JPH01279940A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、ポリプロピレンと、アルケニルシラン重合体を
含有したオレフィン重合用チタン触媒成分を固体触媒成
分として用いてプロピレンを重合させて得られるポリプ
ロピレンからなる著しく透明性に優れたポリプロピレン
樹脂組成物に関する。

（従来の技術とその問題点） ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４Ｇ−１，６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた
。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン炭素数４〜１８のα−オレフィン、および３−
メチルブテン−１を共重合させる方法（特公昭４５−３
２，４３０号公報）や、ビニルシクロヘキサンの重合と
プロピレンの重合を多段に行なう方法（特開昭６０−１
３９，７１０号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行っ
たところ、いずれも透明性の改良効果が不十分であった
。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフィ
ルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損なう
ものであった。

更にまた、同様な方法を用いたものに、ビニルトリメチ
ルシラン等のトリアルキルビニルシランまたはトリアル
キルアリルシランを少量重合した後、プロピレンを重合
させることにより、高結晶性ポリプロピレンを得る方法
（特開昭６３−１５，８０４号公報、特開昭６３−３７
，１０４号公報、特開昭６３−３７．１０５号公報）が
提案されているが、該公報の明細書には得られたポリプ
ロピレンの透明性についてのデータはなんら示されてい
ない他、フィルムのボイド発生という問題を有していた
。

本発明者等は、透明性が改良され、かつフィルムを製造
した際に、ボイドの発生が少ないポリプロピレンについ
て鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有したオレフィ
ン重合用チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、お
よび必要に応じて電子供与体を組み合せてなる触媒を用
いてプロピレンを重合させて得られるポリプロピレンを
通常のポリプロピレンに添加して得られるポリプロピレ
ン樹脂組成物が、従来のポリプロピレンに比較してて透
明性、および結晶性において著しく向上すること、また
ボイドの発生が極めて少ないことを知って本発明に至っ
た。

本発明は、透明性および結晶性が著しく高く、かつボイ
ドの発生が極めて少ない、ポリプロピレン樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

（問題点を解決する手段とその作用） 本発明は以下の構成を有する。

（１）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）次式、 「 （式中、ｎは０か６２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で示される繰返し単位からなるアルケニル
シラン重合体を含有したオレフィン重合用チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）、および必要に
応じて電子供与体（Ｅ１）を組み合せてなる触媒を用い
てプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンを重合させて得られるポリプロピレン、
からなる組成物であって、該アルケニルシラン重合体の
含量が全組成物に対して、０．１重量ｐｐｍ〜２重量％
であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。

（２）（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体から選択される
１種類以上の重合体である前記第１項に記載の組成物。

（３）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
合用チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物（ＡＬ
！）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）と電
子供与体　（Ｅ、）　との反応生成物（Ｉ）に四塩化チ
タンを反応させて得られた固体生成物（１１）を、一般
式が、 Ｉ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で表わされるアルケニルシラン化合物で重
合処理し、更に電子供与体（Ｅ、）と電子受容体とを反
応させて得られるオレフィン重合用チタン触媒成分であ
る前記第１項に記載の組成物。

（４）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
合用チタン触媒成分が、液状化したマグネシウム化合物
と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ４）および
チタン化合物（Ｔ１）を接触して得られた固体生成物（
ＩＩＩ　）を有機アルミニウム化合物（Ａｌ３）の存在
下、一般式が １゛ ＣＨ２・ＣＨ−（Ｃ）１２）　ｎ−５ｌ−Ｒ’（式中、
ｎは０か６２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わす
、）で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理し
、固体生成物（ｒＶ）を得、該固体生成物（ｒＶ）にハ
ロゲン化チタン化合物（Ｔ、）を反応させて得られるオ
レフィン重合用チタン触媒成分である前記第１項に記載
の組成物。

本発明に用いる　（＾）ポリプロピレンは、チタン含有
固体成分（三塩化チタンを主成分とする固体化合物若し
くは塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せ
しめた固体化合物）と有機アルミニウム化合物を組み合
せ、また場合によっては電子供与体成分を触媒の第３成
分として組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒
を用いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピ
レン自身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガ
スを主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合さ
せることによって得られる、公知のプロピレン単独重合
体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プ
ロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のｔｌ類以
上が用いられる。

本発明の組成物を構成するもう一方の成分である（Ｂ）
ポリプロピレンは、次式、 （式中、ｎはＯから２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で示される繰返し単位からなるアルケニル
シラン重合体を含有するチタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物（ＡＬ１）、および必要に応じて電子供与体
（Ｅ、）を組み合せてなる触媒を用いてプロピレン、若
しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
重合させることによって得られる。

アルケニルシラン重合体を含有するチタン触媒成分とは
、多段階の工程からなるチタン触媒成分を製造する方法
において、任意の途中工程で重合条件下、一般式が Ｉ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で表わされるアルケニルシラン化合物を用
いて重合処理し、更に後続の工程を経て得られるアルケ
ニルシラン重合体を含有するチタン触媒成分である。

この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物（ＡＬ、）
、若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）　と電子
供与体（ｈ）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（１１）を、上記の一般式
で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理し、更
に電子供与体（Ｅ、）と電子受容体とを反応させて得ら
れる。

上述の有機アルミニウム化合物（＾ｈ）と電子供与体（
Ｅ２）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中で一２０℃〜２００
℃、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行
なう、有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）　、　（Ｅ２
）、（Ｄｌ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）１そルに対し電子供
与体（Ｅ、）　Ｑ、１モル〜８モル、好ましくは１〜４
モル、溶媒０．５Ｌ〜ＳＬ、好ましくは０．乳〜２Ｌで
ある。かくして反応生成物（Ｉ）が得られる０反応生成
物（１）は分離をしないで反応終了したまま液状態（反
応生成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（ＡＬｘ）　と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物（！■）をアルケニルシ
ラン化合物で重合処理する方法としては、０反応生成物
（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（＾１２）と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシラン
化合物を添加して固体生成物（１■）を重合処理する方
法、■反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化
合物（ＡＬ２）と四塩化チタンとの反応終了後、アルケ
ニルシラン化合物を添加して固体生成物（１１）を重合
処理する方法、および０反応生成物（■）、若しくは有
機アルミニウム化合物（ＡＬ２）　と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（■りを溶媒
に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、アルケニル
シラン化合物を添加し、重合処理する方法がある。

反応生成物（１）、若しくは有機アルミニウム化合物（
＾１１）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程
でのアルケニルシラン化合物の添加の有無にかかわらず
、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃で５
分〜１０時間行なう、溶媒は用いない方が好ましいが、
脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。（
■）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ、）、四塩
化チタン、および溶媒の混合は任意の順に行えば良く、
アルケニルシラン化合物の添加も、どの段階で行っても
良い、（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ、
）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以
内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる
。全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好
ましい０反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン
１モルに対し、溶媒は０〜３，０００ｍＪ２、反応生成
物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）中
の＾１［子数と四塩化チタン中のＴＩ原子数の比（＾１
／Ｔｌ）で０．０５〜ｌＯ１好ましくは０．０６〜０．
３である。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（＾ｔ、ｚ）と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシラン
化合物を添加する場合および反応生成物（Ｉ）苦しくは
有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化チタンとの
反応終了後、アルケニルシラン化合物を添加する場合は
、反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は
大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇの条件下で、固体生成物
（１１）　１００ｇ当り、０．１８〜１００Ｋｇのアル
ケニルシラン化合物を用いて、最終のチタン触媒成分中
のアルケニルシラン重合体の含量が０．１重量％〜９９
重量％となる様に重合させる。該アルケニルシラン重合
体の含量が０．１重量％未膚であると得られたポリプロ
ピレン樹脂組成物の透明性および結晶性向上の効果が不
十分であり、また９９重量％を超えると該向上効果が顕
著でなくなり経済的に不利となる。

アルケニルシラン化合物による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（！■）を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体
生成物（１１）　１００ｇに対し、溶媒１００ｓＪ！〜
ｓ、ｏｏｏ鳳１、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５．０
００ｇを加え、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間
、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇの条件下で
、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．１ｇ〜１
００にｇのアルケニルシラン化合物を用いて、最終のチ
タン触媒成分中にアルケニルシラン重合体の含量が０．
１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。溶媒は脂
肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物は反
応生成物（１）を得る際に用いたもの、若しくは電子供
与体（Ｅ、）と反応させることなく直接四塩化チタンと
の反応に用いたものと同じものであっても、異なったも
のでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（ｎ　−Ａ　）は、ついでこれに電子供与体
（Ｅｓ）と電子受容体　（Ｆ）とを反応させる。この反
応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（ＴＩ　−Ａ　）１００ｇに対して、
（Ｅｓ）Ｏ−１ｇ−１，０００ｇ、好ましくは０．５ｇ
〜２００ｇ、　　（Ｆ）　０．１３　Ｎ！、０００ｇ、
好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００■
１、好ましくは１００〜１．０００ｍ１である０反応方
法としては、■固体生成物（ＩＩ−Ａ）に電子供与体（
Ｅ、）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法
、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｅｌ
）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｅｓ）を
反応させた後、　（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｅｌ）
と　（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ−Ａ）を反応させる
方法があるがいずれの方法でも良い０反応条件は、上述
の■、■の方法においては、４０℃〜２００℃、好まし
くは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させること
が望ましく、■の方法においては（ＩＩ　−Ａ　）と（
Ｅ、）の反応をＯ℃〜５０℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記の、■と同様な条件下で反応させる
。また■の方法においては（Ｅｓ）と（Ｆ）を１０℃〜
１００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に
冷却し、（Ｉｆ　−Ａ　）を添加した後、前記の、■と
同様な条件下で反応させる。固体生成物（ＩＩ−Ａ）　
、（Ｅｌ）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、更に
溶媒で洗浄を繰返し、アルケニルシラン重合体を含むチ
タン触媒成分が得られる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分の製造に
用いられる有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）は、一般
式が＾ｌＲ’、Ｒ″ｍ’Ｘｊ−１＋ｓｌｅ’）　（式中
、Ｒ４、Ｒｓはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、また園、１はＯく厘中■゛≦３の任意の数
を表わす、）で表わされるもので、その具体例としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ１−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム、トリ２
−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアル
ミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ１
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｌ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノア
ルキルアルミニウムシバライド類などがあげられ、他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム
類を用いることもできる。これらの有機アルミニウムは
２ｆ１類以上を混合して用いることもできる。

本発明に用いるアルケニルシラン重合体含有チタン触媒
成分の製造に使用される電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、　（１，２）（Ｅ、）とし
てはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテ
ル類と共用するのが好ましい、を子供与体として用いら
れるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を
有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類
、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホス
ファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエー
テル類、チオアルコール類などである。具体例としては
、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピ
ルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール
、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフ
トール等のフェノール類、メタクリル酸メチル、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸Ｉ−プロピル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エ
チルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸
エステル類、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メ
チルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族
多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジーＩ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸
ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジー
２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタ
ル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジ
カルボン酸ジーｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エ
ステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリ
ジン、キノリン、α−ピコリン、　２，４．６−トリメ
チルピリジン、２，２．８．６−チトラメチルビベリジ
ン、２．２，５．５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンな
どのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、モロ−オクチルホスファイ、ト、トリエチルホス
ファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホ
スフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニル
ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチル
フェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピ
レンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロビルチオアルコール、チオフェノー
ルなどのチオアルコール類などがあげられる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｅａ）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｅ、）のそれ
ぞれは同じであっても異なっていてもよい、固体生成物
（ｎ　−Ａ　）に反応させる電子受容体（Ｆ）は、周期
律表ｍ〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム
、五塩化アンチモン、などがあげられ、これらは混合し
て用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタン
である。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、■−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるアルケニルシラン化合物は、一般
式が Ｒ′ ＣＨ鵞−ＣＨ−（ＣＨｚ）　ｎ−５ｌ−Ｒ２ｓ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を表わす、）で表わされるもので、具体例としては、ビ
ニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニ
ルトリｎ−ブチルシラン、ビニルジメチルシクロへキシ
ルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリ
メチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプ
ロピルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブ
テニルトリエチルシラン等があげられる。

以上の様にして得られたアルケニルシラン重合体を含む
チタン触媒成分の他にも、例えば、液状化したマグネシ
ウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ
４）およびチタン化合物（Ｔ１）を接触して得られた固
体生成物（ｍ）を、有機アルミニウム化合物　（ＡＬｓ
）の存在下、アルケニルシラン化合物で重合処理し、固
体生成物（ｒＶ）を得、該固体生成物（ｒＶ）にハロゲ
ン化チタン化合物（丁、）を反応させて得られる。アル
ケニルシラン重合体を含有するチタン触媒成分も用いる
ことができる。該チタン触媒成分の製造方法を以下に示
す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
はマグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、それ
自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他の
化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒に
可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は完
全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の物
質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５８−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０，２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８
−１９，３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた
方法等があげられる。また上述の方法を通用することの
できない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物と反応させて、一般式がＭ、Ｍｇ、Ｒ’、Ｒ’□　
（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム
原子、Ｒ６、Ｒ７は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０
、ｖをＭの原子価とするとｒ＋ｓｍｖｐ＋２ｑの関係に
ある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−
１３９，１１８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、
液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１，５８７号公報等）や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ２）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ２）を０．１１〜
５ＩＬ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは５
０℃〜１５０℃テ加熱する。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間である
。チタン酸エステルとしては、τｌ　（ＯＲ’）　４で
表わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ９÷−〇
−ＴＩ　（ＯＲ”）（ＯＲ”）→、−６ＨＩ　２で表わ
されるポリチタン酸エステルである。　ココテＲ’、　
Ｒ”、Ｒ＋１１　、　Ａｌｌ　Ｊｓ　ヨヒＢＩ２は炭素
数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基であり、ｔは２〜２ｏの数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｌ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸！−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸Ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸Ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニル、およびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とがで診る。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｌ−
プロピルアルコール、ローブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、■−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭化水素、１．２−ジクロ
ルエタン、１．１．２−トリクロルエタン、クロルベン
ゼンおよびＯ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素
水素を挙げることができる。その中でも脂肪族炭化水素
が好ましい。

固体生成物（ｍ）は上記の液状化したマグネシラム化合
物と析出剤（×、）、ハロゲン化合物（×、）、電子供
与体（Ｅ４）およびチタン化合物（Ｔ、）を接触して得
られる。析出剤（ＸＩ）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有ｆ　タ：／　化合物
、ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナ
ジウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、
液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシ
ウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例え
ば、アルコール、５ｌ−Ｈ結合を有するポリシロキサン
等を用いることもできる。これらの析出剤（×、）の使
用量はマグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜
５０モル用いる。また、ハロゲン化合物（×２）として
は、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげら
れ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様な
ものが使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用
いた場合には、ハロゲン化合物（ｘ２）の新たな使用を
必ずしも必要としない、ハロゲン化合物□ｈ）の使用量
はマグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０
モル用いる。

電子供与体（Ｅ４）としては、既述の（Ｅ２）および（
Ｅ３）として使用されたものと同様なものが例示できる
他、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリｌ−プ
ロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられ、好
ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多
価カルボン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好
ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられ
る。

これら電子供与体（Ｅ４）は１種類以上が用いられ、そ
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．０１
モル〜５モルである。

固体生成物（ＩＩＩ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ
Ｉ）は、一般式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｔ＋Ｘｔ＋　　（式
中、Ｒ′３はアルキル基、シクロアルキル基、またはア
リール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の
任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合
物や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげら
れたオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが
用いられる。ハロゲン化チタン化合物の具体例としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン
、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三
塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化
エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメト
キシチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポ
キシチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノ
キシチタン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキ
シチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシ
チタン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシ
チタン等があげられる。オルトチタン酸エステルおよび
ポリチタン酸エステルとしては既述のものと同様なもの
があげられる。これらチタン化合物（Ｔ１）は１［以上
が用いられるが、チタン化合物（ＴＩ）としてハロゲン
化チタン化合物を用いた場合は、ハロゲンを有している
ので析出剤（×、）およびハロゲン化合物（ｘ２）の使
用については任意である。また、マグネシウム化合物の
液状化の際にチタン酸エステルを使用した場合にも、チ
タン化合物（Ｔ、）の新たな使用は任意である。チタン
化合物（Ｔ、）の使用量はマグネシウム化合物１モルに
対し、０．１モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１）
、ハロゲン化合物（Ｘ、）、・電子供与体（Ｅ４）およ
びチタン化合物（ＴＩ）を攪拌下に接触して固体生成物
（ｍ）を得る。接触の際には不活性炭化水素溶媒（Ｄ３
）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して用
いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ３）として
は既述の（０□）と同様なものが例示できる、使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜５．ＯＯＯｍＡ
である。接触の方法については種々の方法があるが、例
えば、■液状化したマグネシウム化合物に（×、）を添
加し、固体を析出させ、該固体に（ｘ２）、（Ｅ４）、
（ｒ＋ｌ任、ｔｃｒｌｌニ接触させる方法、■液状化し
たマグネシウム化合物と（Ｅ４）を接触させた溶液に（
Ｘ　Ｉ）を添加し、固体を析出させ、該固体に（ｘ２）
、ｃ丁、）を任意の順に接触させる方法、■液状化した
マグネシウム化合物と（Ｔ、）を接触させた後、（ｘｌ
）を添加し、更に（Ｅ４）、（Ｘ、）を任意の順に接触
させる方法等がある。各成分の使用量については前述の
範囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよいし
、数段階に分けて使用しても良い、また、既述したよう
に、一つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しくは
基を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必
要でない０例えば、マグネシウム化合物を液状化する際
にチタン酸エステルを使用した場合は（Ｔ１）が、析出
剤（Ｘ、）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した
場合は（ｘ２）および（Ｔ１）が、析出剤（×、）とし
てハロゲン化剤を使用した場合は（Ｘｔ）がそれぞれ任
意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は、−２０℃〜＋　１５０℃であり、接触時間は反応圧
力が大気圧〜１０にｇ７ｃｍ”Ｇで１段階ごとに５分〜
８時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（ｍ）が得られる。

該固体生成物（ｍ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性水素溶媒により洗浄することが好
ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（ＩＩＩ）を、
有機アルミニウム化合物（＾ｔｓ）の存在下、アルケニ
ルシラン化合物で重合処理し、固体生成物（ｒＶ）を得
る。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、固体生成物
（ｍ）１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄ４）１
００■１〜ｓ、ｏｏｏ■１、有機アルミニウム化合物（
ＡＬｓ）５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度Ｏ℃〜ｇ
Ｏ℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜ｌＯにｇ／
ｃｒｒｌＧの条件下で、アルケニルシラン化合物を０．
１〜１００Ｋｇ添加し、最終チタン触媒成分中のアルケ
ニルシラン重合体の含量が０．１重量％〜９９重量％と
なる様に重合させる。該アルケニルシラン重合体の含量
が０．１重量％未満であると得られたポリプロピレン樹
脂組成物の透明性および結晶性向上の効果が不十分であ
り、また９９重量％を超えると該向上効果が顕著でなく
なり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は、固体生成物（■■
）　１００ｇ当９０〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（＾ｔｓ
）　、溶媒（Ｄ４）およびアルケニルシラン化合物は、
それぞれ既述の（ＡＬ＊）　、　（Ｉｈ）およびアルケ
ニルシラン化合物と同様なものが用いられる。

以上の様にアルケニルシラン化合物による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（ｆｆ）が得られる。

続いて、固体生成物（ｒＶ）にハロゲン化チタン化合物
（Ｔ２）を反応させてアルケニルシラン重合体を含有し
たチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物
（Ｔ、）としては、既述の固体生成物（！■）の調製に
必要なチタン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた一般
式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｕＸ、　　（式中Ｒ＋３はアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）
で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体
例としても同様なものが例示できるが、四塩化チタンが
最も好ましい。

固体生成物（ｒＶ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）
との反応は、固体生成物（ｒＶ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（ＩＶ）を
１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応
圧力は大気圧〜ｌＯにｇ／ｃｒｎ’Ｇの条件下で５分〜
６時間、好ましくはｌＯ分〜５時間反応させる。また、
該反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）や電子供与体
（Ｅｌ）の存在下において行なうことも可能であり、具
体的には既述の（０１）〜（Ｄ４）や（Ｅ４）と同様な
不活性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量
は、固体生成物（ｒＶ）１ｏｎｇに対して（Ｄｓ）０〜
５，０００膳１、固体生成物（ｍＶ）中のマグネシウム
化合物１モルに対して（Ｅｌｌ）は０〜２モルの範囲が
望ましい、固体生成物（ＩＶ）とハロゲン化チタン化合
物（Ｔ２）および必要に応じて更に電子供与体との反応
後は濾別またはデカンテーション法により固体を分離不
活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物な
どを除去し、チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして各種の方法で得られたアルケニルシラン
重合体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン
等のオレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いるこ
とができる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物（ＡＬ、）、および必要に応じて電子
供与体（Ｅｌ）と組み合せて触媒とするか、更にα−オ
レフィンを少量重合させて予備活性化した触媒とし、既
述した公知のプロピレンの重合方法と同様な重合方法に
よって、プロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを重合することによりて（Ｂ）ポ
リプロピレンが得られる。

有機アルミニウム化合物（ＡＬ１）としては前述したチ
タン触媒成分を得る際に用いた（ＡＬｘ）や（ＡＬ３）
　と同様な有機アルミニウム化合物を使用することがで
きる。また必要に応じて用いる電子供与体（Ｅ、）は、
有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキ
シシラン化合物等の様な５ｌ−０−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等
が好ましく用いられる。具体的には前述したチタン触媒
成分を製造する際に用いる電子供与体（Ｅ２）〜（Ｅｌ
）として例示したものと同様なものがあげられる。

アルケニルシラン重合体を含有したチタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物（ＡＬ、）、および電子供与体（
ＥＩ）の使用量は、チタン触媒成分１ｇに対して有機ア
ルミニウム化合物（ＡＬｌ）　０．０５ｇ〜５００ｇ、
電子供与体（Ｅ、）０〜５００ｇである。

また、予備活性化およびプロピレンと共重合する際に用
いられるα−オレフィンはプロピレン以外に、エチレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１１へブテン
−１１オクテン−１１等の直鎮モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等があげられる。

かくして得られた（Ｂ）アルケニルシラン含有チタン触
媒成分を用いて製造されたポリプロピレンは前述した（
＾）公知のポリプロピレンに添加されて本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物が得られる。添加量についてはアル
ケニルシラン重合体の含量が全組成物に対して、０．！
重量ｐｐｔｘ〜２！量％となる様に添加する。該アルケ
ニルシラン重合体の含量が０．１重量ｐｐ■未満である
と、得られた組成物の透明性および結晶性向上の効果が
不十分であり、２重量％を超えると該効果の向上が顕著
でなくなり経済的でない。

本発明の組成物の製造にあたっては、上記（＾）および
（Ｂ）成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混線装置としては、パンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、　ＪＬ軸若しくは２軸の押出機などを用いれ
ば良い、混合条件は限定されないが、室温〜１００℃、
好ましくはＮ４〜６０℃で１分ないし１時間、好ましく
は３分ないし３０分である。また、混線条件も限定され
ないが、押出機内の滞留時間として１０秒〜５分、好ま
しくは２０秒〜２分である。混練温度としては１８０〜
３００℃、好ましくは　２００〜２８０℃である。

本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレンに
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機室のものがあげられる。

かくして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物は
、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延
伸等の公知技術によってフィルム、シート、容器等の製
造に供される。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、透明性および結
晶性において極めて優れている。更に本発明の組成物を
用いて製造したフィルムには、ボイドの発生が極めて少
ない。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の組成物を用
いて得られたプレスフィルムの内部ヘーズは、アルケニ
ルシラン重合体を含有しないチタン触媒成分を用いて得
られた公知のポリプロピレンに比べて約１７．〜２／テ
となっており、著しく高い透明性を有する。また、透明
性と同様に結晶性も著しく向上しており、結晶化温度の
上昇および曲げ弾性率の向上が見られる。（実施例１〜
７、比較例１．５〜６参照） 更に又、アルケニルシラン重合体を含有しても、既に形
成された触媒系の下にアルケニルシラン化合物とプロピ
レンを多段に重合して得られたポリプロピレンを用いた
組成物（比較例２．４参照）は、アルケニルシラン重合
体の分散不良により、フィルムのボイド発生が多い他、
透明性および結晶性の向上も本発明の組成物に比較して
不十分である。

（実施例〕 以下、実施例によりて本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックス ＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３１１（Ｌ）による。

（単位：ｇ／ｌｏ分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部ヘーズで
あり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００Ｋｇ
／ｃｒｎ”Ｇの条件下で組成物を厚さ１５０μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
　ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０’ｅ　７分
の降温速度で測定した。　　（単位：℃）曲げ弾性率：
組成物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度
５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピ
ースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間
放置した後、ＪＩＳに７２０３に準拠して曲げ弾性率を
測定した。　　　　　　（単位：Ｋｇｆ／ｃｒｒ？）ボ
イド：組成物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度
２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚さＩＩのシ
ートを作成した。該シートを１５０℃の熱風で７０秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍ずつ延
伸し、厚み２０μの二軸延伸フィルムを得た。

該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がｌＯμ以上
のボイドの数を測定し、１　ｃｔａ”当り２０個未満を
○、２０個以上５０個未溝をΔ、５０個以上をＸで示し
た。

実施例１ （１）アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を用
いたポリプロピレン（Ｂ）の製造 ■アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６Ｊ２ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で
反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これ
に上記反応生成液（１）の全量を１８０分間で滴下した
後、同温度に６０分間保ち、８０℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除き、ｎ−へキ
サン２０１を加えてデカンテーシＢンで上澄液を除く操
作を４回繰り返して固体生成物（ＩＩ）を得た。この（
■り全量をｎ−ヘキサン６０１中に懸濁させ、ジエチル
アルミニウモノクロリド６００ｇを加え、４０℃でアリ
ルトリメチルシラン３５にｇを添加し、４０℃で２時間
重合処理を行った。

処理後５０℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン３
０１を加えてデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４
回繰り返して１重合処理を施した固体生成物（ｎ−Ａ）
を得た。この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン２５ｉＬ
中に懸濁させた状態で四塩化チタン３，５にｇを室温に
て約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後
、更にジイソアミルエーテル１．６Ｋｇを加え８０℃で
１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ヨンで除いた後４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間
攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後
、減圧で乾燥させチタン触媒成分を得た。

得られたチタン触媒成分中のポリアリルトリメチルシラ
ン含量は８５．７重量％、チタン含量は３．６重量％で
あった。

■予備活性化触媒の調製 内容積ｔｏｏＩｔの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン７０１、ジエチル
アルミニウムモノクロリド１１．４ｇ　、■で得たチタ
ン触媒成分１．２６Ｋｇを室温で加えた後、　３０℃で
２時間かけてエチレンを１．２５Ｎｒｎ’供給し、反応
させた（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反
応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得
た。

■プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０Ｊｌの攪拌機のついたＬ／Ｄ
・３の横型重合器のＶＦＲ２，０のポリプロピレンパウ
ダー２０にｇを投入後、上記予備活性化触媒をチタン原
子換算で６．５ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を
ジエチルアルミニウムモノクロライドとして３．８ｇ／
ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が０．０１容積％を保つ様に水素を、
全圧が２３Ｋｇ／ｃｒｒＩＧを保つ様にプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃におい
て１２０時間、連続して行つた０重合期間中は、重合器
内のポリマーの保有レベルが５０容積％となる様にポリ
マーを重合器から連続的に１０Ｋｇ／ｈｒで抜き出され
た。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイ
ドを０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３
０分間接触処理された後、ポリアリルトリメチルシラン
を７４１重量ｐｐｍ含んだＭＦＲｌ、８のポリプロピレ
ン（Ｂ）　　として得られた。

（２）ポリプロピレン樹脂組成物の製造内容積ｓｏｎの
ヘンセルミキサー（商品名）に（１）で得たポリアリル
トリメチルシランを含有したポリプロピレン（Ｂ）３．
０にｇ％ＶＦＲ１，ｌｌの通常のプロピレン単独重合体
粉末を７．０Ｋｇ　、テトラキス［メチレン−３−（３
°、５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン５ｇ１およびカルシウムステ
アレート５ｇを投入し、５時間攪拌混合した。引き続い
て、内径４０ｍｍの単軸押出機を用いて溶融混線温度２
３０℃にして押し出し、ベレット状のポリプロピレン樹
脂組成物を得た。得られた組成物についての評価結果を
表に示した。

比較例１ 実施例１の（２）　において、ポリアリルトリメチルシ
ランを含有するポリプロピレンを用いずに、通常のプロ
ピレン単独重合体ｌＯにｇを用いる以外は同様にして組
成物を得た。得られた組成物についての評価結果を表に
示した。

比較例２ （１）アルケニルシラン重合体を含有したポリプロピレ
ンの製造 ■実施例１の（１）の■において固体生成物（！■）を
アリルトリメチルシランで重合処理することなしに固体
生成物（ｎ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得た。

■実施例１の（１）の■で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン３００１．ジエチルアルミニウムモノクロライド３０
０ｇ、および上記■で得たチタン触媒成分１．８にｇを
室温で加えた後、アリルトリメチルシラン１９にｇを加
え、４０℃にて２時間反応させた。

（チタン触媒成分１ｇ当り、４．０ｇ反応）■実施例１
の（１）の■において、予備活性化触媒の代りに、上記
■で得た、アリルトリメチルシランを反応させた触媒ヌ
゛ラリ−を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマーが、抜き出し配管
を閉基してしまつた為、重合を開始後１４時間で製造を
停止しなければならなかった０重合停止後、室温まで冷
却してから反応器を開放し、塊状ポリマーを取り出し、
粉砕機にかけてポリアリルトリメチルシランを７６９重
量ｐｐ票含んだＭＦＲｌ、５のポリプロピレンを得た。

（２）実施例１の（２）においてアルケニルシラン重合
体含有チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレン
（Ｂ）の代わりに上記（１）で得たポリプロピレン３．
０にｇを用いる以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組
成物を得た。

比較例３および実施例２．３ 実施例１の（２）　においてポリアリルトリメチルシラ
ンを含有するポリプロピレン（Ｂ）と通常のプロピレン
単独重合体の配合比率を変えて、ポリアリルトリメチル
シラン含量が、それぞれ０．０１重量ｐｐｍ　、　１２
重量ｐｐ＠、３７１重量９１であるポリプロピレン樹脂
組成物を得た。

実施例４ （１）アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を用
いたポリプロピレン（Ｂ）の製造 ■チタン触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ｊ
Ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７にｇおよび２−エチル−１−ヘキサツー
ル！、９５にｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経通後四塩化ケイ素５．２にｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（ｍ）を得た。該固体生成物（ｍ）全量を３０
℃に保持したトリエチルアルミニウム４５０ｇおよびジ
フェニルジメトキシシラン１４５ｇを含むヘキサン３０
ＩＬに懸濁させた後、アリルトリメチルシラン１．８Ｋ
ｇを添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処
理を行った。（１１理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン２
０ｊ！を加えてデカンテーシ■ンで上澄液を除く操作を
４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（ＴＶ）
を得た。

該固体生成物（ｒＶ）全量を１．２−ジクロルエタン１
５ｊ！に溶かした四塩化チタン１５１と混合し、続いて
、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しながら１
００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーシ菖ンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロル
エタン１５１および四塩化チタン１５ｆＬを加え、１０
０℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン
触媒成分を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタ
ン０．３３重量％およびポリアリルシラン８８．９重量
％を含有していた。

■予備活性化触媒の調製 内容積ｓｏｎの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン５０１、トリエチルア
ルミニウム１．５Ｋｇ　、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、および■で得たチタン触媒成分９００ｇを室
温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度において２
時間かけてエチレンを８１ＯＮ１供給し、反応させた（
チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）後、
未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。

■プロピレンの重合 実施例１の（１）の■で使用した重合器にＭＦＲｌ、０
のポリプロピレンパウダー２０Ｋｇを投入後、上記■で
得た予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他に、
トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシ
ランを含む）をチタン原子換算で０．２９８ミリグラム
原子／ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が０．００１５容積％を保つ様に水素
を、全圧が２３にｇ／ｃ＃Ｇを保つ様にプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃におい
て　１２０時間連続して行りた１重合期間中は、重合器
内のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリ
マーを重合器から連続的に１０Ｋｇ／ｈｒで抜き出した
。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイド
を０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０
分間接触処理された後、ポリアリルトリメチルシランを
３８１１量ｐｐｓ含んだＭＦＲｌ、Ｏのポリプロピレン
（Ｂ）　　として得られた。

（２）ポリプロピレン樹脂組成物の製造実施例１の（２
）　において、ポリアリルトリメチルシランを含有した
ポリプロピレン（Ｂ）　として上記（１）で得たポリプ
ロピレン（Ｂ）を３．５にｇｌまた通常のプロピレン単
独重合体としてＶＦＲ２，０のものを６．５にｇ使用す
ること以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得
た。

比較例４ （１）■実施例４の（１）の■において固体生成物（ｍ
）をアリルトリメチルシランで重合処理することなしに
固体生成物（ｒＶ）相当物とすること以外は同様にして
チタン触媒成分を得た。

■実施例４の（１）の■で使用した反応器にｎ−へブタ
ン３０１、上記■で得たチタン触媒成分１００ｇ。

ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェ
ニルジメトキシシラン１２０ｇおよびアリルトリメチル
シラン１．６にｇを加えて４０℃で２時間反応させた。

（チタン触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチルシラン６
．５ｇ反応）次いで、ローへブタンで洗浄後、濾過し固
体を得た。更にｎ−へブタン３０１、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニルジメトキシシ
ラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを供給し、
３０℃で１時間反応させた。（チタン触媒成分１ｇ当り
、プロピレン１．８ｇ反応） ■実施例４の（１）の■において、予備活性化触媒スラ
リーの代りに、上記■で得た触媒スラリーを更にトリエ
チルアルミニウム１．７ｇ／ｈｒおよびジフェニルジメ
トキシシラン０．３０ｇ／ｈｒで、それぞれ別の供給口
から供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き
出し配管を閉塞してしまった為、重合を開始後１２時間
で製造を停止しなければならなかった。停止後は比較例
２の（１）の■と同様な処理をしてポリアリルトリメチ
ルシランを４０１重量ｐｐｍ含んだＭＦＲｌ、５のポリ
プロピレンを得た。

（２）実施例４の（２）　においてアルケニルシラン重
合体含有チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレ
ン（Ｂ）の代わりに上記（１）で得たポリプロピレン３
．５にｇを用いる以外は同様にしてポリプロピレン樹脂
組成物を得た。

実施例５ （１）実施例１の（１）の■において四塩化チタンの代
りに四塩化ケイ素１．１１Ｋｇおよび四塩化チタン２．
０にｇの混合液を、又、ジイソアミルエーテルの量を２
．２Ｋｇとして固体生成物　（ＩＩ−Ａ）に反応させた
こと以外は同様にしてチタン触媒成分を得、後は実施例
１の（１）の■、■と同様にしてポリプロピレン（Ｂ）
を得た。

（２）　アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分に
よって得られたポリプロピレン（Ｂ）　として上記（１
）で得たポリプロピレン（Ｂ）を２．５にｇ、および通
常のポリプロピレンとしてＶＦＲｌ、［ｌ、エチレン阜
位の含量が０．２重量％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体７．５にｇを用いる以外は実施例１の（２）
と同様にして組成物を得た。

比較例５ 実施例５の（２）　においてアルケニルシラン重合体含
有チタン触媒成分によって得られたポリプロピレン（Ｂ
）の代わりにＶＦＲｌ、８の通常のポリプロピレン単独
重合体２．５Ｋｇを用いる以外は同様にして組成物を得
た。

実施例６ （１）実施例４の（１）の■においてプロピレン重合時
に、気相中の濃度が０．２容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてポリアリルトリメチ
ルシランを３７６重量％含むＭＦＲｌ、７のプロピレン
−エチレンランダム共重合体を得た。

（２）実施例４の（２）においてアルケニルシラン重合
体含有チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレン
（Ｂ）　として上記　（１）で得たプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体３．５Ｋｇを用いること以外は同様
にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

比較例６ 実施例６の（２）においてアルケニルシラン重合体含有
チタン触媒成分を用いて得られたプロピレン−エチレン
ランダム共重合体を使用せずに、通常のプロピレン−エ
チレン共重合体をｌＯにｇとすること以外は同様にして
組成物を得た。

実施例７ 実施例１の（１）の■においてアリルトリメチルシラン
の代わりに３−ブテニルトリメチルシラン３０にｇを用
いること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、後は
実施例１と同様にしてポリプロピレン（Ｂ）の製造およ
びポリプロピレン樹脂組成物の製造を行った。

手続補正古 昭和６３年７月　１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で示される繰返し単位からなるアル
   ケニルシラン重合体を含有したオレフィン重合用チタン
   触媒成分、有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿１）、およ
   び必要に応じて電子供与体（Ｅ＿１）を組み合せてなる
   触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピ
   レン以外のα−オレフィンを重合させて得られるポリプ
   ロピレン、からなる組成物であって該アルケニルシラン
   重合体の含量が全組成物に対して、０．１重量ｐｐｍ〜
   ２重量％であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組
   成物。
2. （２）（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
   プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピ
   レン−α−オレフィンブロック共重合体から選択される
   １種類以上の重合体である特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
3. （３）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
   合用チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物（ＡＬ
   ＿２）、若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿２）
   と電子供与体（Ｅ＿２）との反応生成物（ I ）に四塩
   化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を、一
   般式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で表わされるアルケニルシラン化合
   物で重合処理し、更に電子供与体（Ｅ＿３）と電子受容
   体とを反応させて得られるオレフィン重合用チタン触媒
   成分である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. （４）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
   合用チタン触媒成分が、液状化したマグネシウム化合物
   と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｅ＿４）およ
   びチタン化合物（Ｔ＿１）を接触して得られた固体生成
   物（III）を有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿３）の存
   在下、一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から２迄の整数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす。）で表わされるアルケニルシラン化合
   物で重合処理し、固体生成物（IV）を得、該固体生成物
   （IV）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させ
   て得られるオレフィン重合用チタン触媒成分である特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。