JPH1171421A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】オレフィンの重合において有機金属化合物とと
もに用いることにより、高い活性を示し、２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表される低分子
量および／または低結晶性ポリマーの生成量が極めて少
ないオレフィン系重合体を製造し得るオレフィン重合用
固体触媒、同オレフィン系重合体（エチレン／α−オレ
フィン共重合体）の製造方法の提供。 【解決手段】下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を接触させることによって調製されるオレフィン
重合用固体触媒成分、並びにそれを用いるオレフィン系
重合体の製造方法。 （ａ）カルボニル基を有するポリマー担体 （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
化合物 （ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物 （ｄ）フェノール化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン
系重合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、オ
レフィンの重合において高い活性を示し得るオレフィン
重合用固体触媒成分、それを用いてなる高活性のオレフ
ィン重合用触媒、及び該触媒を用いてオレフィン系単独
重合体や共重合体を効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒として、従来より
遷移金属成分および有機金属成分を用いてなる、チーグ
ラー−ナッタ触媒が知られている。例えば、オレフィン
重合において高活性を発現するものとして、チタニウム
化合物およびマグネシウム化合物を用いてなる固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物とを用いてなる触媒が
多数提案されているが、プロピレン等のα−オレフィン
の重合やエチレン／α−オレフィン共重合を行った場
合、低分子量、低結晶成分が多く生成することが問題と
なっている。低分子量、低結晶成分は得られたオレフィ
ン系重合体をフィルムやシートに加工した際、透明性、
耐衝撃性、ブロッキング性などに悪影響を及ぼす因子で
あり、低分子量、低結晶成分の少ないオレフィン系重合
体を製造することが望ましい。

【０００３】かかる触媒において、低分子量、低結晶成
分を低減させる方法として、プロピレン等のα−オレフ
ィンの重合の場合、固体触媒成分中にエステル、エーテ
ル等の電子供与体を内部ドナーとして含有させることに
より立体規則性を向上させ、低分子量、低結晶成分を低
減させる方法が提案されている。また、かかる固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物以外に、エステル、エー
テル、アミン、有機ケイ素化合物等の電子供与体を外部
ドナーとして用いてなる触媒により、立体規則性を向上
させる方法も提案されている。

【０００４】また、エチレン／α−オレフィン共重合に
おいても、α−オレフィンの重合用触媒と同様に、電子
供与体を内部ドナーおよび／または外部ドナーとして用
いることにより、低分子量、低結晶性成分を低減させる
方法が提案されている。しかしながら、電子供与体を内
部ドナーおよび／または外部ドナーとして用いる方法で
は、プロピレン等のα−オレフィンの重合やエチレン／
α−オレフィン共重合を行った場合、低分子量、低結晶
成分の生成の低減という点では、かならずしも満足のい
くものではなかった。

【０００５】近年、オレフィン重合用触媒の分野におい
て、新しい触媒として、官能基を有するポリマーを担体
に用い、マグネシウム化合物およびチタニウム化合物を
担体上に固定化することにより得られる、オレフィン重
合用固体触媒成分が開示されている。例えば国際出願公
開ＷＯ９４／２０５４５号明細書及び米国特許第５４０
９８７５号明細書には、エチレン／不飽和カルボン酸共
重合体担体を有機マグネシウム化合物及び遷移金属化合
物と接触させて調整される固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物とを用いてなる触媒を用いてエチレン系重
合体を製造する方法が開示されている。また国際出願公
開ＷＯ９６／３０１２２号明細書には、特定形状のオレ
フィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体担体を有機
金属化合物及び遷移金属化合物と接触させて調整される
固体触媒成分と、有機金属化合物とを用いてなる触媒を
用いてエチレン系重合体を製造する方法が開示されてい
る。これらの触媒は、オレフィンの重合、特にエチレン
／α−オレフィン共重合において高活性を示すことが記
載されている。しかしながら、これらの触媒で得られる
エチレン／α−オレフィン共重合体は、低分子量および
／または低結晶性成分の低減という点では不十分であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
オレフィンの重合において有機金属化合物とともに用い
ることにより、高い活性を示し、２０℃のキシレンに可
溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表される低分子量および
／または低結晶性ポリマーの生成量が極めて少ないオレ
フィン系重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒
成分、それを用いてなる高活性なオレフィン重合用触
媒、及び該触媒を用いる、２０℃のキシレンに可溶なポ
リマーの量（ＣＸＳ）で表される低分子量および／また
は低結晶性ポリマーの生成量が極めて少ないオレフィン
系重合体（中でもエチレン／α−オレフィン共重合体）
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
にいたった。即ち本発明は、下記成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）を接触させることによって調製され
るオレフィン重合用固体触媒成分、該オレフィン重合用
固体触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒、並び
に該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン系重合体
の製造方法にかかるものである。 （ａ）カルボニル基を有するポリマー担体 （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
化合物 （ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物 （ｄ）フェノール化合物

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。 （ａ）カルボニル基を有するポリマー担体 本発明で用いられるポリマー担体は、カルボニル基を有
するポリマー担体である。ここで、カルボニル基として
はケトンやアルデヒドを構成するものなど種々あるが、
好ましくはカルボキシル基またはそれがエステル化され
た基であり、さらに好ましくはカルボキシル基である。
かかるカルボニル基を有するポリマーとして好ましく
は、カルボニル基を有する不飽和単量体単位を含有する
共重合体、あるいは化学的または物理的に修飾すること
によりカルボニル基を導入したポリマーである。

【０００９】カルボニル基を有する不飽和単量体として
は例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステ
ル、カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられ、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｎｅｏ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルペン
タノエート、ビニルヘキサノエートなどが挙げられ、中
でもアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルア
セテートが好ましい。

【００１０】カルボニル基を有する不飽和単量体単位を
含有する共重合体としてより好ましくは、カルボニル基
を有する不飽和単量体とエチレン、プロピレンもしくは
スチレンとの共重合体であり、具体的に例示すると、エ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル
酸共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、
エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メ
チルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテ
ート共重合体、プロピレン／アクリル酸共重合体、プロ
ピレン／メタアクリル酸共重合体、プロピレン／メチル
アクリレート共重合体、プロピレン／エチルアクリレー
ト共重合体、プロピレン／メチルメタクリレート共重合
体、プロピレン／ビニルアセテート共重合体、スチレン
／アクリル酸共重合体、スチレン／メタアクリル酸共重
合体、スチレン／メチルアクリレート共重合体、スチレ
ン／エチルアクリレート共重合体、スチレン／メチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ビニルアセテート共
重合体等が挙げられる。

【００１１】これらの中でもエチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位が主成分である共重合体が好
適である。さらに好ましくは、カルボニル基を有する不
飽和単量体単位を４９．９〜０．１重量％、特に好まし
くは３０〜１重量％含有し、エチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位を５０．１〜９９．９重量
％、特に好ましくは７０〜９９重量％含有する共重合体
である。中でも好ましくは、アクリル酸単位、メタクリ
ル酸単位、メチルアクリレート単位、エチルアクリレー
ト単位、メチルメタクリレート単位もしくはビニルアセ
テート単位を２０〜５重量％含有し、エチレン単位を８
０〜９５重量％含有する共重合体である。

【００１２】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボニル基を導入する方法としては、公知
のいかなる方法を採用しても良い。ここで用いられるポ
リマーとして好ましくは、エチレン単位、プロピレン単
位もしくはスチレン単位を含有する重合体である。より
好ましくはエチレン、プロピレンもしくはスチレンの単
独重合体またはエチレン単位、プロピレン単位もしくは
スチレン単位が主成分である共重合体であり、さらに好
ましくは、エチレン単位、プロピレン単位もしくはスチ
レン単位を５０．１〜１００重量％、α−オレフィンを
４９．９〜０重量％含有する共重合体である。具体例を
挙げると、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共
重合体、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合
体、プロピレン／ブテン−１共重合体、ポリスチレンな
どである。

【００１３】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボニル基を導入する方法の具体例を挙げ
ると、例えば、ハロゲン化されたスチレン単位を含有す
る重合体（例えばスチレン／ブロモスチレン共重合体）
を有機アルカリ金属化合物（例えばｎＢｕＬｉ）で処理
した後に一酸化炭素と反応させて、例えばスチレン／カ
ルボキシルスチレン共重合体を得る方法や、ポリオレフ
ィン（例えばポリプロピレン）とカルボニル基を有する
不飽和単量体とを有機過酸化物の存在下に溶融混練し
て、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得る方
法などが例示できる。後者の場合に使用するカルボニル
基を有する不飽和単量体としては、前述のものと同様の
ものが使用されるが、好ましくはアクリル酸または無水
マレイン酸が使用される。無水マレイン酸などの酸無水
物を使用する際には、溶融混練した後に加水分解するこ
とも好適に実施される。

【００１４】化学的または物理的に修飾することにより
カルボニル基を導入したポリマーの具体例としては、ス
チレン／カルボキシルスチレン共重合体、アクリル酸変
性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、アク
リル酸変性ポリスチレン、マレイン酸変性ポリエチレ
ン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポ
リスチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリ
スチレン、および無水マレイン酸変性ポリエチレン、無
水マレイン酸変性ポリプロピレンもしくは無水マレイン
酸変性ポリスチレンを加水分解したものなどが挙げられ
る。

【００１５】カルボニル基を有するポリマーとしては、
カルボニル基を有する不飽和単量体単位を含有する共重
合体がより好ましい。これらのポリマーよりなる担体は
単品で用いても、複数種を混合して用いても、また、本
質を損なわない範囲で、他のポリマーと混合して用いて
もかまわない。

【００１６】担体としては粒子径が１〜５００μｍの範
囲のものが好適に用いられ、好ましくは５〜３００μ
ｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍの担体が用いら
れる。

【００１７】（ｂ）有機金属化合物 本発明で用いられる有機金属化合物は、元素の周期律表
第１、２もしくは１３族金属の有機金属化合物である。
周期律表第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどが挙げられる。それらの有機金属化合物と
してはヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルナトリ
ウム、ヒドロカルビルカリウムなどが挙げられ、好まし
くはヒドロカルビルリチウムであり、その具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム
などが挙げられる。

【００１８】周期律表第２族金属としてはマグネシウ
ム、カルシウムなどが挙げられ、それらの有機金属化合
物としてはジヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカル
ビルマグネシウムハライド、ジヒドロカルビルカルシウ
ムなどが挙げられる。ジヒドロカルビルマグネシウムは
一般に、一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍｇ（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は同一
でも異なっていても良い。）で表される。Ｒ¹およびＲ²
としては炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、具体例を
挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基等である。これら一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍｇで表される化
合物のうちジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムが好適に使用
される。これらのジヒドロカルビルマグネシウムは、ト
リアルキルアルミニウムとの混合物として用いてもかま
わない。

【００１９】ヒドロカルビルマグネシウムハライドは一
般にグリニャール試薬とも呼ばれ、通常一般式 Ｒ³Ｍ
ｇＹ（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される。Ｒ³は上
記のＲ¹およびＲ²と同様であり、Ｙで表されるハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が例示され、好ましくは塩素原子もしくは臭素原
子である。ヒドロカルビルマグネシウムハライドの具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマ
グネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグ
ネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライドなどが
挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド
またはフェニルマグネシウムクロライドである。

【００２０】周期律表第１３族金属としては、アルミニ
ウム、ガリウムなどが挙げられ、それらの有機金属化合
物としては、有機アルミニウム、有機アルミニウムハラ
イド、有機アルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。有機アルミニウムとしてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、有機アルミニウムハライドとして
はジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどが挙げられ、有機アルミニウム
ハイドライドとしてはジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２１】これらの周期律表第１、２もしくは１３族
金属の有機金属化合物として好ましくは第１または２族
金属の有機金属化合物であり、より好ましくは有機マグ
ネシウム化合物である。さらに好ましくはジヒドロカル
ビルマグネシウムである。

【００２２】（ｃ）遷移金属化合物 本発明で用いられる周期律表第４族の遷移金属化合物と
しては、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物および
ハフニウム化合物が挙げられ、好ましくはチタニウム化
合物である。さらに好ましくは、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）
_nＸ_4-n（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは
０または１から３の整数を表す。）で表されるチタニウ
ム化合物である。

【００２３】かかる一般式で表されるチタン化合物を具
体的に例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンなどのテトラハロンゲン化チタン化合物、メ
トキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマイドな
どのトリハロゲン化アルコキシチタニウム化合物、ジメ
トキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロラ
イド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチ
タンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイドなど
のジハロゲン化ジアルコキシチタニウム化合物、トリメ
トキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライ
ド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチ
タンクロライド、トリエトキシチタンブロマイドなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタニウム化合物、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェ
ノキシチタンなどのテトラアルコキシチタニウム化合物
が挙げられる。好ましくはテトラハロゲン化チタン化合
物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

【００２４】（ｄ）フェノール化合物 本発明で用いられるフェノール化合物としては、無置換
または置換フェノール類を用いることができるが、少な
くとも２位に置換基を有するフェノール化合物が好適で
あり、少なくとも２，６位に置換基を有するフェノール
化合物が特に好適に用いられる。ここで置換基として好
ましくは、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換さ
れていても良いアルキル基、アラルキル基、アリール
基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
リールオキシ基もしくはシリルオキシ基である。

【００２５】フェノール化合物を具体的に例示すると、
２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ
−ブチルフェノール、２−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−フェニルフ
ェノール、２−フルオロフェノール、２−クロロフェノ
ール、２−ブロモフェノールなどの２−置換フェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、２，６−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフ
ェノールなどの２，６−置換フェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ペンタフルオロフェノールなどの
２，６，Ｘ−置換フェノール（Ｘは３、４および５から
選ばれる１個以上の数字である。）が挙げられる。好ま
しくは、２−メチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉｓｏ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピ
ルフェノール、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−
フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル
フェノール、２，６−ジ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−
プロピルフェノール、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフ
ェノール、２，６−ジフェニルフェノールである。フェ
ノール化合物としてさらに好ましくは、置換基が分岐を
有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
である２−置換フェノール、２，６−置換フェノールま
たは２，６，Ｘ−置換フェノール（Ｘは前記と同様であ
る。）である。

【００２６】（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、以上に説明
した下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接
触させることによって調整されるものである。 （ａ）カルボニル基を有するポリマー担体 （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
化合物 （ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物 （ｄ）フェノール化合物

【００２７】固体触媒成分（Ａ）調製の際に用いる溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタ
ン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物を用い
ることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、トルエンまたはキシレンである。

【００２８】固体触媒成分（Ａ）の調製は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。また、
調製温度は通常−３０〜２００℃までにわたって実施す
ることができるが、好ましくは０〜１５０℃、より好ま
しくは２０〜１２０℃である。

【００２９】固体触媒成分（Ａ）調製の際の各成分の比
については、（ａ）ポリマー担体中のカルボニル基に対
する（ｂ）有機金属化合物の量はモル比で０．１〜１０
０倍であり、好ましくは０．１〜１０倍である。（ｂ）
有機金属化合物に対する（ｃ）遷移金属化合物の量はモ
ル比で０．１〜１００倍であり、好ましくは０．１〜１
０倍である。また、担体上に固定化された（ｃ）遷移金
属化合物に対する（ｄ）フェノール化合物の量はモル比
で０．１〜１００倍であり、好ましくは０．１〜１０倍
である。

【００３０】各成分の添加する手順としては、特に制限
はなく、各成分を逐次添加しても、複数の成分を混合し
て添加してもかまわないが、（ａ），（ｂ），（ｃ），
（ｄ）の順序で添加するのが好ましい。各成分を添加
し、反応させた後は、調製に用いる溶媒で洗浄するのが
好ましい。調製時間は、特に制限はないが、各段階にお
いて、通常５分から２４時間が好適である。調製した固
体触媒成分（Ａ）は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
下、冷暗所で保管することが好ましい。

【００３１】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物 本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記のオレフ
ィン重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物
とからなる。

【００３２】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有する
ものであり、例えば一般式 Ｒ⁴ _nＡｌＺ_3-n（式中、Ｒ⁴
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原
子または水素原子を表す。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数
である。）で表される化合物である。かかる有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ト
リ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマル
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウム
クロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロラ
イド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロラ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミ
ニウムジクロライド等が挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物のうち、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムがより好適に使用される。

【００３３】有機アルミニウムオキシ化合物は、公知の
化合物（アルミノキサン）を使用することができ、例え
ば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によ
って得られるもの、および二種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との縮合によって得られるもの等が用い
られる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルア
ルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイ
ソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサンもしくはメ
チルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。

【００３４】［オレフィン系重合体の製造］本発明にお
いてオレフィン系重合体を製造する際に、各触媒成分を
重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン
等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在
下に供給する方法が挙げられる。（Ａ）オレフィン重合
用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
／または有機アルミニウムオキシ化合物は個別に供給し
てもよいし、予め接触させて供給してもよい。

【００３５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は通常、
（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分中の遷移金属原子
１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１
００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ま
しくは、遷移金属原子１モル当たり１〜３０００モルの
範囲である。

【００３６】本発明においてオレフィン系重合体を製造
する際に、公知の電子供与体や水素などを共存させても
よい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ
Ｒ結合（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）を有する有機化合物を用いることができる。

【００３７】Ｓｉ−ＯＲ結合を有する有機化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テト
ラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、
ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。

【００３８】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、予備重合して使用してもよい。予備重合する方法
は、例えば上述の有機アルミニウム化合物及びオレフィ
ンを接触させて行なう。オレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は
単独重合でも共重合でもいずれでも可能である。

【００３９】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を
予備重合する際に、オレフィン重合用触媒成分をスラリ
ー化することも好ましくされるが、その際の溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
あげられる。

【００４０】また予備重合の際には、有機アルミニウム
化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜
１０となるような割合で用いるのが好ましい。予備重合
温度は、−３０〜８０Ｃ°、特に−１０℃〜５０Ｃ°が
好ましい。予備重合量はオレフィン重合用固体触媒成分
１ｇ当り０．１〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲
で行うことが好ましい。

【００４１】本発明においては、以上のように予備重合
したまたは予備重合していない（Ａ）オレフィン重合用
固体触媒成分を（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／
または有機アルミニウムオキシ化合物とともに、オレフ
ィン系重合体の製造に供する。

【００４２】本発明において、重合に使用するオレフィ
ン類は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレ
フィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類
以上のオレフィン類を用いることもできる。これらの具
体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテ
ン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発
明は上記化合物に限定されるべきものではない。オレフ
ィン類と他のオレフィン類からなる共重合体を構成する
オレフィン類の具体例としては、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、
エチレンとオクテン−1、プロピレンとブテン−１等が
例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべき
ものではない。

【００４３】本発明で製造し得るオレフィン系重合体と
して好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体で
あり、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体であ
る。

【００４４】また本発明においては、オレフィン系重合
体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添
加することもできる。

【００４５】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは２０〜２
５０℃、より好ましくは重合体が溶融する温度以下の２
０〜１００℃である。

【００４６】重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好まし
い。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲
を取り得る。

【００４７】重合プロセスとしては、連続式、バッチ式
のいずれの適用も可能である。またプロパン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による
液相重合または気相重合も適用できる。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。

【００４９】（１）触媒中のＴｉ含量 パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い、Ｉ
ＣＰ発光分析法により測定した。

【００５０】（２）α−オレフィン含有量 赤外分光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用
いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、
１０００炭素あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表し
た。

【００５１】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定した。

【００５２】（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ） ＭＦＲＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）と、その測定時の荷
重を２１．６０ｋｇに変更して測定した場合との比とし
て表した。 ＭＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷
（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）

【００５３】（５）低分子量および低結晶性成分 ポリマーの２０℃の冷キシレン可溶部の重量％（ＣＸ
Ｓ）で評価した。

【００５４】実施例１（１）触媒の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた５００ｍｌ
の丸底フラスコにエチレン／アクリル酸共重合体（三菱
化学社製 商品名 ユカロン、アクリル酸含量７．０重
量％、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、ｎ−ヘプタン２０
０ｍｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム４０
ｍｍｏｌをｎ−ヘプタン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下
し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液を
ろ過し、さらに２００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し
た。ついで、２００ｍｌのトルエンを導入し、四塩化チ
タン１１ｍｌとトルエン９０ｍｌからなる溶液を滴下
し、さらに室温で１時間攪拌した。反応後、反応液をろ
過し、２００ｍｌのトルエンで１回、２００ｍｌのｎ−
ヘプタンで２回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して予備
触媒（Ｉ）を合成した。予備触媒（Ｉ）中のＴｉ含量は
０．１７１ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素ガスで十分に置
換した、攪拌子を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに予
備触媒（Ｉ）５３８ｍｇ、 ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導
入した。ついで、ｏ−クレゾール１０ｍｇを加え、４０
℃で２時間攪拌した。反応後、反応溶液をろ過し、５０
ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄し、室温で２時間減圧乾
燥して触媒（１）を合成した。触媒（１）中のＴｉ含量
は０．０７７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５５】実施例１（２）エチレン／ブテン−１共重
合 窒素ガスで十分に置換した攪拌子を備えた４００ｍｌの
ステンレス製耐圧反応管を減圧状態にし、ブテン−１を
２３ｇ、ｎ−ブタンを８２ｇ導入し、系内の温度を７０
℃まで上昇させた。ついで、水素を２ｋｇ／ｃｍ²、エ
チレンを６ｋｇ／ｃｍ²導入し、飽和状態になるまでし
ばらく攪拌した。トリイソブチルアルミニウム１．０ｍ
ｍｏｌをｎ−ヘプタン１．０ｍｌに溶解させた溶液、つ
いで、触媒（１）９．５ｍｇをｎ−ヘプタン５ｍｌに懸
濁させた液を系内にアルゴンにて加圧投入し、重合を開
始した。１時間後、系内にエタノールを投入し、重合を
停止した後、未反応のガスをパージし、共重合体を回収
した。得られた共重合体を減圧下、６０℃で４時間乾燥
し、４．１ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１９．１（／１０００
Ｃ）、ＭＦＲは１．０２（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲ
は２９．１であり、ＣＸＳは５．０ｗｔ％であった。

【００５６】実施例２（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５２５．４
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２−イソプロピルフェ
ノールを１２．２ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と同
様に行い、触媒（２）を合成した。触媒（２）中のＴｉ
含量は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５７】実施例２（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（２）を８．６ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同様
に行い、２．９ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得
られた。得られた共重合体のＳＣＢは２１．３（／１０
００Ｃ）、ＭＦＲは１．５５（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦ
ＲＲは２９．２であり、ＣＸＳは５．８ｗｔ％であっ
た。

【００５８】実施例３（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５４６．１
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールを１４．０ｍｇ用いた以外は実施例１（１）
と同様に行い、触媒（３）を合成した。触媒（３）中の
Ｔｉ含量は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５９】実施例３（２）エチレン／ブテン−１共重
合（１） 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（３）を１７．３ｍｇ、ブテン−１を１６ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、８．３ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは１９．２（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．３９
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２８であり、ＣＸＳは
３．７ｗｔ％であった。

【００６０】実施例３（３）エチレン／ブテン−１共重
合（２） 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（３）を９．１ｍｇ、ブテン−１を２１ｇ用いた以外は
実施例１（２）と同様に行い、３．９ｇのエチレン／ブ
テン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳＣ
Ｂは１８．５（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは０．８９（ｇ
／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３０．６であり、ＣＸＳは
３．８ｗｔ％であった。

【００６１】実施例４（１）触媒の調整 実施例３（１）において、予備触媒（Ｉ）を４９７．５
ｍｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１２．８ｍｇ
用いた以外は実施例３（１）と同様に行い、触媒
（３’）を合成した。触媒（３’）中のＴｉ含量は０．
０９４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６２】実施例４（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（３’）を１３．８ｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、４．７ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１９．９（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは１．３１（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは３１．０であり、ＣＸＳは４．２ｗｔ％であっ
た。

【００６３】実施例５（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５０８．４
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジメチルフェ
ノールを１０．６ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と同
様に行い、触媒（４）を合成した。触媒（４）中のＴｉ
含量は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６４】実施例５（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（４）を９．３ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同様
に行い、３．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得
られた。得られた共重合体のＳＣＢは１９．７（／１０
００Ｃ）、ＭＦＲは１．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦ
ＲＲは２８．７であり、ＣＸＳは４．４ｗｔ％であっ
た。

【００６５】実施例６（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５１７．０
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジイソプロピ
ルフェノールを１５．８ｍｇ用いた以外は実施例１
（１）と同様に行い、触媒（５）を合成した。触媒
（５）中のＴｉ含量は０．０７５ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００６６】実施例６（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（５）を１６．８ｍｇ、ブテン−１を１９ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、４．７ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは１７．６（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．０３
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２７．４であり、ＣＸ
Ｓは４．２ｗｔ％であった。

【００６７】実施例６（３）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（５）を８．２ｍｇ、ブテン−１を２３ｇ用いた以外は
実施例１（２）と同様に行い、２．４ｇのエチレン／ブ
テン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳＣ
Ｂは２１．２（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．２７（ｇ
／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３０．５であり、ＣＸＳは
４．５ｗｔ％であった。

【００６８】実施例７（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５４４．８
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−フェノールを１９．２ｍｇ用いた以外は実施
例１（１）と同様に行い、触媒（６）を合成した。触媒
（６）中のＴｉ含量は０．０９６ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００６９】実施例７（２）エチレン／ブテン−１共重
合（１） 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（６）を１４．９ｍｇ、ブテン−１を２５ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、４．６ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは１７．９（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは０．５７
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３２．８であり、ＣＸ
Ｓは４．２ｗｔ％であった。

【００７０】実施例７（３）エチレン／ブテン−１共重
合（２） 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（６）を１７．０ｍｇ、ブテン−１を２３ｇ用い、水素
圧力を１．５ｋｇ／ｃｍ²とした以外は実施例１（２）
と同様に行い、４．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合
体が得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１９．９
（／１０００Ｃ）、ＣＸＳは５．５ｗｔ％であった。

【００７１】実施例８（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５０８．５
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジフェニルフ
ェノールを２１．４ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と
同様に行い、触媒（７）を合成した。触媒（７）中のＴ
ｉ含量は０．１００ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７２】実施例８（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（７）を１４．０ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、２．９ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１９．３（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは０．８４（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは３０．２であり、ＣＸＳは４．６ｗｔ％であっ
た。

【００７３】実施例９（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５１８．２
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジフルオロフ
ェノールを１１．５ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と
同様に行い、触媒（８）を合成した。触媒（８）中のＴ
ｉ含量は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７４】実施例９（２）エチレン／ブテン−１共重
合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（８）を１２．０ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、３．５ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１８．５（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは１．０８（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは２９．７であり、ＣＸＳは４．６ｗｔ％であっ
た。

【００７５】実施例１０（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を４８４．７
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジクロロフェ
ノールを１３．５ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と同
様に行い、触媒（９）を合成した。触媒（９）中のＴｉ
含量は０．１０２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７６】実施例１０（２）エチレン／ブテン−１共
重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（９）を１２．３ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、５．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１８．９（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは０．８４（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは３０．７であり、ＣＸＳは４．２ｗｔ％であっ
た。

【００７７】実施例１０（３）エチレン／ブテン−１共
重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（９）を１０．５ｍｇ、ブテン−１を２６ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、４．４ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは２１．８（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．１７
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２９．２であり、ＣＸ
Ｓは７．８ｗｔ％であった。

【００７８】実施例１１（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を４８６．４
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジブロモフェ
ノールを２１．０ｍｇ用いた以外は実施例１（１）と同
様に行い、触媒（１０）を合成した。触媒（１０）中の
Ｔｉ含量は０．１０２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７９】実施例１１（２）エチレン／ブテン−１共
重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（１０）を１６．４ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と
同様に行い、３．９ｇのエチレン／ブテン−１共重合体
が得られた。得られた共重合体のＳＣＢは２０．４（／
１０００Ｃ）、ＭＦＲは２．１０（ｇ／１０ｍｉｎ）、
ＭＦＲＲは２７．９であり、ＣＸＳは５．７ｗｔ％であ
った。

【００８０】実施例１２（１）触媒の調整 実施例１（１）において、予備触媒（Ｉ）を５０３．５
ｍｇ、ｏ−クレゾールの変わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを１９．０ｍｇ用いた
以外は実施例１（１）と同様に行い、触媒（１１）を合
成した。触媒（１１）中のＴｉ含量は０．１２１ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００８１】実施例１２（２）エチレン／ブテン−１共
重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに触媒
（１１）を１２．７ｍｇ用い、１−ブテンを２５ｇ用い
た以外は実施例１（２）と同様に行い、２．８ｇのエチ
レン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合
体のＳＣＢは２１．６（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは２．
２５（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３１．８であり、
ＣＸＳは６．６ｗｔ％であった。

【００８２】比較例１ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を２．２ｍｇ、ブテン−１を２０ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、２．９ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは１６．０（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは０．５７
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２８．６であり、ＣＸ
Ｓは２．７ｗｔ％であった。

【００８３】比較例２ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を３．８ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、４．３ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１６．８（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは０．５４（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは２８．７であり、ＣＸＳは３．５ｗｔ％であっ
た。

【００８４】比較例３ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を９．２ｍｇ、ブテン−１を２４ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、８．８ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは２０．０（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．０６
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２９．１であり、ＣＸ
Ｓは７．３ｗｔ％であった。

【００８５】比較例４ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を８．９ｍｇ用いた以外は実施例１（２）と同
様に行い、７．７ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が
得られた。得られた共重合体のＳＣＢは２１．１（／１
０００Ｃ）、ＭＦＲは１．３８（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｍ
ＦＲＲは２９．１であり、ＣＸＳは７．８ｗｔ％であっ
た。

【００８６】比較例５ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を９．１ｍｇ、ブテン−１を２５ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、６．５ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは２１．９（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは２．０２
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２９．２であり、ＣＸ
Ｓは８．９ｗｔ％であった。

【００８７】比較例６ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１（２）において、触媒（１）のかわりに予備触
媒（Ｉ）を５．５ｍｇ、ブテン−１を２６ｇ用いた以外
は実施例１（２）と同様に行い、４．３ｇのエチレン／
ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳ
ＣＢは２３．６（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは１．０７
（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３１．２であり、ＣＸ
Ｓは１０．０ｗｔ％であった。

【００８８】実施例１３ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１において、触媒（１）のかわりに触媒（３’）
を１５．３ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムのかわり
にトリエチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ用いた以外は実
施例１と同様に行い、３．９ｇのエチレン／ブテン−１
共重合体が得られた。得られた共重合体のＳＣＢは１
９．５（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは３．４９（ｇ／１０
ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは３１．９であり、ＣＸＳは６．０
ｗｔ％であった。

【００８９】実施例１４ エチレン／ブテン−１共重合 実施例１において、触媒（１）のかわりに触媒（３’）
を１５．３ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムのかわり
にジエチルアルミニウムクロリドを１ｍｍｏｌ用いた以
外は実施例１と同様に行い、１２．５ｇのエチレン／ブ
テン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳＣ
Ｂは３１．０（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは０．３０（ｇ
／１０ｍｉｎ）、ＭＦＲＲは２６．６であり、ＣＸＳは
７．１ｗｔ％であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンの重合にお
いて有機金属化合物とともに用いることにより、高い活
性を示し、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量（Ｃ
ＸＳ）で表される低分子量および／または低結晶性ポリ
マーの生成量が極めて少ないオレフィン系重合体を製造
し得るオレフィン重合用固体触媒成分、それを用いてな
る高活性なオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用い
る、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量（ＣＸＳ）
で表される低分子量および／または低結晶性ポリマーの
生成量が極めて少ないオレフィン系重合体（中でもエチ
レン／α−オレフィン共重合体）の製造方法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
   （ｄ）を接触させることによって調製されることを特徴
   とするオレフィン重合用固体触媒成分。 （ａ）カルボニル基を有するポリマー担体 （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
   化合物 （ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物 （ｄ）フェノール化合物
2. 【請求項２】（ｄ）フェノール化合物が、少なくとも２
   位に置換基を有するフェノール化合物である請求項１記
   載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】（ｄ）フェノール化合物が、少なくとも
   ２，６位に置換基を有するフェノール化合物である請求
   項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】（ａ）カルボニル基を有するポリマー担体
   が、カルボニル基を有する不飽和単量体単位を含有する
   共重合体、あるいは化学的または物理的に修飾すること
   によりカルボニル基を導入したポリマーである請求項１
   〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分。
5. 【請求項５】（ａ）カルボニル基を有するポリマー担体
   が、カルボニル基を有する不飽和単量体とエチレン、プ
   ロピレンもしくはスチレンとの共重合体である請求項１
   〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分。
6. 【請求項６】カルボニル基が、カルボキシル基またはそ
   れがエステル化された基である請求項１〜５のいずれか
   に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金
   属の有機金属化合物が、有機マグネシウム化合物である
   請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
8. 【請求項８】（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物
   が、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｒは炭素数１
   〜４のアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子また
   はヨウ素原子を表し、ｎは０または１から３の整数を表
   す。）で表されるチタニウム化合物である請求項１〜７
   のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
9. 【請求項９】（Ａ）請求項１〜８のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用固体触媒成分、並びに（Ｂ）有機アルミ
   ニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化
   合物とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
10. 【請求項１０】請求項９記載のオレフィン重合用触媒を
    用いることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】オレフィン系重合体が、エチレンとα−
    オレフィンとの共重合体である請求項１０記載のオレフ
    ィン系重合体の製造方法。