JP2706815B2 - 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンを製造する方法に関
する。更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリ
プロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本出願人は、先に特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルを特定の使用割合で組み合せてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願
昭58−104907号公報、以下先願発明という。）を提案し
ており、該先願発明の方法によれば、なんら特別な添加
剤を添加しなくても、従来公知の方法により得られたポ
リプロピレンに比べ著しく高い剛性を有する成形品が得
られるポリプロピレンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプ
ロピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半
透明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特開昭51−22740号公報）の造核剤をポ
リプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン
酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良
なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベ
ンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透
明性においては一定の改良が見られるものの、加工時に
臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出し）
が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリル
トリメチルシランや4,4−ジメチルヘンテン−１等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法（特開昭63−139710号公報、特開昭
63−15803号公報、特開昭特63−15804号公報、特開昭63
−37105号公報、特開昭63−218709号公報等）が提案さ
れているが、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプ
ロピレンの製造を行ったところ、いずれの方法において
もプロピレンの重合活性が低下するのみならず塊状ポリ
マーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応の
コントロール性不良といった運転上の課題が生じるの
で、工業的な長期間の連続重合法、特に、オレフィンの
重合を気相で行う気相重合法においては採用できない方
法であった。

更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した
場合には透明性において一定の改良が見られるものの、
該フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を
損うものであった。

本発明者等は、先に述べた先願発明や、従来技術の抱
えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性
ポリプロピレンを製造する方法について鋭意研究した。
その結果、先願発明に用いたものと同様な三塩化チタン
組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせ、このも
のに直鎖オレフィンを少量重合させた後、非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて２段予備活性化処理し、更に芳香
族カルボン酸エステルの特定量を組み合わせてなる触媒
を使用したポリプロピレンを製造する場合には、既述し
た従来技術の製造上および品質上の課題を解決し、また
先願発明の方法により得られたポリプロピレンに比べ
て、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性に
おいても更に向上することを見いだし、本発明に至っ
た。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイ
ドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛
性ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他
の目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく
優れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、一般式A1R¹⁰
R¹¹X（式中、R¹⁰、R¹¹はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物（A₁）、および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレ
ンを重合し、ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、一般式がA1R
¹ _pR² _p′X_3-(p+p′₎（式中、R¹、R²はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またＰ、Ｐ′は０＜
ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
アルミニウム化合物（A₂）若しくは該有機アルミニウム
化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せず
に、更に電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族元素の
ハロゲン化物から選ばれた一以上の電子受容体とを反応
させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該
三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
（A₁）とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続いて、 非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g
当り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒
成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組
み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩
化チタン組成物（III）（Ti原子数基準、以下同様）の
モル比を（Ｅ）／（III）＝0.1〜10.0とし、該有機アル
ミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタン組成物（III）
のモル比を（A₁）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用
いてプロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポ
リプロピレンを製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでもよい炭化水素の飽和環状
構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３から
18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の方
法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでもよい炭素数１〜６までの鎖状
炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第１項に記載の方法。

（５）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基表わし、R⁹はケイ素を含んでもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族単量体を用いる前記第１項に記
載の方法。

（６）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR）の関係
が、 1.00≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある前記第１項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）として
は、先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成
物を用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等
に詳しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは有機アルミニ
ウム化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）をオレフィンで重合処理し、若しくは重合処理
せずに、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応さ
せて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）が得
られる。各工程の詳細は以下の通りである。

先ず反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム
化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で
30秒から５時間行う。（A₂）、（B₁）、（Ｄ）の添加順
序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モ
ルに対し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４
モル、溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。
溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応
生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をし
ないで反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と
言うことがある）でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化
合物（A₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行う。溶媒は用
いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用
いることは出来る。（A₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及び
溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時
間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞれ
の使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3000
ml、有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）は、該（A₂）若しくは該（Ｉ）中のA1原子数と四
塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好
ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、
得られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまま次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（II）をオレフィンで重合処理して、次の反応
に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のオレフ
ィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せし
めてオレフィンを重合せしめることをいう。この重合処
理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態とな
る。オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフ
ィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、オレフィンを
添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する方法が
ある。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレフィ
ンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（A₂）若
しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後、オレフィンを添加する場合は、反応温度30〜90℃で
５分〜10時間、オレフィンを大気圧で通すか10kg/cm²Ｇ
以下の圧力になるように添加する。添加するオレフィン
の量は、固体生成物（II）100gに対し、10〜5000gのオ
レフィンを用い、0.05g〜1000g重合させることが望まし
い。

オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合
物（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に
懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100gに
対して溶媒100ml〜2000ml、有機アルミニウム化合物0.5
〜5000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、オ
レフィンを０〜10kg/cm²Ｇで10〜5000gを加え、0.05g〜
1000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム
化合物は（A₂）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）を、溶
媒に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾
燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電
子供与体（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物（II）又は（II−Ａ）100gに対し
て、（B₂）0.1g〜1000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3
000ml、好ましくは100〜1000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II）または（II−
Ａ）に電子供与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時
に反応させる方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）
を反応させた後、（B₂）を反応させる方法、（II）ま
たは（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応
させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）
または（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましく、の方法においては（II）または
（II−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間
反応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で
反応させる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を
10℃〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に
冷却し、（II）または（II−Ａ）を添加した後、前記
、と同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）
または（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了後
は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離除
去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物（A₁）とを組み合わせ、この
ものに、直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（II
I）1g当り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続い
て、非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1
g当り、0.001g〜100g重合反応させた予備活性化触媒成
分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
（A₁）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組
み合わせ、本発明に使用する触媒とする。

直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、三塩化
チタン組成物（III）1gに対し、有機アルミニウム化合
物（A₁）0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜1000m
l、および直鎖オレフィン0.01g〜5000gを用いて、０℃
〜100℃の温度下、大気圧〜50kg/cm²Ｇの圧力下で、１
分〜10時間かけて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.0
1gから100gの直鎖オレフィン重合させる。三塩化チタン
組成物（III）1g当り重合反応量が0.01g未満では、運転
性の改善およびボイド抑制の効果が不十分であり、また
100gを超えても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上
の不利となる。

１段目の予備活性化が終了した後、該反応混合物をそ
のままに次の２段目の予備活性化反応に用いることがで
きる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、
および有機アルミニウム化合物（A₁）等を濾別若しくは
デカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機
アルミニウム化合物（A₁）を添加して２段目の非直鎖オ
レフィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段
目の予備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレ
フィンに代えて三塩化チタン組成物（III）1g当り0.001
g〜5000gの非直鎖オレフィンを用いて三塩化チタン組成
物（III）1g当り、0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜10
0g重合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満で
は透明性の向上効果が不十分であり、100gを超えると効
果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。

以上の一段目および２段目の予備活性化処理は上記の
方法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化処
理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序
が逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直
鎖オレフィンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チ
タン組成物（III）1g当り100g以下の反応量で行うこと
も可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、
予備活性化の際に水素を共存させてもよい。また予備活
性化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添
加することも可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成
分スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
を添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いるこ
ともできるし、また、共存する溶媒、未反応のオレフィ
ン、および有機アルミニウム化合物（A₁）を濾別して除
き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸
濁した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化
合物（A₁）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
を組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する方
法や、共存する溶媒、および未反応のオレフィンを減圧
蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、
粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態と
し、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合物
（A₁）を追加し、更に芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に用いる
ことも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン
組成物（III）、追加の有機アルミニウム化合物（A₁）
も含めた有機アルミニウム化合物（A₁）の総量、および
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量については、
該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（Ｅ）／（III）が0.1〜10.0、ま
た該有機アルミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（A₁）／（III）が0.1〜200となる
範囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとア
イソタクティシティの向上が不十分な為、高剛性となら
ず、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない。
なお、三塩化チタン組成物（III）のモル数とは、実質
的に（III）に含まれているTiグラム原子数をいう。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般
式がAlR¹ _pR² _p′X_3-(p+p′_）（式中、R¹，R²はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭化水素
基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
p,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表
わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジ
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライ
ド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して
用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々
のものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい。電子供与体として用いられるものは、
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピル
エーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−
テトラメチル尿素などの尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリ
ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチ
ルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナ
イト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフ
ィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルフ
ァイド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル
類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげ
ることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、
固体生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III
−VI族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水
素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。

芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタリン等の芳香
族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン
−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィ
ン類等が使用される。これらのオレフィンは、２種以上
のオレフィンを混合して用いることもできる。

本発明の１段目の予備活性化処理に用いる直鎖オレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖オレ
フィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好まし
く用いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用
いられる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレ
フィンは、次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいづれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいづれかであり、R⁸はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
い。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類等のほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビチルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセ
ン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシ
ラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニ
ルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およ
びその誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種類以上が使用される。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物（A₁）、および必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（A₁）としては一般式がAlR¹⁰R¹¹X
で示されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好ま
しい。なお、式中、R¹⁰，R¹¹はアルキル基、アリール
基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具
体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例とし
ては、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等であ
る。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレ
ンの重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形
式としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン
中で行うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレ
ンについての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶
性としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が
MFRとの関連で、１≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955の範囲
である。MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、MFR
は通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的で
ある。重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃
である。温度はが低すぎる場合は、重合活性が低くなり
実用的でなく、温度が高い場合は、アイソタクティシテ
ィを上げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50
kg/cm²Ｇで通常30分〜15時間程度実施される。

重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレ
ンは、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレン
であり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブ
ロー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

［作用］ 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳
細な構造は不明であるが、本発明に用いた各触媒成分の
所定量の組み合わせからなる触媒の保有する、高剛性ポ
リプロピレン製造性能によって高剛性を示す。

一方、ポリプロピレンに透明性を付与させる手段とし
ての、非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理、ま
たは非直鎖オレフィンの後にプロピレンで２段目の予備
活性化処理を行う従来技術の方法では、チタン含有固体
触媒成分が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、
若しくは膨潤化されてしまい、引き続いてプロピレンに
よる予備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の
悪化した形状の回復はなされない。従って、該予備活性
化触媒成分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する
場合には、乾燥時に該予備活性化触媒成分が塊状に固化
してしまう結果、塊状のポリプロピレンを生成してしま
ったり、また該予備活性化触媒成分をスラリー状態のま
までプロピレンの重合に使用する場合には、重合反応の
暴走や反応器壁へのスケール付着等の運転状の問題を引
き起こす。その結果、得られたポリプロピレンにも品質
状の問題を生じ、フィルムにした場合には多数のボイド
発生の原因となってしまっていた。

以上のポリプロピレンに透明性を付与させる従来技術
に対して本発明に係る２段予備活性化処理は、１段目の
直鎖オレフィンによる予備活性化処理によって、形状が
良好でより解砕されにくい、しっかりとした予備活性化
触媒成分を形成することにより２段目の非直鎖オレフィ
ンによる予備活性化処理時においてもその良好な形状を
維持している。従って、該予備活性化触媒をプロピレン
の重合に使用した場合には、安定して継続的な重合運転
が可能となる。また安定した重合運転の結果、得られる
ポリプロピレンの品質も安定すること、および２段の予
備活性化処理によって生成した直鎖オレフィン−非直鎖
オレフィンブロック共重合体は、非直鎖オレフィン単独
重合体に比してその直鎖オレフィンブロック部分がポリ
プロピレンと相溶性を持つことによって、得られるポリ
プロピレンから製造したフィルムにはボイドの発生が極
めて少ない。

更に、上記ブロック共重合体の高度は分散性により、
非直鎖オレフィンブロックの持つ造核作用が著しく発揮
され、透明性よび結晶性においても優れたものとなって
いる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量 （単位:kg/グラム原子） （２）MFR:メルトフローレート JIS K 7210 表１の条
件14による。 （単位:g/10分） （３）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）:Macromo
lecules ８ 687（1975）に基づいて測定される。¹³C−N
MRを使用し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのアイソタクチック分率である。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。 （単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ弾性率
を測定した。

（単位:kgf/cm²） （７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、１cm²当り30個未満を○、30個以上を×で示し
た。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソシアミルエーテル12.0モル
を25℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）
1.9kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量
0.6kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30l
を加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgをｎ
−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チ
タン組成物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、（１）で得た三塩化チタン
組成物（III）450gを室温で加えた後、反応器内の温度
を40℃にし、プロピレン600gを加え、40℃で１時間、１
段目の予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成物
（III）1g当り、プロピレン1.0g反応）。反応時間経過
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、40lのｎ−
ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキ
サン40l、ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを
加えた後、反応器内の温度を40℃にし、ビニルシクロヘ
キサン0.7kgを加え、40℃で２時間、２段目の予備活性
化処理を行った（三塩化チタン組成物（III）1g当り、
ビニルシクロヘキサン1.0g反応）。反応終了後、ｎ−ヘ
キサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性化触媒
成分を得た。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積150lの攪拌機を備えたL/D＝４
のステンレス製重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダ
ー30kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分
にｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸
濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で8.8ミリグ
ラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドお
よびｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル
比がそれぞれ7.0および1.0となるように同一配管から連
続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が2.7容積％を保つように
水素を、全気圧が23kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが45容量％となるように重合体を連
続的に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を
続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガス
を用いて100℃にて30分間接触処理後、100℃の水蒸気に
て30分間接触処理した。更に100℃の窒素ガスにより乾
燥し、ポリプロピレンを得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃
度を4.0容積％（実施例２）、9.7容積％（実施例３）と
し、重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように各触媒成
分を供給すること以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

比較例１ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘ
キサンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように供
給すること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃
度を4.0容量％（比較例２）、9.7容積％（比較例３）と
すること以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例４ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによ
る予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状重
合体が抜出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
４時間でプロピレンの重合を停止しなければならなかっ
た。

比較例５ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活
性化処理を逆の順にて、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、
該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、
生成した塊状重合体が抜出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しな
ければならなかった。

比較例６ 比較例１の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルを
供給せずに重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇとなるように他
の触媒成分を供給すること以外は比較例１と同様にして
ポリプロピレンを得た。

比較例７および実施例4,5 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの
代わりにアリルトリメチルシランを用いること、またプ
ロピレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化
させて、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒成
分を得た。該予備活性化触媒成分を重合器内の全圧が23
kg/cm²Ｇとなるように供給すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例８〜10および実施例6,7 実施例１の（２）において、プロピレンの使用量を30
0gとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メチ
ルブテン−１を0.7kgを使用して予備活性化反応させる
こと、更に（３）においてｐ−トルイル酸メチルのチタ
ン原子に対するモル比をそれぞれ表のように変化させる
こと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10
分間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。

この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたトル
エン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で滴
下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、室
温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30lを加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して得
られた固体生成物（II）4.9gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、
ジｎ−ブチルエーテル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温
にて約20分間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、
デカンテーションｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三
塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物
（III）1g中のチタン原子の含有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、またプロピレンの使用量を300gとし、更に
ビニルシクロヘキサンの代わりに4,4−ジメチルペンテ
ン−１を1.5kg使用すること以外は実施例１と同様にし
て、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること、
また重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇを保つように各触媒成
分を重合器に供給すること以外は実施例１の（３）と同
様にしてポリプロピレンを得た。

比較例11 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代
わりに、実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物
（III）を用いること以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。

比較例12 実施例８の（１）において、固体生成物（II）を得る
反応中、反応生成液（Ｉ）の代わりにジエチルアルミニ
ウムモノクロライド16モルを用い、45℃の代わりに０℃
において実施例８の（１）と同様に滴下液75℃に昇温、
更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸騰温
度（約136℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転移さ
せ冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン（RA）を得た。こ
の三塩化チタンを実施例８の三塩化チタン組成物（II
I）に代えたこと以外は実施例８と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時
間かけて滴下した。滴下終了後、15分間同温度に保ち反
応させた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
10lを加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返
し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.2lおよび安息香酸エチル0.4lを添加した。この懸濁
液を35℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し
処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン40容
量％のｎ−ヘキサン溶液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた個体を洗浄した後、減圧で乾燥させて、三塩
化チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、また、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドの使用量を1.5kgとし、更にビニルシクロヘキサンの
代わりにｐ−トリメチルシリルスチレンを2.4kg使用す
ること以外は同様にして予備活性化反応を行った。反応
終了後は、洗浄することなくスラリー状態の予備活性化
触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付き重合
器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分スラリーをチ
タン原子換算で22.2ミリグラム原子/hrで、またｐ−ト
ルイル酸メチルをチタン原子に対してモル比が1.0とな
るように同一配管から、更に別配管からｎ−ヘキサンを
21kg/hrで連続的に供給した。一方、重合器の気相中の
濃度が2.9容量％を保つように水素を、全圧が10kg/cm²
Ｇに保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピ
レンのスラリー重合を96時間連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが
75容量５となるように重合体スラリーを重合器から連続
的に内容積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラ
ッシュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンお
よび水素が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給
され70℃にて触媒処理された。引続いて、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥の各工
程を経て、MFR1.7のポリプロピレンが10kg/hrで得られ
た。

比較例13 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分スラ
リーの代わりに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）450g、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド1.5kg、およびｎ−ヘキサン40lを混合調製した触媒成
分スラリーを用い、各触媒成分を重合器内の全圧が10kg
/cm²Ｇを保つように、重合器に供給すること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得
た。

実施例10 （１）酸塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20lを加えデカンテシーョンで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン50l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド200g
を加え、60℃でプロピレン1.0kgを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プ
ロレン反応量0.5kg）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加え
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）（2.3kg）をｎ−
ヘキサン4l中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブ
チルエーテル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。
反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20
lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液
を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化
チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物（II
I）1g中のチタン原子の含有量は200mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、また、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドの代わりに、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
1.2kg、およびジｎ−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド0.8kgを使用するとともに、プロピレンの代わりに
エチレンを220Nl供給し、35℃において１時間、１段目
の予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成物（II
I）1g当り、エチレン0.5g反応）。ついで未反応エチレ
ンを除去し、反応混合物を洗浄することなく、２−メチ
ル−４−フルオロスチレンを3.8kg加え35℃で２時間、
２段目の予備活性化処理を行い（三塩化チタン組成物
（III）1g当り２−メチル−４−フルオロスチレン0.5g
反応）、スラリー状態の予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化触媒成分とし上記（２）で得た既に有機ア
ルミニウム化合物を含有した予備活性化触媒成分スラリ
ー、および芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−アニス
酸エチルからなる触媒を用いて、チタン原子に対してモ
ル比が1.0となるようにｐ−アニス酸エチルを重合器に
供給し、かつ各触媒成分を重合器内の全圧が23kg/cm²Ｇ
を保つように重合器に供給すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行い、ポリ
プロピレンを得た。

比較例14 実施例10の（３）において、予備活性化触媒成分スラ
リーの代わりに実施例10の（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）450g、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド1.2kgおよびジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド0.8kgおよびｎ−ヘキサン40lを混合し調製した触
媒成分スラリーを使用し、各触媒成分を重合器内の全圧
が23kg/cm²Ｇを保つように重合器に供給すること以外は
同様にしてプロピレンの気相重合を行い、ポリプロピレ
ンを得た。

実施例11 実施例１の（２）において、プロピレンに代えてエチ
レンを450Nl用いること以外は同様にして予備活性化触
媒成分を得た。続いて、該予備活性化触媒成分を用いて
実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行
い、ポリプロピレンを得た。

実施例12 実施例５において、予備活性化の際にプロピレンに代
えてエチレン45Nlを用いること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

実施例13 実施例７において、予備活性化の際に、プロピレンに
代えてエチレン225Nlを用いること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

実施例14 実施例８の（２）において、プロピレンに代えてエチ
レンを225Nl用いること以外は同様にして予備活性化触
媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて、
実施例８の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例15 実施例９の（２）において、プロピレンに代えてエチ
レンを410Nl用いること以外は同様にして予備活性化触
媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を用いて、
実施例９の（２）と同様にしてポリプロピレンを得た。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結
果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイド
の発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロ
ピレンが、製造上の問題を生じることなく安定して得ら
れることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
れば製造上の問題もなく、長時間安定生産が可能であ
る。また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィ
ルムの内部ヘーズも1.9％〜4.4％であり、非直鎖オレフ
ィンによる予備活性化をせずに得られた通常のポリプロ
ピレンや先願発明の方法により得られたポリプロピレン
を用いて製造したフィルムの約11％〜12％に比べて著し
く高い透明性を有する。また、結晶化温度についても通
常のポリプロピレンに比較して約10℃〜約14℃、先願発
明の方法により得られたポリプロピレンに比較しても約
７℃〜約９℃上昇しており、著しく結晶性が向上した結
果、曲げ弾性率も向上している。（実施例１〜10、比較
例１〜3,7,11〜14参照） 一方、非直鎖オレフィンの予備活性化処理を行って
も、本発明の順序に従った２段予備活性化処理をしない
従来技術の方法によると、フィルムとした場合にはボイ
ドの発生が多く、透明性と結晶性の向上にも分散性が劣
る為不十分である。（比較例4,5参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、一般
   式A1R¹⁰R¹¹X（式中、R¹⁰、R¹¹はアルキル基、アリール
   基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
   またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物（A₁）、および
   芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）からなる触媒を用いて
   プロピレンを重合し、ポリプロピレンを製造する方法に
   おいて、 三塩化チタン組成物（III）として、一般式がA1R
   ¹ _pR² _p′X_3-(p+p′₎（式中、R¹、R²はアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基の炭化水素基またはアルコキ
   シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またＰ、Ｐ′は０＜ｐ
   ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物（A₂）若しくは該有機アルミニウム化
   合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
   四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せず
   に、更に電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族元素の
   ハロゲン化物から選ばれた一以上の電子受容体とを反応
   させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該
   三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
   （A₁）とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g当
   り、0.01g〜100g重合反応させた後、引き続いて、 非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）1g
   当り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒
   成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物
   （A₁）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組
   み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩
   化チタン組成物（III）（Ti原子数基準、以下同様）の
   モル比を（Ｅ）／（III）＝0.1〜10.0とし、該有機アル
   ミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタン組成物（III）
   のモル比を（A₁）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用
   いてプロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポ
   リプロピレンを製造する方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでもよい炭化水素の飽和環状
   構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３から
   18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
   飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. 【請求項４】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
   R⁶、R⁷はケイ素を含んでもよい炭素数１〜６までの鎖状
   炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１個は水
   素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁸
   はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
   炭化水素基表わし、R⁹はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
   し、ｍが２の時、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
   い。）で示される芳香族系単量体を用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】得られたポリプロピレンのアイソタクチッ
   クペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR）
   の関係が、 1.00≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。