JP2733793B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリプロピレンの製造方法に関する。更に詳
しくは、加工性に優れた比較的低い立体規則性を有した
ポリプロピレンでありながら、通常のポリプロピレンと
同等な剛性を有し、しかも耐衝撃性と透明性に優れたポ
リプロピレンの製造方法に関する。

［従来の技術とその課題］ 従来、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が95重量％を超え
る、充分に立体規則性の制御されたアイソタクチックポ
リプロピレンは商業的に生産されており、またこのもの
に芳香族カルボン酸のアルミニウム塩やジベンジリデン
ソルビトール類等の各種造核剤を添加し、剛性や透明性
を向上させた組成物も成形品の各分野に使用されてい
る。

しかしながら、該ポリプロピレンやその組成物は、ポ
リプロピレンの立体規則性が高い（アイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｐ）が0.92〜0.96）ことにより、加工時
には高いエネルギーや高い成形圧力を必要とするなど加
工性が不充分であったり、また得られた成形品の剛性は
高いものの耐衝撃性や透明性が低いといった課題を有し
ていた。

一方、上記のアイソタクチックポリプロピレンやその
組成物に対して、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が20重量％
〜80重量％程度の低い立体規則性ポリプロピレン（特公
昭32−10,596号公報、特公昭39−12,105号公報、特公昭
53−46,799号公報、特開昭52−102,214号公報等）が知
られている。

該ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン
に比較して加工時の必要エネルギーも低いことから、通
常のアイソタクチックポリプロピレンとは異なった用途
がフィルム等の成形分野で期待されている。しかしなが
らこれらのポリプロピレンは、著しく低い立体規則性を
有する沸騰ｎ−ヘプタン可溶部分と比較的高い立体規則
性を有する沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分とから構成されて
いるため、成形品とした場合には、著しく低い立体規則
性部分が表面にブリードする結果、特開昭57−47,371号
公報に見られるように表面粘着性のある成形品しか得ら
れない。

この点を改良するために、該ポリプロピレンにジベン
ジリデンソルビトール類およびゼオライトを添加した組
成物（特開昭60−118,727号公報）や、該ポリプロピレ
ンにジベンジリデンソルビトール類等を添加した組成物
を用いてフィルムとする際に急冷したり、特定の結晶構
造をとらせたりする技術（特開昭59−33,339号公報、特
開昭59−43,044号公報）が提案されているが、著しく低
い立体規則性を有する沸騰ｎ−ヘプタン可溶部が本質的
に多いことから改良効果は未だ不十分なものであった。

また、該ポリプロピレンや組成物を用いて得られた成
形品はその目的が低い剛性を有することにあるものであ
った。

本発明者は、上述したアイソタクチックポリプロピレ
ンと低立体規則性ポリプロピレンの長所を兼ね備えた、
易加工性を有しながら、剛性、耐衝撃性、および透明性
に優れ、しかもブリード等の問題もないポリプロピレン
の製造方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法で得られたチタン含有固体触媒
成分を用いて特定の重合条件下で製造された比較的低い
立体規則性を有するポリプロピレンを使用する際に、上
記課題が解決されることを見いだし、その知見に基づき
本発明を完成した。

以上の既述から明らかなように、本発明の目的は易加
工性を有しながら、剛性、耐衝撃性、および透明性に優
れ、しかもブリード等の問題もないポリプロピレンの製
造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物もしくは四塩化チタンを担
持したチタン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（A₂）、および必要に応じ
て、 電子供与体（B₁）からなる触媒を用いてプロピレンを
重合させて沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が70重量％〜95重
量％であるポリプロピレンを製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、該チタン含有固体触
媒成分の製造途中で重合条件下、 （Ａ）次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
る含飽和環炭化水素単量体もしくは、 （Ｂ）次式、 （式中、R²はケイ素を含む炭素数１から３までの鎖状炭
化水素基、またはケイ素を表わし、R³、R⁴R⁵はケイ素を
含む炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、
R³、R⁴、R⁵のいずれか１個は水素であってもよい。）で
示される枝鎖オレフィン類から選ばれた一以上の非直鎖
オレフィン若しくは直鎖オレフィンおよび該非直鎖オレ
フィンを用いて重合処理し、更に、 電子供与体と電子受容体、あるいは、 ハロゲン化チタン化合物を反応させる後続の工程を経
て得られた、非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オ
レフィン重合体ブロックを0.01重量％〜99重量％含有し
たチタン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするポ
リプロピレンの製造方法。

（２）チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタン含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（A₂）を組み合
わせ、このものにオレフィンをチタン含有固体触媒成分
1g当り0.01g〜200g反応させて、予備活性化した触媒成
分を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が0.70〜0.91であり、かつ該ポリプロ
ピレンの沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタクチック
ペンタッド分率（P_r）が上記（Ｐ）との関係において、
０＜（P_r）−（Ｐ）≦0.1の式を満足する前記第１項若
しくは第２項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のポリプロピレンの製造方法に用いるチタン含
有固体触媒成分としては、該チタン含有固体触媒成分の
製造途中で重合条件下、非直鎖オレフィン、若しくは直
鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いて重合処理
し、更に後続の工程を経て得られた、チタン含有固体触
媒成分を用いる。

このようなチタン含有固体触媒成分の製造方法を具体
的に詳しく説明すると、例えば、有機アルミニウム化合
物（A₃）と電子供与体（B₂）とを反応させて反応生成物
（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（II）、若しくは有機アルミニウ
ム化合物（A₃）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理し、更に
電子供与体（B₃）と電子受容体とを反応させて得られる
最終の固体生成物を（III）として、該チタン含有固体
触媒成分が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィ
ン若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体
生成物（II）または後述の（IV）に接触せしめて直鎖オ
レフィン若しくは非直鎖オレフィンを重合せしめること
をいう。この重合処理で固体生成（II）または（IV）は
重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₃）と電子供与体
（B₂）との反応は、溶媒（D₁）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機ア
ルミニウム化合物（A₃）、（B₂）、（D₁）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（A₃）１モルに対し電子供与体（B₂）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは
有機アルミニウム化合物物（Ａ）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物（II）を非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
重合処理する方法としては、 反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₃）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、非直鎖
オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₃）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加して固体生成物（II）を多段に重合処理する方法、
および 反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₃）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物を添加後、非直鎖オレフィン、若しくは直
鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加し、重合処
理する方法がある。

また、上述の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンと非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレ
フィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを用いて最初に直鎖オレフィ
ンで重合処理し、引き続いて非直鎖オレフィンで重合
処理する方法か、得られたチタン含有固体触媒成分の使
用時における重合運転性および得られたポリプロピレン
の品質の面から好ましい。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる
方法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処
理後に更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行う
こと等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₃）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無
にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃
で５分〜10時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族
炭化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₃）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₃）、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モル
に対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₃）は、該（Ｉ）若しくは
該（A₃）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物（A₃）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₃）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンに
よるいずれの重合処理においても反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf
/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖オ
レフィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜
100kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）中に
非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフ
ィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％、となるよ
うに、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用
いる場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量
が0.1重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％とな
るように重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01重量
％未満では、得られた三塩化チタン組成物（III）を用
いて製造されたポリプロピレンの剛性が不十分であり、
上記範囲を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操作
上および経済上の不利となる。

なお、既述したよう該重合処理は、非直鎖オレフィン
も併用することが好ましく、この場合、直鎖オレフィン
重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対
する重量比については運転性の改善効果、およびポリプ
ロピレンの品質向上効果の両面を考慮して98/2以下とす
ることが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物（A₃）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶
媒に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非
直鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても固体
生成物（II）100gに対し、溶媒100ml〜5.000ml、有機ア
ルミニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温度０℃
〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm
²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当
り、直鎖オレフィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフ
ィン0.01g〜100Kgを用いて、三塩化チタン組成物（II
I）中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直
鎖オレフィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％と
なるように、 また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる
場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.
1重量％〜49.5重量％、非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの含有量が0.01重量％〜49.5重量％、ならびに直鎖オ
レフィン重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックに対する重量比が98/2以下となるように重合させ
る。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレ
フィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処
理が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重
合処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未
反応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、およ
び有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテー
ション等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好まし
く、有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る
際に用いたもの、若しくは電子供与体（B₂）と反応させ
ることなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同
じものであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₃）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₃）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供
与体（B₃）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₃）を
反応させる方法、（II−Ａ）に（B₃）を反応させた
後、（Ｆ）を反応させる方法、（B₃）と（Ｆ）を反応
させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれ
の方法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₃）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₃）と（Ｆ）を10℃〜100
℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、
（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で
反応させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₃）、および（Ｆ）の反応
終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に用
いるチタン含有固体触媒成分である三塩化チタン組成物
（III）が得られる。

該チタン含有固体触媒成分の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物（A₂）としては、一般式がAlR⁸ _lR⁹ _l・
Ｘ_{３−（ｌ＋ｌ′）}（式中、R⁸、R⁹はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基または
アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｌ、ｌ′
は０＜ｌ＋ｌ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
る有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化
チタン組成物（III）を製造するのに使用する電子供与
体としては、以下に示す種々のものが示されるが、
（B₂）、（B₃）としてはエーテル類を主体に用い、他の
電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピル
エーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類若しくはフェノール類、メタクリ
ル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２
−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリなどの
アミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメ
チルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フ
ェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₂）、
固体生成物（II）または（II−Ａ）に反応させる（B₃）
のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特
にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これら
の直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、 次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³、
R⁴、R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R³、R⁴、R⁵のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、 次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁶
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよ
い。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセ
ン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシ
ラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニ
ルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。

固体生成物（II−Ａ）に反応させる電子受容体（Ｆ）
は、周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物に代表さ
れる。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化
ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化
バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これら
は混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩
化チタンである。

溶媒（D₁）としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。芳香族化合物として、ナフタリ
ン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレ
ン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、２−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等
のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエ
ン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（II
I）の他にも、例えば、液状化したマグネシウム化合物
と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（B₄）およびチ
タン化合物（T₁）を接触して得られた固体生成物（IV）
を、有機アルミニウム化合物（A₄）の存在下、非直鎖オ
レフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンで重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、該固体生成
物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて
得られるチタン含有担持型触媒成分（VI）も本発明に用
いるチタン含有固体触媒成分として使用することが可能
である。

該チタン含有担持型触媒成分（VI）の製造方法を以下
に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」
とは、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、
それ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の
「液状化」の状態となりうるものならばどのようなもの
でも良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシア
グネシウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン
酸塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が
用いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコー
ル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化
する方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭54−40,293号公報
等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19,307
号公報等）等の他、これらの組み合せた方法等があげら
れる。

また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Mg結
合を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一
般式がM_pMg_qR¹⁰ _rR¹¹ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ
素、またはベリリウム原子、R¹⁰、R¹¹は炭化水素残基、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０、ｖをＭの原子価とするとｒ＋Ｓ＝
vP＋2qの関係にある。）で示される錯化合物を形成させ
（特開昭50−139,885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解
し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アル
コールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特
開昭50−51,587号公報等）や、エーテル中でハロゲン化
アルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成
する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の
中で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルお
よびアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₂）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコー
ルを0.1モル〜５モル、溶媒（D₂）を0.1〜５用い
て、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹
拌しながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱
する。該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、
好ましくは10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti（OR¹²）_４で表わされ
るオルトチタン酸エステル、およびR¹³Ｏ−Ti（O
R¹⁴）（OR¹⁵）_tOR¹⁶で表わされるポリチタン酸エステ
ルがあげられる。ここでR¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶
は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数３〜20のシ
クロアルキル基であり、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸
エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸
ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタ
ン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチ
タン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコー
ルを使用することができる。具体的には、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの１価
アルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも
用いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₂）としては、前述の三塩化チ
タン組成物（III）を製造する際に用いられた溶媒
（D₁）と同様なものが使用できるが、中でも脂肪族炭化
水素が好ましい。

固体生成物（IV）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与
体（B₄）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られ
る。析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含
有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物
の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機
マグネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、Si−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（X₁）
の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して0.1モ
ル〜50モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₄）としては、既述の（B₂）および
（B₃）と同様なものの他、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類やアルコキシシラン類が用いられ、特に好ましく
は、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる。こ
れら電子供与体（B₄）は１種類以上が用いられ、その使
用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル〜５
モルである。

固体生成物（IV）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti（OR¹⁷）_4-uX_u（式中、R¹⁷はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲン
を表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム
化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステ
ルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチ
タン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタ
ン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタ
ン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタ
ン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタ
ン等があげられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステル
としては既述のものと同様なものがあげられる。

これらチタン化合物（T₁）は１種類以上が用いられる
が、チタン化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物
を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤
（X₁）およびハロゲン化合物（X₂）の使用については任
意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際にチ
タン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物
（T₁）の新たな使用は任意である。チタン化合物（T₁）
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.1モル
〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤
（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₄）およ
びチタン化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物
（IV）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（D₃）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₃）とし
ては既述の（D₂）と同様なものが例示できる。使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜5,000mlであ
る。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（X₂）、（B₄）、（T₁）を任意
の順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合
物と（B₄）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を
析出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触さ
せる方法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を
接触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₄）、（X₂）を
任意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用しても良い。また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン
含有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは
−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧
〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは1
0分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（IV）が得られ
る。該固体生成物（IV）は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（IV）を、有
機アルミニウム化合物（A₄）の存在下、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得る。

上記の、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンによる重合処理は、三塩化チタ
ン組成物（III）の製造の際に既述したように非直鎖オ
レフィン単独でも良いが、直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンを用いて最初に直鎖オレフィンで重合処理
し、引き続いて非直鎖オレフィンで重合処理する方法
が、得られたチタン含有固体触媒成分の使用時における
重合運転性と得られたポリプロピレンの品質の面から、
好ましい。

また、上記の重合処理は直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方法の他、２
回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に更に
直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うことも可能で
ある。

重合処理の条件は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィ
ンによるいずれの重合処理においても固体生成物（IV）
100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₄）100ml〜5,000m
l、有機アルミニウム化合物（A₄）0.5g〜5,000gを加
え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大
気圧（0kgf/cm²G）〜100kgf/cm²Gの条件下で、固体生成
物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜100kg、およ
び非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用いて、最終のチタ
ン含有担持型触媒成分（VI）中に非直鎖オレフィン単独
重合処理の場合には非直鎖オレフィン重合体含有量が0.
01重量％〜99重量％となるように、また直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを用いた場合には直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの含有量が0.1重量％〜49.5重量％、
非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01重量％
〜49.5重量％、ならびに直鎖オレフィン重合体ブロック
の非直鎖オレフィン重合体ブロックに対する重量比が98
/2以下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィ
ン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が
終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処
理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応
の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有
機アルミニウム化合物（A₄）等を濾別若しくはデカンテ
ーション等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物
（A₄）を添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは
直鎖オレフィンによる重合処理に用いてもよい。

なお、該重合処理段階において、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸
エステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなど
の有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存さ
せることも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（IV）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物
（A₄）、溶媒（D₄）、直鎖オレフィン、および非直鎖オ
レフィンは、それぞれ既述の（A₃）、（D₂）、直鎖オレ
フィン、および非直鎖オレフィンと同様なものが用いら
れる。

以上のようにして非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（Ｖ）が得られる。

続いて、該固体生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合
物（T₂）を反応させて目的の本発明に使用されるチタン
含有固体触媒成分であるチタン含有担持型触媒成分（V
I）が得られる。ハロゲン化チタン化合物（T₂）として
は、既述の固体生成物（IV）の調製に必要なチタン化合
物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti（OR¹⁷）_4-uX_u
（式中、R¹⁷はアルキル基、シクロアルキル基、または
アリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４
の任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化
合物が用いられ、具体例としても同様なものが例示でき
るが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（T₂）と
の反応は、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル
以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気
圧〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10
分〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化
水素溶媒（D₅）や電子供与体（B₅）の存在下において行
なうことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜
（D₄）や（B₄）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用い
られる。これらの使用量は、固体生成物（Ｖ）中100gに
対して（D₅）は０〜5,000ml、固体生成物（Ｖ）中のマ
グネシウム化合物１モルに対して（B₅）は０〜２モルの
範囲が望ましい。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（T₂）お
よび必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別また
はデカンテーション法により固体を分離後不活性炭化水
素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去
し、最終のチタン含有担持型触媒成分（VI）、即ち本発
明に用いるチタン含有固体触媒成分を得る。

以上のようにして、本発明に用いるチタン含有固体触
媒成分は得られるが、該チタン含有固体触媒成分の製造
の態様としては上記の２方法に限定されず、種々の態様
が採用される。

例えばMgおよび３価のTiを含有した固体を電子供与体
と反応させた後、若しくは反応させずに、有機アルミニ
ウム化合物の存在下、および非直鎖鎖オレフィン、若し
くは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理
し、更に電子供与体と電子受容体を反応させて得られる
Mg含有三塩化チタン組成物等も使用可能であり、製造途
中で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンを用いて重合処理し、更に後続の工程
を経て得られた。非直鎖オレフィン重合体若しくは非直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量％〜99重量％含
有したチタン含有固体触媒成分であればどのようなもの
でも使用可能である。

本発明のポリプロピレンの製造方法は、上記のチタン
含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物（A₁）、
および必要に応じて電子供与体（B₁）からなる触媒を用
いて、プロピレンを重合させて沸騰ｎ−ヘプタン不溶部
分が70重量％〜95重量％のポリプロピレンを製造する方
法である。

沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が70重量％〜95重量％のポ
リプロピレンを得る重合方法の態様としては公知の方
法、例えば比較的高い重合温度下、（75℃〜95℃）でプ
ロピレンを重合させる方法や、前述のチタン含有固体触
媒成分の第２番目の態様としてあげたチタン含有担持型
触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合せた触媒を
用いて、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に代
表される立体規則性向上剤としての触媒第三成分を用い
ずにプロピレンを重合させる方法等を採用することも可
能であるが、本発明の効果を著しく発揮する方法として
は、重合条件を選択することによって、アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）が0.70〜0.91であり、かつソッ
クスレー抽出器を使用して沸騰ｎ−ヘプタン中で６時間
抽出した際の不溶部分についてのアイソタクチックペン
タッド分率（Pr）が上記（Ｐ）との関係において、０＜
（Pr）−（Ｐ）≦0.1の式を満足するポリプロピレンを
得る方法があげられる。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分
率とは、A.Zambelli等によってMacromolecules ６ 925
（1973）に発表されている方法、即ち、¹³C−NMRを使用
して測定されるポリプロピレン分子中のペッタッド単位
でのアイソタクチック分率である。

ただし、上述のNMR吸収ピークの帰属決定法は、Macro
molecules ８ 687（1975）に基づいた。

上記した物性を満足するポリプロピレンを得る重合条
件としては例えば以下に示される重合方法があげられ
る。

既述した方法で得られた三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物成分（A₁）としてジアルキル
アルミニウムモノハライド（A₅）およびアルミノキサン
（A₆）を組み合せた触媒の存在下にプロピレンを重合さ
せる方法。

既述した方法で得られたチタン含有固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物（A₇）、更にＰ＝Ｏ結合、イソシ
アネート基、アクリロキシ基、およびメタクリロキシ基
から選択されたいずれかの結合若しくは基を有する有機
ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せた触媒の存在下に、プ
ロピレンを重合させる方法。

上記の方法について詳しく説明する。

の方法において使用されるチタン含有固体触媒成分
としては、既述した三塩化チタン組成物（III）があげ
られる。ジアルキルアルミニウムモノハライド（A₅）と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオラ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチル
アルミニウムモノアイオダイド等の具体例があげられ、
これらは１種以上が使用される。

また、アルミノキサン（A₆）としては下記の一般式
（ａ）および一般式（ｂ）で表わされるアルミノキサン
若しくは一般式（ａ）または一般式（ｂ）において、R
¹⁸〜R²⁰が部分的に塩素、臭素などのハロゲン原子で置
換され、かつハロゲン含有量が40重量％以下、好ましく
は30重量％以下のハロゲン化アルミノキサンである。

（式中、R¹⁸〜R²¹は炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｗおよびｗ′は１〜約20の整数である。） このようなアルミノキサンは有機アルミニウム化合物
（A₇）と水との反応によって得られるが、たとえば次の
方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物若しくは結晶水を有する
塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物、塩化マグネシウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液
に有機アルミニウム化合物（A₇）を添加して反応させる
方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどの媒体
中で有機アルミニウム化合物（A₇）に直接水を作用させ
る方法。

本発明の方法においては、上述のアルミノキサン
（A₆）を単独で用いることはもちろん、この（A₆）と未
反応有機アルミニウム化合物（A₇）を混合したものを用
いることも可能である。

上記のアルミノキサンを得る際に水と反応させる有機
アルミニウム化合物（A₇）としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムや前述の（A₅）と
して用いられたジアルキルアルミニウムモノハライドが
使用され、なかでもトリメチルアルミニウムが好ましく
用いられる。

各触媒成分の使用量は、三塩化チタン組成物（III）
中のチタン１モルに対し、ジアルキルアルミニウムハラ
イド（A₅）を0.1モル〜200モル用い、かつアルミノキサ
ン（A₆）をジアルキルアルミニウムモノハライド（A₅）
に対してアルミニウムのモル比（（A₆）／（A₅））が0.
02〜70となる範囲で用いる。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのま
までもプロピレンの重合に使用されることが可能である
が、プロピレン重合時の運転性の面から、チタン含有固
体触媒成分に代えて、チタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物（A₂）を組み合わせてこのものにオレ
フィンを反応させて予備活性化した触媒成分を用いるこ
とがより望ましい。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分1gに対し、有
機アルミニウム化合物（A₂）0.005g〜500g、溶媒０〜50
、水素０〜1,000ml、およびオレフィン0.05g〜1,000g
を用い、０℃〜100℃で１分〜20時間、オレフィンを反
応させて、チタン含有固体触媒成分1g当り、0.01g〜200
gのオレフィンを反応させることが望ましい。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いずに液化
プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中でも
行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させること
もできる。更にまた、予めオレフィン重合体または水素
を共存させて行うこともできる。

予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、等の直鎖オレフィン
や４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１、
３−メチルブテン−１等の枝鎖オレフィンがあげられ
る。また有機アルミニウム化合物（A₂）としては既述の
（A₃）と同様なものがあげられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物
（A₂）、未反応オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥し
た粉粒体として重合に用いることもできるし、チタン含
有固体触媒成分1g当り、80を超えない範囲の溶媒に懸
濁した状態で用いることもでき、また溶媒、未反応オレ
フィン、有機アルミニウム化合物（A₂）を濾別若しくは
デカンテーション等で除いた後、乾燥し粉粒体として用
いることもできる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化さ
れた触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロ
ピレンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルグ重合や気相中で行う気相重合
があげられる。

重合温度は通常20℃〜100℃、好ましくは30℃〜85℃
である。重合圧力は常圧（0kgf/cm²G）〜50kgf/cm²Gで
通常30分〜15時間程度の重合時間で実施される。重合の
際、分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従
来のプロピレンの重合方法と同じである。なお重合はバ
ッチ重合、連続重合のいずれの方法においても可能であ
る。

の方法においては、既述した本発明の方法に従って
製造された種々のチタン含有固体触媒成分が使用可能で
ある。有機アルミニウム化合物（A₇）としては、既述の
三塩化チタン組成物（III）を得る際に用いた（A₃）と
同様なものが使用可能である。

またＰ＝Ｏ結合、イソシアンネート基、アクリロキシ
基、およびメタクリロキシ基から選択されたいずれかの
結合若しくは基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以
後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことがあ
る。）の具体例としては、トリス（トリメチルシリル）
ホスフェート、トリス（エチルジメチルシリル）ホスフ
ェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、ビ
ス（トリルメチルシリル）メチルホスフェート、ビス
（トリルメチルシリル）エチルメチルホスフェート、ビ
ス（トリルメチルシリル）１−メチルビニルホスフェー
ト、ジエチル（トリメチルシリルメチル）ホスホネー
ト、ジエチル（トリメチルシリルエチル）ホスホネー
ト、ジエチル（トリメチルシロキシカルボニル）メチル
ホスホネート、ビス（トリメチルシリルメチル）エチル
ホスフィネート、ビス（トリメチルシリルメチル）エチ
ルホスフィネート、ビス（トリメチルシリルエチル）エ
チルホスフィネート等のＰ＝Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチル
シリルイソシアネート、エチルジメチルシリルイソシア
ネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン等の
イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物、３−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキ
シプロピメチルシメトキシシラン、３−アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリエメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキ
シプロピルメチルビス（トリメチルシシロキシ）シラン
等のアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−メタク
リロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジクロロシラ
ン等のメタクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物があ
げられ、これらは１種以上が用いられる。

上記のチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物（A₇）および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量につ
いては、チタン含有固体触媒成分中のTi1モルに対し、
有機アルミニウム化合物（A₇）を0.1モル〜2000モル、
および有機ケイ素化合物（Ｓ）を0.05モル〜200モル使
用する。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのま
までもプロピレンの重合に使用することが可能である
が、既述のの場合と同様にプロピレン重合時の運転性
の面から、チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含
有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（A₂）を組み
合わせてこのものにオレフィンを反応させて予備活性化
した触媒成分を用いることがより望ましい。予備活性化
条件はと同様である。

上記した触媒、若しくは予備活性化された触媒を用い
て、プロピレンの重合を実施する。プロピレンの重合条
件も既述のの場合と同様な条件が採用される。

かくして本発明の方法に従ってプロピレンを重合して
得られたポリプロピレンは、必要に応じて、適量の熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング
剤、着色剤等の安定剤や添加剤、更には、種々の合成樹
脂等が配合され、また必要に応じてペレット化された
後、公知の射出成形、押出成形、真空成形、中空成形等
の技術により、射出成形品、無延伸フィルム、延伸フィ
ルム、シート等の各種成形品の用に供される。

［作用］ 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、沸
騰ｎ−ヘプタン不溶部分の立体規則性とポリプロピレン
全体の立体規則性の差が一定の範囲にあることから沸騰
ｎ−ヘプタン可溶部分の成形品表面へのブリードが少な
い。また、ポリプロピレン全体の立体規則性が比較的低
いことから、加工性、対衝撃性、および透明性が良好で
ある。

更に本発明の方法で得られたポリプロピレン中には、
本発明の方法に用いられるチタン含有固体触媒成分製造
時の重合処理工程に起因する非直鎖オレフィン重合体若
しくは非直鎖オレフィン重合体ブロックが分散している
ため、該重合体（ブロック）がオレフィン重合体の成形
時には造核作用を発揮することにより、得られた成形品
の剛性と透明性を向上させている。

特に、上記重合処理工程において、非直鎖オレフィン
による重合処理の前に直鎖オレフィンによる重合処理を
行った場合には、生成した結晶性直鎖オレフィン−非直
鎖オレフィンにブロック共重合体の直鎖オレフィン重合
体ブロックがポリプロピレンと相溶性を持つことに伴
い、非直鎖オレフィン重合体ブロックもポリプロピレン
への分散性が高度に向上している。

従って、ポリプロピレン全体の均質性はより向上し、
また非直鎖オレフィン重合体ブロックのもつ造核作用が
更に著しく発揮させることから、得られるポリプロピレ
ンを用いて製造して成形品の均質性、例えばフィルムに
おいてはボイドの発生の減少化や透明性の一層の向上、
射出成形品における剛性の一層の向上といった効果を出
現させているものと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

（１） MFR:メルトフローレートJIS K 7210表１の条件
14による。 （単位:g/10分） （２） アイソタクチクペンタッド分率：前述した方法
に基づき、日本電子社製JEOLGX−270を用いて測定し
た。

（３） 沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分：前述した方法に基
づき、ポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘプタンで抽出した後
の固形残分を表わす。

（４） スパイラルフロー：ポリプロピレン100重量部
に対してテトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４−′ヒドロキシフェニル）プロピネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー径40mmの押
出し造粒機を用いて押出し、水冷後、切断して造粒物を
得た。該造粒物を射出成形機により、溶融樹脂温度220
℃で、断面が半円3mmの半円形をなし、長さ方向にArchi
medesのスパイラルをなしている。50℃の金型に射出圧
力600Kgf/cm²で15秒間射出した際の金型内の樹脂長を測
定した。該樹脂長が長い程、樹脂の溶融流動性が良好で
加工性が良いことを示す。 （単位:cm） （５） 曲げ弾性率：（４）と同様にして得たポリプロ
ピレン造粒物を射出成形機により、溶融樹脂温度220
℃、金型温度50℃で、JIS形の試験片を作成した。該試
験片を湿度50％、室温23℃の室内で96時間放置後、JIS
K 7203に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/c
m²） （６）アイゾット衝撃強度：（５）と同様にして試験片
を調製し、JIS K7203に準拠した23℃にてアイゾット衝
撃強度を測定した。 （単位:kgf・cm/cm） （７） 内部ヘーズ：（５）と同様にして得た厚さ1mm
の試験片について、該試験片の両面に流動パラフィンを
塗った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定し、表面
の影響を除いた試験片内部の透明性を評価した。 （単
位：％） （８） ブロッキング力：（４）と同様にして得たポリ
プロピレン造粒物をＴダイ式製膜機により、溶融樹脂温
度230℃で押し出し、20℃の冷却ロールで圧さ1mmのシー
トとした後、該シートを140℃の熱風で60秒間加熱し、
二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚
み20μの二軸延伸フィルムを得た。2cm（幅）×7cm（長
さ）の該フィルムの同一面同士を長さ2cmにわたり重
ね、250gf/cm²の荷重下で温度40℃、相対湿度90％の雰
囲気下に72時間放置した後、引張試験機を用い300mm/分
の速度で試料のせん断剥離に要する力を測定した。該数
値が低い程、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部分やその他の成分
のブリードが少なく、耐ブロッキング性が良い。 （単
位:Kgf/4cm²） （９ ボイド：（８）と同様にして得た二軸フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm²当り10個未満を○、10個以上30個未満を
△、30個以上を×で示した。

実施例１ （１） チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で５分間で混合し、15分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を18
0分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温
して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃
でプロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理
を行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーション
で除いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、
ビニルシクロヘキサン1.9Kgを加え、40℃で２時間重合
処理を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン
30を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによ
る多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン3.5Kgを室温にて約10分間で
加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミル
エーテル1.6Kgを加え、80℃で１時間反応させた、反応
終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得、本発明に
用いるチタン含有固体触媒成分とした。該三塩化チタン
組成物（III）中のプロピレン重合体ブロックの含有量
は25.0重量％、ビニルシクロヘキサン重合体ブロックの
含有量は25.0重量％、およびチタン含有量は12.6重量％
であった。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽根を有した撹拌機付きステンレス製反応器（内
容積150）を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン100、
ジエチルアルミニウムモノクロライド114g、および上記
（１）で得た三塩化チタン組成物（III）1.8Kgを室温で
加えた。続いて、30℃で２時間かけてエチレンを1.8Nm³
供給し反応させた（三塩化チタン組成物（III）1g当
り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。

（３） プロピレンの重合 窒素置換をした内容積80の撹拌機のついたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0の公知の方法で得たポリプロピレ
ンパウダー20kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化
触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘ
キサン懸濁液とした後、該懸濁液をTi原子換算で6.1ミ
リグラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフェートの30
重量％ｎ−ヘキサン溶液をTi原子に対してモル比がそれ
ぞれ7.0および2.2となるように連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が0.7容積％を保つように
水素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ重合器に供給して、プロピレンの気相重合を70℃
において72時間連続して行った。該重合期間中は、重合
器内の重合体の保有レベルが60容積％となるように重合
器から重合体を連続的に10kg/hrで抜き出した。

抜き出した重合体を続いてプロピレンオキサイドを0.
2容積％含む窒素ガスにより85℃にて30分間接触処理
し、ポリプロピレンパウダーとして得た。該ポリプロピ
レンのアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.81
8、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分は85.5重量％であり、該
沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタクチックペンタッ
ド分率（Pr）は0.863であった。

比較例１ （１） 実施例１の（１）において、固体生成物（II）
に対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる
多段重合処理を省略し、固体生成物（II）を固体生成物
（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物を得た。

（２） 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成
物（III）に代えて上記（２）で得た三塩化チタン組成
物1.35Kgを用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。

（３） 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、
各触媒成分を重合器内の全圧力が23Kg/cm²Gを保つよう
に重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合と後処理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例２ （１） 比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２） 実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘ
キサン100、ジエチルアルミニウムモノクロライド300
g、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物1.8Kgを
室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン1.5Kgを添加し4
0℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当
り、ビニルシクロヘキサン0.5g反応）。反応時間終了
後、上澄液をデカンテーションで除いたからｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得
た。

（３） 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、重合器内で粘着性重合体が生成し、重合器から重合
体の抜き出しが不可能となったため、重合開始後３時間
でプロピレンの重合を停止しなければならなかった。

比較例３ （１） 比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）
の四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100中に1.3Kg添加したビニルシクロ
ヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄
し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキサン重合体95
0gを容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前
記の四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ビニルシクロヘキサン重合体を33.3重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２） 比較例１の（２）において、三塩化チタン組成
物として上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる
こと以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３） 比較例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合と後処理を行
い、ポリプロピレンを得た。

比較例４ 比較例１の（３）において、トリス（トリメチルシリ
ル）ホスフェートを使用しないこと以外は同様にしてプ
ロピレンの重合と後処理を行い、通常のアイソタクチッ
クポリプロピレンを得た。

比較例５ 比較例４のポリプロピレンの重合時に、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドに代えてジエチルアルミニウム
モノクロライドとトリエチルアルミニウムの等モル混合
物を用いること以外は同様にしてプロピレンの重合と後
処理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例６および実施例2,3 実施例１の（１）において、重合処理に用いたプロピ
レンとビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表に示すような三塩化チタン組成物（II
I）を得た。以後は実施例１の（２）、（３）と同様に
してポリプロピレンを得た。

実施例４ （１） チタン含有固体触媒成分の調製 撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩
化ケイ素5.3kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物（IV）を得た。

該固体生成物（IV）全量を30℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むヘキサン10に懸濁させた後、プロピレン160g
を添加し、撹拌しながら同温度で１時間重合処理を行っ
た。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、６のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。

引き続いて、撹拌下、ｎ−ヘキサン10、トリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを加えた後、温度を30℃にし、アリルトリメチルシラ
ン440gを加え、30℃で２時間重合処理を行った。

反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６を加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる重
合処理を施した固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を1,2−ジクロルエタン５
に溶かした四塩化チタン５と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル180gを加え、撹拌しながら100℃に２時
間反応させた後、同温度においてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン５およ
び四塩化チタン５を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘ
キサンで洗浄後乾燥してチタン含有担持型触媒成分（I
V）を得、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分とし
た。

該チタン含有担持型触媒成分（IV）は、その粒子形状
が球形に近く、プロピレン重合体ブロックの含有量は1
0.0重量％、アリルトリメチルシラン重合体ブロックの
含有量は40.0重量％、およびチタン含有量は1.5重量％
であった。

（２） 予備活性化触媒成分の調製 内容積30の撹拌機付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアルミ
ニウム150g、ジフェニルジメトキシシラン45gおよび上
記（１）で得たチタン含有担持型触媒成分（IV）200gを
加えた後、プロピレン300gを供給し、30℃で２時間、予
備活性化反応を行った（チタン含有担持型触媒成分（I
V）1g当り、プロピレン1.0g反応）。反応時間経過後、
固体部分をｎ−ヘキサンで洗浄し、さらに乾燥して予備
活性化触媒成分を得た。

（３） プロピレンの重合 実施例１の（１）において、予備活性化触媒成分とし
て、上記（２）で得た予備活性化触媒成分をTi原子換算
で0.45ミリグラム原子/hrで、またジエチルアルミニウ
ムモノクロライドおよびトリス（トリメチルシリル）ホ
スフェートに代えてトリエチルアルミニウムおよび３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシランをTi原子に
対してモル比がそれぞれ200および50となるように用い
ること、更に重合器内の気相中の水素濃度を0.2容積％
とすること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。該
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）は0.850、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分は88.3重量
％、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタクチックペ
ンタッド分率（P_r）は0.883であった。

比較例７ 実施例４の（１）において、固体生成物（IV）に対す
るプロピレンおよびアリルトリメチルシランによる多段
重合処理を省略し、固体生成物（IV）を固体生成物
（Ｖ）相当物とすること以外は同様にしてチタン含有担
持型触媒成分を得た。以後は、該チタン含有担持型触媒
成分を用いて実施例４の（２）、（３）と同様にしてポ
リプロピレンを得た。

実施例５ （１） 実施例４の（１）において、固体生成物（IV）
に対する重合処理をプロピレンおよびアリルトリメチル
シランに代えてエチレンを100Nl、および３−メチルブ
テン−１を0.7Kg用いること、また１段目のエチレンの
重合処理後は未反応エチレンを除去した後、固相部を溶
媒で洗浄することなく３−メチルブテン−１を添加し、
２段目の重合処理を行ったこと以外は同様にしてチタン
含有担持型触媒成分（VI）を得た。

（２） 実施例４の（２）において、チタン含有担持型
触媒成分（VI）として上記（１）で得たチタン含有担持
型触媒成分（VI）を使用すること以外は同様にして予備
活性化触媒成分を得た。

（３） 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を使用
し、また３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ンに代えて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンをTiに対するモル比が30となるように用い、更に各触
媒成分を重合器内の全圧力が23Kg/cm²Gを保つように重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例８ 実施例５の（１）において、固体生成物（IV）に対す
るエチレンおよび３−メチルブテン−１による多段重合
処理を省略し、固体生成物（IV）を固体生成物（Ｖ）相
当物とすること以外は同様にしてチタン含有担持型触媒
成分を得た。以後は、該チタン含有担持型触媒成分を用
いて実施例５の（２）、（３）と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

以上の実施例および比較例について、チタン含有固体
触媒成分の構成と得られたポリプロピレンの物性および
評価結果を表に示す。

［発明の効果］ 既述した実施例で明らかなように、本発明の製造方法
によって得られたポリプロピレンを成形品に加工する際
には、溶融時の流動性が優れているため、省エネルギー
や生産性向上を寄与する。しかも得られた成形品は剛
性、耐ブロッキング性、耐衝撃性および透明性において
優れているので各用途分野に広く利用することが可能で

ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−144405（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294717（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306410（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318011（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265905（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−80943（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物もしくは四塩化チタ
   ンを担持したチタン含有固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（A₂）、および必要に応じ
   て、 電子供与体（B₁）からなる触媒を用いてプロピレンを
   重合させて沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が70重量％〜95重
   量％であるポリプロピレンを製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、該チタン含有固体触媒
   成分の製造途中で重合条件下、 （Ａ）次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示され
   る含飽和環炭化水素単量体もしくは、 （Ｂ）次式、 （式中、R²はケイ素を含む炭素数１から３までの鎖状炭
   化水素基、またはケイ素を表わし、R³、R⁴R⁵はケイ素を
   含む炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、
   R³、R⁴、R⁵のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類から選ばれた一以上の非直鎖
   オレフィン若しくは直鎖オレフィンおよび該非直鎖オレ
   フィンを用いて重合処理し、更に、 電子供与体と電子受容体、あるいは、 ハロゲン化チタン化合物を反応させる後続の工程を経
   て得られた、非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オ
   レフィン重合体ブロックを0.01重量％〜99重量％含有し
   たチタン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするポ
   リプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタ
   ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（A₂）を
   組み合わせ、このものにオレフィンをチタン含有固体触
   媒成分1g当り0.01g〜200g反応させて、予備活性化した
   触媒成分を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】得られたポリプロピレンのアイソタクチッ
   クペンタッド分率（Ｐ）が0.70〜0.91であり、かつ該ポ
   リプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタク
   チックペンタッド分率（P_r）が上記（Ｐ）との関係にお
   いて、０＜（P_r）−（Ｐ）≦0.1の式を満足する特許請
   求の範囲第１項若しくは第２項に記載の製造方法。