JPH02160851A - ポリプロピレン組成物とその製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレン組成物に関する。

更に詳しくは、ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体
を含有してなる、透明性に優れた高結晶性のポリプロピ
レン組成物とその製造方法および該ポリプロピレン組成
物を用いてなる成形品に関する。

［従来の技術とその課題Ｊ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１．６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール銹導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール話導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや５１！Ａ加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者等は、透明性が改良され、かつ前記の造核剤使
用時の課題を解決するポリプロピレンについて鋭意研究
した。

その結果、ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を含
有したポリプロピレン組成物が、従来のポリプロピレン
に比較して透明性、および結晶性において著しく向上す
ること、また成形加工時の臭気やブリードの発生といっ
た課題も解決することを知って本発明を完成した。

本発明は、成形加工時に臭気やブリードの発生しない透
明性および結晶性に優れたポリプロピレン組成物とその
製造方法および該ポリプロピレン組成物を用いてなる成
形品を提供することを目的とするものである。

（２）　　（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）■チタン触媒成分、 ■有機アルミニウム化合物（＾Ｌ１）、および必要に応
じて ■電子供与体（Ｅｌ） からなる触媒を用いて、次式 〔課題を解決する手段〕 本発明は以下の構成を有する。

＋１）ポリプロピレンに次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す、）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合さ
せて得られた、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを　ｙｔｌは水素またはアルキル
基を示す、）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
置換スチレン類の結晶性重合体を０．１１ｉ量ｐｐｍ〜
２重量％含有せしめて全量、を１００重量％とじてなる
ポリプロピレン組成物。

（式中、Ｘはハロゲンを、「は水素またはアルキル基を
示す、）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体５とを混合することにより、
ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を組成物中に０
．１重量ｐｐｍ〜２重量％含有せしめることを特徴とす
るポリプロピレン組成物の製造方法。

（３）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）■チタン触媒成分、 ■有機アルミニウム化合物（＾Ｌ１）、および必要に応
じて ■電子供与体（Ｅｌ） からなる触媒を用いて、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを　Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す、）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合し
、引き続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフィンを多段に重合して得られたポ
リプロピレン、とを混合することにより、ハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体を組成物中にｏ、ｔｌｉｊｌ
：ｐｐｍ〜２重量％含有せしめることを特徴とするポリ
プロピレン組成物の製造方法。

（４）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）■次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体を含有したチタン触媒成分
、 ■有機アルミニウム化合物（ＡＬＩ）、および必要に応
じて ■電子供与体（Ｅｌ） からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
たポリプロピレン、 とを混合することにより、ハロゲン置換スチレン類の結
晶性重合体を組成物中に０．１重量ｐｐｍ〜２重量％含
有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成物の製
造方法。

（５）　ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を含有
したチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途
中で別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、次式、 記載の製造方法。

（６）ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を含有し
たチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す、）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合し
て得られた、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ′は水素またはアルキル基
を示す、）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体を添加して得られたチタン
触媒成分を用いる前記第４項に（式中、Ｘはハロゲンを
、Ｒ１は水素またはアルキル基を示す、）で示されるハ
ロゲン置換スチレン類を重合処理し、更に、後続の工程
を経て得られたチタン触媒成分を用いる前記第４項に記
載の製造方法。

（７）前記第１項に記載のポリプロピレン組成物を用い
てなる成形品。

（８）成形品が射出成形品である前記第７項に記載の物
品。

（９）成形品が延伸フィルムである前記第７項に記載の
物品。

（１０）成形品がシートである前記第７項に記載の物置
下、本発明の構成について詳述する。

品。

本発明のポリプロピレン組成物は、次式、（式中、Ｘは
ハロゲン原子を、「は水素またはアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換スチレン
類の結晶性重合体（以後、ハロゲン置換スチレン類重合
体と省略していうことがある。）を含有するポリプロピ
レン組成物であるが、その製造方法について説明する。

本発明のポリプロピレン組成物の製造方ｔｌは、公知の
方法によって得られた通常の　（＾）ポリプロピレンに
（１）ハロゲン置換スチレン類重合体を混合するか、若
しくは（１１）ハロゲン置換スチレン類重合体を含有し
たポリプロピレンを混合することによって、ハロゲン置
換スチレン類重合体をポリプロピレン組成物に含有せし
めるものである。

本発明に用いる　（＾）ポリプロピレンは、チタン触媒
成分（三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しくは
塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめ
た固体化合物）と有機アルミニウム化合物を組み合せ、
また場合によっては電子供与体成分を触媒の第３成分と
して組み合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用
いて、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガスを
主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる
ことによって得られる。

より具体的には公知のプロピレン単独重合体、プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α
−オレフィンブロック共重合体の１種類以上が挙げられ
る。

また上述の（１）の方法において用いられるハロゲン置
換スチレン類重合体は、チタン触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物（＾１＋）　、および必要に応じて電子供与
体（Ｅ、）からなる触媒を用いて、次式、（式中、×は
ハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基を示す、）で
示されるハロゲン置換スチレン類を重合させて得られる
。

該チタン触媒成分としては、立体規則性ポリオレフィン
製造用チタン含有固体であれば公知のどの様なものでも
使用可能であるが、工業生産上、好適には、特公昭５９
−２８５７３号公報、特公昭５８−１７１０４号公報等
に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とするチ
タン触媒成分や、特開昭６２−１０４８１（１号公報、
特開昭６２−１０４１１１１号公報、特開昭８２−１０
４８１２号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化
チタンを相持したチタン触媒成分が用いられる。

また有機アルミニウム化合物（＾Ｌ＋）としては、−数
式がＡ　ＩＲ’Ｊ’＠＋Ｘ５−１ｍ＊ｍ’ｌ　（式中、
Ｒ２、Ｒ’Ｇｔフルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、×は
ハロゲンを表わし、また閣、鳳°はＯ〈■◆ｌ°≦３の
任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化
合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムそノフルオライド、ジエチルア
ルミニウム千ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド順など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２１類以上を混合して用いるこ
ともできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｅｌ）としては、
通常のα−オレフィン重合の際に、立体規則性向上の目
的で使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体（Ｅｌ）として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、す
なわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類
、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、
アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィ
ナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコー
ル順、シラノール類や５ｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−ニーアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタ
クリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ
−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル
、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ア
ニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル
、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂
肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｌ−ブチル、フタル酸ジーｎ
−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジー■−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マ
レイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニ
トリル、ベン′ゾニトリル等のニトリル類、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリ
メチルビリジン、２．２．６．８−テトラメチルピペリ
ジン、２．２．５゜５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、
ＩＩＩ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿
素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソ
シアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のア
ゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、
ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エチ
ルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイ
ト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナ
イト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、
エチルチオアルコール、ロープロピルチオアルコール、
チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノール
類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ト
リフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等の５ｉ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素等があげられ
る。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対し、
有機アルミニウム化合物（＾Ｌｌ）ｏ、ｏｔ３〜ｓｏｏ
ｇ、電子供与体（Ｅｌ）　Ｏ〜５００ｇを使用する。以
上の所定量を組み合わせた触媒を用いてハロゲン置換ス
チレン類を重合する。該重合反応の重合温度は０℃〜１
５０℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおい
て不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下にハロゲン置
換スチレン類を供給して５分〜５０時間重合させる。ま
た重合時に水素を共存させることも可能である。］！ｉ
合終了後は、アルコール類等による精製処理を行って触
媒残渣を除去することも可能である。

本重合反応に使用可能なハロゲン置換スチレン類は、次
式、 （式中、×はＣｔ％８「、Ｆ％　Ｉのいづれかのハロゲ
ンを、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す、）で示される特定の単量体である。具体的には、２
−エチル−４−クロロスチレン、２−メチル−４−フル
オロスチレン、Ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロス
チレン等があげられる。

また、前述の（１１）の方法に用いる、ハロゲン置換ス
チレン類重合体を含有するポリプロピレンの製造方法に
ついては、次のような方法があげられる。

（１）チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ
１）、および必要に応じて電子供与体（Ｅｌ）からなる
触媒を用いて、ハロゲン置換スチレン類を重合し引き続
いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンを多段に重合する方法。

（２）　α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途
中で別途、前記（１）の方法で重合して得られたハロゲ
ン置換スチレン類重合体を添加して得られたチタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物（＾１＋）、および必要
に応じて電子供与体（Ｅｌ）からなる触媒を用いて、プ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンを重合する方法。

（３）α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、ハロゲン置換スチレン類を用いて重合
処理し、更に後続の工程を経て得られたチタン触媒成分
、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ１）、および必要に応
じて電子供与体（Ｅｌ）からなる触媒を用いて、プロピ
レン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合する方法である。

上記＜１）〜（３）の方法について詳述する。

（１）の方法は既述した（１）のハロゲン置換スチレン
類重合体を得る方法において使用したものと同様な触媒
を用いて、（１）と同様な重合条件下において、ハロゲ
ン置換スチレン類の重合を行なうが、該ハロゲン置換ス
チレン類の重合反応量がチタン触媒成分１ｇ当り、Ｑ、
００１ｇ　−１００ｇとなるようにする。続いてプロピ
レンの本重合を行なうが、その前に、チタン触媒成分１
ｇ当り、α−オレフィンをＯ８Ｉｇ＝ｌＯＯｇ反応させ
て、予備活性化した後、プロピレンまたはプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンの重合を行なわせても
よい。

該ハロゲン置換スチレン類の重合終了後、若しくは更に
α−オレフィンで予備活性化した後は、未反応単量体等
を不活性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じて電子供与体を加えた後
、プロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合を行なってもよいし、該反応後の反
応混合物をそのまま、プロピレンまたは、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンの重合に用いてもよい
。

プロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンの重合は、公知の重合条件下、即ち重合温
度は２０℃〜１５０℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ’Ｇの条件下において、気相重合、バルク重合、ス
ラリー重合、およびこれらを組み合わせた方法を用いて
、２０分〜２０時間重合を実施させればよい。

本方法において使用する各触媒成分およびハロゲン置換
スチレン類としては既述の〔１）のハロゲン置換スチレ
ン類重合体を得る際に用いたものと同様なものがあげら
れる。

次に（２）の方法であるが、該方法は、プロピレンまた
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合
する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン触媒
成分の製造途中で別途、（ｉ）の方法で得た、ハロゲン
置換スチレン類重合体を添加して得られたチタン触媒成
分を用いる方法である。

このようなチタン触媒成分の製造方法を具体的に説明す
ると、例えば、三塩化チタンと（１）の方法で得たハロ
ゲン置換スチレン類重合体を必要に応じ電子供与体とと
もに、共粉砕する方法、あるいは四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で通光する際に該（１）の方法で得た
ハロゲン置換スチレン類重合体を共存させる方法、ある
いはマグネシウム化合物等の担体と電子供与体の存在下
、または不存在下に（１）の方法で得たハロゲン置換ス
チレン類重合体を共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理
する方法、あるいは、液状化したマグネシウム化金物に
該（１）の方法で得たハロゲン置換スチレン類重合体を
分散し、ついで、ハロゲン化合物等の析出剤で処理し、
次いで電子供与体および四塩化チタンで処理する方法等
があげられる。

ここでハロゲン置換スチレン類重合体の使用量は、チタ
ン触媒成分中に該重合体が０．０１重量％〜５０重量％
となるような範囲で用いる。

以上の方法で得られたチタン触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物（ＡＬＵ３−および必要に応じて電子供与体（
Ｅｌ）を組み合わせた触媒を用いてプロピレン、または
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合し
て得られる。

続いて（３）　の方法について説明する。該方法は、プ
ロピレン、またはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合する際に使用するチタン触媒成分として
、該チタン触媒成分の製造途中で、重合条件下、ハロゲ
ン置換スチレン類を用いて重合処理し、更に後続の工程
を経て得られたチタン触媒成分を用いる方法である。

この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）
、若しくは有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）と電子供
与体（Ｅｌ）、との反応生成物（１）に四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物（ＩＩ　）を、ハロゲン
置換スチレン類で重合処理し、更に電子供与体（Ｅ３）
と電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物
（ＩＩ＋　）として、該チタン触媒成分が製造される。

上述の有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）と電子供与体
（Ｅｌ）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中で一２０℃〜２０
０℃、好ましくは一１θ℃〜１００℃で３０秒〜５時間
行なう、有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）、　（Ｅｚ
）、（ＤＩ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）１モルに対し電子供
与体（ｈ）０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル
、溶媒０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌであ
る。かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることがで診る。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）　と四塩化チタンとを
反応させて得られる固体生成物（＋りをハロゲン置換ス
チレン類で重合処理する方法としては、■反応生成物（
Ｔ）、若しくは有機アルミニウム化合物（＾Ｌ２）　と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でハロゲン置換スチ
レン類を添加して固体生成物（Ｉりを重合処理する方法
、０反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（＾Ｌ２）と四塩化チタンとの反応終了後、ハロゲン
置換スチレン類を添加して固体生成物（！■）を重合処
理する方法、および０反応生成物（り、若しくは有機ア
ルミニウム化合物（＾Ｌ２）と四塩化チタンとの反応終
了後、反応混合物を濾別またはデカンテーシミンにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（！ｌ
）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、ハ
ロゲン置換スチレン類を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（
＾Ｌ２１　と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過
程でのハロゲン置換スチレン類の添加の有無にかかわら
ず、−１０℃〜２０Ｑｔ：、好ましくは０℃〜１００℃
で５分〜１０時間行なう、溶媒は用いない方が好ましい
が、脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができる
。（■）若しくは有機アルミニウム化合物（＾Ｌ、）、
四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に行えば良
く、ハロゲン置換スチレン類の添加も、どの段階で行っ
ても良い、（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
ｌ２）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時
間以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行なわ
れる。全量混合後、更に５時間以内反応を継続すること
が好ましい６反応に用いるそれぞれの使用Ｉは四塩化チ
タン１モルに対し、溶媒は０〜３．ＯＱＯｍｊ２、反応
生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ１
）中のへ！原子数と四塩化チタン中＋７）ＴＩ原子数の
比（ＡＩ／Ｔｉ３　テ０．０５〜ＩＩ）、好ましくは０
．０６〜０．３である。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は、反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）　と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でハロゲン置換スチ
レン類を添加する場合および反応生成物（り若しくは有
機アルミニウム化合物（Ａｌ２）　と四塩化チタンとの
反応終了後、ハロゲン直換スチレン類を添加する場合は
、反応温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は
大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｒｒ／Ｇ　＋７）条件下で、固
体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当ｒ）　、０．０１ｇ−
１００ｋｇのハロゲン置換スチレン類を用いて、最終の
固体生成物（ＩＩ＋）、即ち本発明に用いるチタン触媒
成分中のハロゲン置換スチレン類重合体含量が０，０１
重量％〜９９重量％となる様に重合させる。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理を、反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）　と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生
成物（ＩＩ）を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固
体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに対し、溶媒１００ｍ１
１〜５．００（１ｍｊ！　、有機アルミニウム化合物５
ｇ〜ｓ、０００ｇを加え、反応温度ｏｔ〜９０℃で１分
〜１０時間、反応圧力は大気圧〜ｌｏｋｇｆ／ｃ１Ｇの
条件下で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．
０１ｇ〜１００ｋｇのハロゲン置換スチレン類を用いて
、最終の固体生成物（口り中のハロゲン置換スチレン類
重合体の含量がｏ、ｏｉ重量％〜ｇ９重量％となる様に
重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機ア
ルミニウム化合物は反応生成物＜１）を得る際に用いた
もの、若しくは電子供与体（Ｅ２）と反応させることな
く直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じもので
あっても、異なったものでも良い８反応終了後は、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理
を施した固体生成物（以下固体生成物（ｏ−Ａ）と言う
ことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使用し
ても良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用し
ても良い。

固体生成物（ＴＩ　−Ａ　）は、ついでこれに電子供与
体（Ｅ、）と電子受容体（Ｆ）　とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）１００ｇに対して
、（Ｅ３）（１，１ｇ−１，０００ｇ、好ましくは０．
５ｇ〜２００８、（Ｆ）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、好
ましくは０．２８〜５００ｇ、溶媒０〜３，０ＱＯｓＪ
２、好ましくは１００〜Ｌ、０００ｍｊ２である０反応
方法としては、■固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に電子供
与体（Ｅ３）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、■（１１−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた後、　
（Ｅ３１を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｅ
３）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｅ
、）とＣＦ）を反応させた後、（＋１−Ａ）を反応させ
る方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃１好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ　−Ａ　）と（Ｅ３）の反応をＯ℃〜５０℃で１分〜
３時間反応させた後、（Ｆｌ　　とは前記■、■と同様
な条件下で反応させる。また■の方法においては（Ｅ３
）と（Ｆ）をｌθ℃〜１００℃で３０分〜２時間反応さ
せた後、４０℃以下に冷却しく　ＩＩ　−Ａ　）を添加
した後、前記■、■と同様な条件下で反応させる。固体
生成物（ＩＩ　−Ａ　）　、　（Ｅ３）および（Ｆ）の
反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、固体
生成物（Ｉｌｌ）、即ち本発明に用いるハロゲン置換ス
チレン類重合体を含有したチタン触媒成分が得られる。

該チタン触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム
化合物（Ａｌ１）は、既述の（１）、（１）および（２
）　の方法において例示した（Ａ　ｌ　ｌ　）　と同様
なものが用いられる。また電子供与体（ε２）　（Ｅｓ
）として使用可能なものも記述の（Ｅｌ）と同様なもの
が例示できるが、（Ｅ２）、（Ｅ３）としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい、これらの電子供与体は混合して使用す
ることもできる０反応生成物（１）を得るための電子供
与体（Ｅ、）、固体生成物（ｎ　−Ａ　）に反応させる
（Ｅ、）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

固体生成物（ｎ　−Ａ　）に反応させる電子受容体（Ｆ
）は、周期律表Ｉ１１〜■族Ｉｆ）ｘ素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム
、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン
、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のは四塩化チタンである。

溶媒（Ｄ、）としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、１−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デエレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

また重合処理に用いられるハロゲン置換スチレン類とし
ては記述の（１）、（１）の方法において使用されたも
のと同様なものがあげられる。

以上の様にして得られたチタン触媒成分の他にも、例え
ば、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体（Ｅ４）およびチタン化合物（Ｔｌ
）を接触して得られた固体生成物Ｈｖ）を、有機アルミ
ニウム化合物（＾Ｌｓ）の存在下、ハロゲン置換スチレ
ン類で重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、該固体生成
物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（ｒｔ）を反応させ
て得られる固体生成物（Ｍｌ）を、チタン触媒成分とし
て用いることができる。該チタン触媒成分の製造方法を
以下に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化Ｊの状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物の液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５５−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０２９３号
公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８−
１９３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた方法
等があげられる。また上述の方法を適用することのでき
ない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合物に
ついては、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶で
あるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化合物
と反応させて、−数式がＭｐＭｇｑＲ’ｒＲ’、　　（
Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原
子、Ｒ４、ＲＳは炭化水素残基、９．Ｑ、「、ｓ＞０．
ｖをＭの原子価とすると「÷ｓ”ｖｐ◆２９の関係にあ
る。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−１
３９８１１５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状
化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１５８７号公報等）や、エーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（０，）　に溶解さ
せる場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに
対して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アル
コールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ２）を０．１１
〜５ＩＬ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは
５０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間であ
る。チタン酸エステルとしてはＴＩ　（ＯＲ’）　４で
表わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ’　＋　
０−Ｔｉ　＜ＯＲ’）（ＯＲ’）　＋ｒ−ＯＲ”で表わ
されるポリチタン酸エステル１’アル、　、１ｍ、ｍテ
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”　オＪ：ヒＲ”　ハ炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアル
キル基であり、ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ロープロピル、オルトチタン酸ｌ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｌ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸トブロビル、ポリチタン酸ｎ−ブチル
、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、
ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いることが
できる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチタ
ン酸エステルに換算して、オルトチタン酸エステル相当
量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ドブロバノール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、およびアリルアルコールなどの１価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数４〜ｌＯの脂肪族飽
和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄａ）としては、前述のチタン触
媒成分を製造する際に用いられた溶媒（Ｄｌ）と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。

固体生成物（ＩＶ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（Ｘｌ）　、ハロゲン化合物（Ｘ２）、電
子供与体（Ｅ４）およびチタン化合物（Ｔ１）を接触し
て得られる。析出剤（Ｘｌ）としては、ハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液
状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシウ
ム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例えば
、アルコール、５ｌ−）１結合を有するポリシロキサン
等を用いることもできる。これらの析出剤（×、）の使
用量はマグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜
５０モル用いる。また、ハロゲン化合物（×２）として
は、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげら
れ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様な
ものが使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用
いた場合には、ハロゲン化合物（×２）の新たな使用を
必ずしも必要としない、ハロゲン化合物（×２）の使用
量はマグネシウム化合物１モルに対して０．１〜５０モ
ル用いる。

電子供与体（Ｅ４）としては、既述の（Ｅ２）および（
Ｅ、）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与
体（Ｅ４）は１種類以上が用いられ、その使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対し、　０．０１モル〜５モル
である。

固体生成物ＮＹ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔｌ）
は、−数式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　　（式中、Ｈ口
はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を
、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数で
ある。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前述
のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオルト
チタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられる
。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン５三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸
エステルとしては既述のものと同様なものがあげられる
。

これらチタン化合物（Ｔ１）は１種以上が用いられるが
、チタン化合物（丁、）としてハロゲン化チタン化合物
を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（×
１）およびハロゲン化合物（×２）の使用については任
意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際にチ
タン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ
１）の新たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１）
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、　０．１
モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｘｌ）
、ハロゲン化合物（Ｘ２）　、電子供与体（Ｅ、）およ
びチタン化合物（ｒｔ）を攪拌下に接触して固体生成物
（ＩＶ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（
Ｄ、）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）と
しては既述の（Ｄ、）と同様なものが例示できる。使用
量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０〜ｓ、ｏｏ
ｏ■１である。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（×、）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（×２）、（Ｅ４）、（Ｔ１）
を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｅ４）を接触させた溶液に（×１）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（×２）、（Ｔｌ）を任
意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム化
合物と（Ｔ、）を接触させた後、（ｘｌ）を添加し、更
に（Ｅ４）、（ｘｌ）を任意の順に接触させる方法等が
ある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けても使
用しても良い、また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない０例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は（ＴＩ）が、析出剤（×、）としてハロ
ゲン含有チタン化合物を使用した場合は（Ｘ、）および
（Ｔ、）が、析出剤（×、）としてハロゲン化剤を使用
した場合は（ｘｌ）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋　１１１０℃、好ま
しくは一り０℃〜＋　１５０℃であり、接触時間は反応
圧力が大気圧〜１０ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇで１段階ごとに５
分〜８時間、好ましくはｌＯ分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（ＩＶ）が得られる
。該固体生成物口Ｖ）は引続いて次段階の反応をさせて
もよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄するこ
とが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（ＩＶ　）を、
有機アルミニウム化合物（＾ｔ、ｓ）の存在下、ハロゲ
ン置換スチレン類で重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得
る。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は、固体生成物
（ＩＶ）１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（ＤＪ）
　１００ａｊ２〜５，０００ｓＪ２、有機アルミニウム
化合物（＾Ｌｓ）５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度
Ｏ℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜１
０に８７ｃｍ２Ｇの条件下で、ハロゲン置換スチレン類
を０．０１ｇ　−１００ｋｇ添加し、固体生成物（■）
、即ち最終のチタン触媒成分中のハロゲン置換スチレン
類重合体含量が０．０１！ｉ量％〜９９１量％となる様
に重合させる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物（
ＩＶ　）１００ｇ当りＯ〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物〈＾Ｌ、
）、溶媒（Ｄ４）および、ハロゲン置換スチレン類は、
それぞれ既述の（＾Ｌ２）、（Ｄ２）および、ハロゲン
置換スチレン類と同様なものが用いられる。

以上の様にハロゲン置換スチレン類による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（Ｖ）が得られる。

続いて、固体生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる。

ハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）としては、既述の固体
生成物（ＩＶ）の調製に必要なチタン化合物（ＴＩ）の
例としてあげられた一般式Ｔｉ（ＯＲ”）４−ｕＸ、　
　（式中、Ｐｌはアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦
４の任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン
化合物が用いられ、具体例としても同様なものが例示で
きるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）と
の反応は、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を１モ
ル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応圧力
は大気圧〜ＩＱｋｇ／ｃａ’Ｇの条件下で５分〜６時間
、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該反応
時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）や電子供与体（Ｅ、
）の存在下において行なうことも可能であり、具体的に
は既述の（Ｄｌ）〜（Ｄ４）や（Ｅ４）と同様な不活性
溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は固体
生成物（Ｖ）中ｔ００ｇに対して（０，）は０〜５，０
００ｗ＋Ｉ１１固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して（Ｅ、）は０〜２モルの範囲が望まし
い。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）お
よび必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別また
はデカンテーシ日ン法により固体を分離後不活性炭化水
素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し
、固体生成物（Ｖ＋）、即ち本発明に用いるチタン触媒
成分を得る。

以上の様にして、製造途中でハロゲン置換スチレン類で
重合処理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロ
ピレン等のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様
に用いることかで籾る。

即ち、該チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物（
Ａｌ４）、および必要に応じて電子供与体（Ｅ６）と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合
させて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピ
レンの重合方法と同様な重合方法によって、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフイ
′ンを重合することによつてハロゲン置換スチレン類重
合体を含有するポリプロピレンが得られる。

有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）および電子供与体（
Ｅ、）としては既述の（＾Ｌｌ）および（Ｅｌ）と同様
なものが例示でき、使用量も同様である。

また、予備活性化や、プロピレン′と共に用いられるα
−オレフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、
ブテン−１、ヘキセン−１１オクテン−！のような直鎮
オレフィン類、２−メチルペンテン−１，５−メチルヘ
キセン−１等の枝鎖オレフィン類等があげられる。

かくして得られた（Ｂ）ハロゲン置換スチレン類重合体
、若しくはハロゲン置換スチレン類重合体を含有したポ
リプロピレンは、（Ａ）公知のポリプロピレンと混合さ
れて本発明のポリプロピレン組成物が得られる。

混合割合については、ハロゲン置換スチレン類重合体の
含量が全組成物に対して、０．１重量ｐｐｇ＋〜２重量
％となる様に添加する。該ハロゲン置換スチレン類重合
体の含量が０．ｌ！量ｐｐ園未満であると、得られた組
成物の透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、
２重量％を超えると該効果の向上が顕著でなくなり経済
的でない。

本発明の組成物の製造にあたっては、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い、混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、パンパリミキサー、ロール、コ
ニーダー、単軸若しくは２軸の押出機などを用いれば良
い、混合条件は限定されないが、室温〜ｌＯＯ℃、好ま
しくは室温〜６０℃で１分ないし１時間、好ましくは３
分ないし３０分である。また、混線条件も限定されない
が、押出機内の滞留時間として１０秒〜５分、好ましく
は２０秒〜２分である。混練温度としては１８０〜３０
０℃、好ましくは２００〜２８０℃である。

混練後は、冷却・カットしベレット状の組成物として用
いるのが望ましい。

本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレンに
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することかで幹る。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。

かくして得られた本発明のポリプロピレン組成物・は、
射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸
等の公知の成形技術によって射出成形品、無延伸フィル
ム、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される。

−［作　用］ 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高立体規則性の
ハロゲン置換スチレン類重合体を分散して含んでいるこ
とにより、溶融成形時には該ハロゲン置換スチレン類重
合体が造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの
球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する結果、ポリプ
ロピレン組成物全体の透明性および結晶性を高めるもの
である。

また、本発明の方法によって導入されたハロゲン置換ス
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがない
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックス ＾ＳＴＭ　Ｄ−＋２３１１　（Ｌ）による。

（単位：ｇ／１０分） 結晶化温度；示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降
温速度で測定した。

（単位二℃） 曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性
率を測定した。（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ’　）透明性；
フィルムを４枚重ねて、ＪＩＳに６７１４に準拠してヘ
イズを測定した。

（単位二％） 透視感：東洋精機製作新製、“視覚透明度試験機″を用
いて測定したＬＳ値（挟角拡散透過値）で示した。　（
単位二％） なお、ヘイズ値およびＬＳ値は低い方が透明性および透
視感が優れている。

実施例１ ＜１）ハロゲン置換スチレン類重合体含有ポリプロピレ
ンの製造 ■チタン触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６１．ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ひＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で５分間で混合し、１５分間同温度
で反応させて反応生成液（り（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、こ
れに上記反応生成液（りの全量を１８０分間で滴下した
後、同温度に６０分間保ち、６０℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン２０Ｊ１を加えデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して固体生成物（ＩＩ）を得た。この（ｌ
り全量をｎ−ヘキサン：１ＯＪ２中に懸濁させ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド４０Ｇｇを加え、４０℃
で２−メチル−４−フルオロスチレン１９ｋｇを添加し
、４０℃で２時間重合処理を行った。処理後５０℃まで
昇温し、上澄液を除ぎローヘキサン３０Ｊ２を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回操り返して、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサンＱＩｌ中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン：１．５ｋｇを室温にて約１
０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に
ジイソアミルエーテル１．８ｋｇを加え、８０℃で１時
間反応させた１反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、固体生成物（ＩＩ＋　）
を得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。該チタン
触媒成分中の結晶性２−メチル−４−フルオロスチレン
重合体含量は３３．３重量％、チタン含量は１６．８重
量％であった。

■予備活性化触媒の調整 内容積５ｏｆｔの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　（１）で
得た、チタン触媒成分３４０ｇを室温で加えた後、３０
℃で２時間かけてエチレンを０．７Ｎ■３供給し、反応
させた（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン２、Ｏｇ反
応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄
後、乾燥して予備活性化触媒を得た。

■プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０１の攪拌機を備えたＬ／Ｄ−
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを没入後、上記（２）で得た予備活性化触媒
成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で６．４
５ミリグラム原子／ｈ「、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドの３．８ｇ／ｈｒで同一配管から連続的
に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保つ様に水
素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つ様にプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃に
おいて　１２０時間連続して行った。１合期間中は、重
合器内の重合体の保有レベルが５０容積％となる様に重
合体を重合器から連続的に１０Ｊ／ｈｒで抜き出した。

抜き出された重合体は続いてプロピレンオキサイドを０
．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて１５分間
接触処理された後、結晶性２−メチルー４−フルオスチ
レン重合体を６１重量ｐｐｍ含んだＭＦＲ１，８のポリ
プロピレン（Ｉｆ）として得られた。

（２）ポリプロピレン組成物の製造 内容積５０１のヘンセルミキサー（商品名）に（１）で
得た結晶性２−メチル−４−フルオスチレン重合体を含
有したポリプロピレン（Ｂ）６．Ｏｋｇ、上記（１）に
おいて■のチタン触媒成分を製造する際に２−メチル−
４−フルオロスチレンで重合処理する工程を省略して得
たチタン触媒成分を用いて、後は上記（１）　と同様に
して得た、結晶性２−メチル−４−フルオロスチレン重
合体を含有しないＶＦＲ１，８の゛通常のポリプロピレ
ン（＾）　４．０ｋｇ、テトラキス［メチレン−３−（
３″、５“−ジー【−ブチル−４°−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン５ｇ１およびカルシウムス
テアレート５ｇを投入し、５時間攪拌混合した。引き続
いて、内径４０ｍｍの単軸押出機を用いて溶融混練温度
２３０℃にして押し出し、水冷後、カットし、ベレット
状のポリプロピレン組成物を得た。

（３）成形品の製造 （２）で得た組成物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを射出成
形した。該テストピースについて湿度５０％、室温２３
℃の室温で７２時間放置した後、曲げ弾性率を測定した
ところ１４１ＱＯｋ４ｆ／Ｃｓ２であった。

また（２）で得た組成物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚
さ１鳳ｌのシートを作成した。該シートを１５０℃の熱
風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向
に７倍ずつ延伸し、厚み２０μの二軸延伸フィルムを得
た。

比較例１ 実施例１の（２）において、結晶性２−メチル−４−フ
ルオロチレン重合体を含有するポリプロピレン（８）を
用いずに、２−メチル−４−フルオロチレンで重合処理
されていないチタン触媒成分を用いて得られた通常のポ
リプロピレン（＾ｌ　ｌ０ｋｇを用いる以外は同様にし
て組成物を得た。得られた組成物について実施例１の（
３）と同様にして成形品の製造を行った。

比較例２および実施例２，３ 実施例１の（２）において、結晶性２−メチル−４−フ
ルオロスチレン重合体を含有するポリプロピレン（Ｂ）
と通常のポリプロピレン（＾）の混合側合を変化させて
、結晶性２−メチル−４−フルオロスチレン重合体含量
を後述の表のようにすること以外は同様にして組成物を
得、後は実施例１の（３）と同様にして成形品を得た。

実施例４ （１）■攪拌機付台ステンレス製反応器中において、デ
カン３１、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタ
ン酸ｎ−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０
℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。

該均一溶液を７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソ
ブチル１８０８を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２
ｋｇを２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７
０℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（ＩＶ）を得た。

該固体生成物（ＩＶ）全量を３０℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシ
ラン１４５ｇを含むヘキサン！ＯＪ２に懸濁させた後、
２−メチル−４−フルオロスチレン４．８ｋｇを添加し
、攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行った
。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６ＩＬを加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
重合処理を施した固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を１，２−ジクロルエタン５Ｉ
！、に溶かした四塩化チタン５１と混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら１０
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１２−ジクロルエタ
ン５Ｊ２および四塩化チタン５ｊＺを加え、　１００℃
に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥して固体生成物
（Ｖｌ）を得、本発明に用いるチタン触媒成分とした。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタ
ン１．７６重量％および結晶性２−メチル−４−フルオ
ロスチレン重合体４１．２重量％を含有していた。

■内容積３０Ｉｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ｋ、トリエチ
ルアルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラ
ン４８０ｇおよび■で得たチタン触媒成分１７０ｇを室
温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度において２
時間かけてエチレンをＩＢＱＮｊ２供給し、反応させた
（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）後
、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。

■実施例１の＜１）の■で使用した重合器にＭＦＲ２，
０のポリプロピレンパウダー２０ｋｇを投入後、上記予
備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他に。

トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキシシ
ランを含む）をチタン原子換算で０．２８［１ミリグラ
ム原子／ｈｒで連続的に供給した。また気相中の濃度が
０．１５容積％を保つ様に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃ
■２Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、プロ
ピレンの気相重合を７０℃において　１２０時間連続し
て行った０ｍ合期間中は、重合器内の重合体の保有レベ
ルが６０容積％となる様に重合体を重合器から連続的に
ｌｏｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜き出された重合体は続
いて実施例１の（１）の■と同様な処理がなされ、結晶
性２−メチル−４−フルオロスチレン重合体を３２重量
ｐｐ１含有したＭＦＲ１，８のポリプロピレン（Ｂ）と
して得られた。

（２）実施例１の（２）　において、ポリプロピレン（
Ｂ）　として、上記（宣）で得られた結晶性２−メチル
−４−フルオロスチレン重合体を含有したポリプロピレ
ン（８）５．ｏｋｇ、また通常のポリプロピレン（＾）
として、上記（１）の■において２−メチル−４−フル
オロスチレンで重合処理する工程を省略すること以外は
同様にして得たチタン触媒成分を用いて、後は（１）　
と同様にして得た結晶性２−メチル−４−フルオロスチ
レン重合体を含有しないポリプロピレン５．、Ｏｋｇを
用いること以外は同様にしてポリプロピレン組成物を得
た。

（３）実施例１の（３）においてポリプロピレン組成物
として、上記（２）　で得たポリプロピレン組成物を用
いること以外は同様にして成形品を得た。

比較例３ 実施例４の（２）　において、結晶性２−メチル−４−
フルオロスチレン重合体を含有するポリプロピレン（８
）を用いずに、２−メチル−４−フルオロスチレンで重
合処理されていないチタン触媒成分を用いて得られた通
常のポリプロピレン（＾）　１０ｋｇを用いる以外は同
様にして組成物を得た。得られた組成物について実施例
４の（３）と同様にして成形品の製造を行った。

実施例５ （１）■ローへブタン４１、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０
モル、ジｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０
分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モ
ル中に４０℃で３００分間かかって滴下した後、同温度
に　１．５時間保ち反応さた後、６５℃に昇温し、１時
間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加え
デカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られた
固体生成物（Ｈ）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７Ｌ中に
懸濁させ、四塩化チタン１．８Ｊ、ｎ−ブチルエーテル
ｔ、ａｉｔ８を加え、６０℃で３時間反応させた１反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０Ｊ
２のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄
液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させチタ
ン触媒成分を得た。

■内容積８０Ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド２００ｇ、■で得たチタ
ン触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、反応器内の温度
を４０℃にし、２−メチル−４−フルオロスチレン４．
１ｋｇを加え、４０℃で２時間反応させた（チタン触媒
成分１ｇ当り、２−メチル−４−フルオロスチレン０．
５ｇ反応）０反応終了後は、未反応２−メチル−４−フ
ルオロスチレンや溶媒等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキ
サンで洗浄し、乾燥して予備活性化触媒を粉粒体で得た
。

■内容積５００２の攪拌器付き、ステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００！
　、ジエチルアルミニウムモノクロライド９６ｇ、■で
得た予備活性化触媒成分をチタン触媒成分として１５ｇ
、および水素を１００ＮＩｔを加えた。続いて重合温度
を７０℃で、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｓ”Ｇとなる
ようにプロピレンを、また重合器の気相中の濃度が０．
２容積％を保つようにエチレンを供給してプロピレン−
エチレン共重合を２時間３０分行った。

反応終了後、メタノール１．Ｏｋｇを入れ、触媒失活反
応を７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却し、得られ
た重合体を乾燥した。乾燥された重合体中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉
末化し、結晶性２−メチル−４−フルオロスチレン重合
体を　１２０重量ｐｐ−含有したＭＦＲ１，８のプロピ
レン−エチレン共重合体を得た。

（２）実施例１の（２）　においてポリプロピレン（Ｂ
）として、上記（１）で得られた結晶性２−メチル−４
−フルオロスチレン重合体を含有したプロピレン−エチ
レン共重合体を３　、０ｋｇ、また通常のポリプロピレ
ン（＾）として、上記（１）の■の２−メチル−４−フ
ルオロスチレンによる予備活性化反応を実施しないで、
■で得たチタン触媒成分を予備活性化触媒成分相当物と
して用いて、後は（１）と同様にして得た結晶性２−メ
チル−４−フルオロスチレン重合体を含有しないＭＦＲ
１，９のプロピレン−エチレン共重合体７．０ｋｇを用
いること以外は同様にして、ポリプロピレン組成物を得
た。

（３）実施例１の（３）において、ポリロビレン組成物
として上記（２）で得たポリプロピレン組成物を用いる
こと以外は同様にして成形品を得た。

比較例４ 実施例５の（２）において、結晶性２−メチル−４−フ
ルオロスチレン重合体を含有するプロピレン−エチレン
共重合体を用いずに２−メチル−４−フルオロスチレン
による予備活性化反応を実施しないチタン触媒成分を用
いて得られた結晶性２−メチル−４−フルオロスチレン
重合体を含有しないプロピレン−エチレン共重合体１０
ｋｇを用いること以外は同様にして組成物を得た。得ら
れた組成物について実施例５の（３）と同様にして成形
品を得た。

実施例６ ＋１）ハロゲン置換スチレン類重合体の製造内容積１０
０ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで
置換した後、ｎ−ヘキサン４１、ジエチルアルミニウム
モノクロライド３２０ｇ、実施例１の（１）の■におい
て２−メチル−４−フルオロスチレンで重合処理する工
程を省略すること以外は同様にして得たチタン触媒成分
５００ｇを室温で加えた後、更に０−フルオロスチレン
１０ｋｇを添加した。

続いて反す器内の温度をＳＯ℃にし、同温度にて２時間
重合させた。１１合終了後はメタノール１０ｋｇを加え
た後、６０℃にて１時間処理した。引き続いて溶媒等を
濾別して除いた後、重合体を乾燥した。

乾燥した重合体を次に振動ミル中で５時間粉砕して粉末
状の結晶性Ｏ−フルオロスチレン重合体を得た。

（２）ポリプロピレン組成物の製造 （１）で得られた結晶性０−フルオロスチレン重合体１
．０ｇをシクロヘキセン宜１に溶解させ、該溶液を比較
例１で使用したものと同じＶＦＲ１，８の通常のポリプ
ロピレン粉末１０ｋｇと均一に混合した。続いて９０℃
にて減圧乾燥してシクロヘキセンを除いた後、実施例１
の（２）　と同様に安定剤を加えて混合、溶融混練して
組成物を得た。

（３）成形品の製造 （２）　で得られたポリプロピレン組成物を用いて実施
例１の（３）　と同様にして成形品の製造を行った。

実施例７ （１）ｎ−ヘキサン１２ＪＺに、別途実施例６の（１）
　と同様にして、０−フルオロスチレンの代わりにｐ−
フルオロスチレンを用いて重合して得られた結晶性ｐ−
フルオロスチレン重合体粉末２．２ｋｇを懸濁させた。

続いて四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に冷却し
た後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド２７．
０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５Ｊ２を１℃にて４時
間かけて滴下した０滴下終了後１５分間同温度に保ち反
応させ、続いて１時間かけて６５℃に昇温し、更に同温
度にて１時間反応させた９次に上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン１０１を加え、デカンテーシヨンで除く操作を５回
繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）　１．９ｋｇ
のうち、２．５ｋｇをｎ−ヘキサン１１１中に懸濁し、
これにジイソアミルエーテル１．８Ｊ２を添加した。こ
の懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３Ｊ２
で５回洗浄して処理固体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキ
サン溶液６１中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温
し、同温度で２時間反応させた０反応終了後、１回にｎ
−ヘキサン２０Ｊ２を使用し、３回得られた固体を洗浄
した後、減圧で乾燥させてチタン触媒成分を得た。該チ
タン触媒成分を用いて、後は実施例１の■、■と同様に
して結晶性ｐ−フルオロスチレン重合体を６７１ｔ　ｊ
ｉ　ｐｐ鳳金含有たＶＦＲ１，８のポリプロピレン（Ｂ
）を得た。

（２）実施例１の（２）　において、ハロゲン置換スチ
レン類重合体を含有するポリプロピレン（６）として上
記（１）で得たポリプロピレン６、Ｏｋｇを用いること
以外は同様にしてポリプロピレン組成物を得た。

（３）上記（２）で得たポリプロピレン組成物を用いて
、実施例１の（３）　と同様に成形品の製造を行った。

［発明の効果］ 本発明の組成物および該組成物を用いて製造された成形
品は透明性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の組成物を用
いて得られた延伸フィルムの４枚ヘイズ値は、３１％〜
４，４％であり、ハロゲン置換スチレン類重合体を含有
していない通常のポリプロピレンを用いた延伸フィルム
に比較して著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レン組成物の結晶化温度の上昇および射出成形試験片の
曲げ弾性率の向上が見られる。

ｌ、事件の表示 昭和６３年特許願第３１４゜ ０９４号 ２、発明の名称 ポリプロピレン組成物とその製造方法および成形品３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　　野　木　貞　雄 ４、代理Å 以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレンに次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を０．１重量ｐｐｍ〜２
   重量％含有せしめて全量を１００重量％としてなるポリ
   プロピレン組成物。
2. （２）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）［１］チタン触媒成分、 ［２］有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿１）、および必
   要に応じて ［３］電子供与体（Ｅ＿１） からなる触媒を用いて、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合
   させて得られた、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体、とを混合することによ
   り、ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を組成物中
   に０．１重量ｐｐｍ〜２重量％含有せしめることを特徴
   とするポリプロピレン組成物の製造方法。
3. （３）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）［１］チタン触媒成分、 ［２］有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿１）、および必
   要に応じて ［３］電子供与体（Ｅ＿１） からなる触媒を用いて、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合
   し、引き続いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロ
   ピレン以外のα−オレフィンを多段に重合して得られた
   ポリプロピレン、 とを混合することにより、ハロゲン置換スチレン類の結
   晶性重合体を組成物中に０．１重量ｐｐｍ〜２重量％含
   有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成物の製
   造方法。
4. （４）（Ａ）ポリプロピレンと、 （Ｂ）［１］次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を含有したチタン触媒成
   分、 ［２］有機アルミニウム化合物（ＡＬ＿１）、および必
   要に応じて ［３］電子供与体（Ｅ＿１） からなる触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロピレ
   ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得られ
   たポリプロピレン、 とを混合することにより、ハロゲン置換スチレン類の結
   晶性重合体を組成物中に０．１重量ｐｐｍ〜２重量％含
   有せしめることを特徴とするポリプロピレン組成物の製
   造方法。
5. （５）ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を含有し
   たチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中
   で別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合
   して得られた、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を添加して得られたチタ
   ン触媒成分を用いる特許請求の範囲第４項に記載の製造
   方法。
6. （６）ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を含有し
   たチタン触媒成分として、該チタン触媒成分の製造途中
   で、重合条件下、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類を重合
   処理し、更に、後続の工程を経て得られたチタン触媒成
   分を用いる特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項に記載のポリプロピレン組
   成物を用いてなる成形品。
8. （８）成形品が射出成形品である特許請求の範囲第７項
   に記載の物品。
9. （９）成形品が延伸フィルムである特許請求の範囲第７
   項に記載の物品。
10. （１０）成形品がシートである特許請求の範囲第７項に
    記載の物品。