JPH0245507A - ポリプロピレン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、チタン含有固体触媒成分を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

（従来の技術とその課題） ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１，８５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２．７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分の任意の製造工程において、別途、特定の単量体を
特定の触媒を用いて重合して得られた特定の重合体を添
加して得られたチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物、および必要に応じて電子供与体からなる
触媒を使用して、プロピレン、若しくはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンを重合させて得られたポ
リプロピレンが透明性のみならず、結晶性も著しく向上
することを見出し、本発明に至った。

本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決する手段） 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（＾、）、および必要に応じて ■電子供与体（Ｂ１） を組み合せた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合してポ
リプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてジメチルスチレ
ンを重合して得られたジメチルスチレン重合体を添加し
て得られた、ジメチルスチレン重合体を０．０１１１ｉ
量％〜５０１量％含有するチタン含有固体触媒成分を用
いることを特徴とするポリプロピレン製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ＋）として、−数式
が＾ＩＲ’、Ｒ’、・Ｘ３−Ｉｗａ＊ｗａ・、（式中、
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またＪｆｆｉ’はＯ＜０１◆１≦３の
任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化
合物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）ジメチルスチレンとして２．４−ジメチルスチレ
ン、２．５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、および３．５−ジメチルスチレン、から選択され
る１ｆ！以上のジメチルスチレンを用いる前記第１項に
記載の製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、該チタン含
有固体触媒成分の任意の製造工程において、別途、チー
グラー・ナッタ触媒を用いて重合して得られたジメチル
スチレン重合体を添加して得られるが、その製造方法に
ついて詳述する。

まず、別途添加するジメチルスチレン重合体は、以下の
方法によって得られる。即ち、チタン含有固体触媒成分
に代表される周期律表のＩＶ　−Ｖｌ族の遷移金属化合
物触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される周
期律表の！〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物、および
必要に応じて電子供与体を組み合せてなる、いわゆるチ
ーグラー・ナッタ触媒を用いてジメチルスチレンを重合
させて得られる。

遷移金属化合物触媒成分としては、立体規則性ポリオレ
フィン製造用遷移金属化合物触媒成分であれば、公知の
どのようなものでも使用可能であるが、工業生産上、好
適には、特公昭５９−２８，５７３号公報や特開昭５８
−１７，１０４号公報等に記載の方法で得られる三塩化
チタンを主成分とするチタン含有固体触媒成分や、特開
昭６２−ＩＯ２，８１０号公報、特開昭６２−１０４．
８１１号公報、特開昭６２−１０４．８１２号公報等に
記載のマグネシウム化合物を主体とした担体に四塩化チ
タンを担持させたチタン含有固体触媒成分が用いられる
。

また、有機金属化合物としては、−数式、ＡＩＲ’＠Ｒ
’＠Ｘｓ−＋ｓ＊、＋　（式中、Ｒ１、Ｒ’ハフ　ルキ
）’ｖ基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を、×はハロゲンを表わし、また
Ｉｌ、ｆｆｉ’はＯ＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を表わす
、）で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる
。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライト、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２　ｆｍ類以上を混合して用いること
もできる。

更に必要に応して用いる電子供与体としては、通常のオ
レフィン重合の際に、立体規則性向上の目的で使用され
る公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
順、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ローブチルエーテル
、ジ−ミーアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ミーヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエー
テル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｌ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｉ−ブチル、フタル酸ジー
ｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎオクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸
ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジ−ｌ−ブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マ
レイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安
息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリメ
チルビリジン、２．２，６．８−テトラメチルピペリジ
ン、２，２．５５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″
−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿
素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネー
ト等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物
、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、モロ−才クチルホりファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホ、スフィナイト等のホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノール等のチオアルコール類やチオフェノール類、ト
リメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェ
ニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリＩ−
プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のＳ
ｌ−〇−Ｃ結合を有する有機ケイ素等があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分１ｇに対
し、有機アルミニウム化合物０、ＯＩｇ〜５ａｎｇ、電
子供与体Ｏ〜５００ｇを使用する。

以上の所定量を組み合わせた触媒を用いてジメチルスチ
レンを重合する。該重合反応の重合温度は０℃〜１５０
℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて不
活性溶媒の存在下、若しくは不存在下にジメチルスチレ
ンを供給して５分〜５０時間重合させる。また、重合時
に水素を共存させることも可能である。１１合終了後は
、アルコール類等による精製処理を行って触媒残漬を除
去することも可能である。

木瓜合反応に使用可能なジメチルスチレンは、２４−ジ
メチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、および３．５−ジメチルスチレンか
ら選択される１ｆ！以上のジメチルスチレンである。

かくして、別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてジメ
チルスチレンを重合させて得られたジメチルスチレン重
合体は、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の任意
の製造工程において添加される。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分の製造方法を具
体的に説明すると、たとえば、■三塩化チタンと前述の
方法で得られたジメチルスチレン重合体を必要に応じ添
加する電子供与体とともに共粉砕する方法、■四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元する際に、ジメチ
ルスチレン重合体を共存させる方法、■マグネシウム化
合物等の担体と電子供与体の存在下、若しくは不存在下
にジメチルスチレン重合体を共粉砕し、ついで四塩化チ
タンで処理する方法、あるいは■液状化したマグネシウ
ム化合物にジメチルスチレン重合体を分散し、ついでハ
ロゲン化合物等の析出剤で処理し、更に電子供与体およ
び四塩化チタンで処理する方法等があげられる。

ここで、ジメチルスチレン重合体の使用量はチタン含有
固体触媒中に該重合体が０．０１重量％〜５０瓜量％と
なるような範囲で用いる。ジメチルスチレン重合体の含
有量が０．０１瓜量％未満であると得られたポリプロピ
レンの透明性と結晶性の向上効果が不十分であり、また
５０重量％を超えると効果の向上が顕著でなくなり、経
済的に不利となる。

以上の様にして得られた、ジメチルスチレン重合体を０
．０１重量％〜５０重量％含有したチタン含有固体触媒
成分は、公知のプロピレン重合用チタン含有固体触媒成
分と同様に用いることができ、有機アルミニウム化合物
（＾ｌ）、および必要に応じて電子供与体（Ｂ１）を組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合
させて予備活性化した触媒゛としてプロピレンの重合に
用いる。

チタン含有固体触媒成分と組み合せる有機アルミニウム
化合物（Ａ１）、および必要に応じて組み合せる電子供
与体（Ｂ１）としては前述したジメチルスチレンを重合
する際に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物、
および電子供与体を使用することができる。また各触媒
成分の使用量も、前述のジメチルスチレンの重合時と同
様である。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合のような液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物（Ａ、）、および必要に
応じて電子供与体（Ｂ、）を組み合せた触媒でも充分に
効果を表すが、気相重合の場合は、α−オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい、スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
α−オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒
と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合またはバルク
重合または気相重合によって得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のα−オ
レフィン重合体と同じであっても異なったものでもよい
、共存させ得る重合体粒子は、チタン含有固体触媒成分
１ｇに対し、０〜５，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０ｊ２を越えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１２ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
　４−メチル−ペンテン−１１２−メチル−ペンテン−
１等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらの、α−オレフィンは、重合対象であるα−オレ
フィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記のようにして、組み合せた触媒、又は更にα−オレ
フィンで予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若し
くはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重
合させる。

プロピレンを重合させる重合形式としては、訂述したよ
うに、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中で行う
バルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相重合
若しくは■以上の■〜■の二以上を段階的に組み合せる
方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）
〜２００℃、重合圧力は常圧（ＯＫｇ／ａｌ１２Ｇ　）
　〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、通常５分〜２０時間程度実
施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−■、ヘキセン
−！、オクテン−１のような直鎮そジオレフィン類、　
４−メチル−ペンテン−１１２−メチル−ペンテン−１
，３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類
、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレ
フィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単
独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み
合せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブ
テン−１の如く組み合わせるかプロピレン、エチレン、
ブテン−１のように三成分を組み合せて共重合を行うこ
とも出来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若し
くは後段において他のα−オレフィンを重合させるブロ
ック共重合を行うこともできる。

ルスチレン重合体は上述のように、立体規則性高分子量
重合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。

（作　用） 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性のジメチルスチレン重合体を分散して含んでいること
により、溶融成形時には該ジメチルスチレン重合体が造
核作用を示すことによって、ポリプロピレンの球晶サイ
ズを少さくし、結晶化を促進する結果、ポリプロピレン
全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入されたジメチ〔実施例
〕 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ二二重合作性示し、チタン１グラム原子当り重合体
収量　　　　（１１位：　　ｋｇ／ダラム原子）１１＋
立体規則性を示し、沸１１１ｎ−ヘプタン抽出残量　　
　　　　　　　　　　　　　　　（単位　；　重量％）
ＭＦＲ＋メルトフローインデックス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２
３８（Ｌ）による。　　　　　　（単位：　ｇ／ｌＯ分
）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘー
ズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　１５
０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィン
を塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを
測定した。

（単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降
温速度で測定した。　　　（ＸＬ位二℃）曲げ弾性率：
プロピレン１００！量部に対して、テトラキス［メチレ
ン−３−（３°−１５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンＱ、ＩＪｉ量
部、およびステアリン酸カルシウム０．１１ｉ量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍ５の押出造粒機
を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融
樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテスト
ピースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、
室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　
７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。　　　　　
　　　　（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ２）参考例 後述の実施例中で使用したジメチルスチレン重合体を以
下のように別途重合して得た。

（１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−へブタンＪＩｌ中で、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モ
ル、モロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分
間反応させて得た反応液を、四塩化チタン２７５モル中
に４０℃で３００分間かかって滴下した後、同温度に１
．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反
応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０℃を加えてデ
カンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固
体生成物（Ｉ＋）１．８にｇをｎ−ヘキサン７ａ中に懸
濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ　ｎ−ブチルエーテル
１８にｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０Ｊ２の
ｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄液を
除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させチタン含
有固体触媒成分を得た。

（２）ジメチルスチレンの重合 内容積１００ｆｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチル
アルミニウムモノクロライド３２０ｇ、（１）で得たチ
タン含有固体触媒成分５００ｇを室温で加えた後、更に
２．４−ジメチルスチレン１０ｋｇを添加した。

続いて反応器内の温度を５０℃にし、同温度にて２時間
重合させた０重合終了後は、メタノール１０Ｋｇを加え
た後６０℃にて１時間処理した。引き続いて溶媒等を濾
別して除いた後、重合体を乾燥した。乾燥した重合体を
次に振動ミル中で５時間粉砕して、粉末状の２．４−ジ
メチルスチレン重合体を得た。同様にして２．５−ジメ
チルスチレン、３．４−ジメチルスチレン、および３．
５−ジメチルスチレンを重合させて、４ｆ！類のジメチ
ルスチレン重合体を得た。

実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６℃、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反
応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／Ｄ
ＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モル、および参考例で得た、２．４
−ジメチルスチレン重合体２１０ｇを入れ、懸濁液とし
た後、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の
全量を３０分間で滴下した後、同温度ニ３０分間保ち、
７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０℃を加えてデカンテーシ
ョンで上ｆｆｉ　？＆を除く操作を４回繰り返して、固
体生成物（Ｉ＋）を得た。

この固体生成物（！りの全量をｎ−ヘキサン６ａ中に懸
濁させた状態で四塩化チタン３．５Ｋｇ　、およびジイ
ソアミルエーテル１．８Ｋｇを室温にて加え、８０℃で
１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分
間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、チタン含有固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分中の２．４−ジメチルスチレン重
合体含量は１０．０１量％、チタン含量は２２．７重量
％であった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積８０ｆＬの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド５１ｇ、（１）で得たチタン
含有固体触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、３０℃で
２時間かけてエチレンを０　、９８　ｍ’供給し、反応
させた（チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、エチレン２
．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除き、ｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 窒素置換した内容積８０４２の攪拌機を備えた１、／Ｄ
・３の横型重合器にＭＦＲ２，Ｏのポリプロピレンパウ
ダー２０Ｋｇを没入後、上記　（２）で得た予備活性化
触媒にｎ−へキチンを添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で８．０
５ミリグラム原子／ｈｒ、およびジエチルアルミニウム
モノクロライドを４．９ｇ／ｈｒで同一配管から連続的
に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保つように
水素を、全圧が２３にｇ／ｃｒｎ’Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７
０℃において４８時間、連続して行った。重合期間中は
、重合器内のポリマーの保有レベルが５０容積％となる
ようにポリマーを重合器から連続的にｌＯにｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出されたポリマーは続いてプロピレン
オキサイドを０．２容積％含む窒素ガスによって、９５
℃にて１５分間接触処理された後、製品パウダーとして
得られた。

比較例１ 実施例１において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に２．４−ジメチルスチレン重合体を使用しない
こと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成分
を用いて、後は（２）、（３）と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。

比較例２および実施例２ 実施例１の（１）において２．４−ジメチルスチレン重
合体の使用量を変化させて、２．４−ジメチルスチレン
重合体含量がそれぞれ０．００１ｆｉ量％、４．８重量
％、のチタン含有固体触媒成分を得た。後は実施例１の
（２）、（３）　　と同様にしてプロピレンの重合を行
った。

実施例３ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ｆ
ｔ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を
７０℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０
ｇ、および参考例で得た２、５−ジメチルスチレン重合
体１６５ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇ
を２．５時間かけて滴下した後、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（ＩＩ＋　）を得た。

該固体生成物（ＩＩ＋　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５℃に溶かした四塩化チタン１５Ｊ２と混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しなが
ら　１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより液相部を除き、再び、１２−ジク
ロルエタン１５１および四塩化チタン１５℃を加え、　
１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチ
タン含有固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分中の２．５−ジメチルスチレン重
合体含量は２３．１重量％、チタン含量は２３重量％で
あった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０ｆｔの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ローヘキサン２０ｆｔ、トリエチ
ルアルミニウム１．５Ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラ
ン４８０ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成
分１３０ｇを室温で加えた。反応器を３０℃に保持、同
温度において２時間かけてエチレンを１２ＯＮｊ２供給
し、反応させた（チタン含有固体触媒成分１８当り、エ
チレン１．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予
備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において使用した横型重合器にＭＦＲ
２，０のポリプロピレンパウダー２０Ｋｇを没入後、上
記　（２）で得た予備活性化触媒スラリー（チタン含有
固体触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジ
フェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で
０．２９８ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した。

また気相中の濃度が０．１５容積％を保つ様に水素を、
全圧が２３にｇ／ｃｒｎ’Ｇを保つ様にプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃におい
て４８時間連続して行った。重合期間中は、重合器内の
ポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマー
を重合器から連続的にｌＯにｇ／ｌ＋ｒで抜き出した。

抜き出されたポリマーは続いて実施例１の（３）と同様
な処理がなされ、製品ポリプロピレンとして得られた。

比較例３ 実施例３において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に２．５−ジメチルスチレン重合体を使用しない
こと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成分
を用いて、後は（２１，（３）　　と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 三塩化アルミニウム（無水）　４．０Ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２にｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、固体生成物（ｍ　）を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６ｆｔ、固体生成物（ＩＩ＋　）　１．０Ｋｇ　、オル
トチタン酸ｎ−ブチル３．４にｇ、　２−エチル−１−
へキサノール３．９にｇを混合し、攪拌しながら　１３
０℃に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２にｇを
加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４
にｇおよび参考例で得た３、４−ジメチルスチレン重合
体１１４ｇを加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩
化ケイ素１０．４Ｋｇを、２時間かけて滴下した後、更
に７０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し
精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（ＩＶ）得た。

その固体生成物（ＩＶ　）全量に１．２−ジクロルエタ
ン１０１および四塩化チタン１０ｊ２とともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンティションに
より液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタンｌ０Ｊ
Ｚ、四塩化チタン１０１　、フタル酸ジイソブチル０．
４ｋｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させ
た後、熱！ｉＭにて固体部を課取して精製ヘキサンで洗
浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有固体触
媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例３の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例３の（３）において、予備活性化触媒として上記
（２）で得られた予備活性化触媒を全圧が２３ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。

比較例４ 実施例４において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に、３．４−ジメチルスチレン重合体を使用しな
いこと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて、後は（２）、（３）と同様にしてプロピレ
ンの気相重合を行った。

実施例５ ｎ−へキサン１２ｆｔに参考例で得た３、５−ジメチル
スチレン重合体９００ｇを懸濁させた。続いて四塩化チ
タン２７．０モルを加え、１℃に冷却した後、更にジエ
チルアルミニウムモノクロライド２７．０モルを含むｎ
−ヘキサン１２．５ｋを１℃にて４時間かけて滴下した
０滴下終了後１５分間同温度に保ち反応させ、続いて１
時間かけて６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応
させた０次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン１０ＩＬを加
え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、得ら
れた固体生成物（Ｉ＋　）　６．６ｋｇのうち、２．１
ｋｇをｎ−ヘキサンｆｌｆｌ中に懸濁し、これにジイソ
アミルエーテル１．６ｊ２を添加した。この懸濁液を３
５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３ｍで５回洗浄して
処理固体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキ
サン溶液６Ｉｌ中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇
温し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回に
ｎ−ヘキサン２０ｆＬを使用し、３回得られた固体を洗
浄した後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒
成分として上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成
分を用いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行
った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒を全圧が２３に
ｇ／ｃｒｎ’Ｇを保つように供給すること以外は同様に
してプロピレンの気相重合を行った。

比較例５ 実施例５において、（１）のチタン含有固体触媒成分を
得る際に３．５−ジメチルスチレン重合体を使用しない
こと以外は同様にして得られたチタン含有固体触媒成分
を用いて、後は（２）、（３）と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。

比較例６ 比較例１において、プロピレン重合時に重合器の気相中
の濃度が０．２容積％を保っようにエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行った。

以上の実施例、比較例の重合条件（註　チタン含有固体
触媒成分）および重合結果を次頁の表に示す。

実施例６ 比較例１において、プロピレン重合時に重合器の気相中
の濃度が０．２容積％を保つようにエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行った。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは４．１％〜６．５％であり、ジメチルスチレ
ンで予備活性化されていない触媒を使用して得られた通
常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較して
著しく高い透明性を有する。

また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
   に応じて ［３］電子供与体（Ｂ＿１） を組み合せた触媒を用いて、プロピレン、若しくはプロ
   ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合してポ
   リプロピレンを製造する方法において、 該チタン含有固体触媒成分の任意の製造工程において、
   別途、チーグラー・ナッタ触媒を用いてジメチルスチレ
   ンを重合して得られたジメチルスチレン重合体を添加し
   て得られた、ジメチルスチレン重合体を０．０１重量％
   〜５０重量％含有するチタン含有固体触媒成分を用いる
   ことを特徴とするポリプロピレン製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ’・Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ
   ＿＋＿ｍ’＿）（式中、Ｒ１、Ｒ＾２はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ
   ’は０＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を表わす。）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。
3. （３）ジメチルスチレンとして２，４−ジメチルスチレ
   ン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
   レン、および３，５−ジメチルスチレン、から選択され
   る１種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。