JPH0791332B2

JPH0791332B2 - オレフィン重合用チタン触媒成分の製法

Info

Publication number: JPH0791332B2
Application number: JP63142015A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01311106A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分の製法に関
する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポリオ
レフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として好適なオ
レフィン重合用チタン触媒成分の製法に関する。

［従来の技術とその問題点］結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合性が高く、かつ高
立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求されてき
た。

なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物、および電子供与
体を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポ
リオレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討され
ている（例えば特開昭58−83006号公報等。）。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、例えば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報等において、高立体
規則性を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを著し
く高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40−1652号公報等）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核剤を
ポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボ
ン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不
良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、
ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、
透明性においては一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜18のα−オレフィン、および３−
メチルブテン−１若しくは３−メチルペンテン−１を共
重合させる方法（特公昭45−32430号公報）や、4,4−ジ
メチルヘキセン−１の重合とプロピレンの重合を多段に
行なう方法（特開昭62−275109号公報）が提案されてい
るが、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピ
レンの製造を行ったところ、いずれの方法においてもプ
ロピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状のポリ
マーが生成するので、工業的な長期間の連続重合法、特
にオレフィンの重合を気相で行なう気相重合法において
は採用できない方法であった。更に、得られたポリプロ
ピレンを用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生
しており、商品価値を損なうものであった。

前記、枝鎖オレフィンとプロピレンの多段共重合技術の
改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使い
分ける方法（特開昭62−275111号公報）やプロピレンの
少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行なう方法
（特開昭63−37105号公報）が重合活性低下の抑制およ
び沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑制を目的として
提案されているが、いずれの改良方法によっても塊状ポ
リマーの生成およびフィルムのボイド発生を抑制できな
かった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中で枝鎖オレフィンの重合体を添加し
て得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方
法（特開昭63−69809号公報）が提案されているが、該
提案の方法は別途枝鎖オレフィンの重合体を製造する工
程が必要である為、工業上の不利を伴うばかりでなく、
既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発生という問
題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、枝鎖オレフィン重合体を利用した従来技術
の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因する
フィルムのボイド発生といった問題点を解決する方法に
ついて鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって枝鎖オレフィンの重合体
を含有せしめたチタン触媒成分の製法を見出し、このチ
タン触媒成分を有機アルミニウム化合物、および電子供
与体と組合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のポリオレフィン製造上の問題点を解決し、かつ分
散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性に優れたポリオレフィンが得られるばかりでな
く、該チタン触媒成分の35℃以上での高温における保存
安定性や、該チタン触媒成分の大規模製造時における製
造装置内での耐摩砕性においても著しい効果があること
を知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用チタン触媒成分の
製法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段と発明の作用］本発明は、下記の構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物とハロゲンまたは
ハロゲン化合物、電子供与体および一般式Ti(OR⁵)₄、ま
たは一般式R⁶Ｏ−Ti(OR⁷)(OR⁸)_tOR⁹で表される（こ
こで、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹は炭素数１〜20のアルキル
基、ｔは２〜20の数である）４価のオルトチタン酸エス
テル、またはポリチタン酸エステル(T₁)を接触して得ら
れた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の存
在下、３−メチルブテン−1,4,4−ジメチルペンテン−
１および4,4−ジメチルヘキセン−１から選択された枝
鎖オレフィンで重合処理し、固体生成物（II）を得、該
固体生成物（II）にTi(OR¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基をＸはハロゲ
ンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物(T₂)を反応させて得られ
ることを特徴とする、上記枝鎖オレフィンの重合体を0.
01重量％〜99重量％含有せしめた、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレ
フィン重合用チタン触媒成分の製法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がA1R¹ _mR
² _m′X_3-(m+m′）（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基、またはアリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０
＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物を用いる第１項に記載の製法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分の製法は、特
定の方法によって炭素数５以上の枝鎖オレフィン（以
後、単に枝鎖オレフィンと省略して用いる）の重合体を
含有せしめたチタン触媒成分の製法であるが、以下に詳
述する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。

また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネ
シウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸エス
テルで液状化する方法（特開昭54−40293号公報等）、
リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19307号公報
等）等の他、これらを組み合わせた方法等があげられ
る。

また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Mg結合
を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一
般式がM_pMg_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ
素、またはベリリウム原子、R³,R⁴は炭化水素残基、p,
q,r,s＞０、ｖをＭの原子価とするとｒ＋ｓ＝vp＋2qの
関係にある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭
50−139885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化
することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50−51587号公報等）や、エーテル中でハロゲン化ア
ルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成す
る方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D₁)に溶解させる場
合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステル0.1モル〜２モル、アルコールを
0.1モル〜５モル、溶媒(D₁)を0.1〜5l用いて、各成分
を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を攪はんしなが
ら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱する。該
反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好ましく
は10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR⁵)₄で表わされるオル
トチタン酸エステル、およびR⁶−Ｏ−Ti(OR⁷)(OR⁸)
_t-OR⁹で表わされるポリチタン酸エステルがあげられ
る。ここで、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹は炭素数１〜20のア
ルキル基、または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。

ポリチタン酸エステルの使用量はオルトチタン酸エステ
ル単位に換算して、オルトチタン酸エステル相当量を用
いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和ア
ルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
Ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体
（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られる。

析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン炭化水素、
ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有ジル
コニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の様な
ハロゲン化剤があげられる。また、液状化したマグネシ
ウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物の場合に
は、活性水素を有する化合物、例えば、アルコール、Si
H結合を有するポリシロキサン等を用いることもでき
る。これらの析出剤（X₁）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよび
ハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例とし
てあげられたハロゲン化剤と同様のものが使用可能であ
り、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロ
ゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノール、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いること
ができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ペンタンール、ヘキサノール、
オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリ
セイン等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール等のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンゾアルデヒド
等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オクチ
ル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル類、安息香酸エチル、トルイル酸メチル
トルイル酸エイツ、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸フェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル
類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸−ｎ−
プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸
ジプロチル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタ
ル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジ
カルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エ
ステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等の
エーテル等のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、無水酢酸、無水
マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等の無水物、エチルアミン、トリブチル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
レンジアミン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等
のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エ
チルブチルホスフィナイト等のホスフィナイト類、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキ
シシラン類が用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボ
ン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類、ア
ルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボ
ン酸エステル類が用いられる。これら電子供与体（B₁）
は１種類以上が用いられ、その使用量はマグネシウム化
合物１モルに対し、0.01モル〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti(OR¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを
表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表され
るハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム化合
物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステルや
ポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体的としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシタン、二塩化ジフェノキシチタン、二
臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化
トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化ト
リブトキシチタン、塩化トリフェトキシチタン等が挙げ
られる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン
化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場
合は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハ
ロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。ま
た、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エステ
ルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな使
用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグネ
シウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（X₁）、
ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およびチタン
化合物（T₁）を攪はん下に接触して固体生成物（Ｉ）を
得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D₂）を用い
ても良く、また各成分をあらかじめ希釈して用いても良
い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）としては既述の
（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し０〜5,000mlである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物（X₁）を添加し、固体を
析出させ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）を任意の順
に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物と
（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析出
させ、該固体（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させる方
法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接触さ
せた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任意の
順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子もしくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。

例えば、マグネシウム化合物を液状化する際にチタン酸
エステルを使用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）とし
てハロゲン含有チタン化合物を使用した場合は（X₂）お
よび（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用
した場合は（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは−2
0℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧〜10
kg/cm²Ｇで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは10分
〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、枝鎖オレフィン
の重合処理し、固体生成物（II）を得る。

枝鎖オレフィンによる重合処理は、固体生成物（Ｉ）10
0gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜5,000ml、
有機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,000gを加え、
反応温度０℃〜＋90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気
圧〜10kg/cm²Ｇの条件下で、枝鎖オレフィンを0.01g〜1
00kg添加し、最終のチタン触媒成分中の枝鎖オレフィン
重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合さ
せる。

該枝鎖オレフィン重合体の含量が0.01重量％未満である
と得られたポリプロピレン樹脂組成物の透明性および結
晶性向上の効果が不十分であり、また99重量％を超える
と該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エス
テルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシラ
ン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存させる
ことも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当たり０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（AL₁）
は、一般式がA1R¹ _mR² _m′・X_3-(m・m′）（式中、R¹、R²は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされるものである。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２種類以上を混合して用いることもで
きる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同様
な不活性炭化水素溶媒が示される。重合処理に用いられ
る枝鎖オレフィンの具体例としては３−メチルブテン−
１、３−エチルペンテン−１、４−エチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセ
ン−１等の炭素数５以上の枝鎖オレフィンがあげられる
が、なかでも３−メチルブテン−１、4,4−ジメチルペ
ンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−１が好ましく用
いられる。

以上の様に枝鎖オレフィンによる重合処理を行ない、既
述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物（I
I）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させて枝鎖オレフィン重合体を含有したチ
タン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物
（T₂）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必要
なチタン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti(O
R¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰がアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは
０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲン
化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なもの
が例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）との
反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モ
ルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル以
上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧
〜10kg/cm²Ｇの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分
〜５時間反応させる。

また、該反応時には不活性炭化水素溶媒（D₄）や電子供
与体（B₃）の存在下において行なうことも可能であり、
具体的には既述の（D₁）〜（D₃）や（B₁）と同様な不活
性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は、
固体生成物（II）100gに対して（D₄）は０〜5,000ml、
固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モルに対し
て（B₃）は０〜２モルの範囲が望ましい。固体生成物
（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）および必要に応
じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデカンテー
ション法により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄
し、未反応物あるいは副生物などを除去する。

かくして目的の炭素数５以上の枝鎖オレフィンの重合体
を0.01重量％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
オレフィン重合用チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒成
分は、公知のプロピレン等のオレフィン重合用チタン触
媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニウム化
合物（AL₂）、および電子供与体（B₄）と組み合せて触
媒とするか、更にオレフィンを少量重合させて予備活性
化した触媒としてオレフィンの重合に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（AL
₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得る際
に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物を使
用することができる。また電子供与体（B₄）は、有機酸
エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシラ
ン化合物等の様なSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好まし
く用いられる。

具体的には前述したチタン触媒成分を製造する際に用い
る電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示したものの他、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメ
チルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシ
シラン、ビニルオリアセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合の場合と
同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、
有機アルミニウム化合物（AL₂）0.05g〜500g、電子供与
体（B₄）0.01g〜200g程度が好ましい。

また予備活性化の用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖オレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。スラリー重合またはバ
ルク重合にはチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
（AL₂）および電子供与体（B₄）を組み合わせた触媒で
も充分に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィ
ンを反応させて予備活性化したものが望ましい。スラリ
ー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行なう場合
は、当初使用する触媒が前者であっても気相重合のとき
は既にオレフィンの反応が行われているから、後者の触
媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい。共存さ
せ得る重合体粒子はチタン触媒成分1gに対し、０〜5,00
0gの範囲である。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（AL
₂）および電子供与体（B₄）からなる触媒、又は更にオ
レフィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の
製造に用いられる。

オレフィンを重合させる重合形式としては、前述したよ
うに、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク
重合、エチテン、プロピレン等のオレフィンを気相で
重合させる気相重合若しくは、以上の〜の二以上
を段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合
温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²
Ｇ）から50kg/cm²Ｇで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。重合に供せられるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１
などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレンなど
である。

また、この等の各々の単独重合のみならず、相互に他の
オレフィンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の
如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン−１の
ように三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、ま
た、多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えて
ブロック共重合を行うこともできる。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒
成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、著し
く高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透
明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製造で
きる。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。以
下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分を用いて重合したポリオレフィ
ンのプレスフィルムの内部ヘーズは枝鎖オレフィン重合
処理をせずに得たチタン触媒成分を用いて重合したポリ
オレフィンに比べ約1/7〜1/4となっており、著しく高い
透明性を有する。また、結晶化温度も、約６℃〜12℃上
昇しており、著しく結晶性が向上すると共に、曲げ弾性
率も著しく高くなっている（実施例１〜９、比較例1,5
〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
て枝鎖オレフィン重合体を導入したポリオレフィンに比
べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、
比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合性でもって、塊
状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則性
のポリオレフィンが得られることである。従って、触媒
除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略するこ
とができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによっ
て、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造が
可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分が保存安定性および熱安定性に優れるこ
とである。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安
定に保存できることは工業上極めて大切なことである。
なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に懸濁
させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れたチタン触媒成分が、耐摩砕性に優れることである。
該チタン触媒成分あ、その使用時すなわちオレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味して
いる。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞
トラブル防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の
混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極め
て効果的である。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
量（単位：重量％）（３）BD:かさ比重（単位：重量g/ml）（４）MFR:メルトフローインデックスASTM D−1238
（Ｌ）による。（単位:g/10分）（５）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Ｇの条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、JIS K 7015に準拠してヘーズを測定した。（単
位：％）（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
降温速度で測定した。（単位：℃）（７）曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量％
に対して、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mm
の抽出造粒機を用いて造粒した。次いで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作製し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（８）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延
伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
を光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数
を測定し、１cm²当たり20個未満を○、20個以上50個未
満を△、50個以上を×で示した。

実施例１（１）チタン触媒成分の製造攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン3l、無
水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル1.
7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混合
し、攪拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ、均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2gを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に7
0℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン10lに懸濁させた後、３−メチルブテン
−１を850g添加し、攪拌しながら同温度において２時間
重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン
6lを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン5lに溶
かした四塩化チタン5lと混合し、続いて、フタル酸ジイ
ソブチル180gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応
させた後、同温度においてデカンテーションにより液相
部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン5lおよび四塩化
チタン5lを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗
浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球状に近く、チタ
ン1.5重量％およびポリ３−メチルブテン−１を50.0重
量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20l、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、およ
び（１）で得たチタン触媒成分200gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持し、同温度において、２時間かけてエ
チレンを220Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g
当たり、エチレン1.25g反応）後、未反応エチレンを除
去し、予備活性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積80lの攪拌機のついたL/D＝３の横
型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他
に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキ
シシランを含む）をチタン原子換算で0.285ミリグラム
原子/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素を、全圧
が23kg/cm²Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが60容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスに
よって、95℃にて30分間接触処理された後、製品パウダ
ーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で４
ヶ月保存した後、（２），（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン25
l、および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分4
00gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ライン
を使用して、反応器中の懸濁液を流速10l/分、温度25℃
の条件下で４時間循環させた後、（２），（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を３
−メチルブテン−１で重合処理することなしに固体生成
物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる以外
は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘプタ
ン20l、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメト
キシシラン120g、３−メチルブテン−１を140g加えて40
℃で２時間反応させた。（チタン触媒成分1g当たり、３
−メチルブテン−１が1.0g反応）次いでｎ−ヘプタンで
洗浄後、濾過し固体を得た。

更にｎ−ヘプタン20lジエチルアルミニウムモノクロラ
イド400g、ジフェニルジメトキシシラン55gを加えた
後、プロピレン280gを供給し、30℃で１時間反応させた
（チタン触媒成分1g当りプロピレン1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジ
メトキシシランを0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から
供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し
配管を閉塞してしまった為、重合開始後、14時間で製造
停止しなければならなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液にフタル酸ジイソブチ
ルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にして
得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム35
g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒とし
て用いてｎ−ヘキサン100l中に添加した3.5kgの３−メ
チルブテン−１を60℃にて２時間重合した後、メタノー
ル洗浄し、乾燥させて得られた3.5kgのポリ３−メチル
ブテン−１のうち550gを振動ミル中で５時間粉砕後、前
記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１の（１）
と同様にしてポリ−３−メチルブテン−１を60重量％含
有したチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²Ｇ
を保つように供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合を行ないポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いた３−メチル
ブテン−１の使用量を変化させて、ポリ３−メチルブテ
ン−１含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量％、33.3重
量％のチタン触媒成分を得た。後は実施例１の（２），
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシウ
ム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させたところ、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応
が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネ
シウム含有固体を得た。攪拌機付きステンレス製反応器
中において、デカン6l、マグネシウム含有固体1.0kg、
オルトチタン酸ｎ−ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘ
キサノール3.9kgを混合し、攪拌しながら、130℃に２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70℃
とし、ｐ−トルイル酸エチル0.2kgを加え１時間反応さ
せた後、フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、更に１時
間反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素10kgを２時間30分
かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間攪拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含む
ヘキサン10lに懸濁させた後、３−メチルブテン−１を
0.8kg添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合
処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン6lを
加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り
返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10lで希
釈した四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン10l、四塩化チタン10lを加
え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱濾過
にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して
チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含量
は1.84重量％、ポリ−３−メチルブテン−１含量は45.9
重量％であった。

続いて実施例１の（２）においてジフェニルジメトキシ
シランの代わりにフェニルエトキシシラン500g、またチ
タン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用いる以外
は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５実施例４において固体生成物（Ｉ）を３−メチルブテン
−１で重合処理することなしに固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレンの重合を行った。

実施例５攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン8l、
無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル7.4kgを混合し、攪拌しながら90℃に昇温し、２時間
加熱して、溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶液
を40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500mlを
滴下し固体を析出させた。

これをｎ−ヘプタンで洗浄し灰白色の固体を得た。該固
体500g、およびｎ−ヘプタン7lを攪拌機付きステンレス
製反応器中に入れた。次にフタル酸ジイソブチル100gを
加え30℃で１時間経過後、四塩化ケイ素11.3kgと四塩化
チタン500gの混合液を１時間かけて滴下した。

続いて30℃で30分間、更に90℃で１時間反応させた。固
体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体生成
物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物（Ｉ）
を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200g、およ
びジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプタン5
lに懸濁させた後、4,4−ジメチルペンテン−１を380g添
加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行
った。処理後固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗
浄して、重合処理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン6lを含むｎ−ヘ
プタン溶液12lと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル1
00gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタン
で洗浄し、更に四塩化チタン150lを加えて90℃で洗浄し
てチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含
量は1.76重量％、ポリ３−メチルビニルシクロヘキサン
含量は41.2重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分全
量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例６実施例５において固体生成物（Ｉ）を4,4−ジメチルペ
ンテン−１で重合処理することなしに固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
2.5l、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル−１
−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸111g
を添加し、130℃にて更に攪拌混合を行ない、無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させた。

この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−
20℃に保持された四塩化チタン10l中に１時間かけて全
量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところ同温度にて２時
間攪拌下に反応させた。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ン洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持した、トリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むｎ−デカン10lに懸濁させた後、３−メチルブ
テン−１を800g添加し、攪拌しながら同温度において２
時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分離
し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体生成物（I
I）を得た。

該固体生成物（II）全量を10lの四塩化チタンと混合
し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添加し、攪拌し
ながら110℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより、液相部を除き、再び四塩化チタ
ン1,000mlを加え、110℃に２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、同温度においてデカンテーションにより、
液相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。
該チタン成分はチタン1.54重量％、およびポリ３−メチ
ルブテン−１を48.7重量％有していた。

引き続いて、内容積が200lの２段タービン翼を備えた攪
拌機付き重合器に上記チタン触媒成分をチタン原子換算
で0.389ミリグラム原子/hr、トリエチルアルミニウムの
20重量％ｎ−ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムと
して8.5g/hr、ジフェニルジメトキシシランの20重量
％、ｎ−ヘキサン溶液をジフェニルジメトキシシランと
して、3.0g/hr、およびｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的
に供給した。

また、気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全
圧が8kg/cm²Ｇで保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
てプロピレンのスラリー重合を70℃において120時間連
続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの保
有レベルが75容積％となる様にスラリーを重合器から連
続的に内容積50lのフラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレン
が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃
にて接触処理された。続いてスラリー遠心分離機によっ
て溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品
パウダーが10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７実施例６において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分を
用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合を行
った。

実施例７実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）1.2kgを、
また３−メチルブテン−１の代わりに4,4−ジメチルヘ
キセン−１を1.5kg使用すること以外は同様にしてチタ
ン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を用
いて実施例１の（２），（３）と同様にしてオレフィン
の重合を行った。

比較例８実施例７において4,4−ジメチルヘキサン−１による重
合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、オレフィンの重合を行った。

実施例８実施例６においてチタン触媒成分を得る際に３−メチル
ブテン−１に使用量を680g、また、オレフィン重合時に
気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを更に供
給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重
合を行った。

比較例９実施例８において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜８、比較例１〜９の重合結果および評
価結果を次頁の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−89508（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89509（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89510（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状化したマグネシウム化合物とハロゲン
またはハロゲン化合物、電子供与体および一般式Ti(O
R⁵)₄、または一般式R⁶−Ｏ−Ti(OR⁷)(OR⁸)−_tOR⁹で
表される（ここで、R⁵,R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹は炭素数１〜2
0のアルキル基、ｔは２〜20の数である）４価のオルト
チタン酸エステル、またはポリチタン酸エステル(T₁)を
接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウ
ム化合物の存在下、３−メチルブテン−1,4,4−ジメチ
ルペンテン−１および4,4−ジメチルヘキセン−１から
選択された枝鎖オレフィンで重合処理し、固体生成物
（II）を得、該固体生成物（II）にTi(OR¹⁰)_4-uX_u（式
中、R¹⁰はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基をＸはハロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の
数である）で表わされるハロゲン化チタン化合物(T₂)を
反応させて得られることを特徴とする、上記枝鎖オレフ
ィンの重合体を0.01重量％〜99重量％含有せしめた、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必
須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成分の製法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
A1R¹ _mR²′_mX_3-(m+m′）（式中、R¹、R²はアルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製法。