酸ヘキシル、シクロヘキシル酢酸シクロヘキシル、イソ
吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピ
ル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉
草酸t-ペンチルなどがあげられる。

【００３５】本発明では、成分（Ｃ）以外の外部ドナー
を併用することができる。たとえば、成分（Ａ）の電子
供与体として例示されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有有機
ケイ素化合物を併用することができる。

【００３６】成分（Ｃ）の使用量比は広範囲に選択する
ことができるが、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
に対してモル比で通常０．０１〜１．０であり、好まし
くは０．０５〜０．５の範囲である。

【００３７】成分（Ｃ）は本重合のみならず予備重合に
おいても用いることができる。

【００３８】［触媒の使用／重合］ ＜重合＞本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用
されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合、溶液重合、さらに気相重合にも適用さ
れる。

【００３９】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、などの炭化水素溶媒を
用いることができる。

【００４０】重合温度は３０〜２００℃が好ましく、よ
り好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１
００℃である。そのときの分子量調節剤として補助的に
水素を用いることもできる。 ＜オレフィン＞本発明の触媒系で重合するのに用いられ
るオレフィンは、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、
１‐ペンテン、１‐ヘキセンなどの直鎖状オレフィン、
４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ブテンな
どの分岐鎖状α‐オレフィンである。なかでも本発明の
触媒は、プロピレンの重合に特に適しているが、プロピ
レンにエチレンあるいは１‐ブテンをランダム的あるい
はブロック的に共重合させる場合にも好適に用いられ
る。

【００４１】

【実施例】実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ_２を０．４モルおよびＴｉ（Ｏ
‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃に保ちな
がら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、ついでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０
センチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、
３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで
洗浄した。

【００４２】ついで、充分に窒素置換したフラスコに精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついで、ｎ‐ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ
_４ ０．４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間
かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。

【００４３】これに、さらにｎ‐ヘプタン２５ミリリッ
トルにフタル酸クロライド０．０２モルを混合して、９
０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００４４】反応終了後、固体成分をｎ‐ヘプタンで洗
浄した。ついで、これにＳｉＣｌ_４０．２４ミリモルを
導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、
固体成分をｎ‐ヘプタンで充分洗浄した。充分に窒素置
換したフラスコに充分精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリ
リットル導入し、ついで上記で得た固体成分を５グラム
導入し、さらに（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２を０．８ミリリットル導入し、３０℃で２時間接
触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分洗浄した。
ここで得られた固体成分は塩化マグネシウムを主体と
し、Ｔｉ含有量２．０重量％のものであった。

【００４５】〔プロピレンの重合〕撹拌機付きの内容積
３リットルのステンレス製オートクレーブに充分に精製
したｎ‐ヘプタン１．５リットル、トリエチルアルミニ
ウム３８０ミリグラムおよびフェニル酢酸メチル１００
ミリグラムを導入し、さらに前記の様にして製造した固
体触媒成分（Ａ）２０ミリグラムを導入した後、５００
ミリリットルの水素を導入した。

【００４６】ついで、該オートクレーブを７５℃の温度
まで昇温し、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² の圧力になる
まで加圧供給して、プロピレンの重合を開始した。３時
間この圧力に保って、重合を継続させた。

【００４７】その後、モノマーの導入を止めて、未反応
モノマーをパージし、生成重合体をヘプタンから濾別
し、乾燥を行った。その結果、６２９ｇの粉末状ポリプ
ロピレンが得られた。濾液から、ｎ‐ヘプタンを加熱除
去したところ、１．３２ｇのポリマーが得られた。した
がって、本触媒系の触媒収率は、３１５００ｇ‐ポリプ
ロピレン／ｇ‐固体触媒（ｇ−ＰＰ／ｇ−ＣＡＴ）であ
った。メルトフローレート（ＭＦＲ）は８．７ｇ／１０
分、生成ポリマーの嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ³であっ
た。ＧＰＣ測定によるＱ値は４．９であり、プレスシー
トの密度は０．９０９４ｇ／ｃｍ³ であった。オルゼン
曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７４７−７０の方法で測定
した結果、１４８００ｋｇ／ｃｍ² であった。比較例１ 実施例１において、フェニル酢酸メチルを用いないこと
以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行った。得ら
れた結果は、表１に示される通りである。比較例２〜５ 実施例１において、成分（Ｃ）としてフェニル酢酸メチ
ルのかわりに表１に示される化合物を用いた以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られ
た結果は、表１に示される通りである。実施例２〜５ 実施例１において、成分（Ｃ）としてフェニル酢酸メチ
ルのかわりに表１に示される化合物を用いた以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られ
た結果は、表１に示される通りである。実施例６ 〔プロピレンブロック共重合体の製造〕内容積２００リ
ットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換
した後、精製したｎ‐ヘプタン５０リットル、トリエチ
ルアルミニウム１０．５ｇおよびフェニル酢酸メチル
２．８ｇを導入し、さらに実施例１で調製した固体触媒
成分８．７ｇを６０℃に保ちながらプロピレン雰囲気下
で導入した。

【００４８】前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇
温した後、水素濃度を２．５vol ％に保ちながら、プロ
ピレンを９．０ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入するこ
とにより開始した。

【００４９】２３１分後プロピレンの導入を止めた。こ
の時点のオートクレーブ内の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであった。さらに、７５℃で９０分重合を継続させ
た。その後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
となるまでパージした。

【００５０】次に、オートクレーブを６５℃に降温した
後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／ｈｒ、エチレ
ンを２．５２ｋｇ／ｈｒのフィード速度で３１分間導入
し、その後３０分間重合を継続させた。得られたスラリ
ーを濾過、乾燥して３３．８ｋｇの粉末状ブロック共重
合体を得た。

【００５１】結果の詳細は、表２に示される通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。比較例６ 実施例６において、フェニル酢酸メチルを用いないこと
以外は、同様の操作を行ってブロック共重合体を製造し
た。その結果、前段重合のプロピレンフィード終了時の
オートクレーブ内の圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
り、粉末状ブロック共重合体３２．６ｋｇが得られた。
得られた結果の詳細は、表２に示される通りである。比較例７ 成分（Ａ）調製時に電子供与体（フタル酸クロライド）
を用いないこと以外は実施例１と同様にして、プロピレ
ンを重合させた。得られた結果は、表１に示される通り
である。 ＜実用物性測定法＞実施例６および比較例６で得られた
粉末状ブロック共重合体に下記添加剤を配合し、それぞ
れ同一条件下に押出機によりペレット化し、射出成型機
により厚さ４ｍｍのシートを作成して物性評価を行っ
た。添加剤 ２，６−第三ブチルフェノール ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー製） ０．０５重量％ カルシウムステアレート ０．１０重量％物性測定 各種物性の測定は以下の方法によった。

【００５２】（ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （ｂ）アイゾット衝撃強度（０℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（ノッチ付き）

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れかつ
極めて高結晶性のオレフィン重合体、およびこの重合体
を高収率で製造可能なオレフィン重合用触媒が得られる
ことは、「発明の概要」の項において前記したところで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）を組み合わせてなることを特徴とする、オレフィ
   ン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
   子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体触媒成
   分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：下記の式〔Ｉ〕で表される置換酢酸エステ
   ル Ｒ^１ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２ 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１は芳香族、環状脂肪族または分岐鎖状脂肪
   族の炭化水素基である。Ｒ^２は炭化水素基である。）
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒に
   オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、
   オレフィン重合体の製造法。