JPH02135203A - オレフィン重合体製造用チタン触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン重合体製造用チタン触媒成分およ
びその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れ
た高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合物触
媒成分として好適なオレフィン重合体製造用チタン触媒
成分およびその製造方法に関する。

（従来の技術とその課！１り 結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表の■〜■の遷移金属化合物と！〜■族の金属の
有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒によってオレフィンを重合することによって得ら
れることはよく知られており、重合活性が高く、かつ高
立体規則性のオレフィン重合体を得る方法が追究されて
診た。

なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハロゲン
、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を用
い、これと有機アルミニウム化合物、および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、オレ
フィン重合体を製造する方法が近年、精力的に検討され
ている。

（例えば、特開昭５８−８３．００６号公報等）本出願
人もこの分野において既に数多くの提案を行っており、
例えば特開昭６１−２０９，２０７号公報、特開昭Ｈ−
１０４，８１０号公報、特開昭６２−１０４．［１１１
号公報、特開昭６２−１０４，８１２号公報、特開昭１
ｉ２−１０４．８１３号公報等において、高立体規則性
を有する粒子形状が良好なオレフィン重合体を著しく高
い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたオレフィン重合体は半透明な
ものであり、用途分野においては商品価値を損なう場合
があり、透明性の向上が望まれていた。

方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリデンソ
ルビトール誘導体（特開昭５１−２２．７４０号公報等
）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが
、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合に
は、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード
現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリルトリメチルシラ
ン等の重合とプロピレンの重合を多段に行なう方法やそ
の組成物（特公昭８２−１．７３８号公報、特開昭６２
−２２７．９１１号公報、特開昭６：１−１５，８０３
号公報、特開昭６３−１５，１１０４号公報、特開昭６
３−６８．６４８号公報等）が提案されているが、本発
明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造
を行ったところ、いずれの方法においてもプロピレンの
重合活性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成
するので、工業的な長期間の連続重合法、特にオレフィ
ンの重合を気相で行なう気相重合法においては採用でき
ない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフィル
ムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損なうも
のであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体、アリ
ルトリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒
成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開昭８３−
６９．８０９号公報）が提案されているが、該提案の方
法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体、アリルトリメ
チルシラン重合体等を製造する工程が必要である為、工
業上の不利を伴なうばかりでなく、既述の先行技術と同
様なフィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたオレフィン重合体を
製造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマーの生
成や分散不良に起因するフィルムのボイド発生といった
課題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって結晶性ジアルキルジアリ
ルシラン重合体および／または結晶性トリアルキルシリ
ルスチレン重合体を含有せしめたチタン触媒成分を見出
し、このチタン触媒成分を有機アルミニウム化合物と組
合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のオ
レフィン重合体の製造上の課題を解決し、かつ分散性が
良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性に優れたオレフィン重合体が得られるばかりでなく、
該チタン触媒成分の３５℃以上での高温における保存安
定性や、該チタン触媒成分の大規模製造時における製造
装置内での耐摩砕性においても著しい効果があることを
知って本発明に至フた。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いオレフィ
ン重合体を製造しつるオレフィン重合体製造用チタン触
媒成分およびその製造方法を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段〕 本発明は以下の構成を有する。

（１）結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および／
または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体をｏ、
ｏ＋ｌｊＬ％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るオレフィン重合体製造用チタン触媒成分。

（２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（ＴＩ）を接
触して得られた固体生成物（Ｎを、有機アルミニウム化
合物の存在下、ジアルキルジアリルシランおよび／また
はトリアルキルシリルスチレンで重合処理し、固体生成
物（ＩＩ）を得、該固体生成物（ＩＩ）にハロゲン化チ
タン化合物（Ｔ１）を反応させて得られる最終の固体生
成物（ＩＩ＋　）に、結晶性ジアルキルジアリルシラン
重合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレ
ン瓜合体を０．０１１ｉ％〜９９重量％含有せしめ、か
つ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分とすることを特徴とするオレフィン重合体
製造用チタン触媒成分の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物として、−８式がＡＩＲ
’ｍＲ’ａ−Ｘｓ　−１＋ａ＊ｓ’＋　　（式中、Ｒ１
，Ｒ２は７Ａ／キル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘけハロゲンを
表わし、またｍ、ｍ’はＯ＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第２項に記載の製造方法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分は、結晶性ジ
アルキルジアリルシラン重合体および／または結晶性ト
リアルキルシリルスチレン重合体（以後、特定のケイ素
含有重合体ということがある。）を含有し、かつ、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須
成分とするオレフィン重合用チタン触媒成分であるが、
その製造方法について説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物買を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。ま
た、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネシ
ウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０．２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８
−１９，３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた
方法等があげられる。また上述の方法を適用することの
できない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物と反応させて、一般式がＭ、Ｍｇ、Ｒ’、Ｒ’、（
Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原
子、Ｒ３、Ｒ４は炭化水素残基、ｐ、ｑ、「、ｓ＞０、
ＶをＭの原子価とすると「◆５−ｖＰ◆２ｑの関係にあ
る。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−１
３９．１１８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液
状化することができる。

更にまた、金屑マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１．５８７号公報等）やエーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ１）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルなＱ、１モル〜２モル、アルコ
ールを　０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄｌ）を０．１１
〜５ＩＬ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは
ＳＯｔ〜　１５Ｑｔ：で加熱する。該反応および溶解に
要する時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間
である。

チタン酸エステルとしては、Ｔｉ　（ＯＲ’）４で表わ
されるオルトチタン酸エステル、および＋＋’÷０−Ｔ
Ｉ（ＯＲ’）　（ＯＲ’）す７　ＯＲ”で表わされるポ
リチタン酸エステルテアル、　、＝、＝テＲ’、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒａ、オＪ：ヒＲ’は炭素数１〜２０のアルキル
基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸Ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ローブチル、オルトチタン
酸ｌ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよアルコールとしては脂肪族飽和お
よび不飽和アルコールを使用することができる。具体的
には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、■
−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、■−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタツール、２−エチルヘキサノール、およびアリルア
ルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレングリ
コール、トリメチレングリコールおよびグリセリンなど
の多価アルコールも用いることができる。その中でも炭
素数４〜１０の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ１）としては、ペンタンヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタ
ン、１．１．２−）ジクロルエタン、クロルベンゼンお
よび０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を
挙げることがで跨る。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（１）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（×１）、ハロゲン化合物（×２）、電子供
与体（Ｂ１）およびチタン化合物（丁１）を接触して得
られる。析出剤（×１）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロ
ゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム
化合物の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
１例えば、アルコール、５ｌ−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（×１
）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０．
１モル〜５０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（ｘ２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（Ｘ１）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない、ハロゲン化合物（ｘ２）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０１モル〜５０モル用いる。

電子供与体（Ｂ１）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いるこ
とができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール
、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等のフ
ェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル
、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸ｎ−ノロビル、酢酸ｌ−ジプロピル酢酸ｎ−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等
の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル等の
芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ロープロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モ
ノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
ー１−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフ
タル酸ジブチル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル
、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テ
レフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−
ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチ
ルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類
、ジメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト等
のホスフィナイト類、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好ま
しくは、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多価
カルボン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好ま
しくは、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる
。

これら電子供与体（Ｂ１）は１ｆ！類以上が用いられ、
その使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．０
１モル〜５モルである。

固体生成物（１）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、−数式Ｔｉ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　　（式中、ＲＩ
Ｇはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数
である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前
述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオル
トチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられ
る。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、・二塩化ジプロポキシチタン
、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン
、臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（Ｔ１）は１ｆ！類以上が用いられるが、チ
タン化合物（Ｔ１）としてハロゲン化チタン化合物を用
いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（×１）
およびハロゲン化合物（×２）の使用については任意で
ある。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ１）の新た
な使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、　０．１モルへ　１
００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１）
、ハロゲン化合物（ｘ２）、電子供与体（ａｔ）および
チタン化合物（ＴＩ）を攪拌下に接触して固体生成物（
１）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（０２
）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して用
いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｂ２）として
は既述の（Ｄ１）と同様なものが例示できる。使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、Ｏ〜５，０００ｍｊ
２である。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（ｘｌ）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（×１）、（Ｂ１）、（Ｔ１）
を任意の順に接触させる方法。■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｂ１）を接触させた溶液に（×１）を添加
し、固体を析出させ、３亥固体に（×２）、（Ｔ１）を
任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム
化合物と（Ｔ１）を接触させた後、（×１）を添加し、
更に（Ｂ１）、（×１）を任意の順に接触させる方法等
がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない０例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（Ｔ１）が、析出剤（Ｘｌ）としてハロゲ
ン含有チタン化合物を使用した場合は（×１）および（
Ｔ１）が、析出剤（×１）としてハロゲン化剤を使用し
た場合は（×２）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は一り０℃〜÷１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで１段階ごとに５分〜８時
間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（りは引続いて次段階の反応をさせてもよ
いが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄することが
好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（１）を、有機
アルミニウム化合物（＾ｔ、＋１　の存在下、ジアルキ
ルジアリルシランおよび／またはトリアルキルシリルス
チレン（以後、特定のケイ素含有単量体ということがあ
る。）で重合処理し、固体生成物（！■）を得る。

特定のケイ素含有単量体による重合処理は、固体生成物
（１）　＋００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄｉ１
１０ＧｍＩＬ〜５．０００ｍｊ２　、有機アルミニウム
化合物（＾Ｌ＋１５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度
０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で、特定のケイ素含有単量体
を０．０１ｇ〜１００ｋｇ添加し、最終の固体生成物（
■）、即ち本発明のチタン触媒成分中の特定のケイ素含
有重合体含量が０．０１重量％〜ｇ９重量％となる様に
重合させる。該特定のケイ素含有重合体の含量が０．０
１ｌｉ量％未満であると得られたチタン触媒成分を用い
て製造したオレフィン重合体の透明性および結晶性向上
の効果が不十分であり、また９９＊量％を超えると該向
上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルｆｌどのカルボン酸
エステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなど
のシラン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ１）を共
存させることも可能である。それらの使用量は、固体生
成物（り１００ｇ当９０〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（＾Ｌ＋
）は、−数式が＾ＩＲ’＠Ｒ’＠・ｘｓ−＋ｓ＊ｍｌ＋
　（式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｍ、１はＯ＜ｍ◆１≦３の任意
の数を表わす１）で表わされるもので、その具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリミーヘキシルアルミニウム、
トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチ
ルアルミニウム、トリローデシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジロープロピルアルミニウムモノクロライド
、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウム
モノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニツムセスキハライド類、エチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等の
モノアルキルアルミニウムシバライド類などがあげられ
、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシ
モノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミ
ニウム類を用いることもできる。これらの有機アルミニ
ウム化合物は２種類以上を混合して用いることもできる
。

溶媒（Ｄ１）としては、既述のＣＤ１１および（Ｄ２）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるジアルキルジアリルシランおよび
／またはトリアルキルシリルスチレンは、−数式ｈ＜　
（ＣＨ２−ＣＢ−ＣＩ＋２）、ＳｉＲ”ｎ１２＊　タハ
＋１１２．１１３４１４、ＲＩ８はそれぞれ同−若しく
は異なる炭素数１から６までのアルキル基を表す１）で
示されるケイ素を含有した特定の単量体である。

具体的には、ジメチルジアリルシラン、エチルメチルジ
アリルシラン、ジエチルジアリルシラン、ｐ−トリメチ
ルシリルスチレン、膳−トリメチルシリルスチレンミル
−トリエチルシリルスチレン、−一トリエチルシリルス
チレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等があげら
れる。

以上の様に特定のケイ素含有単量体による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（ＩＩ）が得られる。

続いて、固体生成物（ＩＩ　）にハロゲン化チタン化合
物（Ｔｔ）を反応させて特定のケイ素含有重合体を含有
したチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合
物（Ｔｔ）としては、既述の固体生成物（１）の調製に
必要なチタン化合物（Ｔｔ）の例としてあげられた一般
式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｕＸ、　ｉ式中、ＲＩＯはアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、×はハ
ロゲンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）
で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体
例としても同様なものが例示できるが、四塩化チタンが
最も好ましい。

固体生成物（！■）とハロゲン化チタン化合物（Ｔｔ）
との反応は、固体生成物（ＩＩ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔｔ）を
１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応
圧力は大気圧〜ｌ０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下で５分〜６
時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該
反応時には不活性炭化水素溶媒（０４）や電子供与体（
Ｂ３）の存在下において行なうことも可能であり、具体
的には既述の（Ｄｌ）〜（Ｄ１）や（Ｂ１）と同様な不
活性溶媒や電子供与体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに
対し’ｃ　（０４）はＯ〜５，０Ｏｈｊｌ、固体生成物
（ＩＩ）中のマグネシウム化合物１モルに対して（Ｂ３
）は０〜２モルの範囲が望ましい、固体生成物（！■）
とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、〕および必要に応して
更に電子供与体との反応後は濾別またはデカンテーショ
ン法により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
未反応物あるいは副生物などを除去して、固体生成物（
ＩＩ＋　’）が得られる。

かくして本発明の特定のケイ素含有重合体を０．０１重
量％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム
、ハロゲン、および電子供与体を必゛１成分とする固体
生成物（■）、即ち本発明のオレフィン重合体製造用チ
タン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明の特定のケイ素含有重合
体を含有したチタン触媒成分は、公知のポリプロピレン
等のポリオレフィン重合体製造用チタン触媒成分と同様
に用いることができる。

該特定のケイ素含有重合体含有チタン触媒成分は、有機
アルミニウム化合物　（＾Ｌ２）、および電子供与体（
Ｂ４）と組み合せて触媒とするか、更にオレフィンを少
量重合させて予備活性化した触媒としてオレフィンｍ合
に用いられる。

オレフィンの１合に用いる有礪アルミニウム化合物（＾
Ｌｌ）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得る
際に用いた（＾Ｌ＋）　と同様な有機アルミニウム化合
物を使用することができる。また電子供与体（Ｂ４）は
、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロ
キシシラン化合物等の様な５ｉ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン
等が好ましく用いられる。具体的には前述したチタン触
媒成分を製造する際に用いる電子供与体（８，）〜（Ｂ
１）として例ボしたものの他、２，２．６．６−チトラ
メチルピベリジン、２，２，５．５−テトラメチルピロ
リジン等の立体障害の大きいアミン類や、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、エチルトリｌ−プロポキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のオレフィン重合の場合と同
様であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対し、
有機アルミニウム化合物（＾Ｌｚ）０．０５〜５００ｇ
、電子供与体（ａ４）０．０１ｇ〜２００ｇ程度である
。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−！、ペンテンー１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎮そノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖そノオレフイン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異な７ていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相
重合の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化した
ものが望ましい、スラリー重合またはバルク重合に続い
て気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であ
っても、気相重合のときは既にオレフィンの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によりて得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じでありでも異なりたものでもよい、共存さ
せる重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、０〜５
．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともで籾、又固体生成物を、その１８
当り８０ｆｌを越えない量の溶媒に懸澗させるために、
溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（＾１２）および電子供与
体（Ｂ４）からなる触媒、又は更にオレフィンで予備活
性化した触媒は、オレフィンの重合体の製造に用いられ
る。オレフィンを重合させる重合形式としては、前述し
たように、■ｎ−ペンタン、ｎ−へキチン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液
化ブテン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバ
ルク重合、■エチレン、プロピレン等のすレフインを気
相で重合させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二
以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も
置台温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧
（Ｏｋｇ／ｃｍ’Ｇ）〜５０　ｋ　ｇ／ｃ　ｍ　”　Ｇ
で、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合−の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１１オクテン−１のよ
うな直鎮モノオレフィン類、４−メチルベニテン−１，
２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類
、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレ
フィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合の
みならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えば
プロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピ
レンとブテンー１の如く組合わせるかプロピレン、エチ
レン、ブテン−！のように三成分を組合わせて共重合を
行うことも出来、また、多段重合でフィードするオレフ
ィンの種類を変えてブロック共重合を行うこともできる
。

（作　用） 本発明のチタン触媒成分を用いて得られたオレフィン重
合体は、高立体規則性の特定のケイ素含有重合体を極め
て分散して含んでいることにより、溶融成形時には該特
定のケイ素含有重合体が造核作用を示すことによって、
オレフィン重合体の球晶サイズを少さくし、結晶化を促
進する結果、オレフィン重合体全体の透明性および結晶
性を高めるものである。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによってオ
レフィン重合体に導入された特定のケイ素含有重合体は
上述のように、立体規則性高分子Ｎｆｆ１合体であるこ
とにより、表面にブリードすることがない。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をオレ
フィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分としてオレ
フィンの重合に使用した場合に著しく高い生産性でもっ
てボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性の
著しく高いオレフィン重合体を製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたオレフィン重合体の透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたオレフィン重合体のプレスフィル
ムの内部ヘーズは特定のケイ素含有重合体を含有しない
、チタン触媒成分を用いて得られたオレフィン重合体に
比べ約！／８〜１／４となっており、著しく高い透明性
を有する。

また、結晶化温度も特定のケイ素含有重合体を含有しな
い場合に比べて約７℃〜１２℃上昇しており、著しく結
晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなって
いる（実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類やシラン類の重合体を導入したオレフィン
重合体に比べて著しく少ないことが明らかである（実施
例１〜９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い１合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のオレフィン重合体が得
られることである。従りて、触媒除去工程やアタクチッ
クポリマー除去工程を省略することができ、気相重合法
等のより簡略したプロセスによって、オレフィン重合体
の長期間の連続重合法による製造が可能であり、工業生
産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のオレフィン重合体製造
用チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れ
る。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保
存できることは工業上極めて大切なことである。なお、
該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた
状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のオレフィン重合体
製造用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン
触媒成分は、その使用時すなわちオレフィン重合体製造
過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにく
い、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉
オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味している。こ
の結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブル
の防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入に
起因するコンプレッサートラブルの防止等に掻めて効果
的である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ、重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合
体収量　　（単位：　　ｋｇ／グラム原子）Ｉｆ立体規
則性を示し、沸１！１ｒｌ−へブタン抽出残量　　　　
　　　　　　　（単位：重量％）ＢＤ；かさ比！！　　
　　　　　（単位：ｇ／ｓｊＮＭＦＲ：メルトフローイ
ンデックス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による、　　
　　　　　（単位：　ｇ／ｌｏ分）内部ヘーズ：表面の
影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を
用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｓ’Ｇの条件
下でオレフィン重合体パウダーを厚さ　１５０μのフィ
ルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後
、　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測定した
。　　　　　　　　　　　　（単位二％）結晶化温度：
示差走査熱量計を用いて、ＩＯ℃／分の降温速度で測定
した。　　　　（単位−℃）曲げ弾性率ニオレフイン重
合体パウダー１００重量部に対して、テトラキス［メチ
レン−３−（３°。

５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−トコメタ２０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウムｏ、Ｂａ量部を混合し、該混合物をスクリ
ュー口径４０Ｍの押出造粒機を用いて造粒した。ついで
該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温
度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テスト
ピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時
間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾
性率を測定した。　　（４！１位：　ｋｇｆ／ｃｍ’）
ボイド：前項と同様にしてオレフィン重合体の造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚さ！
■−のシートを作成した。該シートを１５０℃の熱風で
７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍
づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを得た。該
フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ以上の
ボイドの数を測定し、１　ｃｍ’当り２０個未満を０．
２０個以上５０個未満を６２５０個以上を×で示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３ｆｔ
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール
１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７０
℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇを
加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを　２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（■）全量を３０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むヘキサン１０ＩＬに懸潤させた後、ジ
メチルジアリルシラン２．９ｋｇを添加し、攪拌しなが
ら同温度において２時間重合処理を行った。ＩＡ埋後、
上ｍＷを除き１−ヘキサン６１を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（Ｉ＋）全量を１．２−ジクロルエタン５
Ｊ２に溶かした四塩化チタン５Ｊ２と混合し、続いて、
フタル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら　
１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカン
テーションにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロ
ルエタン５１および四塩化チタン５Ｊ２を加え、　１０
０℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄後乾煙して固体生
成物（Ｉｌｌ　）を得、本発明のチタン触媒成分とした
。該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チ
タン　１．５ｒｆ１量％および結晶性ジメチルジアリル
シラン重合体５０．０重量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３ｉの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置）＾した後、ｎ−ヘキサン２０！、トリエチルア
ルミニウム１．５ｋｇ１ジフ工ニルジメトキシシラン４
８０ｇおよび（１）で得たチタン触媒成分２００ｇを室
温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度において２
時間かけてエチレンを１８ＯＮｆ供給し、反応させた（
チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）後、
未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８０ｊｌの攪拌機のついたＬ／Ｄ
・３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウ
ダー２０ｋｇを役人後、上記予備活性化触媒スラリー（
チタン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよび
ジフェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算
で０．２８５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した
。また気相中の濃度が０．１５容積％を保つ様に水素を
、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃におい
て　１２０時間連続して行った。ｍ会期間中は、重合器
内のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリ
マーを重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜ぎ出した
。抜ぎ出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイド
を０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて１５
分間接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）　と同様にして得たチタン触媒成分を４０℃
で４ケ月間保存した後、（２１，（３）　　と同様にし
てプロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）　で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配
管を接続した後、窒素７囲気下においてｎ−ヘキサン２
０Ｉｌおよび上記（１）と同様にして得たチタン触媒成
分２００ｇを入れた。続いて循環ポンプを勅かし、循環
ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速１０Ｉｌ／分
、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（１）をジ
メチルジアリルシランで重合処理することなしに固体生
成物（■り相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（，１）　　と同オＩにして得られたチタン触媒
成分を用いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った
。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分として
、上記　（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）　と同様にしてチタン触媒成分
を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン２０４２　、上記（１）で得たチタン触媒成分１０
０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、
ジフェニルジメトキシシラン１２０ｇを入れた後、アリ
ルトリメチルシラン２５０ｇを加えて４０℃で２時間反
応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチル
シランｔ、ｏｇ反応）０次いでｎ−へブタンで洗浄後、
濾過し固体を得た。更にｎ−へブタン２０４１、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニルジ
メトキシシラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇ
を供給し、　３０ｔで１時間反応させた（チタン触媒成
分１ｇ当り、プロピレンが１．８ｇ反応）。

（３）実施例１の（３）　において予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒ　、およびジフ
ェニルジメトキシシランを０．３ｇ／ｈｒで、それぞれ
別の供給口から供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パ
ウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合Ｏ１！
始後！２時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ ＋１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウム
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル＝！−ヘキサ
ノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブチ
ルを添加する前に、別途比較例１の＋１）と同様にして
得たチタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム
３５ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン７．５ｇを
触媒として用いてｎ−ヘキサン１００！中に添加した４
、３ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０℃にて２時間
重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られた３
ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体のうち５５０８を
振動ミル中で５時間粉砕後、前記の均一溶液に懸澗させ
ること以外は比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒
成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が２３ｋｇ
／ｃａ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いた２、４−ジ
メチルスチレンの使用量を変化させて、２．４−ジメチ
ルスチレン重合体含量がそれぞれ０００１３１量％、４
，８ｆｆｉ量％、３３．３重量％のチタン触媒成分を得
た。後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）　１．７ｋｇと水醇化マグ
ネシウム０．６ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６１
、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　、オルトチタン酸
ローブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−ヘキサノ
ール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら、　１３０℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を
７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１
時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇを
加え更に１時間反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素１０
ｋｇを２時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に
７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘ
キサンにより洗浄し固体生成物（りを得た。

該固体生成物（１）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよび１１−トルイル酸メチル７
５ｇを含むヘキサン１０ｊｌに懸濁させた後、ジメチル
ジアリルシラン２．８ｋｇを添加し、攪拌しながら同温
度において２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を
除きｎ−ヘキサン６１を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体
生成物（Ｉ＋）を得た。

該固体生成物（！■）全量を１．２−ジクロルエタン１
０βで希釈した四塩化チタン＋０１１とともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーション
により液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン１０
Ｉｌ、四塩化チタン＋０Ｉｔを加え、攪拌しながら１０
０℃に２時間反応させた後、熱濾過して固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して固体生成物（Ｉｌｌ
　）を得、最終のチタン触媒成分とした。該チタン触媒
成分のチタン含量は１．８４１ｉ量％、結晶性ジメチル
ジアリルシラン重合体含量は４５．９重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５００
ｇ、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（Ｉｌ
ｌ　）を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例５ 実施例４において、固体生成物（りをジメチルジアリル
シランで重合処理することなしに固体生成物（！■）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−へブタン８Ｊ
２、無水塩化マグネシウム１．０ｋｇ　、オルトチタン
酸ｎ−ブチル７．４ｋｇを混合し、攪拌しながら９０℃
に昇温し、２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした０
次に該均一溶液を４０℃に冷却し、メチル水素ポリシロ
キサン１，５００ａｌを滴下し、固体を析出させた。こ
れをｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固
体５００ｇ、およびｎ−へブタン７ＩＬを攪拌機付きス
テンレス製反応器中に入れた０次にフタル酸ジイソブチ
ル１００ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素
１１．３ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間
かけて滴下した。続いて３０℃で３０分間、更に９０℃
で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−へブ
タンで洗浄して固体生成物（１）を得た。

マグネシウム原子１＾算で２．５モルの該固体生成物（
１）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２０
０ｇおよびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ
−へブタン５Ｊ２に懸濁させた後、ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン５５０ｇを添加し、攪拌しながら同温度にお
いて２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から
分離し、１−へブタンで洗浄して、重合処理を施した固
体生成物（Ｉ＋）を得た。

該固体生成物（！■）全量を四塩化チタン６Ｉｌを含む
ｎ−ヘプタンｉ液１２ｊ！と混合し、続いてフタル酸ジ
ヘブチル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた後
、ｎ−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタンｌｓＱｍＩ
Ｌを加えて９０℃で洗浄して固体生成物（＋！＋　）を
得た。該固体生成物（Ｉｌｌ　）のチタン含量は１７６
ｆｆｉｔ％、結晶性ｐ−トリメチルシリルスチレン重合
体含量は４１．２重量％であった。

続イテ、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりに［−ブチルトリエトキシシラン１５
０ｇを、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（
Ｉｌｌ　）全量を用いること以外は同様にして予備活性
化触媒を得た後、実施例１の（３）と同［にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例６ 実施例５において、固体生成物（Ｎをｐ−トリメチルシ
リルスチレンで重合処理することなしに固体生成物（Ｉ
Ｉ）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分
を得て、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎデカン２
５ｊ２、無水塩化マグネシウム４８０ｇおよび２−エチ
ル−１−ヘキサノール１．９５ｋｇを　１３０℃で２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１１１ｇを添加し、　１３０℃にて更に（
賢拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させ
た。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタンＩｏｎ中に１時間
かけて全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４
時間かけて　１１０℃に昇温し、　１１０℃に達したと
ころで同温度にて２時間１妥押下に反応させた固体を溶
液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（１）を得
た。

該固体生成物（１）全量を４０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むｎ−デカンＩｏｆｌに懸濁させた後、
ジメチルジアリルシラン２．９ｋｇを添加し、攪拌しな
がら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、
固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施
した固体生成物（Ｉりを得た。該固体生成物（Ｉ＋）全
量を１ＯＪ２の四塩化チタンと混合し、続いてフタル酸
ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しながら　１１０
℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより、液相部を除き、再び四塩化チタン１．０Ｑ
Ｏｃａρを加え、１１０℃に２時間、加熱反応を行った
。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、８０℃のｎ−デカンおよび１１−ヘキ
サンにて固体を洗浄し、乾燥して固体生成物（Ｉｌｌ　
）を得、最終のチタン融媒成分とした。該チタン触媒成
分はチク２１，５４重１％および結晶性ジメチルジアリ
ルシラン瓜合体４８．７１ｉｊ１％を有していた。引き
続いて、内容積が２００ｆｌの２段タービン翼を備えた
攪拌機付き重合器に上記チタン触媒成分に１１−ヘキサ
ンを添加し、　４．ｏｆｆｉｆｆｉ％０−ヘキサン懸濁
液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で　０３８５ミ
リグラム原子／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを８．５
ｇ／ｈｒ　、およびジフェニルジメトキシシランをＬＯ
ｇ／ｈｒで同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサン
を２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。更にまた重合器
の気相中の濃度が０２５容積％を保つ（屓に水素を、全
圧が８　ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞ
れ供給してプロピレンのスラリー１合を７０℃において
　１２０時間連続して行った０重合期間中は、重合器内
のスラリーの保有レベルが７５容積％となる様にスラリ
ーを重合器から連続的に内容積５ｏＪｌのフラッシュタ
ンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて１圧され、未反応プロピレン
が除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈｒで供給
され７０℃にて接触処理された。続いてスラリーは遠心
分離機によって溶媒を分離された後、中２り象機によっ
て卓乞燥され、製品パウダーが　ｌ０ｋｇ、／ｈ「で連
続的に得られた。

比較例７ 実施例６において、ジメチルジアリルシランによる重合
処理をせずに、固体生成物（，１）を固体生成物（１夏
）相当物とすること以外は同様にして得られたチタン触
媒成分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー
重合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの代
わりにマグネシウムエトキサイドを５８０ｇ、またジメ
チルジアリルシランの使用量を２．ｌ１ｋｇとすること
以外は同様にして得た固体生成物（ＩＩＩ　）を最終の
チタン触媒成分として用い、後は実施例１ノ＋２）、（
３）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７において、ジメチルジアリルシランよる重合処
理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（ＩＩ）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行った。

実九λ例８ 実施例１の（１）において、オルトチタン酸ローブチル
の代わりにポリチタン１１１ｎ−ブチル（５量体）を１
．２Ｊ　、またジメチルジアリルシランの代わりにｐ−
）リメチルシリルスチレン１１．Ｂｋｇを使用すること
以外は同様にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られ
たチタン触媒成分を用いて実施例１の＜１）、（３）　
　と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において、ｐ−トリメチルシリルスチレンによ
る１合処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（
ＩＩ）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成
分を得てプロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において、チタン触媒成分を得る際にジメチル
ジアリルシランの使用量を２．４ｋｇ　、またプロピレ
ン重合時に気相中の１度が０．２容積％を保つ才】にエ
チレンを更に供給すること以外は同様にしてプロピレン
−エチレン共ｍ合を行った。

比較例１Ｏ 実施例９において、ジメチルジアリルシランに１；る重
合処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（Ｉり
相当物とすること以外は同ｔ３ｉにしてチタン触媒成分
を得てプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９および比較例１〜１０の重合条件と
評価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の裂き工程を説明するための フロ ）・である。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および／
   または結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を０．
   ０１重量％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、マグネ
   シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
   オレフィン重合体製造用チタン触媒成分。
2. （２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ＿１）を
   接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニ
   ウム化合物の存在下、ジアルキルジアリルシランおよび
   ／またはトリアルキルシリルスチレンで重合処理し、固
   体生成物（II）を得、該固体生成物（II）にハロゲン化
   チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させて得られる最終の固
   体生成物（III）に、結晶性ジアルキルジアリルシラン
   重合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレ
   ン重合体を０．０１重量％〜９９重量％含有せしめ、か
   つ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
   体を必須成分とすることを特徴とするオレフィン重合体
   製造用チタン触媒成分の製造方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿
   ′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
   基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
   ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第２項に記載の
   製造方法。