JPH0366718A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の触媒を用いて
、高剛性と高耐″ａ！Ｉ性を併有するプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体を製造する方法に間する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い、結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今−段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法としては、
プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプロ
ピレン以外のすレフインをブロック共重合させる方法が
ある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポリ
プロブレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面、
剛性は低下するという課題を有している。

上述のｎ題を改良するものとして、４．４−ジメチルペ
ンテン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭６３−６８，８２１号公報、特開昭１ｉ３−
６８，６２２号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従ってブロック共重合体の製造を行っ
たところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマ
ーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコ
ントロール性不良といった運転上の課題が生じるので、
工業的な長期間の連続重合法、特に気相重合法において
は採用できない方法であった。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐ｆｆ１ｌＥ性のバランスにおいて一定の
改良が見られたものの、未だ不十分であり、より一層の
改良が望まれる。

また、非直鎖オレフィンを利用する同様な技術として、
プロピレン重合用遷移金属触媒成分の製造途中で、別途
非直鎖オレフィンを重合して得られた非直鎖オレフィン
重合体を添加して製造された該触媒成分を用いてプロピ
レン単独共重合体を製造する方法（特開昭６３−６９．
１１０９号公報）が提案されているが、該提案の方法は
、別途非直鎖オレフィン重合体を製造する工程が必要で
あるため、工業上の不利を伴うばかりでなく、得られる
重合体はプロピレン単独共重合体であるため、耐ｉ撃性
が著しく低い。

また、本発明者等が該提案の方法に従って得られた遷移
金属触媒成分を用いてプロピレン−オレフィンブロック
共重合体を製造しても、得られたブロック共重合体の剛
性と耐Ｗｉ撃性のバランスは不十分なものであった。

一方、本出願人は既に特定の三塩化チタン組成物、有機
アル主ニウム化合物、および芳香族カルボン酸エステル
からなる触媒を用いて高剛性と耐衝撃性を併有するプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法（特
公昭６２−４，４０２号公報、以後先願発明ということ
がある。）を提案しているが、更に剛性と耐衝撃性の向
上が望まれている。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決し、先願発明に優る高剛性と高耐衝撃性を併有するプ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって非直鎖オレフィン重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物を見いだし、この三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物、更に特定
量の芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒を使
用してプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造
する場合には、既述した従来技術や先願発明の抱える諸
課題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高剛性
と高耐ｍ撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体を運転上の問題を生じることなく安定して製
造する方法を提供するにある。他の目的は、高剛性と高
耐衝撃性を併有するプロピレン−オレフィンブロック共
重合体を提供するにある。

［１題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）■有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａｌ〉と電子供与体（Ｂ１）との
反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生成物（ＩＩ）を、非直鎖オレフィン、若しくは直
鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理し、更
に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させる方法
によって得られる三塩化チタン組成物（Ｈｌ　）と ■有機アルミニウム化合物（Ａ２）および■芳香族カル
ボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（Ｉｎ　’）　　（Ｔ、ｉ原子数
換算、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（ＩＩＩ）＝０．
１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ２）
と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）のモル比を（Ａ、）
／（ｍ）謹０．１〜２００とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の８０！ｉ量％〜９５重量％の
プロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量
の４０！ｉ量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重
合体中のプロピレン以外のオレフィン含有量を３重量％
〜３ｏ重量％とすることを特徴とするプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、−数式
がＡＩＲ’ｐＲ’１Ｘｓ−（ｐ＊１１　（式中、Ｒ＋、
ｎ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ碁を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｐ、ｐ”はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わ
す、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前
記第１項に記載の製造方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ２−ＣＨ−
Ｒ” （式中　１３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す、）で示さ
れる含飽和環炭化水素単量体を用いる前記′！Ｊ１項に
記載の製造方法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ′は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎮状炭
化水素基、またはケイ素を表わし　ＢＳ、　Ｒ＠、Ｒ？
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状
炭化水素基を表わすが　Ｒ８、ＢＳ、Ｒ１のいずれか１
個は水素であってもよい、）で示される枝鎖オレフィン
類を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（５〉非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
．１、麿は１．２のいずれかであり、Ｒ６はケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を
表わし、Ｒ９はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、朧が２の時、各Ｒｏは同一でも異なっていてもよい、
）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（６）有機アルミニウム化合物（Ｒ２）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造方法。

（７）三塩化チタン組成物（ｍ）に代えて、三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ　）と有機アル稟ニウム化合物を組み
合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した
触媒成分を使用する前記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合体の製
造に用いる三塩化チタン組成物（■りの製造は次の通り
である。

まず、有機アルミニウム（Ａｌ）と電子供与体（Ｂ１）
とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、この（１）と
四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩ
）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ｒ１）と四塩化
チタンとを反応させて得られる固体生成物（■〉を、非
直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンで重合処理し、更に電子供与体（Ｂ２）と電
子受容体とを反応させて得られるｆｉ終の固体生成物と
して、本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）
が製造される。

なお、本発明で「重合処理するｊとは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（ＩＩ　）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは
非直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合
処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆された状態と
なる。

上述の有機アル主ニウム化合物（ＡＩ）と電子供与体（
ａｔ）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中で一２０℃〜２００
℃、好ましくは一１Ｏ℃〜１００℃で３０秒〜５時間行
なう、有機アルミニウム化合物（ＡＩ）、（Ｂｌ）、（
Ｄ、）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム化合物（Ａ、）１モルに対し電子供与体ＣＢ
＋＞　０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（１）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（Ａ、）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩ）を非直鎖オレフィン
、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重
合処理する方法としては、■反応生成物（Ｉ）、若しく
は有機アルくニウム化合物（Ｒ１）と四塩化チタンとの
反応の任意の過程で、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成
物（１］）を重合処理する方法、■反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化チタン
との反応終了後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成物（
ＴＩ）を重合処理する方法、および■反応生成物（Ｉ）
若しくは有機アルくニウム化合物（Ａ、）と四塩化チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ
）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物を添
加後、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを添加し、重合処理する方法がある
。

また、上記の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オ
レフィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンを用いて最初に■直鎖オレフ
ィンで重合処理し、引診続いて■非直鎖オレフィンで重
合処理することが、得られた三塩化チタン組成物（ｍ　
）の使用時における重合運転性および得られるプロピレ
ン−オレフィンブロック共重合体の剛性と耐ａｍ性の向
上の面から好ましい方法である。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ１回ずつ用いる方法の
他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合ＩＡＩＩ
後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこ
と等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
、）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１
００℃で５分〜１０時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる０反応生成物（１）若しく
は有機アルミニウム化合物（八、）、四塩化チタン、お
よび溶媒の混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィ
ンおよび非直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても
良い。

反応生成物（１）若しくは有機アルくニウム化合物（八
、）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われる
。全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好
ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はθ〜３．００ｈＩＬ、反応生戒物（１）若
反応生育物アルミニウム化合物（Ａ、）は、該（り若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａ、）中の＾１原子数と
四塩化チタン中のＴＩ原子数の比（Ａ１／丁ｌ）で０．
０５〜１０、好ましくは０，０６〜０，３である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび反応生成物（Ｎ若しくは有機アル亙ニウム化合物（
Ａ１）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンに
よるいずれの重合処理においても反応温度Ｏ℃〜９０℃
で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃ１
Ｇ）〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生成物（
ＩＩ　）　１１０ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ〜Ｉ
ＱＯｋｇ　、および非直鎖オレフィン０．０１３〜ｌＯ
Ｑｋｇを用いて、最終の三塩化チタン組成物（ｍ）中に
非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフ
ィン重合体の含有量が０．０１Ｊｉ量％〜９９重量％、
となるように、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンを用いる場合には、直会頁オレフィン重合体ブロッ
クの含有量が０．１重量％〜４９．５！重量％、ならび
に非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．０１
１量％〜４９．５Ｉｉ量となるよう＆１′重合させる。

該非直鎖オレフィン重合体の含有量が０．０１１ｉ量％
未満では、得られた三塩化チタン組成物（！■）を用い
て製造されたプロビレンーオレフィンブロック共重合体
の剛性の向上効果が不十分であり、また上記範囲を超え
ると効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上
の不利となる。

なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンの
みでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、こ
の場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックに対する重量比については運転性の
改善効果、および剛性と耐衝箪性の向上効果のバランス
を考慮してｇ８７２以下とすることが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（１）若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別またはデカンテーシＨンにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｉｆ　）
を溶媒に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン
、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても
固体生成物（■）　１００ｇに対し、溶媒１００ｓｆｔ
〜５．０００層１、有機アル主ニウム化合物０．５ｇ〜
ｓ、０００ｇの存在下、反応温度Ｏ℃〜ＳＯ℃で１分〜
ｌＯ時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）　
〜１０ｋｇｆ／ｃ１Ｇの条件下で、固体生成物（■）　
１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ〜１００Ｊ　、
および非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１００ｋｇを用い
て、最終の三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）中に非直鎖
オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン重
合体の含有量が０．０１重量％〜９９重量％となるよう
に、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用い
る場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が
０．１重量％〜４９．５重量％、非直鎖オレフィン重合
体ブロックの含有量がＯ，０１ｌｉ量％〜４９．５Ｉｌ
量％、ならびに直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖
オレフィン重合体ブロックに対する重量比が９８７２以
下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有機
アル主ニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーク５ン
等で除き、再度溶媒と有機アルくニウム化合物を添加し
て、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフィン
による重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アル稟ニウム化合物は反応生成物（りを得る際に用
いたもの、若しくは電子供与体（ａｔ）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーク３ンにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（■−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで、これに電子供
与体（Ｂ、）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｚ）Ｏ９Ｉｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５
ｇ〜２００１ｉ。

（Ｆ）０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜
５００ｇ、溶媒０〜３，０００園角、好ましくは１００
〜１．０００ａＩＬである。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）に
電子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反
応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させ
た後、　（８２）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　
）に（Ｂ２）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法
、■（Ｂ２）と（Ｆ）を反応させた後、（ｎ　−Ａ　）
を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（１
！　−Ａ　）　と（Ｂ２）の反応をＯ℃〜５０℃で１分
〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ２〉と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様
な条件下で反応させる。

固体生成物（■夏−Ａ）、（ｌｈ）、および（Ｆ）の反
応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、最終の固
体生成物として、本発明に用いる三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造
に使用する有機アル主ニウム化合物（Ｒ１）としては、
−数式が＾ｌＲ’ｐＲ”１Ｘｓ−＋ｐ＊ｐ１（式中、Ｒ
１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ碁を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を
表わす。）で表わされる有機アル稟ニウム化合物が使用
される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアル稟ニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ五−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアル友ニクム類、ジエチルアルよ
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルよニウムモ
ノクロライド、ジｌ−ブチルアル主ニウムモノクロライ
ド、ジエチルアル主ニクムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアル〈ニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアル主ニウムセスキハライド類、エチルア
ル主ニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルビニラム等のアルコキシア
ルキルアル淀ニウム類を用いるとともできる。これらの
有機アルミニウム化合物は２　ｆｍ類以上を混合して用
いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、　（Ｂｌ）、　（８２）　としては
エーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類
と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アくド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアよルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
ジｌ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ
ｌ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等の
アルコール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メ
チル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マ
レイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチ
ルエチルケトン、メチ・ルイソブチルケトン、ベンゾフ
ェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸
、メチルアミン、ジエチルアよン、トリブチルアミン、
トリエタノールアセン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，
４．６−トリメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンシアくン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアセン類、ホルムアよド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ”、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホス
ホルアよドのア主ド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチル本スファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノールなどのチオアルコール類などをあげることもでき
る。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ、）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｂ、）のそれ
ぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表Ｉ１１
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
しである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその銹導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられる直鎖オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特
にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これら
の直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式、 ＣＨ２講（：ｌｌ−Ｒ’ （式中　Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素を表わす、）で示される
含飽和環炭化水素ＪＩＬ量体、■次式、 ６ ＣＨ，菖ＣＨ−Ｒ’−Ｒ’ ７ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｒ６
，Ｒ６、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ％、　Ｒｅ、　
Ｒ？のいずれか１個は水素であってもよい、〉で示され
る枝鎖オレフィン類や、■次式、（式中、ｎは０，１、
＋ａは１．２のいずれかであり、ｎａはケイ素を含んで
もよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を表わし、
Ｒ９はケイ素を含んでもよい炭素数１から１２までの炭
化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、閣が２の時
、各Ｒ９は同一でも異なってもよい、）で示される芳香
族系単量体である。具体的に示すと、■の含飽和環炭化
水素単量体の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、３−メチルビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−メチ
ルビニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキ
サン、４−メチルビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ヘプタン等のビニルシクロアルカン類、アリルシクロペ
ンタン、アリルシクロヘキサン等のアリルシクロアルカ
ン類などのほか、シクロトリメチレンビニルシラン、シ
クロトリメチレンメチルビニルシラン、シクロテトラメ
チレンビニルシラン、シクロテトラメチレンメチルビニ
ルシラン、シクロペンタメチレンビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチ
レンエチルビニルシラン、シクロヘキサメチレンビニル
シラン、シクロヘキサメチレンメチルビニルシラン、シ
クロヘキサメチレンエチルビニルシラン、シクロテトラ
メチレンアリルシラン、シクロテトラメチレンメチルア
リルシラン、シクロペンタメチレンアリルシラン、シク
ロペンタメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメ
チレンエチルアリルシラン等の飽和環状構造内にケイ素
原子を有する含飽和環炭化水素単量体や、シクロブチル
ジメチルビニルシラン、シクロペンチルジメチルビニル
シラン、シクロペンチルエチルメチルビニルシラン、シ
クロペンチルジエチルビニルシラン、シクロペンチルジ
エチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シ
クロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエ
チルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリル
シラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロ
ヘキシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチル
アリルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３４−ジメチルス
チレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルスチ
レン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチ
ル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ−
フルオロスチレン等のハロゲンｆｉｌｆＡスチレン類、
Ｐ−トリメチルシリルスチレン、−一トリエチルシリル
スチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリ
アルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ＝
アリルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ
−キシレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−
瓢−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフ
ェニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビ
ニルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニル
シラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケ
ニルフェニルシラン類、また、４−（ｏ−）−リル）−
ブテン−１や１−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎖オレフィンはｔｆ！類以上が使用される。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組
み合せ、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは
、オレフィンを反応させて予備活性化しに触媒として用
いる。

上記の触媒を用いる本発明のプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合の重合形式は限定されず、スラリー重合、
バルク重合の様な液相重合のほか、気相重合においても
好適に実施できる。スラリー重合またはバルク重合には
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合
物（Ａ２）　、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
とを組み合わせた触媒でも充分Ｃ効果を表すが、気相重
合に使用する場合には、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）に代えて三塩化チタン組成物（■■）と有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせて、このものにオレフィンを反
応させて予備活性化したより高活性度の触媒成分を用い
ることが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行な
う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重
合のときには既にプロピレンの反応が行なわれているか
ら後者の触媒も同じものとなって優れた効果が得られる
。

予備活性化は、三塩化チタン（■Ｉ）Ｉｇに対し、有機
アルミニウム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ　、溶媒Ｏ
〜５０Ｉｔ、水素０〜１，０００ｍＪ２、およびオレフ
ィン０．０１ｇ〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ
〜３，０００ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時
間　、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（＋
Ｈ）Ｉｇ当り０．０Ｉｇ〜２，０００ｇ、好ましくは０
．０５ｇ〜２００ｇのオレフィンを重合させる事が望ま
しい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタン、
　ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いない
で液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気
相で反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水
素を共存させて行う事も出来る。

また予備活性化ドおいて、予め芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）を添加することも可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘ
キセン−１１へブテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メチル
−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ、
１極類以上のオレフィンが使用される。また、有機アル
ミニウム化合物としては、既述の（Ａ１）と同様なもの
が使用可能であるが、好適には後述する（Ａ２）と同様
なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合に用いることもできるし、また、共存する溶媒
、未反応のオレフィンおよび有機アルミニウム化合物を
濾別またデカンテーションで除き、乾燥した粉粒体若し
くは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このも
のに有機アルミニウム化合物（Ａ２）および芳香族カル
ボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロ
ピレン−オレフィンブロック共重合に供する方法や、共
存する溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、ま
たは不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ２）を
追加し、更に芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み
合せて触媒とし、プロピレン−オレフィンブロック共重
合に用いることも可能である。

プロピレン−オレフィンブロック共重合時においては、
以上の三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）、追加の有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）も含めた有機アルミニウム化合
物（Ａ２）の総量、および芳香族カルボン酸エステル（
Ｅ）の使用量については、該芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（ｆｉｒ　）のモル比（
Ｅ）／（ｍ）が１．０〜１０．０．また該有機アルくニ
ウム化合物（Ａ、）と該三塩化チタン組成物（ｍ　）の
モル比（Ａ、）／（ＩＩＩ　）が０．１〜２００、好適
には０．１〜１００となる範囲で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないと重合
体のアイソタフティシティの向上が不十分なため、高剛
性とならず、まに多すぎると重合活性が低下し実用的で
ない、なお、三塩化チタン組成物（ｍ）のモル数とは、
実質的に（■Ｉ）に含まれているＴｊグラム原子数をい
う。

三塩化チタン組成物（ｎｔ）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）、および必要に応じて用いる有機
アル尖ニウム化合物（Ａ２）としては−数式が＾ＩＲＩ
ＯＲＩ　ＩＸで示されるジアルキルアル文ニウムモノハ
ライドが好ましい。

なお、式中ＢＩＧ　　Ｒ＋１はアルキル基、アリール基
、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体
例としてはジエチルアル主ニウムモノクロライド、ジｎ
−プロピルアル主ニウムモノクロライド、ジ■−ブチル
アルミニウムそニクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアル主ニウムモノブロマイド等があげら
れる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして組み合わされた触媒を用いて本発明のプロピレ
ン−オレフィンブロック共重合体は、第１段目としてプ
ロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃
〜８５℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低
くなり実用的でなく、温度が高い場合は、アイソタフテ
ィシティを上げるのが困難になってくる。ｉ合圧力は常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで通常３０分〜１５時間程度実
施される０重合の際、分子量調節のための適量の水素を
添加するなどは従来の重合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、既述したようにｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の不
活性溶媒中で行うスラリー重合、液化単量体中で行うバ
ルク重合、若しくは気体状の単量体中で行う気相重合の
いずれの形式によっても実施可能であり、またこれらの
形式を組み合わせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては最終的に得られ
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が高剛性を
維持できる限り、たとえば５重量％以下のエチレン、ブ
テン−１１若しくは４−メチルペンテン−１のようなオ
レフィンをプロピレンと併用することができる。

しかし、本発明の方法で得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の剛性を高く維持するためには、プ
ロピレンの単独重合が望ましくかつ実施しやすい、また
、得られるブロック共重合体の剛性と耐ｍＮ性のバラン
ス上、第１段目の重合においては、全重合体量（注、溶
媒に溶出した可溶性重合体を除く）の６０重量〜９５重
量％のプロピレンを重合させる。この第１段目の重合は
多段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて、第１段目の重合混合物を
用いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外
のオレフィン量共重合を第１段目と同様な範囲内の重合
条件下で、１段階若しくは多段階にて行う、なお重合の
１段階とは、単量体の連続的な若しくは一時的な供給の
一区切りを意味する。この第２段目の共重合において前
述の全重合体量の４０１１量〜５Ｍ量％のプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンを共重合させる。

ただし、最終的に得られたブロック共重合体（注、溶媒
に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフィン含有量
は３重量〜３０重量％の範囲内になければならない。

従って、第１段目でプロピレンのみを６０１ｉ量％重合
させた場合には％３４２段目で共重合されるオレフィン
量は３０１ｉ量％以下に限定されるから、その場合は、
残余の１０重量％以上についてはプロピレンを共重合さ
せなければならない。

以上社説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１１ヘプ
テン−１１オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチルペンテン−１，２−メチルペンテン−１，３−
メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチレン
等があげられ、１Ｆ！以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、高剛性と高耐衝撃性を併
有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり
、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、プロー成
形等の技術により、各種成形品として供される。

［作　用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、予備活性化触媒成分が
非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化
されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該予備
活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用す
る場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状
の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する
場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着
等の運転上の問題を引き起こす。

その結果、得られたブロック共重合体も剛性と耐？＃撃
性バランスの向上が不十分なものとなってしまっていた
。

以上の従来技術に対して本発明に用いる三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）はその製造段階から重合処理処理とい
う本発明の方法によって非直鎖オレフィン重合体を導入
しているため、従来技術のように触媒成分の形状悪化も
なく、解砕されにくい、しっかりとした三塩化チタン組
成物（ＴＩＴ　）を形成している。従って、該触媒成分
をブロック共重合に使用した場合には、安定して継続的
な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定している。

特に、本発明に係る三塩化チタン！ｆｌ戊物（ＩＩＩ　
）の製造時における重合処理において、非直鎖オレフィ
ン以外に直鎖オレフィンも用いた場合には、多段の重合
処理によって１威した直鎖オレフィン−非直鎖オレフィ
ンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロックが
プロピレン−オレフィンブロック共重合体と相溶性を持
つことは伴い、非直鎖オレフィン重合体ブロックのプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体への分散性が高度
に向上するので、非直鎖オレフィン重合体ブロックの持
つ造核作用が著しく発揮すると推定され、その結果、得
られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体の剛性
と耐？ＴＩ！ｇ性を向上させていると推定される。

更にまｋ、その詳細な機構は不明であるが、本発明に使
用する芳香族カルボン酸エステルの所定量を組み合わせ
た触媒の保有する高剛性重合体製造性能によって、本発
明の方法により得られるプロピレン−オレフィンブロッ
ク共重合体は前述の三塩化チタン組成物（ｒｌりの製造
時における重合処理の効果とあいまって高剛性と高耐衝
撃性を併有する優れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明全説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２
１０表１の条件１４による。　　　１位：　ｇ／１０分
）（２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法に
よった。

（３）剛　性ニブロック共重合体１００１ｉ量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３°、５゛−ジ−ｔ
−ブチル−４゛〜ヒドロキシフエニル）プロピオネート
コメタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１ｍ量部を混合し、該混合物をスクリュー径４Ｇ＋
ｉｎの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースにつ
いて湿度５０％、室温２３℃の室内で８８時間放置した
後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定
した。

ＣＪＬ位：ｋｇｆ／ｃｍ’） （４）耐衝撃性： ■アイゾツト衝撃強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、ＪＩＳに７１１０に準拠してアイゾツトｉ
撃強度を測定した。

（単位：　ｋｇｆ−ｃｍ／ａｍ） ■デュポン衝撃強度：（３）と同様にしてテストピース
を調製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を測定した
。

先端の丸み（Ｒ）が０．２５インチの撃心、撃心受台の
内径が１．５インチ、荷重落下高さＩｌｌ、荷３１１０
０ｇ〜５，０００ｇからなるデュポン衝撃試験機を用い
て一２０℃の温度下で荷重を１ｍの高さから落下させ、
テストピースの５０％が割れたときの荷重を求め、その
荷重に落下高さ（１００ｃ＋ａ）を乗じて衝撃強度を求
めた。　　　　　　　　　（単位：ｋｇｆ−ＣＩ）実施
例１ （１）三塩化チタン組成物（■ＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン６℃、ジエチルアル主ニウムモノクロライド（ＤＥ
ＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モル
を２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて
反応生成液（Ｉ）（ジイソアくルエーテル／ＤＥＡＣの
モル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃社加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加えてデカンテー
シヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成
物（ＩＩ）を得た。

この（ｎ　）の全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２中に懸濁さ
せ、ジエチルアルよニウムモノクロライド４００ｇを加
え、３０℃にてプロピレン１．Ｓｋｇを添加し、同温度
で１時間重合処理を行った１反応時間経Ａ後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、３０フのｎ−ヘキサンで
２回固体を洗浄した。

引？！続いて、ｎ−ヘキサン３０ｆｔ、ジエチルモル朶
ニウムモノクロライド４００ｇを加えた後、温度を４０
℃にし、ビニルシクロヘキサン１．９ｋｇを加え、４０
℃で２時間重合処理を行った０反応終了後、上澄液を除
きｎ−ヘキサン３０１を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、プロピレン−ビニルシ
クロヘキサンによる多段重合処理を施した固体生成物（
ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物（ＴＩ　−Ａ　）の全量をｎ−ヘキサン
９Ｊ２中に懸濁させた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇ
を室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応
、させた後、更にジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加
え、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液を
除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化
チタン組成物（Ｉｎ　）を得た。

得られた三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）中のプロピレ
ン皿合体ブロックの含有量は２５．０１１量％、ビニル
シクロヘキサン重合体ブロックの含有量は２５．８重量
％、チタン含有量は１２．８１ｉ量％であった。

（２）　予備活性化触媒成分の調製 内容積１５０Ｉｌの傾釧羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスでＩＨｌａｌ、た後、ｎ−ヘキサン　１００１
１　。

ジエチルアルよニウムモノクロライド１１４ｇ、（１）
で得た三塩化チタン組成物（ｎｌ　）　１．８ｋｇを室
温で加えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを１．８
Ｎｍ’供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（ＩＩ
＋　）１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）後、未反応エ
チレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、
乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０１の攪拌機を備えたＬ／Ｄ
−４の横型第１段重合器にＭＦＲ３０のポリプロピレン
パウダー３０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．Ｏ３ｌ量％
のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子
換算で１０．３＠リグラム原子／ｈｒで、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドおよび９−トルイル酸メチルを
チタン原子に対して、モル比がそれぞれ７．０および１
．０となるように同一配管から触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が１８，３容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、　ＭＦＲは７０．０であった。第１段目の重合が終了
し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を
引き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積１５０ｉ
Ｌの横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が８．５容積％を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が０．３８を保ち、かつ全圧が５．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
第２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内
のブロック共重合体の保有レベルが４４容積％となるよ
うにブロック共重合体を重合器から連続的に１５．７ｋ
ｇ／ｈｒで抜き出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて
３０分間接触処理後、　１００℃の水蒸気で３０分間接
触処理した。更に１００℃の窒素ガスにより乾燥し、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

以上のようにしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を連続して１６８時間行ったが、運転上の問題は何等生
じなく、安定してプロピレン−エチレンブロック共重合
体が製造された。なお、得られた共重合体のＶＦＲは２
５．０．エチレン含有量は８．５Ｊｌ量％であった。

比較例１ （１）実施例１の（り　において、固体生成物（ＩＩ　
）に対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによ
る多段重合を省略し、固体生成物（■）を固体生成物（
ＴＩ　−Ａ　）相当物とするとすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。

〈２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）の代わりに上記（１）で得た三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として、上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を
得た。

比較例２ 実施例１の（１）において、固体生成物（ＩＩ　）に対
する２段目のビニルシクロヘキサンによる重合！Ａ３Ｉ
を省略し、プロピレンのみを反応させて三塩化チタン組
成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成
物（ｍ）の代わりに使用すること以外は実施例１の（２
）、（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック
共重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体
を得た。

比較例３ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン　１００１、ジエチルアルミニウムモノクロライド
３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
１．Ｂｋｇを室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン１
．５ｋｇを添加し４０℃にて２時間反応させた〈三塩化
チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン０．５ｇ
反応）０反応時間経通後、上澄液をデカンテーシａンで
除いてからｎ−ヘキサンで洗浄後、ｎｉｌ、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
４時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止し
なければならなかフた。

比較例４ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジ
エチルアルミニウムモノクロライド１２Ｇｇを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン　１ｏＯＪｉｔ中に１．３ｋｇ
添加したビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合
した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニル
シクロヘキサン重合体９５０ｇを容量１０１の振動ミル
中で室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸
濁させたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン
重合体を３３．３重量％含有した三塩化チタン組成物を
得た。

（２）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の代りに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてブロック共重合を行い、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例５ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４１および四塩化チ
タン１０モルを入れ、０℃に保ち、これにジイソアルミ
ニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液
４Ｊ２を滴下後、８０℃に昇温し、更に１時間反応させ
た０反応終了後、室温まで冷却し上澄液を除いてからｎ
−ヘキサンで生成固体を洗浄した。引き続いて該固体全
量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド４００ｇを加え、３０℃にてプロ
ピレン１．５ｋｇを添加後、同温度で１時間重合処理を
行った。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、３０ＩＬのｎ−ヘキサンで２回国体を洗浄した０次い
で、ｎ−ヘキサン３０１５　ジエチルアルミニウムモノ
クロライド４００ｇを加えた後、温度を４０℃にし、ビ
ニルシクロヘキサン１．９ｋｇを加え、同温度にて２時
間重合処理を行った。！ｉ合処理後、上澄液を除いた後
、ｎ−ヘキサン５ぶを加えてデカンテーションで除く操
作を３回繰り返し、得られた重合処理を施した固体生成
物をｎ−ヘキサン９Ｉｊ、に懸濁させた。引き続いて、
四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え、９０℃にて１
時間反応させた０反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三
塩化チタン組成物を得ｋ。

該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）の代わりに使用すること以外は実施例１と同様にして
ブロック共重合を行い、ブロック共重合体を得た。

比較例６ 実施例１の（３）において、Ｐ−トルイル酸メチルを供
給せず社、ジエチルアル主ニウムモノクロライドおよび
予備活性化触媒成分として比較例２で使用した予備活性
化触媒成分からなる触媒を第１段目の重合器内の全圧が
２３にｇ７ｃｍ”Ｇを保つように第１段目の重合器に供
給すること、また第１段目の重合器内の気相中の水素濃
度を９，５容積％、第２段目の重合器内の気相中の水素
濃度を４．０容積％とすること以外は同様にしてプロピ
レン−エチレンブロック共重合を行った。

比較例７ 実施例１の（３）において、第２段目のプロピレンとエ
チレンの共重合を省略すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例８および実施例２．３ 実施例１の（１）におて、プロピレンとビニルシクロヘ
キサンの使用量を変化させて、含有量がそれぞれ表のよ
うな三塩化チタンｍ酸物（ＩＩＩ　）を得た。該三塩化
チタン組成物（ｍ）を用いること以外は実施例１の（２
）、（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック
共重合体を得た。

実施例４ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（ＩＩ　
）に対する重合ＩＡ理に用いるプロピレンの使用量を０
．８ｋｇ、またビニルシクロヘキサンに代えてアリルト
リメチルシランを８．１ｋｇ使用すること以外は同様に
して三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
Ｈｎ）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）を使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
＋４ＦＲ１０のポリプロピレンパウダー３０に８を投入
後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で９．５クリグラム原子
／ｈｒで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
ｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル比が
それぞれ７．０および１．０となるように同一配管から
触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が７．９容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを保つようにプロピレ
ンそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を７
０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、１４ＦＲは１５．０であった。第１段巨の重
合が終了し、抜きだした触媒および重合体からなる重合
反応混合物を引き続いて、実施例１の（３）で使用した
横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が２２容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．２９を保ち、かつ重合器
内の全圧が５．０ｋｇ／ｃ１Ｇを保つようにエチレンと
プロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器に供給し、
６０℃においてエチレンとプロビレの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％になるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的に１５．５ｋｇ／ｈｒで抜きだ
した。抜き出されたブロック共重合体について実施例１
と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を連続して　１６８時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のＭＦＲは１０
．０、エチレン含有量は８．Ｏ３ｉ量％であった。

比較例９ 実施例４の（１）において、固体生成物（ＩＩ　）に対
するプロピレンおよびアリルトリメチルシランによる多
段重合処理を省略し、固体生成物（ＩＩ）を固体生成物
（ｎ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）の代わりに使用すること以外
は実施例４の（２）、（３）と同様にしてブロック共重
合を行った。

比較例１０ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン　１００ＪＩ　、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組
成物１．８ｋｇを室温で加えた後、アリルトリメチルシ
ラン４．３ｋｇを添加し４０℃にて２時間反応させた０
反応終了後、上澄液をデカンテーシ□ンで除き、固体を
ｎ−ヘキサンで洗浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン１ｏｏｉ、ジエチルアルくニ
ウムモノクロライド３００ｇを室温で加えた後、プロピ
レン０．５Ｊを添加し３０℃にて１時間反応させた０反
応時間経過後、上澄液をデカンテーシＢンで除いてから
ｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒
成分を得た。

（３）実施例４の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること
以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの重
合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後、
１５時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止
しなければならなかった。

実施例５ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（ＩＩ　
）に対する重合処理に用いるプロピレンの使用量を０．
７５ｋｇ、またビニルシクロヘキサンに代えて３−メチ
ルブテン−１を２．７ｋｇ使用すること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　）を使用すること以外は同様にして予備活
性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）で使用した横型第１段重合器に
＆ｌＦＲ１０のポリプロピレンパウダー３０ｋｇを投入
後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、４．０３１量％のｎ−ヘキサン懸濁液とし
た後、該懸濁液をチタン原子換算で８．５亙リグラム原
子／ｈｒで、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
び１１−トルイル酸メチルをチタン原子に対して、モル
比がそれぞれ７．０および０．５となるように同一配管
から触媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が４．４容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、　ＶＦＲは１０．０であった。第１段目の重
合が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合
反応混合物を引き続いて、実施例１の（３）で使用した
横型第１段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように′３４１段重合器から
の重合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の
濃度が１２．５容積％を保つように水素を、またエチレ
ンとプロピレンの気相中のモル比が０．４０を保ち、か
つ重合器内の全圧が３．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つように
エチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器
に供給し、６０℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％となるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的に１４．５ｋｇ／ｈｒで抜き出
しに、抜き出されたブロック共重合体について実施例１
と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を連続して　１６８時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のＶＦＲは８．
０、エチレン含有量は４．３重量％であった。

実施例６および比較例１１〜１３ 実施例５の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルのチ
タン原子に対するモル比を表のように変化させること、
また各触媒成分を第１段目の重合器内の全圧が２３ｋｇ
／ｃｉ２Ｇとなるように供給すること以外は実施例５と
同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合を行っ
た。

実施例７ （１）三塩化チタン組成物（■■）の調製ｎ−へブタン
４℃、エチルアル主ニウムモノクロライド５．０ル、ジ
イソアミルエーテル９．０モル、ジｎ−ブチルエーテル
５．０モルを１［１℃で３０分間反応させて得た反応液
を四塩化チタノ２フ、５４０℃で　３００分間かかって
滴下した後、同温度に１、５８時間保ち反応させた後、
６５℃に昇温し、１時間反応させた、上澄液を除き、ｎ
−ヘキサン２０℃を加えてデカンテーションで除く操作
を６回繰り退し、得られた固体生成物（■）　１．８Ｋ
ｇをｎ−ヘキサン４０Ｊ２中に懸濁させ、ジエチルアル
稟ニウムモノクロライド５００８を加え、３０℃じて１
時間かけてエチレンを１．１ルｍ’供給し、１段目の重
合処理を行った。

反応時間経過後、未反応エチレンを除去し、反応混合物
を洗浄することなく更に４．４−ジメチルペンテン−１
を３．０ｋｇ添加し、４０℃にて２時間反応させ、２段
目の重合処理を行い、エチレン−４，４−ジメチルペン
テン−１による多段重合処理を施した固体生成物（！！
−＾）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ＩＬを加
えデカンテーションでく除く操作を２回繰り返し、上記
の重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−＾）をｎ−ヘキ
サン７角中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、　ｎ
−ブチルエーテル１．１１ｋｇを加え、６０℃で３時間
反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、２０Ａのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し
て静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後減圧乾
燥させて三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）として、上記（１）で
得た三塩化チタン組成物（ｍ）を用いること以外は実施
例１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容ｆｌｌｓＯＡの２段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化
触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０　！重量％の
ｎ−ヘキサン懸濁液としに後、該懸濁液をチタン原子換
算で１９．０ミリグラム原子／ｈｒでジエチルアルくニ
ウムモノクロライドおよびＰ−トルイル酸メチルをチタ
ン原子に対してモル比がそれぞれ３．０および１．０と
なるように同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサン
を２４Ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が１８容積％を保つよう
に水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロ
ピレン重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリー〇保有レベルが
８０容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き
出した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１
段階に使用したものと同様な内容積ｌ５ＯＪ！の第１段
目の第２段階の重合器に連続的に導入した。

該重合器には、更に重合器の気相中の濃度が１５容積％
を保つように水素を、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つ
ようにプロピレンをそれぞれ供給して第１段目の第２段
階のプロピレン重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
６８容積％となるように重合体スラリーを重合体として
　１３．８ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。

抜き出した重合体スラリーの一部を採取し乾燥後、分析
したところ、　ＶＦＲは５０．０であった。２段階から
なる第１段目の重合が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘ
キサンおよび重合体からなる重合混合物を引き続いて、
第１段目の重合器と同様な形式の内容積１００ＩＬの第
２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が１５．５容積％を保つ
ように水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモ
ル比が０．４５を保ち、かつ全圧が５．４ｋｇ／ｃｍ”
Ｇを保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的
に第２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレン
とプロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器
内のブロック共重合体スラリーの保有レベルが６２容積
％となるようにブロック共重合体スラリーを重合器から
連続的に内容積４０１のフラッシュタンクに抜き出した
。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを１　ｋ
ｇ／ｈｒで供給し７０℃にて接触処理した。引き続いて
水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離
、乾燥の公知の各工程を経て、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体をｌ５ｋｇ／ｈｒで　１６１１時間連続
して得た。該ブロック共重合体の製造期間中、運転上の
問題は何等生じなく、生産は極めて安定していた。なお
得られた共重合体のＶＦＲは３０．０、エチレン含有量
は４．６Ｍ量％であった。

比較例１４ 実施例７の（１）において、固体生成物（Ｉりに体する
エチレンおよび４．４−ジメチルペンテン−１による多
段重合処理を省略し、筒体生成物（ＩＩ　）を固体生成
物（ＩｉＡ）相当物とすること以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得た。該三塩化チタン組成物を三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ　）の代わりに使用すること以外は
実施例７の（２）、（３）と同様上してブロック共重合
を行った。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の調製ｎ−ヘキサ
ン１１に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に冷却
した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド２７
．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５ｊ！を１℃にて４
時間かけて滴下した６滴下終了後１５分間同温度に保ち
反応させた後、続いて１時間かけて６５℃に昇温し、更
に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０フを加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　　５．７Ｋｇのうち、１．８Ｋｇをｎ−
ヘキサン５０Ｊ２中に懸濁させ、ジエチルアル主ニウム
モノクロライド３５０ｇを加え、更にＰ−トリメチルシ
リルスチレンを６．４１ｋｇ　添加し、４０℃にて２時
間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０文を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた多段重合処理を施した固体生成物（■−＾）
の全量をｎ−ヘキサン５０Ｊ２中に懸濁し、これにジイ
ソアルミエーテル１．２１および安息香酸エチル０．４
Ａを添加しに、この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ
−ヘキサン３ｉＬで５回洗浄し、処理固体を得た。得ら
れた！Ａ３１固体を四塩化チタン４０容積％および四塩
化ケイ素ｌＯ容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｊ２中に懸濁
した。

この懸濁液を６５℃（昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン３ｉＬを使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（１０
）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）　１．１１１１ｇを用い、またエチレンに代え
てプロピレン２，５にｇを使用すること以外は同様にし
て予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 実施例１の（３）で使用した模型第１段重合器にＭＦＲ
Ｉｓのポリプロピレンパウダーを３０Ｋｇ投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、４．ｏ　Ｉ重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、
該懸濁液をチタン原子換算で１４．９Ｊリグラム原子／
ｈｒで、有機アルミニウム化合物（Ａ、）としてジエチ
ルアル主ニウムモノアイオダイドとジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロライドの等モル混合物をチタン原子
に対してモル比が６．０となるように、更に芳香族カル
ボン酸エステルとしてｐ−アニエス酸エチルをチタン原
子に対してモル比が１．０となるように同一配管から触
媒として連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が９．０容積％を保つように
水素を、全圧が２３にｇ７ｃｃａ”Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重
合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有Ｌ・ベルが４５容
積％となるように重合体を連続的に１３．５にｇ／ｈｒ
で抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析
したところ、ＶＦＲは２０．０であった。第１段目の重
合が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合
反応混合物は引き続いて、実施（Ｍｌの（３）で使用し
た横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段毎の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合反応混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度
が３１容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．３４．ブテン−１とプロ
ピレンの気相中のモル比が０、Ｏｌを保ち、かつ重合器
内の全圧が４．０Ｋｇ／ｃ１Ｇを保つようにエチレン、
ブテン−１とプロピレンをそのれぞれ連続的に１２段皿
合器に供給し、６０℃においてエチレン、ブテン−１と
プロピレンの共重合を行った。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが４４容積％となるように、プロッり共重合体
を第２段重合器から連続的に１５．８Ｋｇ／ｈ「で抜き
出した。抜き出されたブロック共重合体について実施例
１と同様な後ＩＡ理を行い、ブロック共重合体の製造を
連続して１８８時間行った。

この間、運転は安定しており製造上の問題は何等生じな
かった。なお得られたブロック共重合体のＶＦＲは１５
．０、エチレンとブテン−１の含有量は合わせて５．３
重量％であった。

以上の実！例と比較例の触媒条件と結果を表に示す。

比較例１５ 実！ｇ４８の（１）において、固体生成物（■）に対す
るｐ−トリメチルシリルスチレンによる重合処理を省略
し、固体生成物（■）を固体生成物（Ｈ−＾）相当物と
すること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

該三塩化チタン組成物を三塩化チタン組成物（ｍ）の代
わりに用いて、実施例８の（２）、（３）と同様にして
ブロック共重合体を得た。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、高剛性と高耐衝軍性を併’ｆす
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体が、製造上
の問題を何等生じることなく安定して得られることであ
る。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体や
先願発明の方法により得られたブロック共重合体に比べ
て、良好な剛性と耐衝撃性を有し、特に剛性において著
しく向上している（実施例１〜８、比較例１．２，７，
９゜１４、１５参照）。

従って、各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に
広く適用してその特性を発揮できる。

一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法でブ
ロック共重合体に導入する従来技術の方法によると、運
転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能である
。また得られたブロック共重合体も剛性と耐衝撃性のバ
ランス向上が不十分である （比較例３゜ ４゜ ｌＯ参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（１）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、非直鎖オレフィン、
   若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合
   処理し、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反
   応させる方法によって得られる三塩化チタン組成物（I
   II）と （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および（３）
   芳香族カルボン酸エステル（Ｅ） とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
   該三塩化チタン組成物（ｍ）（Ｔｉ原子数換算、以下同
   様）のモル比を（Ｅ）／（III）＝０．１〜１０．０と
   し、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）と該三塩化チ
   タン組成物（III）のモル比を（Ａ＿２）／（III）＝０
   ．１〜２００とした触媒を用いて、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
   ロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の
   ４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外の
   オレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体
   中のプロピレン以外のオレフィン含有量を３重量％〜３
   ０重量％とすることを特徴とするプロピレン−オレフィ
   ンブロック共重合体の製造方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ・Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿
   ＋＿ｐ’）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
   キシ碁を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’は０＜
   ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 （３）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示
   される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 （６）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 （７）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
   わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
   媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。