JPH02151604A - ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

ポリプロピレンを製造する方法

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JPH02151604A
JPH02151604A JP30724888A JP30724888A JPH02151604A JP H02151604 A JPH02151604 A JP H02151604A JP 30724888 A JP30724888 A JP 30724888A JP 30724888 A JP30724888 A JP 30724888A JP H02151604 A JPH02151604 A JP H02151604A
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JP
Japan
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titanium
catalyst component
halogen
propylene
polymerization
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Application number
JP30724888A
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English (en)
Inventor
Jun Saito
純 齋藤
Takeshi Shiraishi
白石 武
Akihiko Sanpei
昭彦 三瓶
Hiromasa Chiba
千葉 寛正
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリプロピレンを製造する方法に関し、更に
詳しくは、特定のチタン含有固体触媒成分を用いて、高
結晶性で透明性の良好なポリプロピレンを製造する方法
に間する。
[従来の技術とその課題] ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1.652号公報等)や、ベンジリデ
ンソルビトール銹導体(特開昭51−22,740号公
報等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール話導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分の任意の製造工程において、別途、特定の単量体を
特定の触媒を用いて重合して得られた特定の重合体を添
加して得られたチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物、および必要に応じて電子供与体からなる
触媒を使用して、プロピレン、若しくはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンを重合させて得られたポ
リプロピレンが透明性のみならず、結晶性も著しく向上
することを見出し、本発明に至つた。
本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は以下の構成を有する。
(1)[1]チタン含有固体触媒成分と、■有橋アルミ
ニウム化合物C^1)、および必要に応じて ■電子供与体(B、) を組み合わせた触媒を用いてプロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合してポ
リプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途チーグラー・ナッタ触媒を用いて、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R′は水素またはアルキル基
を示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類で重合し
て得られた、次式。
(式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基
を示す、)で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体添加して得られた、該ハロ
ゲン置換スチレン類の結晶性重合体を0.01重量%〜
50重量%含有するチタン含有固体触媒成分を用いるこ
とを特徴とするポリプロ・ピレンを製造する方法。
(2)有機アルミニウム化合物(Al)として、−数式
が^JR’@R’m’Xs +(m*+s’+  (式
中82、R3はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲ
ンを表わし、また量、−°はO<m◆1°≦3の任意の
数を表わす、)で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第1項に記載の方法。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、該チタン含
有固体触媒成分の任意の製造工程において、別途チーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R′は水素またはアルキル基
を示す、)で示されるハロゲン置換スチレン類(以後、
ハロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。)
で重合して得られた、次式、(式中、Xはハロゲンを 
Hlは水素またはアルキル基を示す、)で示される繰り
返し単位からなるハロゲン置換スチレン類の結晶性重合
体(以後、ハロゲン置換スチレン類重合体と省略してい
うことがある。)を添加して得られるが、その製造方法
について詳述する。
まず、別途添加するハロゲン置換スチレン類重合体は、
以下の方法によって得られる。即ち、チタン含有固体触
媒成分に代表される周期律表の+V〜■族の遷移金属化
合物触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される
周期律表の!〜at tlxの金属の有機金属化合物、
および必要に応じて電子供与体を組み合せてなる、いわ
ゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いてハロゲン置換スチ
レン類を重合して得られる。
遷移金属化合物触媒成分としては、立体規則性ポリオレ
フィン製造用遷移金属化合物触媒成分であれば、公知の
どのようなものでも使用可能であるが、工業生産上、好
適には、特公昭59−211,573号公報、特開昭5
8−17,104号公報等に記載の方法で得られる三塩
化チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特
開昭82−104,810号公報、特開昭1+2−10
4,811号公報、特開昭82−io4.1112号公
報等に記載のマグネシウム化合物を主体とした担体に四
塩化チタンを担持させたチタン含有固体触媒成分が用い
られる。
また、有機金属化合物としては、−数式、AIR”J’
a”Xs−+s+s・l (式中、R2、R3はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、また讃、
moはO<so層°≦3の任意の数を表わす、)で表わ
される有機アルミニウム化合物が用いられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリl−ブチルアルミニウム、
トリn−ヘキシルアルミニウム、トリl−ブチルアルミ
ニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリn
−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジl−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウム八イドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、l−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウム化合物は2 ft12類以上を混合して用
いることもできる。
更に必要に応じて用いる電子供与体としては、通常のオ
レフィン重合の際に、立体規則性向上の目的で使用され
る公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や5i−o−c結合を有する有機ケイ素
化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル
、シートアミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、
ジ−n−ヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル、
ジ−n−オクチルエーテル、ジ−l−オクチルエーテル
、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、
2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタク
リル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピル、酢酸トブ
ロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス
酸フェニル、ケ、イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、
メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪
族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−
プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−n
−ブチル、フタル酸シートブチル、フタル酸ジーn−へ
ブチル。
フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オ
クチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピ
ル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジー2−エチ
ルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプ
ロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン
酸ジー1−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、創しコハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草
酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β(N
、N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、!、4.6−ドリメチルビリジン、
2,2.8.6−チトラメチルビベリジン、 2.2,
5゜5−テトラメチルピロリジン、N、N、N’ 、N
’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、 N、N、N’、N’、N@−ペン
タメチル−N’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリ
アミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類
、N、N、N’、N“−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等の
イソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化−合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリn−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチルホス
ファイト、モロ−才クチルホりファイト、トリエチルホ
スファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリフェニ
ルホスフ1イト等のホスファイト類、エチルジエチルホ
スフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニル
ジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオア
ルコール、n−プロピルチオアルコール、チオフェノー
ル等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリI−プロポ
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の5t−0
−C結合を有する有機ケイ素化合物等があげられる。
各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分1gに対
し、有機アルミニウム化合物0.013〜Song、電
子供与体0〜500gを使用する。
以上の所定量を組・み合わせた触媒を用いて特定のケイ
素含有単量体を重合する。該重合反応の重合温度は0〜
150℃、重合圧力は大気圧〜50kg/crt/Gに
おいて不活性溶媒の存在下、若しくは不存在下に特定の
ケイ素含有単量体を供給して5分〜50時間重合させる
。また、重合時に水素を共存させることも可能である0
重合終了後は、アルコール類等による精製処理を行って
触媒残渣を除去することも可能である。
本重合反応に使用可能なハロゲン置換スチレン類は、次
式、 (式中、XはC1,Br、F、Iのいづれかのハロゲン
を、R1は水素または炭素数1〜4のアルキル基を示す
、)で示される特定の単量体である。具体的には、2−
エチル−4−クロルスチレン、トメチル−4−フルオロ
スチレン、O−フルオロスチレン、p−フルオロスチレ
ン等があげられる。
かくして、別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてハロ
ゲン置換スチレン類を重合させて得られたハロゲン置填
スチレン類重合体は、本発明に用いるチタン含有固体触
媒成分の任意の製造工程において添加される。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の製造方法を具
体的に説明すると、たとえば、■三塩化チタンと前述の
方法で得られた特定のハロゲン置換スチレン類重合体を
必要に応じ添加する電子供与体とともに共粉砕する方法
、■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する
際に、ハロゲン置換スチレン類重合体を共存させる方法
、■マグネシウム化合物等の担体と電子供与体の存在下
、若しくは不存在下にハロゲン置換スチレン類重合体を
共粉砕し、ついで四塩化チタンで処理する方法、あるい
は■液状化したマグネシウム化合物にハロゲン置換スチ
レン類重合体を分散し、ついでハロゲン化合物等の析出
剤で処理し、更に電子供与体および四塩化チタンで処理
する方法等があげられる。
ここで、ハロゲン置換スチレ、ン類重合体の使用量はチ
タン含有固体触媒中に該重合体が0,01重量%〜50
重量%となるような範囲で用いる。ハロゲン置換スチレ
ン類重合体の含有量が0.0!重量%未満であると得ら
れたポリプロピレンの透明性と結晶性の向上効果が不十
分であり、またsol量%を超えると効果の向上が顕著
でなくなり、経済的に不利となる。
以上の様して得られた、ハロゲン置換スチレン類重合体
を0.011量%〜50重量%含有したチタン含有固体
触媒成分は、公知のプロピレン重合用チタン含有固体触
媒成分と同様に用いることがで台、有機アルミニウム化
合物(Al)、および必要に応じて電子供与体(81)
を組み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量
重合させて予備活性化した触媒としてプロピレンの重合
に用いる。
チタン含有固体触媒成分と組み合せる有機アルミニウム
化合物(A+)、および必要に応じて組み合せる電子供
与体(B+)としては前述したハロゲン置換スチレン類
を重合する際に用いたものと同様な有機アルミニウム化
合物、および電子供与体を使用することができる。また
各触媒成分の使用量も、前述のハロゲン置換スチレン類
の重合時と同様である。
上記の触媒を用いるプロピレンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合のような液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。
スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物(A1)、および必要に
応じて電子供与体(Bt)を組み合せた触媒でも充分に
効果を表すが、気相重合の場合は、α−オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい、スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
α−オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒
と同じものとなって優れた効果が得られる。
予備活性化はプロパン、ブタン、n−ペンタン、n−ヘ
キサン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。
予備活性化の際にあらかじめスラリー重合またはバルク
重合または気相重合によって得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のプロピ
レンの重合体と同じであっても異ったもの(ポリα−オ
レフィン)でもよい、共存させ得る重合体粒子は、チタ
ン含有固体触媒1gに対し、0〜5,000gの範囲に
ある。
予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80JLを越えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。
また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−11ペンテン−1、ヘ
キセン−11へブテン−1等の直鎖モノオレフィン類、
4−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1
等の枝鎖モノオレフィン類等である。
これらの、α−オレフィンは、重合対象であるα−オレ
フィンと同じであっても異なっていても良く、又2以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。
上記のようにして、組み合せた触媒、又は更にα−オレ
フィンで予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若し
くはプロピレンといプロピレン以外のα−オレフィンを
重合させる。
プロピレンを重合させる重合形式としては、前述したよ
うに、■n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン、
n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中で行う
バルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相重合
若しくは0以上の■〜■の二以上を段階的に組み合せる
方法がある。いずれの場合も重合温度は室温 (20℃
)〜200℃、重合圧力は常圧 (Okg/cn? G
) 〜50kg/cm” Gで、通常5分〜20時間程
度実施される。
重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。
本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−1,ヘキセン
−11オクテン−1のような直當員モノオレフィン類、
4−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1
,3−メチル−ブテン−1などの枝鎖モノオレフィン類
、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレ
フィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単
独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み
合せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブ
テン−1の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブ
テン−1のように三成分を組み合せて共重合を行うこと
も出来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しく
は後段において他のα−オレフィンを重合させるブロッ
ク共重合を行うこともできる。
[作 用] 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の特定のハロゲン置換スチレン類重合体を分散して含
んでいることにより、溶融成形時には該ハロゲン置換ス
チレン類重合体が造核作用を示すことによって、ポリプ
ロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する結
果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高める
ものである。
また、本発明の方法によって導入されたハロゲン置換ス
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、本発明の方法で製造されたポリ
プロピレンを用いて製造された成形品の表面にブリード
することがない。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りャある。
TY:重合活性を示し、チタン1グラム原子当りの重合
体収量(単位:  kg/ダラム原子)II:立体規則
性を示し、沸騰n−へブタン抽出残量        
(単位:重量%)MFR:メルトフローインデックスA
STM D−1238(L)による、   (単位: 
g/10分)内部ヘーズ:表面の影響を除いたフィルム
内部のヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、
圧力200kg/crn”Gの条件下でポリプロピレン
を厚さ 150μのフィルムとし、フィルムの両面に流
動パラフィンを塗った後、JISに7105に準拠して
ヘーズを測定した。           (単位二%
)結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の
降温速度で測定した。(単位−℃)曲げ弾性率;ポリプ
ロピレン100重量部に対して、テトラキス[メチレン
−3−(3’−、So−ジ−t−ブチル−4°−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−トコメタ20.1重量部、
およびステアリン酸カルシウム 0.1重量部を混合し
、該混合物をスクリュー口径40■Iの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについて湿度50%、室温
23℃の室内で72時間放置した後、JISに7203
に準拠して曲げ弾性率を測定した。
(単位:  kgf/crr?) 参考例 後述の実施例中で使用したハロゲン置換スチレン類重合
体を以下のように別途重合して得た。
(1)チタン触媒成分の調製 n−へブタン4It中で、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド 5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モ
ル、ジn−ブチルエーテル5.θモルを18℃で30分
間反応させてを得た反応液を、四塩化チタン27.5モ
ル中に40℃で300分間かかつて滴下した後、同温度
に1.5時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1時
間反応させ、上澄液を除き、n−ヘキサン20J1を加
えてデカンテーシヨンで除く操作を6回繰り返し、得ら
れた固体生成物(1目1.8kgをn−ヘキサン71中
に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n−ブチルエー
テル1.11kgを加え、60℃で3時間反応させた0
反応終了後、上澄液をデカンテーシヨンで除いた後、2
0J2のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌し、静置して
上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾燥させ
、チタン触媒成分を得た。
(2)ハロゲン置換スチレン類の重合 内容積1001の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン401、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド320g、 (1)で得たチ
タン触媒成分500gを室温で加えた後、更に2−メチ
ル−4−フルオロスチレン15kgを添加した。
続いて反応器内の温度を50℃にし、同温度にて2時間
重合させた0重合終了後は、メタノール10kgを加え
た後60℃にて1時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で5時間粉砕して、粉末状の結晶性2−
メチル−4−フルオロスチレン重合体を得た。同様にし
てO−フロオルスチレンおよびp−フルオロスチレンを
重合させて、3種類のハロゲン置換スチレン類重合体を
得た。
実施例! (1)チタン含有固体触媒成分の製造 n−ヘキサン61、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(DEAC) 5.0モル、ジイソアミルエーテル1
2.0モルを25℃で1分間で混合し5分間同温度で反
応させて反応生成液(り(ジイソアミルエーテル/DE
ACのモル比2.4)を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン40モル、および参考例で得た、結晶性2
−メチル−4−フルオロスチレン重合体210gを入れ
、懸濁液とした後、35℃に加熱し、これに上記反応生
成液(りの全量を30分間で滴下した後、同温度に30
分間保ち、75℃に昇温して更に1時間反応させ、室温
迄冷却し上澄液を除き、n−ヘキサン20j!を加えて
デカンテーシヨンで上澄液を除く操作を4回繰り返して
、固体生成物(1り を得た。
この固体生成物(■目の全量をn−へキチンaIL中に
懸濁させた状態で四塩化チタン3.5kg%およびジイ
ソアミルエーテル1.6kgを室温にて加え、80℃で
1時間反応させた0反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ヨンで除いた後、40j!のn−ヘキサンを加え、10
分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返し
た後、減圧で乾燥させ、チタン2含有固体触媒成分を得
た。
得られた固体触媒成分中の結晶性2−メチル−4−フル
オロスチレン重合体含量は10.0重量%、チタン含量
は22.71量%であった。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積601の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン40It、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドS1g、  (1)で得たチ
タン含有固体触媒成分450gを室温で加えた後、30
℃で2時間かけてエチレンを0.9Nrr?供給し、反
応させた(チタン含有固体触媒成分1g当り、エチレン
2.0g反応)後、未反応エチレンを除き、n−ヘキサ
ンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
(3) プロピレンの重合 窒素置換した内容積aottの攪拌機を備えたL/D・
3の横型重合器にMFR2,0のボリブロビレンバウダ
ー20kgを投入後、上記 (2)で得た予備活性化触
媒成分にn−ヘキサンを添加し、4.03量%n−ヘキ
サン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で8.
06ミリグラム原子ハ「、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドを4.9g/hrで同一配管から連続的
に供給した。
また重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保っように
水素を、全圧が23kg/c履2Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70
℃において48時間、連続して行った。
重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが50
容積%となるようにポリマーを重合器から連続的に10
kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積%含む窒素ガスに
よりて、95℃にて15分間接触処理された後、製品パ
ウダーとして得られた。
比較例1 実施例1において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に結晶性2−メチル−4−フルオロスチレン重合
体を使用しないこと以外は同様にして得られたチタン含
有固体触媒成分を用いて、後は(2)、(3) と同様
にしてプロピレンの気相重合を行った。
比較例2および実施例2 実施例1の(1)において、結晶性2−メチル−4−フ
ルオロスチレン重合体の使用量を変化させて、結晶性2
−メチル−4−フルオロスチレン重合体含量がそれぞれ
0.001重量%、4.8重量%のチタン含有固体触媒
成分を得た。後は実施例1の(2)、(3)と同様にし
てプロピレンの重合を行った。
実施例3 (1)チタン含有固体触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3I
t、無水塩化マグネシウム41]Og、オルトチタン酸
n−ブチル1.7kgおよび2−エチル−1−ヘキサノ
ール1.95kgを混合し、攪拌しながら 130℃に
1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液
を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル18
0g、および参考例で得た結晶性2−メチル−4−フル
オロスチレン重合体165gを加え1時間経過後四塩化
ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下した後、更に
70℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキ
サンで洗浄して固体生成物(Hl )を得た。
該固体生成物(Ill )全量を1.2−ジクロルエタ
ン15j2に溶かした四塩化チタン11と混合し、続い
て、フタル酸ジイソブチル380g加え、攪拌しながら
100℃に2時間反応させた後、同温度においてデカン
テーシaンにより液相部を除ぎ、再び、1.2−ジクロ
ルエタン151および四塩化チタン151を加え、10
0℃に2時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン
含有固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中の結晶性2−メチル−4=フル
オロスチレン重合体含量は2361重量%、チタン含量
は2.3重量%であった。
(2)予備活性化触媒の調製 内容積301の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン20j!、トリエチル
アルミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン
4110g、および0)で得たチタン含有固体触媒成分
130gを室温で加えた0反応器を30℃に保持、同温
度において2時間かけてエチレンを12ONIt供給し
、反応させた(チタン含有固体触媒成分18当り、エチ
レン1.0g反応)後、未反応エチレンを除去し、予備
活性化触媒を得た。
(3)プロピレンの重合 実施例1の(3) において使用した横型重合器にVF
R2,0のポリプロピレンパウダー20kgを没入後、
上記(2)で得た予備活性化触媒スラリー(チタン含有
固体触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む)をチタン原子換算で
0.2915ミリグラム原子/hrで連続的に供給した
また気相中の濃度が0.15容積%を侃つ様に水素を、
全圧が23kg/cm”Gを保つ様にプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において
48時間連続して行った0重合期間中は、重合金内のポ
リマーの保有レベルが60容積%となる様にポリマーを
重合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き
出されたポリマーは続いて実施例1の(3) と同様な
処理がなされ、製品ポリプロピレンとして得られた。
比較例3 実施例3において、(りのチタン含有固体触媒成分を得
る際に結晶性2−メチル−4−フルオロスチレン重合体
を使用しないこと以外は同様にして得られたチタン含有
固体触媒成分を用いて、後は(2)、(3) と同様に
してプロピレンの気相重合を行った。
実施例4 (1)チタン含有固体触媒成分の製造 三塩化アルミニウム(無水) 4.0kgと水酸化マグ
ネシウム1.2kgを振動ミルで250℃にて3時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。
攪拌機付きステンレス製反応器中において、絹製デカン
841.マグネシウム含有固体1.0kg 、オルトチ
タン酸n−ブチル3.4kg 、2−エチル−1−ヘキ
サノール3.9kgを混合し、攪拌しながら130℃に
2時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を
70℃とし、p−トルイル酸エチル0.2kgを加え1
時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル0.4kgお
よび参考例で得た結晶性O−フルオロスチレン重合体1
14gを加え更に1時間反応後、攪拌しながら四塩化ケ
イ素10.4kgを、2時間かけて滴下した後、更に7
0℃にて、1時間攪拌した。固体をIII液から分離し
i製ヘキサンにより洗浄し固体生皮物(III )を得
た。
その固体生成物(!■)全量に1.2−ジクロルエタン
101および四塩化チタンlO1とともにフタル酸ジイ
ソブチル0.4kgを加え、攪拌しながら 100℃に
2時間反応させた後、同温度にてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び1.2−ジクロルエタン101、
四塩化チタン101、フタル酸ジイソブチル0.4kg
を加え、攪拌しながら100℃に2時間反応させた後、
熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、2
5℃減圧下で1時間乾燥してチタン含有固体触媒成分を
得た。
(2)予備活性化触媒の調製 実施例3の(2)において、チタン含有固体触媒成分と
して上記(11で得られたチタン含有固体触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。
(3) プロピレンの重合 実施例3の(3) において、予備活性化触媒として上
記(2) で得られた予備活性化触媒を全圧が23kg
/cm’Gを保つように供給すること以外は同様にして
プロピレンの気相重合を行った。
比較例4 実施例4において、(!)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性O−フルオロスチレン重合体を使用し
ないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒
成分を用I;)て、後は(2)、(3) と同様にして
プロピレンの気相重合を行った。
実施例5 (1) n−ヘキサン12jtに参考例で得た結晶性p
−フルオロスチレン重合体900gを懸濁させた。続い
て四塩化チタン27.0モルを加え、1℃に冷却した後
、更にジエチルアルミニウムモノクロライド27.0モ
ルを含むn−ヘキサン12.5Jlを1℃にて4時間か
けて滴下した0滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せ、続いて1時間かけてfi5℃に昇温し、更に同温度
にて1時間反応させた0次に上澄液を除き、n−へキチ
ンlO1を加え、デカンテーシヨンで除く操作を5回繰
り返し、得られた固体生成物(II)6.6kgのうち
、2.1kgをn−ヘキサン111中に懸濁し、これに
ジイソアミルエーテル1.61tを添加した。この懸濁
液を35℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン31で5回洗
浄して処理固体を得た。
得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘキ
サン溶液61中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇温
し、同温度で2時間反応させた0反応終了後、1回にn
−ヘキサン20Ilを使用し、3回得られた固体を洗浄
した後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を得
た。
(2)実施例1の(2) において、チタン含有固体触
媒成分として上記(1)で得られたチタン含有固体触媒
成分を用いる以外は同様にして予備活性化触媒成分の調
製を行った。
(3)実施例1の(3) において、予備活性化触媒成
分として上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を全
圧が23kg/cm2Gを保つように供給すること以外
は同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
比較例5 実施例5において、(1)のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、結晶性p−フルオロスチレン重合体を使用し
ないこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒
成分を用いて、後は(2)、 (3)と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行フた。
実施例6 実施例1において、プロピレン重合時に重合器の気相中
の濃度が0.2容積%を保っ様にエチレンを更に供給す
ること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を
行った。
比較例6 比較例1において、プロピレン重合時に重合器の気相中
の濃度が0.2容積%を保っ様にエチレンを更に供給す
ること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を
行った。
以上の実施例、比較例の重合条件(註、チタン含有固体
触媒成分)および重合結果を次頁の表に示す。
〔発明の効果〕
本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。
前述した実施例で明らかなように1本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは3.9%〜6.3%であり、ハロゲン置換ス
チレン類重合体を含有しないチタン含有固体触媒成分を
使用して得られた通常のポリプロピレンを用い°たプレ
スフィルムに比較して著しく高い透明性を有する。
また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法の製造工程を説明する製造工程
図(フローチャート)である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)[1]チタン含有固体触媒成分と、 [2]有機アルミニウム化合物(A_1)、および必要
    に応じて [3]電子供与体(B_1) を組み合わせた触媒を用いてプロピレン、若しくはプロ
    ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合してポ
    リプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
    別途チーグラー・ナッタ触媒を用いて、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはハロゲンを、R^1は水素またはアルキル
    基を示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類で重合
    して得られた、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはハロゲンを、R^1は水素またはアルキル
    基を示す。)で示される繰り返し単位からなるハロゲン
    置換スチレン類の結晶性重合体を添加して得られた、該
    ハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を0.01重量
    %〜50重量%含有するチタン含有固体触媒成分を用い
    ることを特徴とするポリプロピレンを製造する方法。
  2. (2)有機アルミニウム化合物(A_1)として、一般
    式が▲数式、化学式、表等があります▼(式中R^2、
    R^3はアルキル 基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
    はアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またm、m
    ′は0<m+m′≦3の任意の数を表わす。)で表わさ
    れる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第
    1項に記載の方法。
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